JP6658160B2 - 固体電解質及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質及び固体電解質を用いたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池用の固体電解質として、例えば、特許文献１には、ケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料及びその製造方法が開示されている。特許文献１によれば、ケイ素前駆体溶液にチタン酸リチウムランタン複合化合物を添加して加熱乾燥させた後、ペレット化して焼結することにより、チタン酸リチウムランタン結晶粒子間の粒界にアモルファスのシリコン（Ｓｉ）またはＳｉ化合物を導入している。これにより、粒界導電率が顕著に向上するとしている。

また、例えば、特許文献２には、水と水溶性チタン化合物とを含む前駆体溶液を加熱して焼成する、チタン酸化物型の固体電解質の形成方法が開示されている。特許文献２によれば、上記前駆体溶液が、チタンを始めとして、例えばリチウム（Ｌｉ）やランタン（Ｌａ）などの各元素供給源を比較的に高濃度で含むことができることから、溶媒としてアルコールを用いたゾル−ゲル法に比べて、溶液の塗布、焼結の回数を減じて、所望の体積を有するチタン酸化物型の固体電解質を形成することができるとしている。

特開２０１１−５２９２４３号公報 特開２００３−３４６８９５号公報

しかしながら、上記特許文献１及び上記特許文献２において、１０００℃以上の高温で焼結を行うと、焼結体からＬｉが抜けたり、熱処理によって副生成物が生じたりして焼結体の組成が変化するおそれがある。そこで、焼結体の組成の変化を抑制すべく、熱処理の温度を低くすると、結晶粒子間の界面が十分に焼結されず、粒界抵抗が上昇するという課題があった。

また、上記特許文献１及び上記特許文献２に示された湿式化学法で固体電解質を形成する場合、生成物が均一層を形成するため、生成物における界面が明確であって、界面抵抗が生じ易いという課題もあった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例］本適用例に係る固体電解質は、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶質である第１電解質と、イオン伝導性の非晶質である第２電解質と、を含み、前記第１電解質は、リチウム複合金属化合物であり、前記第２電解質は、Ｌｉと、第５周期以上の５族元素または第５周期以上の１５族元素の中から選ばれる少なくとも２種の金属元素とを含むことを特徴とする。

本適用例によれば、結晶質である第１電解質と、非晶質である第２電解質とが接合される構成となることから、結晶質である第１電解質同士を直接接合する場合に比べて、結晶界面に生ずる抵抗を減ずる効果が得られる。加えて、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶質の低温での焼結における立方晶の安定化に寄与し、高温の焼結を行わずとも結晶質におけるイオン伝導性を確保することができる。また、結晶質の第１電解質を構成するリチウム複合金属化合物に含まれる金属元素の一部が、第２電解質に含まれる第５周期以上の５族元素または第５周期以上の１５族元素の中から選ばれる少なくとも２種の金属元素と置換されることで、結晶質の第１電解質と非晶質の第２電解質との間で、当該金属元素の濃度勾配が生ずる。これによって、第１電解質と第２電解質との境界が不明確になり、境界が明確である場合に比べて粒界抵抗を減じて高いイオン伝導性を実現できる。

上記適用例に記載の固体電解質において、前記金属元素の原子結晶半径が７８ｐｍ以上であることが好ましい。
この構成によれば、熱処理が施されても、原子結晶半径が７８ｐｍ以上の金属元素は、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶質の第１電解質から抜け難くなるので、安定したイオン伝導性が得られる。

上記適用例に記載の固体電解質において、前記第１電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを含むリチウム複合金属化合物であり、前記金属元素がＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉの中から２種選ばれることが好ましい。
この構成によれば、第１電解質を構成するリチウム複合金属化合物のうちＺｒの一部が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれた２種の金属元素によって置換されることから、優れたイオン伝導性を実現できる。

上記適用例に記載の固体電解質において、前記第１電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを含むリチウム複合金属化合物であり、前記金属元素がＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉの中から３種選ばれるとしてもよい。
この構成によれば、第１電解質を構成するリチウム複合金属化合物のうちＺｒの一部が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれた３種の金属元素によって置換されることから、優れたイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。

上記適用例に記載の固体電解質において、Ｌｉ、Ｂを含む酸化物からなる非晶質の第３電解質をさらに含むことが好ましい。
この構成によれば、第１電解質は第２電解質との接合に加えて第３電解質とも接合することになるため、第１電解質を有効に利用して、高いイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。

