JP2021038099A - リチウムイオン伝導性酸化物 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶粒界におけるリチウムイオン伝導性が高く、かつ、結晶粒内と結晶粒界との両方において、バランスよくイオン伝導度の高いリチウムイオン伝導性酸化物を提供する。
【解決手段】
リチウムイオン伝導性酸化物は、少なくとも、リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素を構成元素として有し、前記Ｍ１は、４族、５族、６族、１３族および１４族の元素からなる群（ただし、タンタルを除く）から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２−ｘ：ｘ：１：８であり、前記ｘが０より大きく１未満であり、単斜晶を含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性酸化物に関する。

近年、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、および電気自動車（ＥＶ）等の電源として、高出力かつ高容量の電池の開発が求められている。その中でも有機溶媒などの液体電解質に替えて、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が、充放電効率、充電速度、安全性、および生産性に優れるとして注目されている。

例えば、特許文献１においては、基本構成をＳｒＺｒＯ_３とするペロブスカイト型イオン伝導性酸化物が開示されている。

また、非特許文献１においては、単斜晶の結晶構造を有するＬｉＴａ_２ＰＯ_８が記載されている。

特開２０１６−１６９１４５号公報

J. Kim et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, p22478-22482

リチウムイオンが伝導する固体電解質としては、硫化物系の固体電解質も知られているが、安全性の観点からは酸化物系の固体電解質が好ましい。特許文献１開示のイオン伝導性酸化物は、ＳｒサイトやＺｒサイトが他の元素により置換された基本組成を有することにより、粒界部での電気伝導度を向上させているものの、まだ十分ではなく、結晶粒内と結晶粒界の両方において、バランスしつつ、さらなるリチウムイオン伝導度の向上が望まれていた。また、非特許文献１で開示されているＬｉＴａ_２ＰＯ_８の結晶粒界のイオン伝導度は２．９２×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）と、例えば特許文献１開示のペロブスカイト型化合物よりも低い。
上記の従来の技術においては、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として有するリチウムイオン伝導性酸化物において、結晶粒内と結晶粒界の両方において、バランスしつつ、さらなるイオン伝導度を向上させる記載や示唆はない。

本発明は以下に示す構成を含んでいる。

［１］
リチウムイオン伝導性酸化物であって、
少なくとも、リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素を構成元素として有し、
Ｍ１は、４族、５族、６族、１３族および１４族の元素からなる群（ただし、タンタルを除く）から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、
リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２−ｘ：ｘ：１：８であり、
前記ｘが０より大きく１未満であり、
単斜晶を含有するリチウムイオン伝導性酸化物。
［２］
前記Ｍ１が、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属元素である前項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
［３］
単斜晶の含有量の合計が７０％以上である前項１または２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
［４］
結晶粒界でのリチウムイオン伝導度σ_ｇｂ（２５℃）が１．９０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）以上である前項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
［５］
前項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質として含むリチウムイオン二次電池。

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いたとき、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導性が高く、かつ、結晶粒内と結晶粒界との両方において、バランスよくイオン伝導度の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

実施例１で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（１）のＸ線回折図形の一例である。 実施例２で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（２）のＸ線回折図形の一例である。 実施例３で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（３）のＸ線回折図形の一例である。 実施例４で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（４）のＸ線回折図形の一例である。 実施例５で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（５）のＸ線回折図形の一例である。 実施例６で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（６）のＸ線回折図形の一例である。 実施例７で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（７）のＸ線回折図形の一例である。回折ピークのうち、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）に由来する回折ピークを○印で示す。 実施例８で用意したリチウムイオン伝導性酸化物（８）のＸ線回折図形の一例である。回折ピークのうち、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）に由来する回折ピークを○印で示す。 比較例１で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（ｃ１）のＸ線回折図形の一例である。 比較例２で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（ｃ２）のＸ線回折図形の一例である。回折ピークのうち、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）に由来する回折ピークを○印で示す。 実施例２で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（２）の電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）画像の一例である。

