KR20220028114A - 리튬 이온 전도성 산화물 - Google Patents

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슌스케 구라하시
šœ스케 구라하시
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Abstract

본 발명의 일 실시 형태는, 리튬 이온 전도성 산화물 또는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 해당 리튬 이온 전도성 산화물은, 적어도, 리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소를 구성 원소로서 갖고, 상기 M1은, 4족, 5족, 6족, 13족 및 14족의 원소로 이루어지는 군(단, 탄탈을 제외함)에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소의 각 구성 원소의 원자수의 비가, 1:2-x:x:1:8이며, 상기 x가 0보다 크고 1 미만이고, 단사정을 함유한다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 사용했을 때, 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도성이 높고, 또한, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서, 밸런스 좋고 이온 전도도가 높은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.

Description

리튬 이온 전도성 산화물
본 발명의 일 실시 형태는, 리튬 이온 전도성 산화물에 관한 것이다.
근년, 노트 퍼스컴, 태블릿 단말기, 휴대 전화, 스마트폰 및 전기 자동차(EV) 등의 전원으로서, 고출력 또한 고용량의 전지 개발이 요구되고 있다. 그 중에서도 유기 용매 등의 액체 전해질 대신에, 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이온 전지가, 충방전 효율, 충전 속도, 안전성 및 생산성이 우수하다고 하여 주목받고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, 기본 구성을 SrZrO3으로 하는 페로브스카이트형 이온 전도성 산화물이 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에 있어서는, 단사정의 결정 구조를 갖는 LiTa2PO8이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-169145호 공보
J. Kim et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, p22478-22482
리튬 이온이 전도하는 고체 전해질로서는, 황화물계의 고체 전해질도 알려져 있지만, 안전성의 관점에서는 산화물계의 고체 전해질이 바람직하다. 특허문헌 1에 개시된 이온 전도성 산화물은, Sr 사이트나 Zr 사이트가 다른 원소로 치환된 기본 조성을 가짐으로써, 입계부에서의 이온 전도도를 향상시키고 있지만, 아직 충분하지 않고, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서, 밸런스를 이루면서, 가일층의 리튬 이온 전도도의 향상이 요망되고 있었다. 또한, 비특허문헌 1에서 개시되어 있는 LiTa2PO8의 결정립계 이온 전도도는 2.92×10-4(S/㎝)와, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 페로브스카이트형 화합물보다도 낮다.
상기의 종래의 기술에 있어서는, 리튬, 탄탈, 인 및 산소를 구성 원소로서 갖는 리튬 이온 전도성 산화물에 있어서, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서, 밸런스를 이루면서, 가일층의 이온 전도도를 향상시키는 기재나 시사는 없다.
본 발명의 일 실시 형태는 이하에 나타내는 구성을 포함하고 있다.
[1]
리튬 이온 전도성 산화물이며,
적어도, 리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소를 구성 원소로서 갖고,
M1은, 4족, 5족, 6족, 13족 및 14족의 원소로 이루어지는 군(단, 탄탈을 제외함)에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며,
리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소의 각 구성 원소의 원자수의 비가, 1:2-x:x:1:8이며,
상기 x가 0보다 크고 1 미만이고,
단사정을 함유하는 리튬 이온 전도성 산화물.
[2]
상기 M1이, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속 원소인 전항 1에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물.
[3]
단사정의 함유량의 합계가 70% 이상인 전항 1 또는 2에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물.
[4]
결정립계에서의 리튬 이온 전도도 σgb(25℃)가 1.90×10-4(S/㎝) 이상인 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물.
[5]
전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물을 고체 전해질로 하여 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 사용했을 때, 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도성이 높고, 또한, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서, 밸런스 좋고 이온 전도도가 높은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(1)의 X선 회절 도형의 일례이다.
도 2는 실시예 2에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(2)의 X선 회절 도형의 일례이다.
도 3은 실시예 3에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(3)의 X선 회절 도형의 일례이다.
도 4는 실시예 4에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(4)의 X선 회절 도형의 일례이다.
도 5는 실시예 5에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(5)의 X선 회절 도형의 일례이다.
도 6은 실시예 6에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(6)의 X선 회절 도형의 일례이다.
도 7은 실시예 7에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(7)의 X선 회절 도형의 일례이다. 회절 피크 중, 탄탈산리튬(LiTaO3)에서 유래되는 회절 피크를 ○ 표시로 나타낸다.
도 8은 실시예 8에서 준비한 리튬 이온 전도성 산화물(8)의 X선 회절 도형의 일례이다. 회절 피크 중, 탄탈산리튬(LiTaO3)에서 유래되는 회절 피크를 ○ 표시로 나타낸다.
도 9는 비교예 1에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(c1)의 X선 회절 도형의 일례이다.
도 10은 비교예 2에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(c2)의 X선 회절 도형의 일례이다. 회절 피크 중, 탄탈산리튬(LiTaO3)에서 유래되는 회절 피크를 ○ 표시로 나타낸다.