［適用例］本適用例に係るリチウムイオン電池は、上記適用例に記載の固体電解質からなる固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた電極と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた集電体と、を備えたことを特徴とする。

本適用例によれば、粒界抵抗が減ぜられると共にイオン伝導性が確保された固体電解質が用いられているので、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池を提供することができる。

上記適用例に記載のリチウムイオン電池において、前記電極が金属リチウムからなり、前記固体電解質層の他方の面と前記集電体との間に、Ｌｉを含む正極活物質層を備えたことが好ましい。
この構成によれば、リチウム供給源となる電極及び正極活物質層を備えているので、優れた充放電特性を有すると共に、大容量のリチウムイオン電池を提供することができる。

リチウムイオン電池の構成を示す概略断面図。 第１実施形態の固体電解質層の構成を示す模式図。 第１実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャート。 第２実施形態の固体電解質層の構成を示す模式図。 第２実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャート。 第２実施形態の固体電解質の製造方法を示す概略断面図。 実施例１〜実施例５のＸ線回折強度の測定結果を示すグラフ。 比較例１，２のＸ線回折強度の測定結果を示すグラフ。 実施例１〜５及び比較例１，２の固体電解質のＸ線回折による解析結果を示す表。 実施例１〜５及び比較例１，２の固体電解質のペレットにおけるリチウムイオン伝導率の測定結果及び嵩密度を示す表。

以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。

（第１実施形態）
まず、本実施形態の固体電解質が適用されたリチウムイオン電池の一例について、図１を参照して説明する。図１はリチウムイオン電池の構成を示す概略断面図である。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、集電体１と、活物質層２と、固体電解質層３と、電極４とがこの順に積層された構成となっている。リチウムイオン電池１０は、外形が例えばφ３ｍｍ〜３０ｍｍ、厚みが１５０μｍ〜２００μｍ（マイクロメーター）の円盤状である。このような薄型のリチウムイオン電池１０は、単体で用いてもよいし、複数のリチウムイオン電池１０をスタックした形態で用いてもよい。以降、リチウムイオン電池１０の各構成について説明する。

集電体１は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などを用いることができる。

集電体１の形状は、板状、箔状、網状などを採用することができ、その表面は、平滑であっても、凹凸が形成されていてもよい。このような集電体１の厚みは例えばおよそ２０μｍである。

活物質層２は、リチウムイオン電池１０において、集電体１を正極側に使用する場合と、負極側に使用する場合とで、用いられる材料が異なる。

集電体１を正極側に使用する場合には、活物質層２は、正極活物質材料を用いて形成される。正極活物質材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含む２種以上の金属元素が含まれるリチウム複合金属化合物が挙げられる。より具体的には、リチウム複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、リチウム複合酸化物以外にも、ＬｉＦｅＦ₃などのリチウム複合フッ化物を用いてもよい。さらに、これらのリチウム複合金属化合物の一部の原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換されたものも含まれる。また、これらのリチウム複合金属化合物の固溶体を正極活物質材料として用いてもよい。

集電体１を負極側に使用する場合には、活物質層２は、負極活物質材料を用いて形成される。負極活物質材料としては、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合酸化物、金属リチウムなどが挙げられる。

このような活物質層２の厚みは、例えば２０μｍ〜４００μｍである。

集電体１を正極側に使用する場合、電極４は負極となる。その場合、集電体１として例えばアルミニウム（Ａｌ）を用い、電極４として例えば金属リチウムを用いることができる。電極４の厚みは例えばおよそ４０μｍである。負極として機能する電極４として金属リチウムを用いれば、充放電におけるリチウム供給源となることから、大容量のリチウムイオン電池１０を実現できる。

固体電解質層３は、本実施形態の固体電解質が適用されており、結晶質である第１電解質と、イオン伝導性の非晶質である第２電解質と、を含み、優れたイオン伝導性を有している。固体電解質層３の厚みは例えば５０ｎｍ（ナノメーター）〜１００μｍである。このような固体電解質層３を備えたリチウムイオン電池１０は、優れた電池特性（充放電特性）を有する。以降、本実施形態のリチウムイオン電池１０における固体電解質層３について、詳しく説明する。
なお、詳しくは後述するが、固体電解質層３は、活物質層２と複合化されていてもよい。