以下、本発明の好ましい実施態様について詳細に説明する。

（リチウムイオン伝導性酸化物の結晶系）
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８のＴａの一部が金属元素Ｍ１で置換されたものを基本構成とし、Ｘ線回折測定において単斜晶の結晶系を有することが確認される。単斜晶の結晶系が確認されるＬｉＴａ_２ＰＯ_８は、格子定数ａ、ｂ、ｃがそれぞれ９．７１２Å、１１．５３２Å、１０．６９５Åであり、βの角度が９０．０３°であり、理論密度は、５．８５（ｇ／ｃｍ^３）である。これらの格子定数とβの角度は、実施例において後述するリートベルト解析を行うことによって算出することができる。本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、金属元素Ｍ１がＴａ位置に置換してドープされており、金属元素Ｍ１の元素種およびドープ量に応じて格子定数とβの角度が変動するが、単斜晶の結晶系は保たれる。より具体的には、単斜晶であっても、ドープ量によってβの角度が変化して９０°に近くなると、直方晶になるということもできる。

（リチウムイオン伝導性酸化物の構成元素）
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、少なくとも、リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素を構成元素として有し、Ｍ１は、４族、５族、６族、１３族および１４族の元素からなる群（ただし、タンタルを除く）から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２−ｘ：ｘ：１：８であり、前記ｘが０より大きく１未満である。本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムを含有する特定の酸化物からなるリチウムイオン伝導性酸化物ともいえる。ただ、このことは、リチウムイオン伝導性酸化物における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料および／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、リチウムイオン伝導性を劣化させない範囲内において他の結晶系を有する不純物がリチウムイオン伝導性酸化物に含まれることは差し支えない。
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物を構成するリチウム、タンタル、金属元素Ｍ１、リンおよび酸素の各構成元素の原子数の比は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが１：１：１の割合で含有されている標準粉末試料を用いて、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により絶対強度定量法を用いて行うことができる。

（金属元素Ｍ１含有量）
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、下記式（１）で表すことができる。
ＬｉＴａ_２―ｘＭ１_ｘＰＯ_８ …式（１）
上記式（１）においてｘで表される、リチウムイオン伝導性酸化物が含む金属元素Ｍ１の含有量は、０より大きく１未満である。この含有量の範囲は、タンタルと金属元素Ｍ１の元素の合計原子数に対する金属元素Ｍ１の原子数の百分率で表すと、０．０より大きく５０．０未満である。上記式（１）のｘで表すとき、金属元素Ｍ１含有量の下限は、好ましくは０．０１である。上記式（１）のｘで表すとき、金属元素Ｍ１含有量の上限は、好ましくは０．９５であり、より好ましくは０．９０であり、さらに好ましくは０．８５であり、よりさらに好ましくは０．８０であり、特に好ましくは０．７５である。金属元素Ｍ１含有量が上記の範囲であると、後述する結晶粒界のリチウムイオン伝導度が大きい傾向がある。金属元素Ｍ１含有量は、タンタルと金属元素Ｍ１との合計原子数に対する金属元素Ｍ１の原子数の百分率として、従来公知の定量分析により求めることができる。例えば、試料に酸を加えて熱分解後、熱分解物を定容し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて求めることができる。後述するリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法において、タンタルと金属元素Ｍ１は系外に流出しないので、金属元素Ｍ１のドープ量として、タンタルと金属元素Ｍ１との合計原子数に対する金属元素Ｍ１の原子数の百分率としては、簡易的に原材料の仕込み量から算出することができる。

（金属元素Ｍ１）
リチウムイオン伝導性酸化物が含む金属元素Ｍ１は、４族、５族、６族、１３族および１４族の元素からなる群（ただし、タンタルを除く）から選ばれる少なくとも一種の金属元素である。金属元素Ｍ１は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ，ＷおよびＭｏからなる群から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度が大きくなることから、金属元素Ｍ１は、Ｎｂ、ＷおよびＭｏがより好ましく、ＮｂおよびＷがさらに好ましい。これらの金属元素Ｍ１は、２種以上を併せて用いてもよい。
リチウムイオン伝導性酸化物の構成元素の価数に着目したとき、ドープされる金属元素Ｍ１とタンタルの価数が異なると、電化中性のバランスをとるため、リチウムイオン伝導性酸化物に含有されるリチウムが増減することが考えられる。金属元素Ｍ１が、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ，ＷおよびＭｏのいずれかの場合に、タンタルと価数が異なる。例えば、リチウムの増減量をαで表すと、リチウムイオン伝導性酸化物は、下記式（２）で表すことができる。
Ｌｉ_１＋αＴａ_２―ｘＭ１_ｘＰＯ_８ …式（２）

