JP6982712B2 - リチウムイオン伝導性酸化物焼結体およびその用途 - Google Patents
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Description
なお、上記の特許文献1および非特許文献1に記載の従来の技術においては、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として有するリチウムイオン伝導性酸化物において、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度を向上させる記載や示唆はない。
〔1〕少なくとも、リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含み、
結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒子界面とからなる多結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔2〕前記粒子界面に、ケイ素元素が含まれることが走査透過電子顕微鏡(STEM)−エネルギー分散型X線分光(EDX)組成分析により確認されることを特徴とする〔1〕に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔4〕透過電子顕微鏡(TEM)断面観察において、前記粒子界面の厚さが10nm以下であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔8〕前記リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の交流インピーダンス測定により検出されるイオン伝導度において、前記粒子界面におけるイオン伝導度が、前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導度より大きいことを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔10〕〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を含む電極。
〔11〕〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を含む全固体電池。
<リチウムイオン伝導性酸化物焼結体>
本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、構成元素として、少なくとも、リチウム(Li)、タンタル(Ta)、リン(P)、ケイ素(Si)および酸素(O)を含み、結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒子界面とからなる多結晶構造を有する。
LiTa2P1-yMyO8 …式(1)
上記式(1)において、元素Mは、上述のように、Siを必須として含み、Si以外の14族の元素とAlおよびBからなる群から選ばれる元素を含んでいてもよいものであり、好ましくは実質的にSiのみである。Si以外の14族元素としてはGeが挙げられる。
LiTa2P1-ySiyO8 …式(2)
Li1+xTa2P1-yMyO8 …式(3)
Li1+xTa2P1-ySiyO8 …式(4)
本発明の好ましい実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、X線回折(XRD)測定において確認される単斜晶の結晶構造含有率(以下、単に単斜晶の含有率ともいう)が、通常60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。単斜晶の結晶構造含有率は、実施例において後述する、リートベルト解析を用いた方法で求めることができる。単斜晶の含有率が上述した範囲であると、トータルでのリチウムイオン伝導度が大きくなる傾向がある。
リチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、後述する製造方法において焼成が不十分な場合、原材料が残存すると、X線回折測定において原材料に由来する回折ピークが確認される場合がある。原材料として用いる、炭酸リチウム(Li2CO3)、五酸化タンタル(Ta2O5)、二酸化ケイ素(SiO2)などの元素Mの酸化物、およびリン酸一水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)の存在は、X線回折測定により確認することができる。これらの原材料化合物はリチウムイオン伝導性を有しないので含まないことが好ましい。また、焼成が不十分な場合に、副生成物の存在がX線回折測定において副生成物に由来する回折ピークとして確認される場合がある。具体的には、タンタル酸リチウム(LiTaO3)、Li3PO4、TaPO5、Ta2O5などが観測される場合があるが、これらはリチウムイオン伝導性が小さいため含まないことが好ましい。
本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体では、特に限定されるものではないが、理論密度を100%とする相対密度は、理論密度と比較して50%以上であることが好ましい。より好ましくは60%以上であり、さらに好ましくは70%以上である。比較する理論密度としては、簡便には、ケイ素等の元素Mを含まない、LiTa2PO8の理論密度と比較することができる。
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の製造方法は、上記の構成の範囲内のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体が得られる限り特に限定されない。製造方法としては、例えば、固相反応、液相反応等によりリチウムイオン伝導性酸化物を製造し、これを必要に応じて適宜賦形し、焼成(焼結)する方法等が採用可能である。
本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、好ましくは、少なくともリチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を含むリチウムイオン伝導性酸化物(a)を、固相反応、液相反応等により製造し、これを必要に応じて適宜賦形し、焼成(焼結)することにより製造することができる。リチウムイオン伝導性酸化物(a)が固体状であり、結晶粒子と粒子界面とからなる多結晶構造を有する場合には、そのまま本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体として用いてもよい。以下、固相反応を用いた製造方法について詳細に説明する。