도 11은 실시예 2에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(2)의 전자선 후방 산란 회절(EBSD) 화상의 일례이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
(리튬 이온 전도성 산화물의 결정계)
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, LiTa2PO8의 Ta의 일부가 금속 원소 M1로 치환된 것을 기본 구성으로 하고, X선 회절 측정에 있어서 단사정의 결정계를 갖는 것이 확인된다. 단사정의 결정계가 확인되는 LiTa2PO8은, 격자 상수 a, b, c가 각각 9.712Å, 11.532Å, 10.695Å이며, β의 각도가 90.03°이며, 이론 밀도는, 5.85(g/㎤)이다. 이들의 격자 상수와 β의 각도는, 실시예에 있어서 후술하는 리트벨트 해석을 행함으로써 산출할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 금속 원소 M1이 Ta 위치로 치환하여 도프되어 있고, 금속 원소 M1의 원소종 및 도프량에 따라서 격자 상수와 β의 각도가 변동되지만, 단사정의 결정계는 유지된다. 보다 구체적으로는, 단사정이라도, 도프량에 의해 β의 각도가 변화되어 90°에 가까워지면, 직방정으로 된다고 할 수도 있다.
(리튬 이온 전도성 산화물의 구성 원소)
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 적어도, 리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소를 구성 원소로서 갖고, M1은, 4족, 5족, 6족, 13족 및 14족의 원소로 이루어지는 군(단, 탄탈을 제외함)에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소의 각 구성 원소의 원자수의 비가, 1:2-x:x:1:8이며, 상기 x가 0보다 크고 1 미만이다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 리튬을 함유하는 특정한 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전도성 산화물이라고도 말할 수 있다. 단, 이것은, 리튬 이온 전도성 산화물에 있어서의 불순물의 존재를 엄밀하게 배제하는 것이 아니라, 원료 및/또는 제조 과정 등에 기인하는 불가피 불순물, 그 밖의, 리튬 이온 전도성을 열화시키지 않는 범위 내에 있어서 다른 결정계를 갖는 불순물이 리튬 이온 전도성 산화물에 포함되는 것은 지장 없다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물을 구성하는 리튬, 탄탈, 금속 원소 M1, 인 및 산소의 각 구성 원소의 원자수의 비는, 예를 들어, LiCoO2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물로서, Mn, Co, Ni가 1:1:1의 비율로 함유되어 있는 표준 분말 시료를 사용하여, 오제 전자 분광법(AES: Auger Electron Spectroscopy)에 의해 절대 강도 정량법을 사용하여 행할 수 있다.
(금속 원소 M1 함유량)
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 하기 식 (1)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (1)에 있어서 x로 표시되는, 리튬 이온 전도성 산화물이 포함하는 금속 원소 M1의 함유량은, 0보다 크고 1 미만이다. 이 함유량의 범위는, 탄탈과 금속 원소 M1의 원소의 합계 원자수에 대한 금속 원소 M1의 원자수의 백분율로 나타내면, 0.0보다 크고 50.0 미만이다. 상기 식 (1)의 x로 나타낼 때, 금속 원소 M1 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.01이다. 상기 식 (1)의 x로 나타낼 때, 금속 원소 M1 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.95이며, 보다 바람직하게는 0.90이며, 더욱 바람직하게는 0.85이며, 보다 더 바람직하게는 0.80이며, 특히 바람직하게는 0.75이다. 금속 원소 M1 함유량이 상기의 범위이면, 후술하는 결정립계의 리튬 이온 전도도가 큰 경향이 있다. 금속 원소 M1 함유량은, 탄탈과 금속 원소 M1의 합계 원자수에 대한 금속 원소 M1의 원자수의 백분율로서, 종래 공지된 정량 분석에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 시료에 산을 더하여 열분해 후, 열분해물을 정용(定容)하고, 고주파 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치를 사용하여 구할 수 있다. 후술하는 리튬 이온 전도성 산화물의 제조 방법에 있어서, 탄탈과 금속 원소 M1은 계 외로 유출되지 않으므로, 금속 원소 M1의 도프량으로서, 탄탈과 금속 원소 M1의 합계 원자수에 대한 금속 원소 M1의 원자수의 백분율로서는, 간이적으로 원재료의 투입량으로부터 산출할 수 있다.
(금속 원소 M1)
리튬 이온 전도성 산화물이 포함하는 금속 원소 M1은, 4족, 5족, 6족, 13족 및 14족의 원소로 이루어지는 군(단, 탄탈을 제외함)에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다. 금속 원소 M1은, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다. 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도도가 커지기 때문에, 금속 원소 M1은, Nb, W 및 Mo가 보다 바람직하고, Nb 및 W가 더욱 바람직하다. 이들의 금속 원소 M1은, 2종 이상을 합쳐서 사용해도 된다.