（単斜晶の含有率）
リチウムイオン伝導性酸化物がＸ線回折測定において確認される単斜晶の含有率は、７０％以上であることが好ましい。単斜晶の含有率は、実施例において後述する、リートベルト解析を用いた方法で求めることができる。単斜晶の含有率の合計は、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。単斜晶の含有率が上述した範囲であると、結晶粒内と結晶粒界との両方においてイオン伝導度が大きくなる傾向がある。

（その他の結晶構造）
リチウムイオン伝導性酸化物は、後述する製造方法において焼成が不十分な場合、原材料が残存すると、Ｘ線回折測定において原材料に由来する回折ピークが確認される場合がある。原材料として用いる、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、金属元素Ｍ１の酸化物、およびリン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）の存在は、Ｘ線回折測定により確認することができる。これらの原材料化合物はリチウムイオン伝導性を有しないので含まないことが好ましい。また、焼成が不十分な場合に、副生成物の存在がＸ線回折測定において副生成物に由来する回折ピークとして確認される場合がある。タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＴａＰＯ_５などが観測される場合があり、これらの副生成物はリチウムイオン伝導性が小さいため含まないことが好ましい。

（結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度）
リチウムイオン伝導性酸化物の結晶粒界におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、後述する実施例において記載するイオン伝導度評価のインピーダンス測定で求めることができる。リチウムイオン伝導性酸化物は、好ましくは、２５℃において測定される結晶粒界でのリチウムイオン伝導度σ_ｇｂ（２５℃）が１．９０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）以上である。より好ましくは２．３０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）以上であり、さらに好ましくは２．５０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）以上であり、特に好ましくは２．９５×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）以上である。上述した本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、特に用途に制限があるわけではないが、特にリチウムイオン二次電池の固体電解質として好適に用いることができる。

（結晶粒のメジアン径）
リチウムイオン伝導性酸化物が含む結晶粒のメジアン径は、好ましくは結晶粒径の算術平均が６．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。リチウムイオン伝導性酸化物が含む結晶粒のメジアン径は、後述する方法で作製したリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍以上の倍率でＥＢＳＤ画像を得、任意の１００μｍ四方の領域において少なくとも１００個の結晶粒の粒径を計測して求める。結晶粒は完全な球形ではないので、最長径を結晶粒の粒径とする。本明細書においては、結晶粒の最長径とは、以下のようにして求められる結晶粒の輪郭を構成する多角形が有する最長の対角線の長さを意味する。

リチウムイオン伝導性酸化物のＥＢＳＤ画像において、結晶粒の輪郭は視野平面において凸多角形として観測される。凸多角形が有する複数の長さの対角線のうち最長の対角線の長さを結晶粒の最長径とする。

なお、リチウム、タンタル、金属元素Ｍ１、リンおよび酸素を構成元素とする結晶粒と、他の結晶粒との区別は、ＳＥＭ装置に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析装置を用いて、結晶粒が含有する元素の違いから確認することもできる。

（リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法）
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、上記の構成の範囲内のリチウムイオン伝導性酸化物が得られる限り特に限定されない。固相反応、液相反応等が採用可能である。以下、固相反応による製造方法について詳細に説明する。

