JP2013053054A - 電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物であって、主相が組成式ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表され、ｘの値が０．２〜０．７であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウムと酸素を含む、電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物に関し、リチウム二次電池の電極物質として利用し得る電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物及びその製造方法に関するものである。

リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を持つことから、携帯電話からハイブリッド自動車用のバッテリーまで広く用いられており、取扱い性の向上等のために固体の電解質を使用することが試みられ、リチウムイオン伝導性の高い化合物の提案がなされている。

これらの中でもリチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）からなるリチウムケイ素窒化物としては、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｎ比が異なる数種の化合物が報告されており、そのうちＬｉ：Ｓｉ：Ｎ比が１：２：３の化合物はイオン伝導性があり、かつ大気中でも安定であることが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。

しかしながら、この組成のリチウムケイ素窒化物は、リチウム２次電池の固体電解質として使用するためにはイオン伝導率が低く、また、これまでに見出されたこの組成のリチウムケイ素窒化物には電子伝導性を有するものはなかった。

Solid State Ionics２５号183-191頁1987年

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高い電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

即ち、本発明の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物は、主相が組成式ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表され、ｘの値が０．２〜０．７であることを特徴とする。

この電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物において、ｘの値が０．２５〜０．５であることが好ましい。

また、この電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物において、室温で電子伝導率が１．０×１０^−２Ｓｃｍ^−１以上であることが好ましい。

また、本発明の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物の製造方法は、以下のステップを含むことを特徴とする。
（ａ）窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び炭酸リチウムを、製造物の組成がＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘ（ｘの値が０．２〜０．７）となるように混合するステップ。
（ｂ）混合により得られた混合物を温度範囲１７００〜１８００Ｋ、負荷圧力を１０ＭＰａ以上で焼結するステップ。

この電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物の製造方法において、前記ｘの値が０．２５〜０．５であることが好ましい。

また、この電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物の製造方法において、前記負荷圧力が２０ＭＰａ以上であることが好ましい。

さらに、この電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物の製造方法において、前記混合を、窒化リチウムと反応しない雰囲気で行うことが好ましい。

本発明によれば、主相を組成式ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表され、ｘの値が０．２〜０．７の範囲にあるリチウムケイ素窒化物とすることにより、高い電子伝導性を示すリチウムケイ素窒化物を得ることが可能となる。

交流インピーダンス測定により得られたリチウムケイ素窒化物の伝導率の測定温度依存性を示す図である。 交流インピーダンス測定により得られたＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘ（ｘ＝０．５）の伝導率の測定温度依存性を示す図である。

本発明の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物は、主相が組成式ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表され、ｘの値が０．２〜０．７、より好ましくは０．２５〜０．５の範囲のものである。

ｘをこの範囲とすることにより、高い電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物とすることができる。

また、上記の本発明のリチウムケイ素窒化物は、室温で１．０×１０^−２Ｓｃｍ^−１以上の電子伝導性を有するものである。ここで、本発明において室温とは、１０℃以上３０℃以下の温度範囲を示す。

以下に、本発明の高い電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物の製造方法の一実施形態について詳述する。

この本発明の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物を製造するに当たっては、まず、ｘの値が０．２〜０．７、より好ましくは０．２５〜０．５の範囲の値を持つＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘが得られるようにＬｉ_３Ｎ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を秤量した原料粉末を混合する。

秤量及び混合は、Ｌｉ_３Ｎが大気中の物質と反応しないように、高純度の窒素雰囲気中で行う必要があるため、例えば、グローブボックス中で行う。また混合は乳鉢と乳棒を用いて乾式で行う。混合方法としては、ボールミル、遊星ミル等を用いて混合することが可能であるが、この場合であっても、混合容器中を高純度の窒素雰囲気とするか、ミル一式を高純度窒素雰囲気内に設置して行う必要がある。

上記の条件で混合した粉末をカーボンダイスに入れ、ホットプレス焼結（Ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓ、以下ＨＰと略称する）する。カーボンダイスとパンチが原料粉末と接する面には、窒化ホウ素粉末塗布を行ったり、あるいは薄い窒化ホウ素板を挟む等、原料粉末とカーボンの反応を極力抑えることが望ましい。

原料粉末を導入したダイスを真空チャンバーにセットし、７．０×１０^−３Ｐａよりも高い真空度まで拡散ポンプ等を用いて脱気した後、純度９９．９９％以上の高純度の窒素を導入する。