＜固体電解質層＞
図２は第１実施形態の固体電解質層の構成を示す模式図である。図２に示すように、固体電解質層３は、結晶質である第１電解質３１を含む第１の部分３Ａと、イオン伝導性の非晶質である第２電解質３２を含む第２の部分３Ｂと、空隙である第３の部分３Ｃとを少なくとも有している。空隙は固体電解質層３の内部で連通している。すなわち、固体電解質層３は多孔質である。

このような固体電解質層３の構造は、例えば透過型電子顕微鏡などにより確認することができるものの、本実施形態の固体電解質層３における第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとの境界は、必ずしも明確ではなく、詳しくは、後述するが、第１電解質３１及び第２電解質３２に含まれる少なくとも２種の金属元素の濃度が第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとの間で連続的に変化していることにより、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとの境界が不明確な状態となっている。なお、図２はこのような固体電解質層３の構成について、透過型電子顕微鏡による構造の観察の状態を模式的に図示したものであって、必ずしも実際の観察の状態と一致するものではない。

第１電解質３１及び第２電解質３２を構成する電解質材料としては、Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_10.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ₃ＮＩ₂、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ、Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、Ｌｉ_2+XＣｌ_-XＢ_XＯ₃、ＬｉＢＨ₄、Ｌｉ_7-XＰｓ_6-XＣｌ_X、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂などのリチウムを含む酸化物、硫化物、窒化物、水素化物或いはそれらの部分置換体の結晶質、非晶質および部分結晶化ガラスのいずれも好適に用いることができる。

本実施形態において、第１電解質３１は、優れたイオン伝導性を示すと共に、電気化学的に安定であることが好ましく、Ｌｉ_7-XＡ_2-xＭ１_xＭ２Ｏ₁₂（０．１≦ｘ≦０．６）の示性式で表されるガーネット型またはガーネット類似型の結晶質が用いられている。

上記示性式において、Ａは、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶を形成する金属元素であればいずれも用いることができるが、特にイオン伝導率が高い結晶を形成するために、ジルコニウム（Ｚｒ）が好ましい。

Ｍ１は本発明における金属元素であり、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶を形成する元素であればいずれも用いることができるが、特にイオン伝導率が高い結晶を形成するために、５族元素のうち第５周期以上のニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及び１５族元素のうち同じく第５周期上のアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の中から少なくとも２種選ぶことが好ましい。

これらの金属元素の原子結晶半径（単位；ｐｍ（ピコメートル））は、Ｎｂが７８ｐｍ、Ｔａが７８ｐｍ、Ｓｂが９０ｐｍ、Ｂｉが１１７ｐｍであり、いずれも７８ｐｍ以上である（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製の結晶・分子構造設計プログラム、CrystalMaker（登録商標）による）。

Ｍ２は、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶を形成する金属元素であればいずれも用いることができるが、特にイオン伝導率が高い結晶を形成するためにランタノイド元素が好ましく、特にランタン（Ｌａ）が好ましい。

第２電解質３２は、上述した電解質材料を用いて形成された非晶質であって、第１電解質３１と同様に、５族元素のうち第５周期以上のＮｂ、Ｔａ、及び１５族元素のうち同じく第５周期上のＳｂ、Ｂｉの中から選ばれた少なくとも２種の金属元素を含むものである。

＜固体電解質の製造方法＞
次に、固体電解質層３を構成するところの固体電解質の製造方法について、図３を参照して説明する。図３は第１実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の固体電解質の製造方法は、湿式法であって、金属化合物溶液の調製工程（ステップＳ１）と、固体電解質前駆体溶液の調製工程（ステップＳ２）と、固体電解質合成工程（ステップＳ３）と、生成物焼成工程（ステップＳ４）と、を含んでいる。

ステップＳ１の金属化合物溶液の調製工程では、固体電解質に含まれる種々の金属について、それぞれ金属化合物として入手し、当該金属化合物を溶媒に溶解させた金属化合物溶液を調製する。本実施形態において準備する金属化合物は、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物である。

リチウム化合物（リチウム源）としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ランタン化合物（ランタン源）としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンプロポキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンイソブトキシド、ランタンセカンダリーブトキシド、ランタンターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタンなどのランタンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジルコニウム化合物（ジルコニウム源）としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸シルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムイソブトキシド、ジルコニウムセカンダリーブトキシド、ジルコニウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、５族の第５周期以上の金属元素であって、原子結晶半径が７８ｐｍ以上の化合物としてのニオブ化合物（ニオブ源）としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブアセチルアセトンなどのニオブ金属塩、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブセカンダリーブトキシドなどのニオブアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