固相反応による製造方法は、少なくともそれぞれ１段階の混合工程と焼成工程を有する製造方法が挙げられる。
混合工程では、リチウム原子、タンタル原子、金属元素Ｍ１をそれぞれ含む化合物およびリン酸塩を混合する。
リチウム原子を含有する化合物としては、特に限定はされないが、扱いやすさから無機化合物が好ましく、リチウム原子を含有する無機化合物としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）などのリチウム化合物を挙げることができる。これらのリチウム化合物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。分解、反応させやすいことから炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いることが好ましい。
タンタル原子を含有する化合物としては、特に限定はされないが、扱いやすさから無機化合物が好ましく、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、硝酸タンタル（Ｔａ（ＮＯ_３）_５）などのタンタル化合物を挙げることができる。これらのタンタル化合物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。コストの点から五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を用いることが好ましい。
金属元素Ｍ１を含有する化合物としては、特に限定はされないが、扱いやすさから無機化合物が好ましく、金属元素Ｍ１の酸化物、硝酸塩などの化合物を挙げることができる。これらの化合物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。コストの点から酸化物を用いることが好ましい。
金属元素Ｍ１がＮｂ、ＧａおよびＳｎである場合には、酸化物としてそれぞれ、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、および酸化スズ（ＳｎＯ_２）が挙げられる。
金属元素Ｍ１がＺｒ、Ｈｆ、ＷおよびＭｏである場合には、それぞれ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、および酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が挙げられる。他に反応のさせやすさから、それぞれ、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_４）、水酸化ハフニウム（Ｈｆ（ＯＨ）_４）、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、およびモリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_４）が挙げられる。
リン酸塩としては、特に限定はされないが、分解、反応させやすいことからリン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素一アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）などのリン酸塩を挙げることができる。これらのリン酸塩は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
上述した原材料の混合方法としては、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェットミルなどの方法を用いることができる。混合する原材料の比率は、簡便には、上述した式（１）の組成となるよう化学量論比で混合する。より具体的には、後述する焼成工程において、リチウム原子が系外へ流出しやすいので、上述したリチウム原子を含有する化合物を１〜２割程度過剰に加えて調節されてもよい。
混合雰囲気は、大気下で行ってもよい。酸素ガス含有量の調整された窒素ガスおよび／またはアルゴンガスのガス雰囲気であることがより好ましい。
焼成工程では、混合工程で得た混合物を焼成する。焼成工程を、例えば低温焼成と高温焼成の２段階の工程とするように複数回行う場合には、焼成工程間に、一次焼成物を解砕し、または小粒径化することを目的として、ボールミルや乳鉢を用いた解砕工程を設けてもよい。
焼成工程は大気下で行ってもよい。酸素ガス含有量の調整された窒素ガスおよび／またはアルゴンガスのガス雰囲気であることがより好ましい。
焼成温度としては、８００〜１２００℃の範囲が好ましく、９５０〜１１００℃の範囲がより好ましく、９５０〜１０００℃の範囲がさらに好ましい。８００℃以上で焼成すると金属元素Ｍ１の固溶が十分に行われてイオン伝導度が向上し、１２００℃以下にすると、リチウム原子が系外へ流出しにくく好ましい。焼成時間は、１〜１６時間が好ましく、３〜１２時間が好ましい。焼成時間が前述の範囲であると、結晶粒内と結晶粒界との両方において、バランスよくイオン伝導度が大きくなりやすく好ましい。焼成時間が前述の範囲より長いと、リチウム原子が系外へ流出しやすい。焼成の時間と温度は互いに合わせて調整される。
焼成工程を、例えば低温焼成と高温焼成の２段階の工程とする場合、低温での仮焼成は、４００〜８００℃で、２〜１２時間行ってもよい。
また、副生成物の残存を抑えるために、高温焼成を２回行ってもよい。２回目の焼成工程では、焼成温度としては、８００〜１２００℃の範囲が好ましく、９５０〜１１００℃の範囲がより好ましく、９５０〜１０００℃の範囲がさらに好ましい。各焼成工程の焼成時間は１〜８時間が好ましく、２〜６時間が好ましい。
焼成後に得られる焼成物は、大気中に放置すると、吸湿したり二酸化炭素と反応したりして変質することがある。焼成後に得られる焼成物は、焼成後の降温において２００℃より下がったところで除湿した不活性ガス雰囲気下に移して保管することが好ましい。
このようにして本願発明のリチウムイオン伝導性酸化物を得ることができる。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン伝導性酸化物の好適な実施態様の１つとして、固体電解質として、リチウム二次電池に利用することが挙げられる。リチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば、固体電解質層を備える固体電池の場合、正極集電体、正電極層、固体電解質層、負電極層および負極集電体がこの順に積層された構造を成している。
正極集電体および負極集電体は、その材質が電気化学反応を起こさずに電子を導電するものであれば特に限定されない。例えば、銅、アルミニウム、鉄等の金属の単体および合金、またはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物などの導電体で構成される。なお、導電体の表面に導電性接着層を設けた集電体を用いることもできる。導電性接着層は、粒状導電材や繊維状導電材などを含んで構成することができる。