焼結温度は１７００〜１８００Ｋの範囲、より好ましくは１７７３Ｋ、負荷圧力は１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上である。焼結温度、焼結時間は高密度の焼結体が得られれば、リチウムの蒸発を防ぐために低温、短時間が望ましい。

負荷圧力は、用いる治具の強度により適宜決定することができる。なお、付加圧力は高い方が高密度化には有利であるが、カーボン製の治具を用いる際は治具が壊れない１２０ＭＰａ程度を限度とすることが望ましい。

以下に、実施例として、本発明の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物焼結体の製造方法を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸リチウムをＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘでｘ＝０．２５となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、混合し、この混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁やパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。

このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に２０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０^−３Ｐａ台まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとして、窒素雰囲気中、１．５０×１０^３℃で６０分加熱し、その後炉冷した。

その結果、密度２．５ｇ／ｃｍ^３の緻密な焼結体が得られた。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、ＪＣＰＤＳカード００−０２６−１１８６に記載のＬｉＳｉ_２Ｎ_３が主相として同定された。しかし、ピーク位置の微妙なシフトから、格子定数が変化しており、ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表される固溶体を形成していることが示唆された。

窒素雰囲気中の２９８Ｋから６９０Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の電子伝導率を測定した。インピーダンス測定より得られた伝導率の測定温度依存性を図１に示す。

プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると３．８ｋＪｍｏｌ^−１となった。２９８Ｋでの電子伝導率σは４．９×１０^−２Ｓｍ^−１であった。Ａｕブロッキング電極を用いて、ＤＣ測定を行ったところ、経時による電流値の減少はなく、この高い伝導は電子伝導によるものであることがわかった。２９８Ｋでの電子伝導率は４．２×１０^−２Ｓｍ^−１であった。
［実施例２］
窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸リチウムをＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘでｘ＝０．５０となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で混合し、この混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁やパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。

このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に２０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０^−３Ｐａ台まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気中、１．５０×１０^３℃で６０分加熱し、その後炉冷した。その結果、密度２．５ｇ／ｃｍ^３の緻密な焼結体が得られた。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、実施例１と同様、主相としてＬｉＳｉ_２Ｎ_３が同定されたが、ピーク位置の微妙なシフトから、格子定数が変化しており、ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表される固溶体を形成していることが示唆された。

窒素雰囲気中の２９８Ｋから６９０Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の電子伝導率を測定した。インピーダンス測定より得られた伝導率の測定温度依存性を図１、図２に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると３．９ｋＪｍｏｌ^−１となった。２９８Ｋでの電子伝導率σは２．４×１０^−２Ｓｍ^−１であった。Ａｕブロッキング電極を用いて、ＤＣ測定を行ったところ、経時による電流値の減少はなく、この高い伝導率は電子伝導によるものであることがわかった。２９８Ｋでの電子伝導率は２．２×１０^−２Ｓｍ^−１であった。
［実施例３］
窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸リチウムをＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘでｘ＝０．５０となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、混合し、この混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁やパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。

このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に２０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０^−３Ｐａ台まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気中、１．２０×１０^３℃で６０分加熱し、その後炉冷した。その結果、密度２．７ｇ／ｃｍ^３の緻密な焼結体が得られた。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、実施例１、２と同様、主相としてＬｉＳｉ_２Ｎ_３が同定されたが、ピーク位置の微妙なシフトから、格子定数が変化しており、ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表される固溶体を形成していることが示唆された。

窒素雰囲気中の２９８Ｋから６９０Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の電子伝導率を測定した。２９８Ｋではインピーダンスが装置の測定範囲外となり、測定できなかった。インピーダンス測定より得られた伝導率の測定温度依存性を図２に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると４．１ｋＪｍｏｌ^−１となった。２９８Ｋでの電子伝導率σを計算すると２．２×１０^−２Ｓｍ^−１であった。Ａｕブロッキング電極を用いて、ＤＣ測定を行ったところ、経時による電流値の減少はなく、この高い伝導は電子伝導によるものであることがわかった。２９８Ｋでの電子伝導率は２．２×１０^−２Ｓｍ^−１であった。
［比較例１］
窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸リチウムをＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘでｘ＝０．５０となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で混合し、この混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁やパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。

このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に２０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０^−３Ｐａ台まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気中、１．６０×１０^３℃で６０分加熱し、その後炉冷した。その焼結体の密度は２．３ｇ／ｃｍ^３にとどまった。