同様に、５族の第５周期以上の金属元素であって、原子結晶半径が７８ｐｍ以上の化合物としてのタンタル化合物（タンタル源）としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタノルマルプロポキシタンタル、ペンタイソブトキシタンタル、ペンタノルマルブトキシタンタル、ペンタセカンダリーブトキシタンタル、ペンタターシャリーブトキシタンタルなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、１５族の第５周期以上の金属元素であって、原子結晶半径が７８ｐｍ以上の化合物としてのアンチモン化合物（アンチモン源）としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリイソプロポキシアンチモン、トリノルマルプロポキシアンチモン、トリイソブトキシアンチモン、トリノルマルブトキシアンチモンなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

同様に、１５族の第５周期以上の金属元素であって、原子結晶半径が７８ｐｍ以上の化合物としてのビスマス化合物（ビスマス源）としては、例えば、三臭化ビスマス、三塩化ビスマス、三フッ化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、三安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、酢酸ビスマス、２エチルヘキサン酸ビスマスなどのビスマス金属塩、ビスマストリエトキシド、ビスマストリノルマルプロポキシド、ビスマストリイソプロポキシド、ビスマストリノルマルブトキシド、ビスマストリイソブトキシド、ビスマスカンダリーブトキド、ビスマスターシャリーブトキシド、ビスマストリターシャリーアミロキシドなどのビスマスアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を合わせて用いることができる。

また、溶媒としては、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、及び原子結晶半径が７８ｐｍ以上である金属化合物を、それぞれ、溶解し得る、水および有機溶媒の単溶媒または混合溶媒が用いられる。

このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、２−ｎ−ブトキシエタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類などが挙げられる。

金属化合物溶液の調製は、上述した金属化合物をモル（ｍｏｌ）単位の濃度となるように秤量して、選定された溶媒に投入し、混ぜ合わせて溶解させる。金属化合物を十分に溶解させるため、必要により溶媒を加温して混ぜ合わせる。そして、ステップＳ２へ進む。

ステップＳ２の固体電解質前駆体溶液の調製工程では、生成物として得ようとする固体電解質の組成を考慮して、金属化合物が溶解した金属化合物溶液を、金属源ごとにそれぞれ秤量して混ぜ合わせることにより、固体電解質前駆体溶液を得る。具体的には、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物をそれぞれ含む３種の金属化合物溶液と、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物の中から選ばれる少なくとも２種をそれぞれ含む複数種の金属化合物溶液とを所定の配合割合で混ぜ合わせる。そして、ステップＳ３へ進む。

ステップＳ３の固体電解質合成工程では、ステップＳ２で得られた固体電解質前駆体溶液を加熱して溶媒成分を除去して生成物を得る。なお、溶媒成分の除去は大気開放状態で行う。そして、ステップＳ４に進む。

ステップＳ４の生成物焼成工程では、ステップＳ４で得られた生成物を焼成する。焼成工程は、生成物に残存するおそれがある溶媒成分を完全に除去することが好ましいことから、段階的に行うことが好ましい。本実施形態では、９００℃未満の温度で生成物を一旦仮焼成して得られた仮焼成体をメノウ鉢ですり潰して細かく粉砕する。粉砕された仮焼成体を所定量秤量してダイス（錠剤成型器）に充填し加圧成型して成型体を得る。得られた成型体を本焼成時に組成が変化しないように、酸化マグネシウム製のルツボに入れ、同じく酸化マグネシウム製の蓋でルツボを蓋して例えば９００℃以上１０００℃未満の温度で本焼成を行って固体電解質を得る。

上記第１実施形態の固体電解質の製造方法によれば、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶質である第１電解質３１と、イオン伝導性の非晶質である第２電解質３２とを含む固体電解質が得られる。固体電解質（固体電解質層３）は、第１電解質３１を含む第１の部分３Ａに第２電解質３２を含む第２の部分３Ｂが接続された構成となることから、複数の結晶質を直接接合する構成とするよりも、それぞれの結晶界面に生ずる抵抗を減ずる効果が得られ、高温の焼結を行わずとも高いイオン伝導性を有する固体電解質を実現あるいは製造することができる。