正電極層および負電極層は、公知の粉末成形法によって得ることができる。例えば、正極集電体、正電極層用の粉末、固体電解質層用の粉末、負電極層用の粉末および負極集電体をこの順に重ね合わせて、それらを同時に粉末成形することによって、正電極層、固体電解質層および負電極層のそれぞれの層形成と、正極集電体、正電極層、固体電解質層、負電極層および負極集電体のそれぞれの間の接続を同時に行うこともできる。また、各層を逐次に粉末成形することもできる。得られた粉末成形品を、必要に応じて、焼成などの熱処理を施してもよい。

粉末成形法としては、例えば、粉末に溶剤を加えてスラリーとし、スラリーを集電体に塗布し、乾燥させ、次いで加圧することを含む方法（ドクターブレード法）、スラリーを吸液性の金型に入れ、乾燥させ、次いで加圧することを含む方法（鋳込成形法）、粉末を所定形状の金型に入れ圧縮成形することを含む方法（金型成形法）、スラリーをダイスから押し出して成形することを含む押出成形法、粉末を遠心力により圧縮して成形することを含む遠心力法、粉末をロールプレス機に供給して圧延成形することを含む圧延成形法、粉末を所定形状の可撓性バッグに入れ、それを圧力媒体に入れて等方圧を加えることを含む冷間等方圧成形法（ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、粉末を所定形状の容器に入れ真空状態にし、その容器に高温下、圧力媒体にて等方圧を加えることを含む熱間等方圧成形法（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などを挙げることができる。

金型成形法としては、固定下パンチと固定ダイに粉末を入れ、可動上パンチで粉末に圧を加えることを含む片押し法、固定ダイに粉末を入れ、可動下パンチと可動上パンチで粉末に圧を加えることを含む両押し法、固定下パンチと可動ダイに粉末を入れ、可動上パンチで粉末に圧を加え圧が所定値を超えた時に可動ダイを移動させて固定下パンチが相対的に可動ダイの中に入り込むようにすることを含むフローティングダイ法、固定下パンチと可動ダイに粉末を入れ、可動上パンチで粉末に圧を加えると同時に可動ダイを移動させて固定下パンチが相対的に可動ダイの中に入り込むようにすることを含むウイズドローアル法などを挙げることができる。

正電極層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。固体電解質層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍである。負電極層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。

（活物質）
負電極用の活物質としては、リチウム合金、金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物ＳｉＯ_ｎ（０＜ｎ≦２）、ケイ素／炭素複合材、多孔質炭素の細孔内にケイ素を内包する複合材、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムで被覆されたグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するものを挙げることができる。ケイ素／炭素複合材や多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材は、比容量が高く、エネルギー密度や電池容量を高めることができるので好ましい。より好ましくは、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材であり、ケイ素のリチウム吸蔵／放出に伴う体積膨張の緩和性に優れ、複合電極材料または電極層において、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスを良好に維持することができる。特に好ましくは、ケイ素ドメインが非晶質であり、ケイ素ドメインのサイズが１０ｎｍ以下であり、ケイ素ドメインの近傍に多孔質炭素由来の細孔が存在する、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材である。

正電極用の活物質としては、ＬｉＣｏ酸化物、ＬｉＮｉＣｏ酸化物、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物、ＬｉＮｉＭｎ酸化物、ＬｉＭｎ酸化物、ＬｉＭｎ系スピネル、ＬｉＭｎＮｉ酸化物、ＬｉＭｎＡｌ酸化物、ＬｉＭｎＭｇ酸化物、ＬｉＭｎＣｏ酸化物、ＬｉＭｎＦｅ酸化物、ＬｉＭｎＺｎ酸化物、ＬｉＣｒＮｉＭｎ酸化物、ＬｉＣｒＭｎ酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、遷移金属酸化物、硫化チタン、グラファイト、ハードカーボン、遷移金属含有リチウム窒化物、酸化ケイ素、ケイ酸リチウム、リチウム金属、リチウム合金、Ｌｉ含有固溶体、およびリチウム貯蔵性金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するものを挙げることができる。ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物、ＬｉＮｉＣｏ酸化物またはＬｉＣｏ酸化物が好ましく、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物がより好ましい。この活物質は固体電解質との親和性がよく、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスに優れる。また、平均電位が高く、比容量と安定性のバランスにおいてエネルギー密度や電池容量を高めることができるからである。また、正電極用の活物質は、イオン伝導性酸化物であるニオブ酸リチウム、リン酸リチウムまたはホウ酸リチウム等で表面が被覆されていてもよい。

