JP5540322B2 - 蛍光体、その製造方法、発光器具および画像表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶を母体結晶とする蛍光体、その製造方法およびその用途に関する。
緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等を発する蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
これらの用途に用いられる蛍光体として、窒化物を母体結晶とする蛍光体がある（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１は、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶およびそれと同形の結晶構造を持つ結晶に、希土類元素などの光学活性元素を固溶した蛍光体を報告している。ＣａＡｌＳｉＮ３結晶にＥｕを添加した蛍光体は赤色蛍光体となり、この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。
類似の蛍光体として、Ｌｉまたは酸素を含むＣａＡｌＳｉＮ３系結晶にＣｅを添加した黄色の蛍光体であるＣａ１−２ｘＣｅｘＬｉｘＡｌＳｉＮ３（ｘ＝０．０１）やＣａ１−ｘＣｅｘＡｌＳｉＮ３−２ｘ／３Ｏ３ｘ／２（ｘ＝０．０１）が報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
また、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶にＥｕまたはＣｅを添加した蛍光体が報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２によれば、０．８２（ＣｅｙＣａ１−ｙＡｌＳｉＮ３）・０．１８（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）あるいは０．６１（Ｃｅｙ（Ｃａ，Ｓｒ）１−ｙＡｌＳｉＮ３）・０．３９（ＬｉＳｉ２Ｎ３）の組成の蛍光体が合成されている。しかしながら、いずれの蛍光体も発光効率は十分とは言えなかった。このようなＣａＡｌＳｉＮ３系結晶において、高輝度発光する蛍光体が求められている。
特許第３８３７５８８号公報 特開２００７−２３１２４５号公報
本発明の課題は、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶を母体結晶とした高輝度発光する蛍光体、その製造方法およびその用途を提供することであり、より詳細には、組成を制御することによって黄色、橙色または赤色の発光色を発する蛍光体、その製造方法およびその用途を提供することである。
本発明者は、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶を母体結晶とし、これに発光中心となるＣｅを付活した蛍光体について詳細な研究を行い、特定の元素で構成することにより、より高輝度に発光する蛍光体が得られることを見出した。即ち、少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする、蛍光体を提供することに成功したのである。
本発明の蛍光体は、少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶（以降では単にＣａＡｌＳｉＮ３系結晶と呼ぶ）を母体結晶として、この母体結晶にＣｅを固溶させることにより、発光効率が高く、高輝度発光する。さらに、主に、Ｌｉ量、Ｃｅ量に関し特定の組成に制御することによって、５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲にピークのある発光スペクトルを有し、中でも、黄色、橙色または赤色の蛍光体として優れている。さらに、化学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。
実施例２の蛍光体のＸ線回折結果を示す図 実施例２９の蛍光体のＸ線回折結果を示す図 実施例２の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図 実施例１１の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図 実施例１７の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図 実施例２９の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図 Ｃｅの原子分率ａと発光波長との関係を示す図 Ｌｉの原子分率ｂと発光強度との関係を示す図 Ｏの原子分率ｇと発光強度との関係を示す図 本発明による発光器具（砲弾型白色発光ダイオードランプ）の概略図 本発明による発光器具（基板実装型チップ型白色発光ダイオードランプ）の概略図 本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図 本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）の概略図
以下に詳細に述べるように、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶およびこの結晶のＣａあるいはＮを他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、特定の組成を持つＬｉと酸素とが固溶した結晶を母体結晶（後述するＣａＡｌＳｉＮ３系結晶）として、これにＣｅを付活した蛍光体は、高輝度発光することが見いだされた。また、蛍光体の組成を制御することによって、５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下、すなわち、黄色、橙色および赤色の波長範囲にピークを有するように蛍光体の発光波長を制御することが可能であることが見いだされた。以下に本発明を詳述する。
本発明の蛍光体は、少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする。ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶は、例えば、ＬｉＳｉ２Ｎ３結晶、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶、ＳｒＡｌＳｉＮ３、ＮａＳｉ２Ｎ３、これらの固溶体結晶である。本明細書において、これら母体結晶を総称してＣａＡｌＳｉＮ３系結晶と呼ぶ。本発明の蛍光体は、必要に応じて、Ｓｒ、および／または、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ（およびＳｒ）、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素を含有してもよい。或いは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素のみから実質的になるものでもよい。
本発明の蛍光体におけるＣｅの原子分率ａは、
０．０００５≦ａ≦０．０２
を満たす。なお、本明細書において、原子分率とは、本発明の蛍光体に含まれる原子数の比であり、本発明を構成する各元素の原子数の比の合計が１となるように定義されている。本発明の蛍光体において、Ｃｅは付活元素であり、Ｃｅの原子分率ａを制御することによって、発光波長および発光強度を変化させることができる。上記範囲を満たせば、本発明の蛍光体の発光波長を５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に制御できる。詳細には、上記範囲の中で、原子分率ａを増大させれば、発光波長を長波長側に移動（レッドシフト）させることができる。すなわち、本発明の蛍光体は、原子分率ａが小さいと黄色を発し、原子分率ａを増加させると、連続的に長波長に移行し、橙色、次いで赤色を発する。
一方、原子分率ａが０．０００５より小さいと、上述するような発光波長の移動は認められないおそれがあり、また、Ｃｅの濃度が低すぎＣｅによる十分な発光効率が得られず発光強度が小さくなるおそれもある。また、原子分率ａが０．０２より大きいと、やはり上述するような発光波長の移動は認められ難くなるが、更に、高すぎるＣｅ濃度による濃度消光により発光強度が小さくなるおそれもある。このように、原子分率ａを所定の範囲内において制御するだけで、高輝度発光を維持しつつ所望の波長をチューニングすることができる。
例えば、上記原子分率ａの範囲において、発光スペクトルの波長で表したピーク位置（最大強度の９５％高さでの中点の位置としてもよい）を次の式で近似することもできる。
波長(λ)=-2.445×105 a2 +6.280×103 a+563 ・・・(式1)
このように、Ｃｅの原子分率という簡単な指標により、波長のピーク位置を制御可能な蛍光体の組成領域、及び、種々の波長のピーク位置を備えるスペクトルを発光する一連の蛍光体群を提供することもできる。
本発明の蛍光体におけるＬｉの原子分率ｂは、
０．００５≦ｂ≦０．１１
を満たす。Ｌｉは本発明の蛍光体の発光効率を向上させる。原子分率ｂが０．００５より小さいと、Ｌｉによる発光効率向上の効果が少なく、原子分率ｂが０．１１より大きいと母体結晶の結晶構造の安定性が低下するため発光効率が低下するおそれがある。
本発明の蛍光体におけるＣａの原子分率ｃは、
０．０３≦ｃ≦０．１５
を満たす。原子分率ｃが上記範囲をはずれると、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。上述したように本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、Ｃａのサイトに位置し、発光波長を短波長化するよう機能する。
本発明の蛍光体におけるＡｌの原子分率ｄは、
０．０３≦ｄ≦０．１５
を満たす。原子分率ｄが上記範囲をはずれると、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。
本発明の蛍光体におけるＳｉの原子分率ｅは、
０．２≦ｅ≦０．３
を満たす。原子分率ｅが上記範囲をはずれると、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。
本発明の蛍光体は、上述したように、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ（およびＳｒ）、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素（以下Ｘと記述する）を含んでもよい。この場合、Ｘ元素の原子分率ｆは、用途により選択できるが、好ましくは、
ｆ≦０．０００１
である。原子分率ｆが０．０００１より大きいと、母体結晶にＸ元素が固溶することにより、結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下することがある。Ｘ元素は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種以上の元素である。
この中で、ＮａおよびＫは、Ｌｉの一部を置換することにより発光波長を変える効果がある。Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＬｕは、Ｃａの一部を置換することにより発光波長を変える効果がある。Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕは、発光を担う働きがあり、Ｃｅイオンと共存することにより発光色やスペクトルを変化させる働きがある。中でも、Ｅｕを添加すると６００ｎｍ以上の赤色成分が増すため幅が広いスペクトルをもつ蛍光体が得られ、白色ＬＥＤ用途として好ましい。