混合工程では、リチウム原子、タンタル原子、ケイ素原子を含む元素Mを、それぞれ含む化合物およびリン酸塩を混合する。
焼成工程では、混合工程で得た混合物を焼成する。焼成工程を、例えば低温焼成と高温焼成の2段階の工程とするように複数回行う場合には、焼成工程間に、一次焼成物を解砕し、または小粒径化することを目的として、ボールミルや乳鉢を用いた解砕工程を設けてもよい。
このようにしてリチウムイオン伝導性酸化物(a)を得ることができる。
本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、好ましくは、上記のようにして得られたリチウムイオン伝導性酸化物(a)等の、少なくともリチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含む酸化物を用いて製造することができる。リチウムイオン伝導性酸化物(a)等が固体状で得られた場合には、そのままリチウムイオン伝導性酸化物焼結体として用いてもよく、また、リチウムイオン伝導性酸化物(a)等を粉末状とし、必要に応じて粒度の調製、賦形をし、焼結してリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を製造してもよい。本発明では、特に限定されるものではないが、粉末状のリチウムイオン伝導性酸化物(a)を所望の形状に賦形し、焼成(焼結)する工程を有する製造方法が、イオン伝導性に優れたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を製造しやすいことから好ましい。
本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、リチウムイオン伝導性に優れるため、固体電解質として好適に使用することができ、特にリチウムイオン二次電池の固体電解質、全固体電池の固体電解質として好適に使用することができる。
本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の好適な用途の1つとして、固体電解質として、リチウムイオン二次電池に利用することが挙げられる。
負電極用の活物質としては、リチウム合金、金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物SiOn(0<n≦2)、ケイ素/炭素複合材、多孔質炭素の細孔内にケイ素を内包する複合材、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムで被覆されたグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するものを挙げることができる。ケイ素/炭素複合材や多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材は、比容量が高く、エネルギー密度や電池容量を高めることができるので好ましい。より好ましくは、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材であり、ケイ素のリチウム吸蔵/放出に伴う体積膨張の緩和性に優れ、複合電極材料または電極層において、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスを良好に維持することができる。特に好ましくは、ケイ素ドメインが非晶質であり、ケイ素ドメインのサイズが10nm以下であり、ケイ素ドメインの近傍に多孔質炭素由来の細孔が存在する、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材である。
・リチウムイオン伝導性酸化物焼結体(1)(20%Siドープ)の作製
リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素とし、かつ、ケイ素とリンの合計中のケイ素原子数の割合が20%であるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体(1)を作製する。目的とするリチウムイオン伝導性酸化物焼結体(1)の、全体としての元素組成は、LiTa2PO8で表される酸化物において、P原子数の20%がSiに置き換えられたものであり、式Li1+xTa2P1-ySiyO8(xはPをSiに置き換えることに伴う電荷バランス)のyが0.2である。
上記で得たリチウムイオン伝導性酸化物焼結体(1)について、高速イオン衝撃(FIB)装置を用いて、断面観察試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)による断面観察を行った。結果を図1に示す。
リチウムイオン伝導性酸化物焼結体(1)を用いて、前述した測定ペレット作製方法で作製したペレットを、高速イオン衝撃(FIB)装置を用いて加工してSTEM−EDX組成分析用試料を得た。
装置:JEM‐ARM200F(日本電子製)
EDX検出器:JED‐2300T(日本電子製)
測定条件 加速電圧:200kV
EDXマッピング解像度:256×256 pixels
この結果から、リン元素、酸素元素、ケイ素元素およびタンタル元素の合計を100原子%とした場合の各元素の含有割合(原子%)を求めた。結果を表1に示す。
粉末X線回折測定装置パナリティカルMPD(スペクトリス株式会社製)を用いて、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体(1)の粉末X線回折測定(XRD)を行った。X線回折測定条件としては、Cu−Kα線(出力45kV、40mA)を用いて回折角2θ=10〜50°の範囲で測定を行い、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体(1)のX線回折図形を得た。このX線回折図形を図2に示す。
(測定ペレット作製)
リチウムイオン伝導性酸化物のイオン伝導度評価用の測定ペレットの作製は、次のように行った。得られたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体(1)を、錠剤成形機を用いて直径10mm、厚さ1mmの円盤状に成形し、1100℃で大気下3時間焼成した。得られた焼成物の、理論密度に対する相対密度は96.3%であった。得られた焼成物の両面に、スパッタ機を用いて金層を形成して、イオン伝導度評価用の測定ペレットを得た。