本発明の一実施形態における活物質は、粒子状が好ましい。その体積基準粒度分布における５０％径は０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく０．４μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく０．５μｍ以上３μｍ以下が最も好ましい。また、短径の長さに対する長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ）、すなわちアスペクト比が、好ましくは３未満、より好ましくは２未満である。

本発明の一実施形態における活物質は、二次粒子を形成していてもよい。その場合、一次粒子の数基準粒度分布における５０％径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下が最も好ましい。圧縮成形して電極層を形成する場合においては、活物質は、一次粒子であることが好ましい。活物質が一次粒子である場合は、圧縮成形した場合でも、電子伝導パスまたは正孔伝導パスが損なわれることが起こりにくい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例および比較例における粉末Ｘ線回折測定およびイオン伝導度評価は、以下の方法および手順により行った。

実施例１：
（１）リチウムイオン伝導性酸化物の作製
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（シグマアルドリッチ製、純度９９．０％以上）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）（富士フイルム和光純薬製、純度９９．９％）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）（富士フイルム和光純薬製、純度９９．９％）、リン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）（シグマアルドリッチ製、純度９８％以上）を、タンタルとニオブの元素の合計原子数に対するニオブの原子数の百分率が０．５％となるよう五酸化タンタルと五酸化ニオブとを秤量し、タンタルとニオブの元素の合計原子数に対してリンの原子数が１／２倍量となるようリン酸一水素二アンモニウムを秤量し、タンタルとニオブの元素の合計原子数に対してリチウムの原子数が１．１／２倍量となるよう炭酸リチウムを秤量した。
秤量した各粉末を、適量のトルエンを加え得てジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて３時間混合した。
得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（モトヤマ社製）を用いて空気（ガス流量１００ｍＬ／分）の雰囲気下で昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃において４時間焼成を行った。
焼成して得られた一次焼成物に、適量のトルエンを加えてジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて３時間解砕した。
得られた解砕物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（モトヤマ社製）を用いて空気（ガス流量１００ｍＬ／分）の雰囲気下で昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃において４時間焼成を行った。
得られた二次焼成物を降温後、室温で取り出し、２００Ｐａ以下の真空に保たれたデシケーターに移し、リチウムイオン伝導性酸化物（１）を得た。

（２）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、リチウムイオン伝導性酸化物（１）の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０〜５０°の範囲で測定を行い、リチウムイオン伝導性酸化物（１）のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を得た。得られたＸＲＤ図形を図１に示す。ＸＲＤ図形において、後述する比較例１において図９に示す未ドープのＬｉＴａ_２ＰＯ_８とほぼ同じ単斜晶の結晶構造のみが確認された。
得られたＸＲＤ図形に対し、公知の解析ソフトウェアＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（作成者；泉富士夫のホームページ「RIETAN-FP・VENUS システム配布ファイル」（http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）から入手することができる。）を用いてリートベルト解析を行い、格子定数а、ｂ、ｃ、および角度βを算出し、それぞれ９．７１２５Å、１１．５３２１Å、１０．６９５７Å、および９０．０３１°であった。ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いてリートベルト解析により、確認された結晶の結晶量を算出することができる。下記式（３）を用いて単斜晶の含有率を算出した。
（単斜晶含有率）（％）＝（単斜晶の結晶量）／｛（単斜晶の結晶量）＋（単斜晶以外の結晶の合計量）×１００ …式（３）
ここで、単斜晶以外の結晶とは、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８に由来しない単斜晶の結晶系の結晶を含む。
図１においては、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８とほぼ同じ単斜晶の回折パターンのみが観測され、リチウムイオン伝導性酸化物（１）の単斜晶含有率は１００％であった。