また、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶のうちＺｒの一部が、原子結晶半径が７８ｐｍ以上のＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉのうち少なくとも２種の金属元素によって置換される。第２電解質３２にも上記金属元素が含まれることから、上記金属元素の固体電解質における濃度は、結晶質である第１電解質３１よりも非晶質である第２電解質３２のほうが大きくなる。したがって、第１電解質３１と第２電解質３２との間で上記金属元素の濃度勾配が生ずる。ゆえに、第１電解質３１と第２電解質３２との境界では上記金属元素の濃度が連続的に変化することから、透過型電子顕微鏡などの手法で確認可能な第１電解質３１と第２電解質３２の境界は不明確になる。言い換えれば、第１電解質３１と第２電解質３２の境界が明確である場合に比べて、第１電解質３１と第２電解質３２との間における電荷の移動がスムーズに行われ、このような固体電解質を用いれば優れたイオン伝導性を有する固体電解質層３を形成することができる。

このように優れたイオン伝導性を有する固体電解質層３を備えたリチウムイオン電池１０は、優れた電池特性（充放電特性）を有する。また、集電体１を正極側とし、集電体１上に正極活物質材料を用いて活物質層２を形成し、金属リチウムを用いて固体電解質層３上に電極４を形成して負極とすれば、優れた電池特性を有すると共に、大容量のリチウムイオン電池１０が得られる。

なお、上記固体電解質の製造方法において、原子結晶半径が７８ｐｍ以上の金属元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉのうち、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選択することが、第２電解質３２の非晶質形成能力に優れている点で好ましい。また、原子結晶半径がＢｉ（１１７ｐｍ）より大きな金属元素は、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶構造においてＺｒを置換し難いため、Ｂｉと同じまたはＢｉよりも原子結晶半径が小さい金属元素を選ぶことが好ましい。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態の固体電解質とその製造方法について、図４〜図６を参照して説明する。図４は第２実施形態の固体電解質層の構成を示す模式図、図５は第２実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャート、図６は第２実施形態の固体電解質の製造方法を示す概略断面図である。第２実施形態の固体電解質は、第１実施形態の固体電解質に第３電解質を加えたものであり、第１実施形態と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。

図４に示すように、本実施形態の固体電解質層３Ｘは、結晶質の第１電解質３１を含む第１の部分３Ａと、非晶質の第２電解質３２を含む第２の部分３Ｂと、非晶質の第３電解質３３を含む第３の部分３Ｃとを少なくとも有している。言い換えれば、上記第１実施形態の固体電解質層３において空隙であった第３の部分３Ｃに第３電解質３３が充填された構成となっている。

第３電解質３３は、上述した第１電解質３１や第２電解質３２の電解質材料を用いることができるが、特に、融点が９００℃未満であることが好ましい。具体的には、イオン伝導性を有し、室温で非晶質である材料が好ましく、例えば、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃−Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ、Ｂを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。

Ｌｉ₃ＢＯ₃のイオン伝導率は、およそ６．０×１０^-10Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ８２０℃である。Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄のイオン伝導率は、およそ４．０×１０^-6Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ７２０℃である。Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₃ＰＯ₄のイオン伝導率は、およそ１．０×１０^-7Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ８５０℃である。Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄のイオン伝導率は、およそ１．０×１０^-6Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ７００℃である。Ｌｉ₂ＣＯ₃−Ｌｉ₃ＢＯ₃系であるＬｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃のイオン伝導率は、およそ８．０×１０^-7Ｓ／ｃｍであり、融点は６８５℃である。

図５に示すように、本実施形態の固体電解質（固体電解質層３Ｘ）の製造方法は、上記第１実施形態のステップＳ１〜ステップＳ４に加えて、第３電解質添加工程（ステップＳ５）を有している。以下、第１実施形態に対して付加されたステップＳ５について説明する。

ステップＳ５の第３電解質添加工程では、まず、第３電解質３３の粉体を用意する。そして、図６に示すように、ステップＳ４にて本焼成された後の焼結体３Ｐに、所定量の第３電解質３３の粉体を秤量して載置する。第３電解質３３の粉体が載置された焼結体３Ｐを、電気マッフル炉に入れて第３電解質３３の融点以上であって本焼成の温度である９００℃よりも低い温度で加熱し、第３電解質３３の粉体を溶融させる。焼結体３Ｐは空隙を有する嵩密度が５０％〜７０％程度の多孔体であって、空隙は内部で連通していることから、第３電解質３３の融液は毛細管現象により焼結体３Ｐの空隙に浸み込む。そして、室温まで急激に冷却することで、融液が固化して、空隙に非晶質の第３電解質３３が充填された固体電解質層３Ｘが形成される。