リチウムイオン伝導性酸化物焼結体(1)のイオン伝導度評価を次のように行った。前述の方法で作製した測定ペレットを、測定前に2時間25℃に保持した。次いで、25℃においてインピーダンスアナライザー(ソーラトロンアナリティカル製、型番:1260A)を用いて振幅25mVで周波数1Hz〜10MHzの範囲でACインピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルを装置付属の等価回路解析ソフトウェアZViewソフトを用いて等価回路でフィッティングして、結晶粒子および粒子界面におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ得た。求められた各イオン伝導度を表1に示す。
・リチウムイオン伝導性酸化物焼結体(2)(Siドープなし)の作製
実施例1のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の作製において、各原料の使用量を変更したことの他は、実施例1と同様にして、LiTa2PO8で表されるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体(2)を得た。ここで、各原料は、焼成後のリチウム、タンタル、リン、ケイ素の原子数比(Li:Ta:P:Si)が、1:2:1:0となるように、焼成時に生じるLiの脱離量、電荷バランスx、ならびに副生物(LiTaO3)の生成抑制効果を考慮して、Li:Ta:P:Si=1.15:2.00:1.065:0の仕込み組成比で秤量して使用した。
・リチウムイオン伝導性酸化物焼結体(3)(26%Bドープ)の作製
リチウム、タンタル、リン、ホウ素および酸素を構成元素とし、かつ、ホウ素とリンの合計中のホウ素原子数の割合が26%であるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体(3)を作製する。
得られた焼結体を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管し、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体(3)を得た。
得られたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体(3)を切断し、イオンミリング法(CP加工、加速電圧:6kV、加工時間:8時間)によって断面出しを行った。
EPMA装置JMX-8530F(日本電子製)を用い、得られた固体電解質の断面のEPMA測定(加速電圧:10kV、照射電流:1×10-7A)を行い、二次電子像とホウ素マッピング画像を得た。
図4より、ホウ素原子は結晶粒界に多く存在することが分かる。
・リチウムイオン伝導性酸化物焼結体(4)(計10%SiおよびBドープ)の作製
リチウム、タンタル、ホウ素、リン、ケイ素および酸素を構成元素とし、かつ、ホウ素、ケイ素とリンの合計中のホウ素およびケイ素の合計原子数の割合が10%であるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体(4)を作製する。
Claims (11)
- 少なくとも、リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含み、
結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒子界面とからなる多結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。 - 前記粒子界面に、ケイ素元素が含まれることが走査透過電子顕微鏡(STEM)−エネルギー分散型X線分光(EDX)組成分析により確認されることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
- 前記粒子界面の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合が、前記結晶粒子の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合よりも小さいことを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
- 透過電子顕微鏡(TEM)断面観察において、前記粒子界面の厚さが10nm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
- 前記粒子界面の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合が、前記結晶粒子の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合よりも大きいことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
- 前記結晶粒子の平均粒径が、6.0μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
- 相対密度が理論密度の50%以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
- 前記リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の交流インピーダンス測定により検出されるイオン伝導度において、前記粒子界面におけるイオン伝導度が、前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導度より大きいことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体からなる固体電解質。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を含む電極。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を含む全固体電池。
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