리튬 이온 전도성 산화물의 구성 원소의 가수에 주목했을 때, 도프되는 금속 원소 M1과 탄탈의 가수가 다르면, 전하 중성의 밸런스를 취하기 위해, 리튬 이온 전도성 산화물에 함유되는 리튬이 증감하는 것을 생각할 수 있다. 금속 원소 M1이, Zr, Ga, Sn, Hf, W 및 Mo 중 어느 것의 경우에, 탄탈과 가수가 다르다. 예를 들어, 리튬의 증감량을 α로 나타내면, 리튬 이온 전도성 산화물은, 하기 식 (2)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00002
(단사정의 함유율)
리튬 이온 전도성 산화물이 X선 회절 측정에 있어서 확인되는 단사정의 함유율은, 70% 이상인 것이 바람직하다. 단사정의 함유율은, 실시예에 있어서 후술하는, 리트벨트 해석을 사용한 방법에 의해 구할 수 있다. 단사정의 함유율의 합계는, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 단사정의 함유율이 상술한 범위이면, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서 이온 전도도가 커지는 경향이 있다.
(그 밖의 결정 구조)
리튬 이온 전도성 산화물은, 후술하는 제조 방법에 있어서 소성이 불충분한 경우, 원재료가 잔존하면, X선 회절 측정에 있어서 원재료에서 유래되는 회절 피크가 확인되는 경우가 있다. 원재료로서 사용하는, 탄산리튬(Li2CO3), 오산화탄탈(Ta2O5), 금속 원소 M1의 산화물 및 인산일수소이암모늄((NH4)2HPO4)의 존재는, X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다. 이들의 원재료 화합물은 리튬 이온 전도성을 갖지 않으므로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 소성이 불충분한 경우에, 부생성물의 존재가 X선 회절 측정에 있어서 부생성물에서 유래되는 회절 피크로서 확인되는 경우가 있다. 탄탈산리튬(LiTaO3), Li3PO4, TaPO5 등이 관측되는 경우가 있고, 이들의 부생성물은 리튬 이온 전도성이 작으므로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도도)
리튬 이온 전도성 산화물의 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도도는, 예를 들어, 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 이온 전도도 평가의 임피던스 측정에 의해 구할 수 있다. 리튬 이온 전도성 산화물은, 바람직하게는, 25℃에서 측정되는 결정립계에서의 리튬 이온 전도도 σgb(25℃)가 1.90×10-4(S/㎝) 이상이다. 보다 바람직하게는 2.30×10-4(S/㎝) 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.50×10-4(S/㎝) 이상이며, 특히 바람직하게는 2.95×10-4(S/㎝) 이상이다. 상술한 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 특별히 용도에 제한이 있는 것은 아니지만, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.
(결정립의 메디안 직경)
리튬 이온 전도성 산화물이 포함하는 결정립의 메디안 직경은, 바람직하게는 결정 입경의 산술 평균이 6.0㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 리튬 이온 전도성 산화물이 포함하는 결정립의 메디안 직경은, 후술하는 방법으로 제작한 리튬 이온 전도성 산화물의 펠릿을, 전자선 후방 산란 회절(EBSD) 검출기를 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 1000배 이상의 배율로 EBSD 화상을 얻고, 임의의 100㎛ 사방의 영역에 있어서 적어도 100개의 결정립의 입경을 계측하여 구한다. 결정립은 완전한 구형이 아니므로, 최장 직경을 결정립의 입경으로 한다. 본 명세서에 있어서는, 결정립의 최장 직경이란, 이하와 같이 하여 구해지는 결정립의 윤곽을 구성하는 다각형이 갖는 최장의 대각선 길이를 의미한다.
리튬 이온 전도성 산화물의 EBSD 화상에 있어서, 결정립의 윤곽은 시야 평면에 있어서 볼록 다각형으로서 관측된다. 볼록 다각형이 갖는 복수의 길이의 대각선 중 최장의 대각선 길이를 결정립의 최장 직경으로 한다.
또한, 리튬, 탄탈, 금속 원소 M1, 인 및 산소를 구성 원소로 하는 결정립과, 다른 결정립의 구별은, SEM 장치에 부속되는 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석 장치를 사용하여, 결정립이 함유하는 원소의 차이로부터 확인할 수도 있다.
(리튬 이온 전도성 산화물의 제조 방법)
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물의 제조 방법은, 상기의 구성의 범위 내의 리튬 이온 전도성 산화물이 얻어지는 한 특별히 한정되지는 않는다. 고상 반응, 액상 반응 등이 채용 가능하다. 이하, 고상 반응에 의한 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
고상 반응에 의한 제조 방법은, 적어도 각각 1단계의 혼합 공정과 소성 공정을 갖는 제조 방법을 예로 들 수 있다.
혼합 공정에서는, 리튬 원자, 탄탈 원자, 금속 원소 M1을 각각 포함하는 화합물 및 인산염을 혼합한다.
리튬 원자를 함유하는 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 취급 용이성으로부터 무기 화합물이 바람직하고, 리튬 원자를 함유하는 무기 화합물로서는, 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O) 등의 리튬 화합물을 예로 들 수 있다. 이들의 리튬 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 분해, 반응시키기 쉬운 것으로부터 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하는 것이 바람직하다.