（３）イオン伝導度評価
（測定ペレット作製）
リチウムイオン伝導性酸化物のイオン伝導度評価用の測定ペレットの作製は、次のように行った。得られたリチウムイオン伝導性酸化物（１）を、錠剤成形機を用いて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形し、１１００℃で大気下３時間焼成した。得られた焼成物の、理論密度に対する相対密度は９３％であった。得られた焼成物の両面に、スパッタ機を用いて金層を形成して、イオン伝導度評価用の測定ペレットを得た。
（インピーダンス測定）
リチウムイオン伝導性酸化物（１）のイオン伝導度評価を次のように行った。前述の方法で作製した測定ペレットを、測定前に２時間２５℃に保持した。次いで、２５℃においてインピーダンスアナライザー（ソーラトロンアナリティカル製、型番：１２６０Ａ）を用いて振幅２５ｍＶで周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲でＡＣインピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルを装置付属の等価回路解析ソフトウェアＺＶｉｅｗを用いて等価回路でフィッティングして、結晶粒内および結晶粒界における各イオン伝導度をそれぞれ得た。求められたイオン伝導度を併せて表１に示す。

実施例２〜８：
（リチウムイオン伝導性酸化物の作製）
ＬｉＴａ_２ＰＯ_８に対して、ドープされるニオブの量、すなわち、タンタルとニオブの元素の合計原子数に対するニオブの原子数の百分率が、表１記載の含有量となるよう五酸化タンタルと五酸化ニオブの混合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれリチウムイオン伝導性酸化物（２）〜（８）を得た。
（ＸＲＤ測定、イオン伝導度評価）
ＸＲＤ測定およびイオン伝導度評価は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。リチウムイオン伝導性酸化物（２）〜（８）のＸＲＤ図形を図２〜図８にそれぞれ示す。図２〜図６のＸＲＤ図形においては、図１と同様のピークのみが観測され、単斜晶の結晶系のみが確認された。図７および図８においては、図１と同様のピークが確認されるとともに、○印で示す位置にタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）の三方晶系の結晶に由来する回折ピークが確認された。
リチウムイオン伝導性酸化物（２）〜（８）の、単斜晶含有率、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度をそれぞれ表１に示す。

比較例１：
（リチウムイオン伝導性酸化物の作製）
ＬｉＴａ_２ＰＯ_８に対して、ニオブをドープせず、すなわち五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いず五酸化タンタルの混合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン伝導性酸化物（ｃ１）を得た。
（ＸＲＤ測定、イオン伝導度評価）
ＸＲＤ測定およびイオン伝導度評価は、実施例１と同様に測定および分析を行った。リチウムイオン伝導性酸化物（ｃ１）のＸＲＤ図形を図９に示す。図９のＸＲＤ図形においては、ＬｉＴａ_２ＰＯ_８に同定される単斜晶の結晶構造のみが確認された。
リチウムイオン伝導性酸化物（ｃ１）の単斜晶含有率、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度をそれぞれ表１に示す。

比較例２：
（リチウムイオン伝導性酸化物の作製）
ＬｉＴａ_２ＰＯ_８に対して、タンタルとニオブの元素の合計原子数に対するニオブの原子数の百分率が５０．０％（ｘ＝１．００）となるよう五酸化タンタルと五酸化ニオブとの混合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれリチウムイオン伝導性酸化物（ｃ２）を得た。
（ＸＲＤ測定、イオン伝導度評価）
ＸＲＤ測定およびイオン伝導度評価は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤ図形を図１０に示す。図１０においては、図１と同様のピークが確認されるとともに、○印で示す位置にタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）の三方晶系の結晶に由来する回折ピークが確認された。
リチウムイオン伝導性酸化物（ｃ２）の単斜晶含有率、結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度をそれぞれ表１に示す。