生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、実施例１〜３と同様、主相としてＬｉＳｉ_２Ｎ_３が同定されたが、ここでもピーク位置の微妙なシフトから、格子定数が変化しており、ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表される固溶体を形成していることが示唆された。

窒素雰囲気中の２９８Ｋから６９０Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の電子伝導率を測定した。２９８Ｋ、３７３Ｋではインピーダンスが装置の測定範囲外となり、測定できなかった。インピーダンス測定より得られた伝導率の測定温度依存性を図２に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると６８ｋＪｍｏｌ^−１となった。２９８Ｋでの電子伝導率σを計算すると３．９×１０^−１０Ｓｍ^−１にとどまった。また、ＤＣ測定を行ったところ、電流値は時間と共に急激に減少した。これにより、この焼結体の伝導機構は電子伝導ではなくイオン伝導によるものであることがわかった。
［比較例２］
窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸リチウムをＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘでｘ＝０．１０となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で混合し、この混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁やパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。

このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に２０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０^−３Ｐａ台まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気中、１．５０×１０^３℃で６０分加熱し、その後炉冷した。その焼結体の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３となった。

生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、主相はＬｉＳｉ_２Ｎ_３であった。

窒素雰囲気中の２９８Ｋから６９０Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の電子伝導率を測定した。交流インピーダンス測定より得られた伝導率の測定温度依存性を図１に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると６８．６ｋＪｍｏｌ^−１となった。２９８Ｋでの電子伝導率σを計算すると３．９×１０^−１０Ｓｍ^−１にとどまった。また、ＤＣ測定を行ったところ、電流値は時間と共に急激に減少した。これにより、この焼結体の伝導機構は電子伝導ではなくイオン伝導によるものであることがわかった。
［比較例３］
窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸リチウムをＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘでｘ＝０．７５となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で混合した。この混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁やパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に２０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０^−３Ｐａ台まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気中、１．５０×１０^３℃で６０分加熱し、その後炉冷した。その焼結体の密度は２．５ｇ／ｃｍ^３となった。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、実施例１〜３及び比較例１と同様、主相としてＬｉＳｉ_２Ｎ_３が同定されたが、比較例３でもピーク位置の微妙なシフトから、格子定数が変化しており、ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表される固溶体を形成していることが示唆された。

窒素雰囲気中の２９８Ｋから６９０Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の電子伝導率を測定した。交流インピーダンス測定より得られたイオン伝導率の測定温度依存性を図１に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると７６．１ｋＪｍｏｌ^−１となった。２９８Ｋでの電子伝導率σを計算すると４．２×１０^−１２Ｓｃｍ^−１にとどまった。また、ＤＣ測定を行ったところ、電流値は時間と共に急激に減少した。これにより、この焼結体の場合もその伝導機構は電子伝導ではなくイオン伝導によるものであることがわかった。

以上説明した実施例１〜３、比較例１〜３、及び実施例、比較例と同様の方法で作製したｘ＝０及び１の場合の焼結体を参考例１〜３として、それらの測定結果をまとめて表１に示す。また、このようにして得られた焼結体の密度を測定したところ、２．５〜２．７ｇ／ｃｍ^３と比較的高い密度であることが確認された。

本発明はリチウム二次電池の電極に最適であるので、広く応用されることが期待できる。

Claims (7)

1. 主相が組成式ＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘで表され、ｘの値が０．２〜０．７であることを特徴とする電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物。
2. ｘの値が０．２５〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物。
3. 室温で電子伝導率が１．０×１０^−２Ｓｃｍ^−１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物。
4. リチウムケイ素窒化物の製造方法であって、以下のステップを含むことを特徴とする電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物の製造方法。
   （ａ）窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び炭酸リチウムを、製造物の組成がＬｉＳｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_３−ｘ（ｘの値が０．２〜０．７）となるように混合するステップ。
   （ｂ）混合により得られた混合物を温度範囲１７００〜１８００Ｋ、負荷圧力を１０ＭＰａ以上で焼結するステップ。
5. 前記ｘの値が０．２５〜０．５であることを特徴とする請求項４に記載の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物の製造方法。
6. 前記負荷圧力が２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物の製造方法。
7. 前記混合を、窒化リチウムと反応しない雰囲気で行うことを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物の製造方法。

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