탄탈 원자를 함유하는 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 취급 용이성으로부터 무기 화합물이 바람직하고, 오산화탄탈(Ta2O5), 질산탄탈(Ta(NO3)5) 등의 탄탈 화합물을 예로 들 수 있다. 이들의 탄탈 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 비용의 점으로부터 오산화탄탈(Ta2O5)을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 원소 M1을 함유하는 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 취급 용이성으로부터 무기 화합물이 바람직하고, 금속 원소 M1의 산화물, 질산염 등의 화합물을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 비용의 관점에서 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 원소 M1이 Nb, Ga 및 Sn인 경우에는, 산화물로서 각각, 오산화니오븀(Nb2O5), 산화갈륨(Ga2O3) 및 산화주석(SnO2)을 예로 들 수 있다.
금속 원소 M1이 Zr, Hf, W 및 Mo인 경우에는, 각각, 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화몰리브덴(MoO3)을 예로 들 수 있다. 그 밖에 반응시키기 쉬운 것으로부터, 각각, 수산화 지르코늄(Zr(OH)4), 수산화하프늄(Hf(OH)4), 텅스텐산(H2WO4) 및 몰리브덴산(H2MoO4)을 예로 들 수 있다.
인산염으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 분해, 반응시키기 쉬운 것으로부터 인산일수소이암모늄((NH4)2HPO4), 인산이수소일암모늄(NH4H2PO4) 등의 인산염을 예로 들 수 있다. 이들의 인산염은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상술한 원재료의 혼합 방법으로서는, 롤 전동 밀, 볼 밀, 소경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기 또는 제트 밀 등의 방법을 사용할 수 있다. 혼합하는 원재료의 비율은, 간편하게는, 상술한 식 (1)의 조성이 되도록 화학 양론비로 혼합한다. 보다 구체적으로는, 후술하는 소성 공정에 있어서, 리튬 원자가 계 외로 유출되기 쉬우므로, 상술한 리튬 원자를 함유하는 화합물을 1 내지 2할 정도 과잉으로 추가하여 조절되어도 된다.
혼합 분위기는, 대기 하에서 행해도 된다. 산소 가스 함유량이 조정된 질소 가스 및/또는 아르곤 가스의 가스 분위기인 것이 보다 바람직하다.
소성 공정에서는, 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 소성한다. 소성 공정을, 예를 들어 저온 소성과 고온 소성의 2단계의 공정으로 하도록 복수회 행하는 경우에는, 소성 공정간에, 1차 소성물을 해쇄하고, 또는 소입경화하는 것을 목적으로 하여, 볼 밀이나 유발을 사용한 해쇄 공정을 마련해도 된다.
소성 공정은 대기 하에서 행해도 된다. 산소 가스 함유량이 조정된 질소 가스 및/또는 아르곤 가스의 가스 분위기인 것이 보다 바람직하다.
소성 온도로서는, 800 내지 1200℃의 범위가 바람직하고, 950 내지 1100℃의 범위가 보다 바람직하고, 950 내지 1000℃의 범위가 더욱 바람직하다. 800℃ 이상으로 소성하면 금속 원소 M1의 고용이 충분히 행해져 이온 전도도가 향상되고, 1200℃ 이하로 하면, 리튬 원자가 계 외로 유출되기 어려워 바람직하다. 소성 시간은, 1 내지 16시간이 바람직하고, 3 내지 12시간이 바람직하다. 소성 시간이 전술한 범위이면, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서, 밸런스 좋고 이온 전도도가 커지기 쉬워 바람직하다. 소성 시간이 전술한 범위보다 길면, 리튬 원자가 계 외로 유출되기 쉽다. 소성의 시간과 온도는 서로 맞춰서 조정된다.
소성 공정을, 예를 들어 저온 소성과 고온 소성의 2단계의 공정으로 하는 경우, 저온에서의 가소성은, 400 내지 800℃에서, 2 내지 12시간 행해도 된다.
또한, 부생성물의 잔존을 억제하기 위해, 고온 소성을 2회 행해도 된다. 2회째의 소성 공정에서는, 소성 온도로서는, 800 내지 1200℃의 범위가 바람직하고, 950 내지 1100℃의 범위가 보다 바람직하고, 950 내지 1000℃의 범위가 더욱 바람직하다. 각 소성 공정의 소성 시간은 1 내지 8시간이 바람직하고, 2 내지 6시간이 바람직하다.
소성 후에 얻어지는 소성물은, 대기 중에 방치하면, 흡습하거나 이산화탄소와 반응하거나 하여 변질되는 경우가 있다. 소성 후에 얻어지는 소성물은, 소성 후의 강온에 있어서 200℃보다 낮아진 부분에서 제습한 불활성 가스 분위기 아래로 옮겨서 보관하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 본원 발명의 리튬 이온 전도성 산화물을 얻을 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
리튬 이온 전도성 산화물의 적합한 실시 양태의 하나로서, 고체 전해질로서, 리튬 이차 전지에 이용하는 것을 예로 들 수 있다. 리튬 이차 전지의 구조는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 고체 전해질층을 구비하는 고체 전지의 경우, 정극 집전체, 정전극층, 고체 전해질층, 부전극층 및 부극 집전체가 이 순서대로 적층된 구조를 이루고 있다.