ホウ素（Ｂ）は、蛍光体の焼成に用いる容器から混入することが多く、通常の製造中に自然に蛍光体中に導入される。また、少量のホウ素（Ｂ）の添加により結晶中の欠陥が減少して発光強度が向上する効果がある。その他の金属元素についても、原子分率ｆの上記範囲内の少量の混入であれば発光に及ぼす影響は小さい。また、合成中の粒度調整のためにＸ元素を含むフラックスを添加することができ、上記範囲内であれば蛍光体中に残留しても発光に及ぼす影響は小さい。このようなフラックス効果がある元素は、例えば、ＢあるいはＮａである。
本発明の蛍光体におけるＯの原子分率ｇは、
０．００８≦ｇ≦０．１
を満たす。原子分率ｇが０．００８より小さいと、酸素添加による発光効率を向上させる効果が少なく、原子分率ｇが０．１より大きいと、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。
本発明の蛍光体におけるＮの原子分率ｈは、
０．４≦ｈ≦０．５
を満たす。原子分率ｈが上記範囲を外れると、母体結晶の結晶構造の安定性が低下して、発光効率が低下するおそれがある。
本発明の蛍光体は、上述の原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈを必ずしもすべて満たすことを必要とはしないが、好ましくは、原子分率ａおよびｂを同時に満たす。これにより、本発明の蛍光体は、Ｃｅによる発光波長を制御するとともに、Ｌｉによる高い発光強度を有することができる。より好ましくは、原子分率ａおよびｂに加えて、原子分率ｇをさらに同時に満たしてもよい。これにより、本発明の蛍光体は、Ｃｅによる発光波長を制御するとともに、Ｌｉおよび酸素によるより高い発光強度を有することができる。
本発明の蛍光体は、さらに好ましくは、上述の原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈをすべて満たしてもよい。この場合、本発明の蛍光体の組成は、組成式ＣｅａＬｉｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＸｆＯｇＮｈ（式中、ＸはＣｅ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＣａ（およびＳｒ）以外の金属元素であり、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、割合を示す０以上１以下の数値であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、原子分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈが、
０．０００５≦ａ≦０．０２
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
を満たす。これにより、本発明の蛍光体は、励起源の照射により、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を高輝度発光し得る。なお、本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、原子分率ｃは、Ｃａの原子分率とＳｒの原子分率との合計となる。
また、ＣａＡｌＳｉＮ３のＣａ（２価）をＣｅ（３価）で置換する際の電荷補償のためＣｅと同量のＬｉ（１価）を添加するという考え方もある。しかし、本発明者は、酸素を含有する組成においてＬｉ含有量をＣｅ量よりも多くすることにより、電荷補償という機能ではなく、発光効率を向上させる機能という思わぬ効果を見出した。中でも、Ｃｅの原子分率ａとＬｉの原子分率ｂとに注目すると、これらが、
ｂ≧１．２×ａ
を満たすと、発光効率をさらに向上させることができる。
また、Ａｌの原子分率ｄとＳｉの原子分率ｅとに注目すると、これらが、
１．５≦ｅ／ｄ≦９
を満たすと、発光効率をさらに向上させることができる。
また、Ｏの原子分率ｇとＮの原子分率ｈとに注目すると、これらが、
０．０１５≦ｇ／ｈ≦０．１
を満たすと、発光効率をさらに向上させることができる。
本発明の蛍光体の母体結晶は、好ましくは、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、または、これらいずれかの結晶と同一の結晶構造を有するものがよい。これらの結晶構造を取ることにより、結晶が安定化して発光効率が向上する。例えば、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶相（鉱物名：Sinoite）を基準とすれば、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、および、これらの固溶体結晶は、類似の骨格を持ち、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶相のＳｉ位置をＳｉおよびＡｌが占め、ＮおよびＯの位置をＮが占め、Ｓｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間にＣａが侵入型元素として取り込まれた結晶相であり、元素置換に伴い原子座標が少し変化する。
ＣａＡｌＳｉＮ３とＬｉＳｉ２Ｎ３とＳｉ２Ｎ２Ｏとは、同型の結晶構造を持ち（即ち、同一の結晶構造を持ち）、斜方晶または単斜晶の結晶系であり、「ＳｉまたはＡｌ」と「ＯまたはＮ」との結合で作られる骨格構造は類似している（詳細は特許文献２を参照。特許文献２はここに参照され組込まれる。）。このため、これらの結晶間では固溶体を形成しやすく、結晶の安定性が増す。結晶の安定性が増すことにより、蛍光体の耐久性が増して長期間の劣化が少なくなる。また、室温と比べて１００〜３００℃程度の温度における発光強度の低下度合いを示す温度特性が向上し、ＬＥＤ素子の温度特性が改善される。これらの結晶相は、Ｘ線回折測定のデータをリートベルト解析することにより同定できる。例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶自体は、Ｃｍｃ２1又はＰ２1なる空間群に属し、斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、およびｃ＝５．０６２７（２）Åである。このような結晶の特徴を後述する表６にまとめる（特許文献２から）。
ここで、公開されている、特許文献１、特許文献２および非特許文献１と本発明との違いについて説明する。
まず、特許文献１の実施例８６は、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶にＣｅを添加すると６１６ｎｍの発光をすることが開示されている。しかしながら、リチウムおよび酸素を同時に含む組成を有する蛍光体は開示しておらず、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶におけるリチウムの効果については、示唆も暗示もされていない。
一方、特許文献２は、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶が蛍光体となることと、Ｃｅを添加することにより発光すること、とが示されている。また、窒化セリウム、窒化カルシウム、窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム粉末の混合物を出発原料として、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得られる蛍光体：（ＣｅyＣａ1-y-zＡｌＳｉＮ3）1-x’（ＬｉＳｉ2Ｎ3）x’が開示されている。実施例ＩＶ−１において、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）と、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と、そして、（Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075）ＡｌＳｉ合金を１９０ＭＰａの窒素雰囲気下１９００℃において焼成することによって窒化して合成した(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075）ＡｌＳｉＮ3蛍光体と、からなる混合物を１２５０℃で焼成して、蛍光体(Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3)0.61(ＬｉＳｉ2Ｎ3)0.39が得られたことが開示されている。そして、それは、Ｃａ0.2Ｓｒ0.7925Ｃｅ0.0075ＡｌＳｉＮ3の発光強度よりも高い発光強度が得られたとされている。
しかしながら、実施例ＩＶ−１の蛍光体は酸素を実質的に含まない系の蛍光体であり、リチウム（Ｌｉ）及び酸素（Ｏ）を同時に含む場合、どのような効果が生まれるかは、開示も示唆も暗示もされていない。特に、蛍光体の重要な特性である発光スペクトルのピーク位置（波長）及びその発光強度に及ぼす影響については、開示も示唆も暗示もされていない。
また、特許文献２は、ＣａＡｌＳｉＮ３のＣａの一部がアルカリ金属で置換され、Ｎの一部が酸素で置換された蛍光体について開示している。この中でＣｅを含む蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ３とＳｉ２Ｎ２Ｏとの混合組成である、
（ＣｅｙＭＩＩＡｌＳｉＮ３）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ
ＭＩＩはアルカリ土類元素、０≦ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．２
の記載がある。さらに、この組成の実施例として、ｘ＝０．１８、ｙが０．０２６〜０．０４の範囲の蛍光体が５７６〜５８７ｎｍの発光を示すと開示されている。
しかしながら、この系はリチウム元素を含まないため、発光波長の制御や発光効率の向上効果を想到することはできない。即ち、リチウム元素と酸素元素とのいわゆる相乗作用については、開示されず、発光波長のシフトのような思いもかけない効果は、予見することすらできない。つまり、特許文献１及び２に基づいて、本願の発明を容易に想到することはできないのである。
さらに、本発明の蛍光体は、非特許文献１に記載されているＬｉを含むＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ３＋と異なる組成を持つ。非特許文献１では、Ｃｅ３＋の電荷補償のためＣｅ３＋イオンと同量のＬｉを添加している。しかるに、本発明ではＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの多くをＬｉと置換し、好ましくはＣｅ量の１．２倍以上の量をＬｉと置換しているからである。そして、非特許文献１においても、酸素とリチウムとを共に含む組成を示していない。
本発明においては、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶を母体結晶とし、ＣｅとＬｉと酸素とを含む蛍光体について、その組成範囲と発光波長および発光効率との関係を検討した結果、見いだされた発明であり、特許文献１と特許文献２とは、組成の限定範囲が異なる別の選択発明といえる。
次に、上述の組成制御を蛍光体に施すことによって、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲にピークを有し所望の発光色を発する蛍光体について詳述する。
（ｉ）黄色蛍光体
本発明の蛍光体として、黄色発光するように組成制御をした以下の蛍光体がある。すなわち、Ｃｅの原子分率ａと、Ｌｉの原子分率ｂと、Ｃａの原子分率ｃと、Ａｌの原子分率ｄと、Ｓｉの原子分率ｅと、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、Ｏの原子分率ｇと、Ｎの原子分率ｈとが、
０．０００７≦ａ≦０．０１
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