（結晶粒のメジアン径）
実施例２で作製したリチウムイオン伝導性酸化物（２）の結晶粒のメジアン径を次の手順で求めた。
（メジアン径測定用試料の作製）
メジアン径測定用試料は、前述した測定ペレット作製方法で作製したペレットを用いて、次のようにペレットの断面を観察する試料を作製した。リチウムイオン伝導性酸化物（２）を用いて作製したペレットを樹脂に包埋し、研磨して面出しを行い、クロスセクションポリッショナー（ＣＰ）加工装置を用いて、加速電圧６ｋＶで８時間、さらに加速電圧３ｋＶで１５分加工して、メジアン径測定用試料を得た。
（ＥＢＳＤ画像とメジアン径の算出）
ＥＢＳＤ検出器を備えたＳＥＭ装置を用いて、作製したメジアン径測定用試料の断面のＥＢＳＤ画像を得た。
測定装置等；
ＳＥＭ装置：ＪＳＭ-７８００Ｆ ｐｒｉｍｅ（日本電子社製）
ＥＢＳＤ検出器：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製)
測定ソフト：ＡＺｔｅｃ （Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
解析ソフト：ＨＫＬ ＣＨＡＮＮＥＬ５（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１０ｎＡ、ステップサイズ０．１μｍ、真空度５０Ｐａで行い、装置付属の測定ソフトと解析ソフトを用いた。図１１にＥＢＳＤ画像の一例を示す（バンドコントラスト：ＢＣ、結晶方位マップ：ＩＰＦ）。図１１のＥＢＳＤ画像において、白いものはメジアン径測定用試料の作製時に混入した不可避不純物であり、その他の黒から灰色の粒子が全てリチウムイオン伝導性酸化物（２）の結晶粒である。前述した方法で求められたリチウムイオン伝導性酸化物（２）の結晶粒のメジアン径は、１．４μｍであった。

実施例９：
（リチウムイオン伝導性酸化物の作製）
五酸化ニオブに替えて酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）（富士フイルム和光純薬製、純度９９．９％）を用いた以外は、実施例３と同様にしてそれぞれリチウムイオン伝導性酸化物（９）を得た。
（ＸＲＤ測定、イオン伝導度評価）
ＸＲＤ測定およびイオン伝導度評価は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。ＸＲＤ図形では図１と同様のピークが確認され、未ドープのＬｉＴａ_２ＰＯ_８とほぼ同じ単斜晶の結晶構造のみが確認された。
リチウムイオン伝導性酸化物（９）の結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度をそれぞれ表２に示す。

実施例１０：
（リチウムイオン伝導性酸化物の作製）
五酸化ニオブに替えて酸化タングステン（ＷＯ_３）（富士フイルム和光純薬製、純度９９．９％）を用いた以外は、実施例３と同様にしてそれぞれリチウムイオン伝導性酸化物（１０）を得た。
（ＸＲＤ測定、イオン伝導度評価）
ＸＲＤ測定およびイオン伝導度評価は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。ＸＲＤ図形では図１と同様のピークが確認され、未ドープのＬｉＴａ_２ＰＯ_８とほぼ同じ単斜晶の結晶構造のみが確認された。
リチウムイオン伝導性酸化物（１０）の結晶粒内および結晶粒界におけるイオン伝導度をそれぞれ表２に示す。

実施例の結果より、少なくとも、リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素を構成元素として有し、Ｍ１が４族、５族、６族、１３族および１４族の元素からなる群（ただし、タンタルを除く）から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２−ｘ：ｘ：１：８であり、前記ｘが０より大きく１未満であり、単斜晶を含有するリチウムイオン伝導性酸化物は、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導性が高く、かつ、結晶粒内と結晶粒界との両方において、バランスよくイオン伝導度が高い。

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物は、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導性が高く、かつ、結晶粒内と結晶粒界との両方において、バランスよくイオン伝導度が高く、リチウムイオン二次電池の固体電解質として好適に用いることができる。

Claims (5)

1. リチウムイオン伝導性酸化物であって、
   少なくとも、リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素を構成元素として有し、
   Ｍ１は、４族、５族、６族、１３族および１４族の元素からなる群（ただし、タンタルを除く）から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、
   リチウム、タンタル、Ｍ１、リンおよび酸素の各構成元素の原子数の比が、１：２−ｘ：ｘ：１：８であり、
   前記ｘが０より大きく１未満であり、
   単斜晶を含有するリチウムイオン伝導性酸化物。
2. 前記Ｍ１が、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれるいずれか一種以上の金属元素である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
3. 単斜晶の含有率の合計が７０％以上である請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
4. 結晶粒界でのリチウムイオン伝導度σ_ｇｂ（２５℃）が１．９０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質として含むリチウムイオン二次電池。