정극 집전체 및 부극 집전체는, 그 재질이 전기 화학 반응을 일으키지 않고 전자를 도전하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 구리, 알루미늄, 철 등의 금속의 단체 및 합금 또는 안티몬 도프 산화주석(ATO), 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물 등의 도전체로 구성된다. 또한, 도전체의 표면에 도전성 접착층을 마련한 집전체를 사용할 수도 있다. 도전성 접착층은, 입상 도전재나 섬유상 도전재 등을 포함하여 구성할 수 있다.
정전극층 및 부전극층은, 공지된 분말 성형법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 정극 집전체, 정전극층용의 분말, 고체 전해질층용의 분말, 부전극층용의 분말 및 부극 집전체를 이 순서대로 중첩하여, 그것들을 동시에 분말 성형함으로써, 정전극층, 고체 전해질층 및 부전극층의 각각의 층 형성과, 정극 집전체, 정전극층, 고체 전해질층, 부전극층 및 부극 집전체의 각각의 사이의 접속을 동시에 행할 수도 있다. 또한, 각 층을 축차로 분말 성형할 수도 있다. 얻어진 분말 성형품을, 필요에 따라서, 소성 등의 열처리를 실시해도 된다.
분말 성형법으로서는, 예를 들어, 분말에 용제를 더하여 슬러리로 하고, 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조시키고, 이어서 가압하는 것을 포함하는 방법(닥터 블레이드법), 슬러리를 흡액성의 금형에 넣고, 건조시키고, 이어서 가압하는 것을 포함하는 방법(주입 성형법), 분말을 소정 형상의 금형에 넣고 압축 성형하는 것을 포함하는 방법(금형 성형법), 슬러리를 다이스로부터 압출하여 성형하는 것을 포함하는 압출 성형법, 분말을 원심력에 의해 압축하여 성형하는 것을 포함하는 원심력법, 분말을 롤 프레스기에 공급하여 압연 성형하는 것을 포함하는 압연 성형법, 분말을 소정 형상의 가요성 백에 넣고, 그것을 압력 매체로 넣어서 등방압을 가하는 것을 포함하는 냉간 등방압 성형법(cold isostatic pressing), 분말을 소정 형상의 용기에 넣어 진공 상태로 하고, 그 용기에 고온 하, 압력 매체로 등방압을 가하는 것을 포함하는 열간 등방압 성형법(hot isostatic pressing) 등을 예로 들 수 있다.
금형 성형법으로서는, 고정 하부 펀치와 고정 다이에 분말을 넣고, 가동 상부 펀치로 분말에 압력을 가하는 것을 포함하는 편압법, 고정 다이에 분말을 넣고, 가동 하부 펀치와 가동 상부 펀치로 분말에 압력을 가하는 것을 포함한 양축 성형, 고정 하부 펀치와 가동 다이에 분말을 넣고, 가동 상부 펀치로 분말에 압력을 가하고 압력이 소정치를 넘었을 때에 가동 다이를 이동시켜 고정 하부 펀치가 상대적으로 가동 다이 안에 들어가도록 하는 것을 포함하는 플로팅 다이법, 고정 하부 펀치와 가동 다이에 분말을 넣고, 가동 상부 펀치로 분말에 압력을 가함과 동시에 가동 다이를 이동시켜서 고정 하부 펀치가 상대적으로 가동 다이 안에 들어가도록 하는 것을 포함하는 위드 드로월법 등을 예로 들 수 있다.
정전극층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎛이다. 고체 전해질층의 두께는, 바람직하게는 50㎚ 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 100㎛이다. 부전극층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎛이다.
(활물질)
부전극용의 활물질로서는, 리튬 합금, 금속 산화물, 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본, 규소, 규소 합금, 규소 산화물 SiOn(0<n≤2), 규소/탄소 복합재, 다공질 탄소의 세공 내에 규소를 내포하는 복합재, 티타늄산 리튬, 티타늄산 리튬으로 피복된 그래파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것을 예로 들 수 있다. 규소/탄소 복합재나 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재는, 비용량이 높고, 에너지 밀도나 전지 용량을 높일 수 있으므로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재이며, 규소의 리튬 흡장/방출에 수반하는 체적 팽창의 완화성이 우수하고, 복합 전극 재료 또는 전극층에 있어서, 매크로 도전성, 마이크로 도전성 및 이온 전도성의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. 특히 바람직하게는, 규소 도메인이 비정질이며, 규소 도메인의 사이즈가 10㎚ 이하이고, 규소 도메인의 근방에 다공질 탄소 유래의 세공이 존재하는, 다공질 탄소의 세공 내에 규소 도메인을 내포하는 복합재이다.