を満たすことにより、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ黄色光を発する蛍光体となる。原子分率がこれらの範囲外では、５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲にピークを持ち発光効率が高い蛍光体を得ることは難しい。なお、本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、原子分率ｃは、Ｃａの原子分率とＳｒの原子分率との合計となる。
（ｉｉ）橙色蛍光体
本発明の蛍光体として、橙色発光するように組成制御をした以下の蛍光体がある。すなわち、Ｃｅの原子分率ａと、Ｌｉの原子分率ｂと、Ｃａの原子分率ｃと、Ａｌの原子分率ｄと、Ｓｉの原子分率ｅと、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、Ｏの原子分率ｇと、Ｎの原子分率ｈとが、
０．００１９≦ａ≦０．００８５
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
を満たすことにより、励起源を照射することにより波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ橙色光を発する蛍光体となる。原子分率がこれらの範囲外では、５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にピークを持ち発光効率が高い蛍光体を得ることは難しい。中でも、原子分率ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇおよびｈが、
０．０３≦ｂ≦０．１１
０．０４≦ｃ≦０．１２
０．０４≦ｄ≦０．１２
０．２１≦ｅ≦０．３
０．０１５≦ｇ≦０．０５
０．４５≦ｈ≦０．５
をさらに満たすことにより、より高い発光効率を有し、橙色光を発する蛍光体となるので好ましい。これらの原子分率は、発光波長と発光効率とに影響を及ぼすので、これらを制御することにより、用途が所望する色の高効率蛍光体を得ることができる。なお、本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、原子分率ｃは、Ｃａの原子分率とＳｒの原子分率との合計となる。
（ｉｉｉ）赤色蛍光体
本発明の蛍光体として、赤色発光するように組成制御をした以下の蛍光体がある。すなわち、Ｃｅの原子分率ａと、Ｌｉの原子分率ｂと、Ｃａの原子分率ｃと、Ａｌの原子分率ｄと、Ｓｉの原子分率ｅと、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、Ｏの原子分率ｇと、Ｎの原子分率ｈとが、
０．００６≦ａ≦０．０１８
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
を満たすことにより、励起源を照射することにより波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ赤色光を発する蛍光体となる。原子分率がこれらの範囲外では、６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲にピークを持ち発光効率が高い蛍光体を得ることは難しい。中でも、原子分率ｂ、ｃ、ｄおよびｇが、
０．０１６≦ｂ≦０．０４
０．０６≦ｃ≦０．１３
０．０６≦ｄ≦０．１３
０．０１５≦ｇ≦０．０５
をさらに満たすことにより、より高い発光効率を有し、赤色光を発する蛍光体となるので好ましい。これらの原子分率は、発光波長と発光効率とに影響を及ぼすので、これらを制御することにより、用途が所望する色の高効率蛍光体を得ることができる。なお、本発明の蛍光体がＳｒをさらに含む場合、原子分率ｃは、Ｃａの原子分率とＳｒの原子分率との合計となる。
以上、詳述したように、本発明の蛍光体を構成する構成元素が同じであっても、構成元素の各原子分率を特定の範囲に制御することによって、黄色（波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満）、橙色（波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満）、あるいは、赤色（波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下）を発する蛍光体を適宜得ることができる。
次に、本発明の蛍光体の母体結晶の組成について詳述する。本発明の蛍光体の母体結晶は、上述したように、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶であるが、詳細には、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、および、これらのいずれかの結晶と同一結晶構造を有する結晶からなる群から選択される。
本発明の代表的な母体結晶の組成として、ＬｉＳｉ２Ｎ３、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３およびＳｉ２Ｎ２Ｏからなる群から選択される無機物の混合となるように設計した組成がある。ここで、これらの無機物の混合割合は、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３ ＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３ およびｘ４ は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ＋ｘ４ ＝１とする）で示される組成とする。そのパラメータ ｘ１、ｘ２、ｘ３ およびｘ４ は、
０．０２≦ｘ１ ≦０．８０
０．２０≦ｘ２＋ｘ３ ≦０．８０
０．０４≦ｘ４ ≦０．３０
を満たす。この母体組成に対して、上述の組成式を満たすようにＣｅを添加したものが本発明の代表的な蛍光体となる。これらの組成となるように原料を混合したものを加熱処理すると、ＬｉＳｉ２Ｎ３、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３およびＳｉ２Ｎ２Ｏからなる群から選択される無機結晶の固溶体にＣｅが付活された蛍光体が形成されることにより、高い発光効率の蛍光体が得られる。
中でも、ＬｉおよびＯを含むＣａＡｌＳｉＮ３結晶の固溶体である、
ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３ ＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、または、
ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３ ＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ
は発光効率が高い。
本発明では、発光の観点から、ＣａＡｌＳｉＮ３系結晶、すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、または、これらのいずれかの結晶と同一の結晶構造を有する単相の結晶を高純度かつ極力多く含むことが好ましいが、特性が低下しない範囲でそれ以外の結晶相および／またはアモルファス相との混合物であってもよい。この場合、蛍光体中のＣａＡｌＳｉＮ３系結晶の含有量が２０質量％以上であることが高い輝度を得るために好ましい。さらに好ましくは、蛍光体中のＣａＡｌＳｉＮ３系結晶の含有量は５０質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相の含有割合は、Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析により決定することができる。簡便な方法としては、結晶相の最強ピークの高さの比から求めることもできる。
本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。
金属化合物の原料混合物であって、少なくともＣｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮを含み、必要に応じてＳｒおよび／またはＯをさらに含む原料混合物を、窒素雰囲気中において１５×１０２ ℃以上２２×１０２ ℃以下の温度範囲で焼成することにより、本発明の高輝度蛍光体が得られる。
原料混合物は、原料混合物中のＣｅの原子分率ａと、Ｌｉの原子分率ｂと、Ｃａの原子分率ｃ（Ｓｒを含む場合はＣａとＳｒとの混合の原子分率）と、Ａｌの原子分率ｄと、Ｓｉの原子分率ｅと、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、Ｏの原子分率ｇと、Ｎの原子分率ｈとが、
０．０００５≦ａ≦０．０２
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
を満たすように設計される。これにより、上述した波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する蛍光体を得ることができる。
また、原料混合物は、蛍光体の母体結晶が、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４ は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ＋ｘ４ ＝１とする）で示される組成を有し、パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４ が、
０．０２≦ｘ１ ≦０．８０
０．２０≦ｘ２＋ｘ３ ≦０．８０
０．０４≦ｘ４ ≦０．３０
を満たすように設計される。これにより、得られる蛍光体の母体結晶の組成は、上述したＬｉＳｉ２Ｎ３、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３およびＳｉ２Ｎ２Ｏからなる群から選択される無機物の混合となる。
Ｃｅ源としては、金属セリウム、窒化セリウム、酸化セリウム、ケイ化セリウム、水素化セリウムなどを使うことができるが、Ｃｅ含有量が高く窒素含有量が高い組成の蛍光体を得る場合は窒化リチウムがよい。Ｃｅ含有量が低い蛍光体を得る場合は、安価に入手できる酸化セリウムを用いることができる。
Ｌｉ源としては、金属リチウム、窒化リチウム、炭酸リチウム、ケイ化リチウム、水素化リチウムなどを使うことができるが、窒素含有量が高い蛍光体を得る場合は特に窒化リチウムを用いることができる。
Ｃａ元素の原料としては、Ｃａの金属、窒化物、炭酸塩、酸化物、水素化物などを使うことができるが、窒素含有量が高い蛍光体を得る場合は、窒化カルシウムがよい。また、Ｃａの添加量が少なく酸素含有量が高い蛍光体を得る場合は、安価に入手できる炭酸カルシウム、または、酸化カルシウムを使用することができる。なお、Ｓｒを含有する蛍光体を得る場合も同様に、窒化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムを用いることができる。
Ｓｉ源としては、金属ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、金属のケイ化物、シリコンイミドなど使うことができるが、窒素含有量が高い蛍光体を得る場合は、窒化ケイ素がよい。また、組成の酸素源として酸化ケイ素を使用してもよい。
Ａｌ源としては、金属アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムケイ化物などを使うことができるが、窒素含有量が高い蛍光体を得る場合は、窒化アルミニウムがよい。また、組成の酸素源として酸化アルミニウムを使用してもよい。
これらの原料の中で、反応性に富み良質な蛍光体が得られる原料として、酸化セリウム、窒化リチウム、窒化カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウムと、必要に応じて酸化ケイ素や酸化アルミニウムがある。