정전극용의 활물질로서는, LiCo 산화물, LiNiCo 산화물, LiNiCoMn 산화물, LiNiMn 산화물, LiMn 산화물, LiMn계 스피넬, LiMnAl 산화물, LiMnMg 산화물, LiMnCo 산화물, LiMnFe 산화물, LiMnZn 산화물, LiCrNiMn 산화물, LiCrMn 산화물, 티타늄산 리튬, 인산 금속 리튬, 전이 금속 산화물, 황화 티타늄, 그래파이트, 하드 카본, 전이 금속 함유 리튬 질화물, 산화규소, 규산 리튬, 리튬 금속, 리튬 합금, Li 함유 고용체 및 리튬 저장성 금속간 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것을 예로 들 수 있다. LiNiCoMn 산화물, LiNiCo 산화물 또는 LiCo 산화물이 바람직하고, LiNiCoMn 산화물이 보다 바람직하다. 이 활물질은 고체 전해질과의 친화성이 좋고, 매크로 도전성, 마이크로 도전성 및 이온 전도성의 밸런스가 우수하다. 또한, 평균 전위가 높고, 비용량과 안정성의 밸런스에 있어서 에너지 밀도나 전지 용량을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 정전극용의 활물질은, 이온 전도성 산화물인 니오브산 리튬, 인산 리튬 또는 붕산 리튬 등으로 표면이 피복되어 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 활물질은, 입자상이 바람직하다. 그 체적 기준 입도 분포에 있어서의 50% 직경은 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.4㎛ 이상 10㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 짧은 직경의 길이에 대한 긴 직경의 길이 비(긴 직경의 길이/짧은 직경의 길이), 즉 애스펙트비가, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 활물질은, 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 그 경우, 1차 입자의 수 기준 입도 분포에 있어서의 50% 직경은, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.4㎛ 이상 10㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하가 가장 바람직하다. 압축 성형하여 전극층을 형성하는 경우에 있어서는, 활물질은 1차 입자인 것이 바람직하다. 활물질이 1차 입자인 경우는, 압축 성형한 경우에서도, 전자 전도 경로 또는 정공 전도 경로가 손상되는 것이 일어나기 어렵다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 분말 X선 회절 측정 및 이온 전도도 평가는, 이하의 방법 및 수순에 의해 행하였다.
실시예 1:
(1) 리튬 이온 전도성 산화물의 제작
먼저, 탄산리튬(Li2CO3)(시그마 알드리치제, 순도 99.0% 이상, 오산화탄탈(Ta2O5)(후지 필름 와코준야쿠제, 순도 99.9%), 오산화니오븀(Nb2O5)(후지 필름 와코준야쿠제, 순도 99.9%), 인산일수소이암모늄((NH4)2HPO4)(시그마 알드리치제, 순도 98% 이상)을 탄탈과 니오븀의 원소의 합계 원자수에 대한 니오븀의 원자수의 백분율이 0.5%가 되도록 오산화탄탈과 오산화니오븀을 칭량하고, 탄탈과 니오븀의 원소의 합계 원자수에 대하여 인의 원자수가 1/2배량이 되도록 인산일수소이암모늄을 칭량하고, 탄탈과 니오븀의 원소의 합계 원자수에 대하여 리튬의 원자수가 1.1/2배량이 되도록 탄산리튬을 칭량하였다.
칭량한 각 분말을, 적량의 톨루엔을 더하여 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 1㎜)을 사용하여 3시간 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로(모토야마사제)를 사용하여 공기(가스 유량 100mL/분)의 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분에서 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 4시간 소성을 행하였다.
소성하여 얻어진 1차 소성물에, 적량의 톨루엔을 더하여 지르코니아 볼 밀(지르코니아 볼: 직경 1㎜)을 사용하여 3시간 해쇄하였다.
얻어진 해쇄물을 알루미나 보트에 넣고, 회전 소성로(모토야마사제)를 사용하여 공기(가스 유량 100mL/분)의 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분에서 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 4시간 소성을 행하였다.
얻어진 2차 소성물을 강온 후, 실온에서 빼내고, 200Pa 이하의 진공으로 유지된 데시케이터로 옮겨, 리튬 이온 전도성 산화물(1)을 얻었다.
(2) 분말 X선 회절(XRD) 측정
분말 X선 회절 측정 장치 파날리티컬 MPD(스펙트리스 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 리튬 이온 전도성 산화물(1)의 분말 X선 회절 측정을 행하였다. X선 회절 측정 조건으로서는, Cu-Kα선(출력 45㎸, 40㎃)을 사용하여 회절각 2θ=10 내지 50°의 범위에서 측정을 행하고, 리튬 이온 전도성 산화물(1)의 X선 회절(XRD) 도형을 얻었다. 얻어진 XRD 도형을 도 1에 도시한다. XRD 도형에 있어서, 후술하는 비교예 1에 있어서 도 9에 도시하는 미도프의 LiTa2PO8과 거의 동일한 단사정의 결정 구조만이 확인되었다.
얻어진 XRD 도형에 대해, 공지된 해석 소프트웨어 RIETAN-FP(작성자; 이즈미 후지오의 홈페이지 「RIETAN-FPㆍVENUS 시스템 배포 파일」(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)로부터 입수할 수 있음)를 사용하여 리트벨트 해석을 행하고, 격자 상수 a, b, c 및 각도 β를 산출하고, 각각 9.7125Å, 11.5321Å, 10.6957Å 및 90.031°이었다. RIETAN-FP를 사용하여 리트벨트 해석에 의해, 확인된 결정의 결정량을 산출할 수 있다. 하기 식 (3)을 사용하여 단사정의 함유율을 산출하였다.
Figure pct00003
여기서, 단사정 이외의 결정이란, LiTa2PO8에서 유래하지 않은 단사정의 결정계의 결정을 포함한다.
도 1에 있어서는, LiTa2PO8과 거의 동일한 단사정의 회절 패턴만이 관측되고, 리튬 이온 전도성 산화물(1)의 단사정 함유율은 100%이었다.
(3) 이온 전도도 평가
(측정 펠릿 제작)
리튬 이온 전도성 산화물의 이온 전도도 평가용의 측정 펠릿의 제작은, 다음과 같이 행하였다. 얻어진 리튬 이온 전도성 산화물(1)을 정제 성형기를 사용하여 직경 10㎜, 두께 1㎜의 원반 형상으로 성형하고, 1100℃에서 대기 하 3시간 소성하였다. 얻어진 소성물의, 이론 밀도에 대한 상대 밀도는 93%이었다. 얻어진 소성물의 양면에, 스퍼터기를 사용하여 금층을 형성하고, 이온 전도도 평가용의 측정 펠릿을 얻었다.
(임피던스 측정)
리튬 이온 전도성 산화물(1)의 이온 전도도 평가를 다음과 같이 행하였다. 전술한 방법으로 제작한 측정 펠릿을, 측정 전에 2시간 25℃로 유지하였다. 이어서, 25℃에서 임피던스 애널라이저(솔라트론 어낼리디컬제, 모델 번호: 1260A)를 사용하여 진폭 25㎷로 주파수 1㎐ 내지 10㎒의 범위에서 AC 임피던스 측정을 행하였다. 얻어진 임피던스 스펙트럼을 장치 부속의 등가 회로 해석 소프트웨어 ZView를 사용하여 등가 회로로 피팅하여, 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 각 이온 전도도를 각각 얻었다. 구해진 이온 전도도를 아울러 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 8:
(리튬 이온 전도성 산화물의 제작)
LiTa2PO8에 대하여, 도프되는 니오븀의 양, 즉, 탄탈과 니오븀의 원소의 합계 원자수에 대한 니오븀의 원자수의 백분율이, 표 1에 기재된 함유량이 되도록 오산화탄탈과 오산화니오븀의 혼합량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 리튬 이온 전도성 산화물 (2) 내지 (8)을 얻었다.
(XRD 측정, 이온 전도도 평가)
XRD 측정 및 이온 전도도 평가는, 각각 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 분석을 행하였다. 리튬 이온 전도성 산화물 (2) 내지 (8)의 XRD 도형을 도 2 내지 도 8에 각각 도시한다. 도 2 내지 도 6의 XRD 도형에 있어서는, 도 1과 마찬가지의 피크만이 관측되고, 단사정의 결정계만이 확인되었다. 도 7 및 도 8에 있어서는, 도 1과 마찬가지의 피크가 확인됨과 함께, ○ 표시로 나타내는 위치에 탄탈산리튬(LiTaO3)의 삼방정계의 결정에서 유래되는 회절 피크가 확인되었다.
리튬 이온 전도성 산화물 (2) 내지 (8)의, 단사정 함유율, 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 이온 전도도를 각각 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
(리튬 이온 전도성 산화물의 제작)
LiTa2PO8에 대하여, 니오븀을 도프하지 않고, 즉 오산화니오븀(Nb2O5)을 사용하지 않고 오산화탄탈의 혼합량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전도성 산화물(c1)을 얻었다.
(XRD 측정, 이온 전도도 평가)
XRD 측정 및 이온 전도도 평가는, 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 분석을 행하였다. 리튬 이온 전도성 산화물(c1)의 XRD 도형을 도 9에 도시한다. 도 9의 XRD 도형에 있어서는, LiTa2PO8에 동정되는 단사정의 결정 구조만이 확인되었다.
리튬 이온 전도성 산화물(c1)의 단사정 함유율, 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 이온 전도도를 각각 표 1에 나타낸다.
비교예 2:
(리튬 이온 전도성 산화물의 제작)
LiTa2PO8에 대하여, 탄탈과 니오븀의 원소의 합계 원자수에 대한 니오븀의 원자수의 백분율이 50.0%(x=1.00)가 되도록 오산화탄탈과 오산화니오븀의 혼합량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 리튬 이온 전도성 산화물(c2)을 얻었다.
(XRD 측정, 이온 전도도 평가)
XRD 측정 및 이온 전도도 평가는, 각각 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 분석을 행하였다. 얻어진 XRD 도형을 도 10에 도시한다. 도 10에 있어서는, 도 1과 마찬가지의 피크가 확인됨과 함께, ○ 표시로 나타내는 위치에 탄탈산리튬(LiTaO3)의 삼방정계의 결정에서 유래되는 회절 피크가 확인되었다.
리튬 이온 전도성 산화물(c2)의 단사정 함유율, 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 이온 전도도를 각각 표 1에 나타낸다.
(결정립의 메디안 직경)
실시예 2에서 제작한 리튬 이온 전도성 산화물(2)의 결정립의 메디안 직경을 다음 수순으로 구하였다.