焼成は、窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気を用いると、安定な結晶が生成して、高輝度の蛍光体が得られ易くなるので、好ましい。０．１ＭＰａより低いガス圧力では、焼成温度が高い条件では原料の窒化ケイ素が分解し易くなる。１００ＭＰａより高いガス圧力は、高コストになり工業生産上好ましくない。
上記の金属化合物からなる原料混合物は粉末状であり、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体がより適している。この場合、窒化ホウ素容器から試料中に微量のホウ素が取り込まれることがあるが、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆが０．０００１以下ならば蛍光体特性を低下することは少ない。
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが容易に出来るためである。
次に、得られた金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１５×１０２ ℃以上２２×１０２ ℃以下の温度範囲で焼成することにより、本発明の蛍光体が得られる。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、原料粉末を直接に合成する場合はホットプレス法ではなく常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
焼成して得られた凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。平均粒径が５０μｍ以下となるまで粉砕する。好ましくは、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下となるまで粉砕する。平均粒径が５０μｍを超えると粉末の流動性と樹脂への分散性とが悪くなり易く、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になり易くなる。０．１μｍより小さいと、蛍光体粉末表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。
焼成後の蛍光体を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、蛍光体に含まれるガラス相、第二相または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸との混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。
本発明の蛍光体を粉末状で使用する場合は、樹脂への分散性や粉末の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。なかでも、５μｍ以上１０μｍ以下の粒径が操作性に優れている。また、粉末を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲粒径の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、または、これらの混合物を挙げることができる。
本発明の蛍光体は波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の特定の色に発色するが、他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
本発明の蛍光体は、励起源を照射することにより、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する。この波長の光は、黄色、橙色および赤色に相当し、用途により波長を選定し、それを発する組成物を合成するとよい。
励起源は、例示的には、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ光（真空紫外線、紫外線、または可視光）、電子線、Ｘ線、中性子などの放射線である。また、電場による励起（無機ＥＬ素子）に用いることもできる。
以上説明したように、本発明の蛍光体は、高い輝度を示し、化学的に安定であるため、励起源に曝された場合であっても蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに適しており、中でも青色ＬＥＤと組み合わせた白色ＬＥＤ用途に好適な蛍光体である。
本発明の発光器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体（第一蛍光体と呼ぶ）とを用いて構成される。発光器具としては、ＬＥＤ発光器具、ＥＬ発光器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光器具では、第一蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
このような発光器具において、第一蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβサイアロン緑色蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体からなる群から少なくとも１つ選択される蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを用いてもよい。
本発明では、組成を選ぶことにより、５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の波長を有する黄色発光、５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長を有する橙色発光、および、６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長を有する赤色発光する蛍光体を合成することができるので、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の紫外ＬＥＤ発光素子とこれらの蛍光体（第一蛍光体）とを組み合わせることにより、黄色、橙色および赤色の発光素子を作ることができる。
また、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を放つ青色ＬＥＤ発光素子と本発明の黄色発光または橙色発光する蛍光体（第一蛍光体）とを組み合わせることにより、色温度が異なる白色ＬＥＤを作製することができ、昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色の発光素子を作ることができる。
発光器具において第一蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光器具を構成することができる。この一例として、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤと、黄色または橙色発光する第一蛍光体と、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の励起光により４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体（第二蛍光体）と、必要に応じて、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体（第三蛍光体）とを用いることにより、第二蛍光体が放つ青色光と、本発明の蛍光体が放つ黄色あるいは橙色光と、必要に応じて第三蛍光体が放つ赤色光とを混合して白色光を発する発光器具を作ることができる。
なお、第三蛍光体として波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する赤色発光する本発明の蛍光体を用いてもよい。さらに、上記第一〜第三蛍光体の一部または全部に加えて、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の励起光により４８０ｎｍより長く５２０ｎｍより短い波長に発光ピークを持つ青緑色蛍光体、および／または、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の励起光により５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体を用いてもよい。このような蛍光体の組み合わせは、発光器具が発する白色光に要求される色温度に応じて適宜設定され得る。
別の手法として、発光光源が４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、第一蛍光体と、必要に応じて、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の励起光により５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体（第四蛍光体）と、必要に応じて、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体（第五蛍光体）とを用いることにより、励起光源の青色光と、第一蛍光体が放つ黄色光または橙色光と、必要に応じて第四蛍光体が放つ緑色光と、必要に応じて第五蛍光体が放つ赤色光とを混合して白色光を発する発光器具を作ることができる。ここでも、第五蛍光体として波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する赤色発光する本発明の蛍光体を用いてもよい。さらに、上記第一蛍光体、第四蛍光体および第五蛍光体の一部または全部に加えて、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の励起光により４８０ｎｍより長く５２０ｎｍより短い波長に発光ピークを持つ青緑色蛍光体をさらに用いてもよい。
本発明の発光器具において、本発明の蛍光体の他に他の蛍光体を混合して使用することができる。その様な他の蛍光体としては、酸化物、硫化物、窒化物、酸窒化物系の以下の蛍光体を挙げることができる。
赤色や橙色蛍光体としては、例えば、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどを挙げることができる。
緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを挙げることができる。
青色蛍光体としては、例えば、ＡｌＮ：Ｅｕ、Ｓｉ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどを挙げることができる。
本発明の画像表示装置は少なくとも励起源と本発明の蛍光体とから構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜３２］
本発明の蛍光体として、実施例１〜１４では、黄色発光するように組成制御した蛍光体を、実施例１５〜２８では、橙色発光するように組成制御した蛍光体を、実施例２９〜３１では、赤色発光するように組成制御した蛍光体を合成した。
ＣｅとＬｉとＣａ（およびＳｒ）とＡｌとＳｉと酸素と窒素とを含有する無機化合物ＣｅａＬｉｂＡｃＡｌｄＳｉｅＸｆＯｇＮｈ（式中、Ａは、Ｃａ単独またはＣａとＳｒとの組み合わせであり、ＸはＣｅ、Ｌｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＡ以外の金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）において、表１に示す設計パラメータ（原子分率）ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ、ならびに、表２に示すＣｅ＋ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３ ＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３ およびｘ４ は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ＋ｘ４ ＝１とする）で示される組成における設計パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３ およびｘ４ となる組成を検討した。なお、本実施例では、ｆ＝０とした。これらの設計に基づいて、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２およびＣｅＯ２粉末を、表３に示す組成で混合した。
なお、表２では、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３ ＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ組成の結晶にＣｅを固溶する設計になっているが、原料混合ではＣｅ源としてＣｅＯ２を用いている。添加したＣｅＯ２の中のＣｅが結晶中のＣａ位置を置換して固溶し、ＣｅＯ２中の酸素と置換されたＣａとは微量の不純物として結晶外に放出されて第二相を形成する、あるいは、雰囲気中に揮発散逸すると考えられる。すなわち、表２の設計により、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３ ＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ組成の結晶のＣａの位置がＣｅで置換された結晶が生成する。
混合に用いた原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８５重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＦグレード）と、比表面積１３．２ｍ２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、窒化リチウム粉末（Ｌｉ３Ｎ；高純度科学研究所製）と、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）と、金属ストロンチウムをアンモニア中８００℃で窒化して作製した窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）と、酸化セリウム（ＣｅＯ２；純度９９．９％、信越化学工業（株）製）とである。これらの原料を、表１の原子分率を満たすように、表２の母体結晶の組成を設計し、表３の原料組成で混合した。酸素および水分の含有量が１ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気に調整されたグローブボックス中にて、これらの粉末を表３の混合組成となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢を用いて１０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２５％〜３０％であった。
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１０−３Ｐａの真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で焼成温度まで昇温し、その温度で２時間保持した。なお、実施例１５および１６の焼成温度は、１７００℃であり、実施例１、２、５〜１４および１７〜３１の焼成温度は、１８００℃であり、実施例３および４の焼成温度は、１９００℃であった。
次に、合成した化合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例２および２９の蛍光体のＸ線回折結果をそれぞれ図１および図２に示し後述する。
この化合物について湿式化学分析を行った。分析は、化合物のうちＣａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｅおよびＮについて行った。Ｃａ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｅの分析は、各化合物３０ｍｇを炭酸ナトリウム０．７５ｇとホウ酸０．３ｇと共に加熱融解した。放冷後、溶融物を塩酸３ｍｌと純水に溶解させ１００ｍｌ定溶とした。これを１０倍に希釈した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、各元素の発光強度を測定した。検量線を用いて、測定結果から濃度（ｗｔ％）を求めた。Ｎの分析は、各化合物１０ｍｇをスズカプセルに秤取り、ニッケルバスケットに移した。これを酸素窒素分析装置に投入し、発生した窒素ガスを熱伝導度検出器で検出し、窒素を定量し、濃度（ｗｔ％）を求めた。結果を表４に示し後述する。
この化合物を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢とを用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は５〜８μｍであった。
これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射し、発光色を確認した。また、これらの粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した励起スペクトルのピーク波長と、発光スペクトルのピーク波長と、発光スペクトルのピーク高さとの結果を表５に示し、後述する。また、表５のうち実施例２、１１、１７、２９の励起・発光スペクトルを図３〜図６にそれぞれ示し、後述する。
表５の結果を用いて、Ｃｅの原子分率ａとピーク波長との関係、Ｌｉの原子分率ｂと発光強度との関係、Ｏの原子分率ｇと発光強度との関係をそれぞれ求めた。結果を図７〜図９に示し、後述する。
［比較例１］
本発明の蛍光体におけるＬｉの効果を調べるために、Ｌｉを除くＣｅとＣａとＡｌとＳｉと酸素と窒素とを含有する無機化合物を合成した。表１および表２に設計パラメータを示し、これらの設計パラメータに基づいて、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ３Ｎ２およびＣｅＯ２粉末を、表３に示す組成で混合した。
合成の手順は、焼成温度を１９００℃とした以外は、実施例１〜３１と同様であった。焼成後に得られた化合物について粉末Ｘ線回折測定を行った。この化合物を粉砕し、平均粒径５〜８μｍを有する粉末にした。この粉末について、実施例１〜３１と同様に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射し、発光色を確認した。また、この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。この結果を表５に示し、後述する。
［比較例２］
本発明の蛍光体におけるＣｅの効果を調べるために、Ｃｅを除くＬｉとＣａとＡｌとＳｉと酸素と窒素とを含有する無機化合物を合成した。表１および表２に設計パラメータを示し、これらの設計パラメータに基づいて、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ３Ｎ２およびＬｉ３Ｎ粉末を、表３に示す組成で混合した。
合成の手順は、焼成温度を１９００℃とした以外は、実施例１〜３１と同様であった。焼成後に得られた化合物について粉末Ｘ線回折測定を行った。この化合物を粉砕し、平均粒径５〜８μｍを有する粉末にした。この粉末について、実施例１〜３１と同様に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射し、発光色を確認した。また、この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。この結果を表５に示し、後述する。
Figure 0005540322
Figure 0005540322
Figure 0005540322
図１は、実施例２の蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。
図２は、実施例２９の蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。
図１および図２より、実施例２および実施例２９のいずれの蛍光体も、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶の固溶体が主成分の結晶であることを確認した。他の実施例および比較例のいずれも同様の回折パターンを示し、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ２またはその固溶体結晶が８０％以上含まれていることを確認した。
Figure 0005540322
表４は、実施例３および２７の蛍光体の湿式化学分析の結果である。表４には、実施例３および２７の蛍光体の設計組成（表１）から求めた濃度（ｗｔ％）を設計値として示し、設計値と測定値との相対比を併せて示す。表４の相対比を参照すれば、いずれの元素についても実質的に１に等しいことが分かった。このことは、本発明の製造方法により製造された蛍光体は、その設計組成と製造された蛍光体の組成とは実質的に等しいことを示す。なお、他の実施例についても同様の結果を得た。以上より、設計組成と製造された蛍光体の組成とは同一であり、本明細書では、表１に示す設計組成を製造後の蛍光体の組成としても扱う。
次に、波長３６５ｎｍの光を発するランプを照射した際の発光色について説明する。実施例１〜１４の蛍光体は、いずれも黄色発光することを確認した。実施例１５〜２８の蛍光体は、いずれも橙色発光することを確認した。実施例２９〜３１の蛍光体はいずれも赤色発光することを確認した。比較例１および２の蛍光体は、それぞれ、わずかながら赤色発光および緑色発光することを確認した。比較例１および２の蛍光体の強度はきわめて低かった。
表５に蛍光分光光度計を用いて測定した励起スペクトルのピーク波長と、発光スペクトルのピーク波長と、発光スペクトルのピーク高さとを示す。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。参考のため、表５には、本発明の蛍光体の発光強度をＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を４５０ｎｍで励起した場合のピーク高さで割った値を示す。
Figure 0005540322
Figure 0005540322
表５によれば、実施例１〜３１のすべてにおいて、２５０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長の紫外線、紫光、青色光で効率よく励起されて、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する蛍光体が得られた。より詳細には、実施例１〜１４の蛍光体は、波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発し、実施例１５〜２８の蛍光体は、波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発し、実施例２９〜３１の蛍光体は、波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発した。一方、比較例１および２の蛍光体は、それぞれ波長６０２ｎｍおよび５４０ｎｍにピークを持つ蛍光を発した。
発光強度に注目すると、実施例１〜３１の蛍光体は、いずれもＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に匹敵する１前後の発光強度の値を有し、実用に十分な高い発光強度を示すことを確認した。一方、比較例１および２の蛍光体の発光強度は、それぞれ、０．３１および０．１５であり、発光強度が低いことが分かった。