(메디안 직경 측정용 시료의 제작)
메디안 직경 측정용 시료는, 전술한 측정 펠릿 제작 방법으로 제작한 펠릿을 사용하여, 다음과 같이 펠릿의 단면을 관찰하는 시료를 제작하였다. 리튬 이온 전도성 산화물(2)을 사용하여 제작한 펠릿을 수지에 포매하고, 연마하여 표면 형성을 행하고, 크로스 섹션 폴리셔너(CP) 가공 장치를 사용하여, 가속 전압 6㎸로 8시간, 또한 가속 전압 3㎸로 15분 가공하여, 메디안 직경 측정용 시료를 얻었다.
(EBSD 화상과 메디안 직경의 산출)
EBSD 검출기를 구비한 SEM 장치를 사용하여, 제작한 메디안 직경 측정용 시료의 단면 EBSD 화상을 얻었다.
측정 장치 등;
SEM 장치: JSM-7800F prime(니혼 덴시사제)
EBSD 검출기: Symmetry(Oxford Instruments사제)
측정 소프트: AZtec(Oxford Instruments사제)
해석 소프트웨어: HKL CHANNEL5(Oxford Instruments사제)
측정 조건은, 가속 전압 15㎸, 조사 전류 10㎁, 스텝 사이즈 0.1㎛, 진공도 50㎩로 행하고, 장치 부속의 측정 소프트와 해석 소프트웨어를 사용하였다. 도 11에 EBSD 화상의 일례를 나타낸다(밴드 콘트라스트: BC, 결정 방위 맵: IPF). 도 11의 EBSD 화상에 있어서, 흰색은 메디안 직경 측정용 시료의 제작 시에 혼입된 불가피 불순물이며, 그 밖의 흑색으로부터 회색의 입자가 모두 리튬 이온 전도성 산화물(2)의 결정립이다. 전술한 방법에 의해 구해진 리튬 이온 전도성 산화물(2)의 결정립의 메디안 직경은, 1.4㎛이었다.
Figure pct00004
실시예 9:
(리튬 이온 전도성 산화물의 제작)
오산화니오븀을 대체하여 산화몰리브덴(MoO3)(후지 필름 와코준야쿠제, 순도 99.9%)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 각각 리튬 이온 전도성 산화물(9)을 얻었다.
(XRD 측정, 이온 전도도 평가)
XRD 측정 및 이온 전도도 평가는, 각각 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 분석을 행하였다. XRD 도형에서는 도 1과 마찬가지의 피크가 확인되고, 미도프의 LiTa2PO8과 거의 동일한 단사정의 결정 구조만이 확인되었다.
리튬 이온 전도성 산화물(9)의 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 이온 전도도를 각각 표 2에 나타낸다.
실시예 10:
(리튬 이온 전도성 산화물의 제작)
오산화니오븀을 대체하여 산화텅스텐(WO3)(후지 필름 와코준야쿠제, 순도 99.9%)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 각각 리튬 이온 전도성 산화물(10)을 얻었다.
(XRD 측정, 이온 전도도 평가)
XRD 측정 및 이온 전도도 평가는, 각각 실시예 1과 마찬가지로 측정 및 분석을 행하였다. XRD 도형에서는 도 1과 마찬가지의 피크가 확인되고, 미도프의 LiTa2PO8과 거의 동일한 단사정의 결정 구조만이 확인되었다.
리튬 이온 전도성 산화물(10)의 결정립 내 및 결정립계에 있어서의 이온 전도도를 각각 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예의 결과로부터, 적어도, 리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소를 구성 원소로서 갖고, M1이 4족, 5족, 6족, 13족 및 14족의 원소로 이루어지는 군(단, 탄탈을 제외함)에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소의 각 구성 원소의 원자수의 비가, 1:2-x:x:1:8이며, 상기 x가 0보다 크고 1 미만이고, 단사정을 함유하는 리튬 이온 전도성 산화물은, 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도성이 높고, 또한, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서, 밸런스 좋고 이온 전도도가 높다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물은, 결정립계에 있어서의 리튬 이온 전도성이 높고, 또한, 결정립 내와 결정립계의 양쪽에 있어서, 밸런스 좋고 이온 전도도가 높으며, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로 하여 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬 이온 전도성 산화물이며,
    적어도, 리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소를 구성 원소로서 갖고,
    M1은, 4족, 5족, 6족, 13족 및 14족의 원소로 이루어지는 군(단, 탄탈을 제외함)에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며,
    리튬, 탄탈, M1, 인 및 산소의 각 구성 원소의 원자수의 비가, 1:2-x:x:1:8이며,
    상기 x가 0보다 크고 1 미만이고,
    단사정을 함유하는 리튬 이온 전도성 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1이, Nb, Zr, Ga, Sn, Hf, W 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속 원소인 리튬 이온 전도성 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단사정의 함유율의 합계가 70% 이상인 리튬 이온 전도성 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정립계에서의 리튬 이온 전도도 σgb(25℃)가 1.90×10-4(S/㎝) 이상인 리튬 이온 전도성 산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물을 고체 전해질로 하여 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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