図３は、実施例２の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図である。
図４は、実施例１１の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図である。
図５は、実施例１７の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図である。
図６は、実施例２９の蛍光体による励起および発光スペクトルを示す図である。
図３〜図６に示すように、本発明の蛍光体は、２５０ｎｍ〜４８０ｎｍの幅広い励起光で励起することができ、中でも４０５ｎｍの紫ＬＥＤの波長や４５０ｎｍの青色ＬＥＤの波長における励起強度が高いことが特徴である。なお、図中発光強度がグラフの上限（２の値）を超えるピークは、励起光の直接光や倍光であり実際の発光ではないのでデータとして無視して良く、これ以外の線が意味を持つ。
図３および図４に示すように、実施例２および１１の蛍光体の発光色は黄色であり、図５に示すように、実施例１７の蛍光体の発光色は橙色であり、図６に示すように、実施例２９の蛍光体の発光色は赤色であった。このように、構成元素および母体結晶が同じであっても、その組成を制御することによって、本発明の蛍光体は、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲において所望の発光色を示すことが分かった。
次に、表４に基づいて、Ｃｅ、ＬｉおよびＯの原子分率ａ、ｂおよびｇと発光波長または発光強度との関係を調べた。
図７は、Ｃｅの原子分率ａと発光波長との関係を示す図である。
図８は、Ｌｉの原子分率ｂと発光強度との関係を示す図である。
図９は、Ｏの原子分率ｇと発光強度との関係を示す図である。
図７によれば、Ｃｅの原子分率ａが大きくなると、すなわち、Ｃｅ濃度が高くなると、蛍光体の発光波長が長波長化する傾向にある。個々の蛍光体の発光強度は、Ｃｅの原子分率ａの他の元素の原子分率の組成の影響を受けるため個々に組成を設計する必要があるが、短波長発光の用途にはＣｅの原子分率ａが小さい領域を、長波長発光の用途にはＣｅの原子分率が大きい領域を選定するとよい。
図８によれば、Ｌｉの原子分率ｂであるＬｉを添加しない場合は発光強度が低い。高い発光強度を得るためには、好ましくは、Ｌｉの原子分率ｂが０．００５から０．１１の範囲であり、より好ましくは、０．０１５から０．１１の範囲である。
図９によれば、Ｏの原子分率ｇである酸素を添加しない場合は発光強度が低い。高い発光強度を得るためには、好ましくは、Ｏの原子分率ｇが０．００８から０．１の範囲であり、より好ましくは、０．００８から０．０４５の範囲である。
以上より、本発明による、少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、ＮおよびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする蛍光体が得られたことを見出した。また、蛍光体の発光波長の制御には、Ｃｅの原子分率の制御が好ましく、蛍光体の発光強度の向上には、Ｌｉの原子分率あるいはＯの原子分率の制御が好ましいことが分かった。各構成元素の原子分率を適宜制御することによって、高い発光強度を維持しつつ、所望の発光色（黄色、橙色、赤色）を有する蛍光体が得られることが分かった。
つまり、以下のような蛍光体が得られるようになったのである。
（１） 少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする、蛍光体。
（２） 前記蛍光体はさらにＳｒの元素を含む、上記（１）に記載の蛍光体。
（３） 前記Ｃｅの原子分率ａは、
０．０００５≦ａ≦０．０２
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（４） 前記Ｌｉの原子分率ｂは、
０．００５≦ｂ≦０．１１、
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（５） 前記Ｃａの原子分率ｃは、
０．０３≦ｃ≦０．１５
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（６） 前記Ａｌの原子分率ｄは、
０．０３≦ｄ≦０．１５
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（７） 前記Ｓｉの原子分率ｅは、
０．２≦ｅ≦０．３
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（８） 前記Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｅ以外の金属元素の原子分率ｆは、
ｆ≦０．０００１
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（９） 前記Ｏの原子分率ｇは、
０．００８≦ｇ≦０．１
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１０） 前記Ｎの原子分率ｈは、
０．４≦ｈ≦０．５
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１１） 前記Ｃｅの原子分率ａと前記Ｌｉの原子分率ｂとは、
ｂ≧１．２×ａ
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１２） 前記Ａｌの原子分率ｄと前記Ｓｉの原子分率ｅとは、
１．５≦ｅ／ｄ≦９
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１３） 前記Ｏの原子分率ｇと前記Ｎの原子分率ｈとは、
０．０１５≦ｇ／ｈ≦０．１
を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（１４） 前記Ｃｅの原子分率ａと、前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
０．０００５≦ａ≦０．０２
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
を満たし、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（１）に記載の蛍光体。
（１５） 前記Ｃｅの原子分率ａは、
０．０００７≦ａ≦０．０１
を満たし、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（１４）に記載の蛍光体。
（１６） 前記Ｃｅの原子分率ａは、
０．００１９≦ａ≦０．００８５
を満たし、励起源を照射することにより波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（１４）に記載の蛍光体。
（１７） 前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
０．０３≦ｂ≦０．１１
０．０４≦ｃ≦０．１２
０．０４≦ｄ≦０．１２
０．２１≦ｅ≦０．３
０．０１５≦ｇ≦０．０５
０．４５≦ｈ≦０．５
をさらに満たす、上記（１６）に記載の蛍光体。
（１８） 前記Ｃｅの原子分率ａは、
０．００６≦ａ≦０．０１８
を満たし、励起源を照射することにより波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（１４）に記載の蛍光体。
（１９） 前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｏの原子分率ｇとは、
０．０１６≦ｂ≦０．０４
０．０６≦ｃ≦０．１３
０．０６≦ｄ≦０．１３
０．０１５≦ｇ≦０．０５
をさらに満たす、上記（１８）に記載の蛍光体。
（２０） 前記母体結晶は、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３ ＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４ は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ＋ｘ４ ＝１とする）で示される組成を持ち、前記パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４ が、
０．０２≦ｘ１ ≦０．８０
０．２０≦ｘ２＋ｘ３ ≦０．８０
０．０４≦ｘ４ ≦０．３０
を満たす無機結晶であり、前記母体結晶にＣｅが固溶している、上記（１）に記載の蛍光体。
（２１） 前記母体結晶は、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、または、これらのいずれかの結晶と同一の結晶構造を有することを特徴とする、上記（１）に記載の蛍光体。
（２２） 上記（１）に記載の蛍光体を製造する方法であって、少なくともＣｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮを含有する金属化合物の原料混合物であって、必要に応じてＳｒおよび／またはＯをさらに含む原料混合物を、窒素雰囲気中において１５×１０２ ℃以上２２×１０２ ℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、方法。
（２３） 前記原料混合物中の、前記Ｃｅの原子分率ａと、前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
０．０００５≦ａ≦０．０２
０．００５≦ｂ≦０．１１
０．０３≦ｃ≦０．１５
０．０３≦ｄ≦０．１５
０．２≦ｅ≦０．３
ｆ≦０．０００１
０．００８≦ｇ≦０．１
０．４≦ｈ≦０．５
を満たす、上記（２２）に記載の方法。
（２４） 前記原料混合物は、前記蛍光体の母体結晶が、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３ ＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４ は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ＋ｘ４ ＝１とする）で示される組成を有し、前記パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４ が、
０．０２≦ｘ１ ≦０．８０
０．２０≦ｘ２＋ｘ３ ≦０．８０
０．０４≦ｘ４ ≦０．３０
を満たすように設計される、上記（２２）に記載の方法。
次に、本発明の蛍光体を用いた発光器具について説明する。
［実施例３２］
図１０は、本発明による発光器具（砲弾型白色発光ダイオードランプ）の概略図を示す。
図１０に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ１０００を製作した。２本のリードワイヤ１０２０および１０３０のうちリードワイヤ１０３０は、凹部を有し、青色発光ダイオード素子１０４０が凹部に載置されている。青色発光ダイオード素子１０４０の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極とリードワイヤ１０３０とが金細線１０５０によって電気的に接続されている。蛍光体１０７０には、実施例２で作製した黄色発光する蛍光体を採用した。蛍光体１０７０が第一の樹脂１０６０に分散され、青色発光ダイオード素子１０４０近傍に実装されている。この蛍光体１０７０を分散した第一の樹脂１０６０は、透明であり、青色発光ダイオード素子１０４０の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤ１０２０の先端部、青色発光ダイオード素子１０４０、蛍光体１０７０を分散した第一の樹脂１０６０は、透明な第二の樹脂１０８０によって封止されている。透明な第二の樹脂１０８０は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
本実施例では、蛍光体粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体１０７０を分散した第一の樹脂１０６０を形成した。得られた色度はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。
次に、この実施例の砲弾型白色発光ダイオードの製造手順を説明する。まず、１組のリードワイヤの一方のリードワイヤ１０２０にある素子載置用の凹部に青色発光ダイオード素子１０４０を、導電性ペーストを用いてダイボンディングする。リードワイヤ１０２０と青色発光ダイオード素子１０４０の下部電極とを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子１０４０を固定する。次に、青色発光ダイオード素子１０４０の上部電極とリードワイヤ１０３０とを金細線１０５０によりワイヤボンディングし、電気的に接続する。蛍光体粉末１０７０をエポキシ樹脂に３５重量％の濃度で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素子１０４０を被覆するようにしてディスペンサで適量塗布し、硬化させ第一の樹脂１０６０を形成する。最後にキャスティング法により凹部を含むリードワイヤ１０２０の先端部、青色発光ダイオード素子１０４０、蛍光体１０７０を分散した第一の樹脂１０６０の全体を第二の樹脂１０８０で封止する。本実施例では、第一の樹脂１０６０と第二の樹脂１０８０との両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
［実施例３３］
図１１は、本発明による発光器具（基板実装型チップ型白色発光ダイオードランプ）の概略図を示す。
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１００を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板１１８０に２本のリードワイヤ１１１０および１１２０が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、もう一方の端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時は半田付けされる電極となっている。リードワイヤ１１１０は、その片端に、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子１１３０が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子１１３０の下部電極と下方のリードワイヤ１１１０とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極とリードワイヤ１１２０とが金細線１１４０によって電気的に接続されている。
蛍光体１１６０が第一の樹脂１１５０に分散され、青色発光ダイオード素子１１３０近傍に実装されている。蛍光体には、実施例２で作製した黄色発光する蛍光体を採用した。この蛍光体１１６０を分散した第一の樹脂１１５０は、透明であり、青色発光ダイオード素子１１３０の全体を被覆している。また、アルミナセラミック基板１１８０上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材１１９０が固定されている。壁面部材１１９０の中央部の穴に青色発光ダイオード素子１１３０および蛍光体１１６０が分散された第一の樹脂１１５０をおさめる。中央部は斜面を有し、この斜面は光を前方に取り出すための反射面である。その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は、白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、壁面部材１１９０を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材１１９０の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子１１３０および蛍光体１１６０を分散させた第一の樹脂１１５０のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂１１７０を充填している。本実施例では、第一の樹脂１１５０と第二の樹脂１１７０とに同一のエポキシ樹脂を用いた。蛍光体の添加割合、達成された色度等は、実施例３２と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板１１８０にリードワイヤ１１１０および１１２０ならびに壁面部材１１９０を固定する部分を除いては、実施例３２の製造手順と略同一である。
次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
［実施例３４］
図１２は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図である。
緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ）１２１１、本発明の実施例２９の赤色蛍光体１２１２および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）１２１３は、それぞれ、誘電体層１２２１が付与されたガラス基板１２２４上に配置されたセル１２１４、１２１５、１２１６の内面に塗布されている。電極１２１７、１２１８、１２１９、１２２０に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより各蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層１２２３、誘電体層１２２２、ガラス基板１２２５を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
［実施例３５］
図１３は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）の概略図である。
本発明の実施例２９の赤色蛍光体１３６０が陽極１３３０の内面に塗布されている。陰極１３２０とゲート１３４０の間に電圧をかけることにより、エミッタ１３５０から電子１３７０が放出される。電子１３７０は、陽極１３３０と陰極１３２０との電圧により加速されて、蛍光体１３６０に衝突して蛍光が発する。全体はガラス１３１０で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には赤色の他に、青色、緑色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。青色や緑色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。
このようにして、以下のような発光器具及び画像表示装置が得られるようになったのである。
（２５） 少なくとも発光光源と蛍光体とから構成される発光器具において、前記蛍光体は、上記（１）に記載の第一蛍光体であることを特徴とする、発光器具。
（２６） 前記発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、有機ＥＬ素子、または、無機ＥＬ素子である、上記（２５）に記載の発光器具。
（２７） 前記発光光源は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記蛍光体は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光により４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色光を発する第二蛍光体をさらに含み、前記第一蛍光体の発光色と、前記第二蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、上記（２５）に記載の発光器具。
（２８） 前記蛍光体は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色光を発する第三蛍光体をさらに含み、前記第一蛍光体の発光色と、前記第二蛍光体の発光色と、前記第三蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、上記（２７）に記載の発光器具。
（２９） 前記発光光源は、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記発光光源の発光色と、前記第一蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、上記（２５）に記載の発光器具。
（３０） 前記蛍光体は、前記４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光により５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長に発光ピークを持つ緑色光を発する第四蛍光体、および／または、前記４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色光を発する第五蛍光体をさらに含み、前記発光光源の発光色と、前記第一蛍光体の発光色と、前記第四蛍光体の発光色および／または前記第五蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、上記（２９）に記載の発光器具。
（３１） 前記蛍光体は、Ｅｕを付活したβサイアロン蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体からなる群から少なくとも１つ選択される蛍光体をさらに含むことを特徴とする、上記（２５）に記載の発光器具。
（３２） 電子線、電場、真空紫外線または紫外線による励起源と蛍光体とから構成される画像表示装置において、前記蛍光体は、上記（１）に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
（３３） 前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかである、上記（３２）に記載の画像表示装置。
本発明の蛍光体は、適宜組成を制御することによって、波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を示す。特に、特定の組成では、黄色、橙色および赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
１０００ 砲弾型白色発光ダイオードランプ
１０２０、１０３０、１１１０、１１２０ リードワイヤ
１０４０、１１３０ 青色発光ダイオード素子
１０５０、１１４０ 金細線 １０７０、１１６０ 蛍光体
１０６０、１１５０ 第一の樹脂 １０８０、１１７０ 第二の樹脂
１１００ 基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ
１１８０ アルミナセラミックス基板 １１９０ 壁面部材
１２１１ 緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ）
１２１２ 赤色蛍光体
１２１３ 青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）
１２１４、１２１５、１２１６ セル
１２１７、１２１８、１２１９、１２２０ 電極
１２２３ 保護層 １２２１、１２２２ 誘電体層
１２２４、１２２５ ガラス基板 １３６０ 赤色蛍光体
１３３０ 陽極

Claims (33)

  1. 少なくとも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣｅの元素を含み、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶、または、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する結晶を母体結晶とする、蛍光体。
  2. 前記蛍光体はさらにＳｒの元素を含む、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 前記Ｃｅの原子分率ａは、
    ０．０００５≦ａ≦０．０２
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  4. 前記Ｌｉの原子分率ｂは、
    ０．００５≦ｂ≦０．１１、
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  5. 前記Ｃａの原子分率ｃは、
    ０．０３≦ｃ≦０．１５
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  6. 前記Ａｌの原子分率ｄは、
    ０．０３≦ｄ≦０．１５
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  7. 前記Ｓｉの原子分率ｅは、
    ０．２≦ｅ≦０．３
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  8. 前記Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｅ以外の金属元素の原子分率ｆは、
    ｆ≦０．０００１
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  9. 前記Ｏの原子分率ｇは、
    ０．００８≦ｇ≦０．１
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  10. 前記Ｎの原子分率ｈは、
    ０．４≦ｈ≦０．５
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  11. 前記Ｃｅの原子分率ａと前記Ｌｉの原子分率ｂとは、
    ｂ≧１．２×ａ
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  12. 前記Ａｌの原子分率ｄと前記Ｓｉの原子分率ｅとは、
    １．５≦ｅ／ｄ≦９
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  13. 前記Ｏの原子分率ｇと前記Ｎの原子分率ｈとは、
    ０．０１５≦ｇ／ｈ≦０．１
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  14. 前記Ｃｅの原子分率ａと、前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
    ０．０００５≦ａ≦０．０２
    ０．００５≦ｂ≦０．１１
    ０．０３≦ｃ≦０．１５
    ０．０３≦ｄ≦０．１５
    ０．２≦ｅ≦０．３
    ｆ≦０．０００１
    ０．００８≦ｇ≦０．１
    ０．４≦ｈ≦０．５
    を満たし、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項１に記載の蛍光体。
  15. 前記Ｃｅの原子分率ａは、
    ０．０００７≦ａ≦０．０１
    を満たし、励起源を照射することにより波長５６０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項１４に記載の蛍光体。
  16. 前記Ｃｅの原子分率ａは、
    ０．００１９≦ａ≦０．００８５
    を満たし、励起源を照射することにより波長５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項１４に記載の蛍光体。
  17. 前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
    ０．０３≦ｂ≦０．１１
    ０．０４≦ｃ≦０．１２
    ０．０４≦ｄ≦０．１２
    ０．２１≦ｅ≦０．３
    ０．０１５≦ｇ≦０．０５
    ０．４５≦ｈ≦０．５
    をさらに満たす、請求項１６に記載の蛍光体。
  18. 前記Ｃｅの原子分率ａは、
    ０．００６≦ａ≦０．０１８
    を満たし、励起源を照射することにより波長６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項１４に記載の蛍光体。
  19. 前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｏの原子分率ｇとは、
    ０．０１６≦ｂ≦０．０４
    ０．０６≦ｃ≦０．１３
    ０．０６≦ｄ≦０．１３
    ０．０１５≦ｇ≦０．０５
    をさらに満たす、請求項１８に記載の蛍光体。
  20. 前記母体結晶は、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３ ＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３ ＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４ は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ＋ｘ４ ＝１とする）で示される組成を持ち、前記パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４ が、
    ０．０２≦ｘ１ ≦０．８０
    ０．２０≦ｘ２＋ｘ３ ≦０．８０
    ０．０４≦ｘ４ ≦０．３０
    を満たす無機結晶であり、前記母体結晶にＣｅが固溶している、請求項１に記載の蛍光体。
  21. 前記母体結晶は、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、これらの固溶体結晶、または、これらのいずれかの結晶と同一の結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
  22. 請求項１に記載の蛍光体を製造する方法であって、少なくともＣｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮを含有する金属化合物の原料混合物であって、必要に応じてＳｒおよび／またはＯをさらに含む原料混合物を、窒素雰囲気中において１５×１０２ ℃以上２２×１０２ ℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、方法。
  23. 前記原料混合物中の、前記Ｃｅの原子分率ａと、前記Ｌｉの原子分率ｂと、前記Ｃａの原子分率ｃと、前記Ａｌの原子分率ｄと、前記Ｓｉの原子分率ｅと、前記Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の原子分率ｆと、前記Ｏの原子分率ｇと、前記Ｎの原子分率ｈとは、
    ０．０００５≦ａ≦０．０２
    ０．００５≦ｂ≦０．１１
    ０．０３≦ｃ≦０．１５
    ０．０３≦ｄ≦０．１５
    ０．２≦ｅ≦０．３
    ｆ≦０．０００１
    ０．００８≦ｇ≦０．１
    ０．４≦ｈ≦０．５
    を満たす、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記原料混合物は、前記蛍光体の母体結晶が、ｘ１ＬｉＳｉ２Ｎ３＋ｘ２ＣａＡｌＳｉＮ３＋ｘ３ＳｒＡｌＳｉＮ３＋ｘ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４は、割合を示す０以上１以下の数値であり、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＝１とする）で示される組成を有し、前記パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４が、
    ０．０２≦ｘ１ ≦０．８０
    ０．２０≦ｘ２＋ｘ３ ≦０．８０
    ０．０４≦ｘ４ ≦０．３０
    を満たすように設計される、請求項２２に記載の方法。
  25. 少なくとも発光光源と蛍光体とから構成される発光器具において、前記蛍光体は、請求項１に記載の第一蛍光体であることを特徴とする、発光器具。
  26. 前記発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、有機ＥＬ素子、または、無機ＥＬ素子である、請求項２５に記載の発光器具。
  27. 前記発光光源は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
    前記蛍光体は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光により４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色光を発する第二蛍光体をさらに含み、
    前記第一蛍光体の発光色と、前記第二蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、請求項２５に記載の発光器具。
  28. 前記蛍光体は、３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長の光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色光を発する第三蛍光体をさらに含み、
    前記第一蛍光体の発光色と、前記第二蛍光体の発光色と、前記第三蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、請求項２７に記載の発光器具。
  29. 前記発光光源は、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
    前記発光光源の発光色と、前記第一蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、請求項２５に記載の発光器具。
  30. 前記蛍光体は、前記４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光により５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長に発光ピークを持つ緑色光を発する第四蛍光体、および／または、前記４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の青色光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色光を発する第五蛍光体をさらに含み、
    前記発光光源の発光色と、前記第一蛍光体の発光色と、前記第四蛍光体の発光色および／または前記第五蛍光体の発光色との混合により白色光を発する、請求項２９に記載の発光器具。
  31. 前記蛍光体は、Ｅｕを付活したβサイアロン蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体からなる群から少なくとも１つ選択される蛍光体をさらに含むことを特徴とする、請求項２５に記載の発光器具。
  32. 電子線、電場、真空紫外線または紫外線による励起源と蛍光体とから構成される画像表示装置において、前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
  33. 前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかである、請求項３２に記載の画像表示装置。
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