焼結体３Ｐにおける嵩密度（空隙を除いた全体積に占める固形分の割合）は、焼結体３Ｐの重量を焼結体３Ｐの体積に比重を乗じた値で除することで求めることができる。嵩密度が分かれば空隙の体積を求めることができることから、空隙を埋めるために必要な第３電解質３３の所定量も予め算出することができる。

なお、焼結体３Ｐに含まれる空隙のすべてを第３電解質３３で埋めることが好ましいが、必ずしもすべての空隙を埋める必要はなく、部分的に空隙が残っていてもよい。

上記第２実施形態の固体電解質層３Ｘとその製造方法によれば、上記第１実施形態において空隙であった第３の部分３Ｃに第３電解質３３を充填することによって、結晶質の第１電解質３１を有効に利用してイオン伝導性をさらに向上させることができる。また、このような固体電解質層３Ｘを用いてリチウムイオン電池１０を構成すれば、より優れた電池特性（充放電特性）を有するリチウムイオン電池１０を提供することができる。

なお、第１電解質３１及び第２電解質３２を含む焼結体３Ｐに第３電解質３３を添加する方法は、第３電解質３３の融液を浸み込ませる方法に限定されない。例えば、焼結体３Ｐを再びメノウ鉢に入れてすり潰し、第３電解質３３の粉体と混ぜ合わせて混合物を得る。得られた混合物をダイス（錠剤成型器）に入れて加圧成型して成型体を形成し、成型体を第３電解質３３の融点未満の温度で焼成して冷却することにより、固体電解質の成型体である固体電解質層３Ｘを製造してもよい。これによれば、第３電解質３３の融点未満の温度で焼成するので、熱処理を施してもＬｉが成型体から抜け難くなる。

また、第３電解質３３の粉体を混ぜ合わせる場合、焼結体３Ｐの粉体に対する第３電解質３３の体積比率が３６％〜７５％程度となるように混合することが好ましい。第３電解質３３の体積比率（添加比率）が上記範囲にあるとき、固体電解質内部における第１電解質３１及び第２電解質３２の複合体の粒子間の平均距離が、第１電解質３１及び第２電解質３２の複合体のメジアン径よりも大きくなるように配置され、それらの粒子間に第３電解質３３が挟持されることで高いイオン伝導率が得られ易くなる。

＜第１電解質の製造方法＞
上記第１実施形態及び上記第２実施形態の固体電解質におけるガーネット型またはガーネット類似型の第１電解質３１の形成方法は、湿式法であることに限定されない。固相合成法や、ゾルゲル法、金属有機化合物分解法（ＭＯＤ；Metal Organic Decomposition法）といった各種溶液法など望ましい適用形態に合わせて様々な合成方法を適用することができる。

以下、固相合成法によってガーネット型またはガーネット類似型結晶粒子を合成する手法の例について説明する。

ガーネット型またはガーネット類似型結晶粒子を固相合成法で得るためには、リチウムを含む化合物の少なくとも１種と、ジルコニウムを含む化合物の少なくとも１種と、ランタンを含む化合物の少なくとも１種とが用いられ、さらにニオブ、タンタル、アンチモン、ビスマスの中から選ばれた少なくとも２種を所定の比率となるように秤量して混合したものを出発原料として、大気下やアルゴン―酸素混合気などの少なくとも酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって合成することができる。

リチウムを含む原料としては、例えば、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ₂などの酸化物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃などのオキソ酸塩類、ＬｉＯＨなどの水酸化物、ＬｉＣＨ₃ＣＯＯなどの有機酸塩類、ＬｉＦなどのハロゲン化物、Ｌｉ₃Ｎなどの無機化合物、リチウム金属、リチウム合金などを所望の製造方法に合わせていずれも好適に用いることができる。また必要に応じてこれらのリチウムを含む原料を複数種組み合わせて用いてもよい。さらにガーネット型またはガーネット類似型結晶の構成元素のうち、少なくともリチウムを含み、リチウム以外の元素を一種以上含むＬｉ₂ＺｒＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃などの複酸化物も使用することができるが、なかでもＬｉ₂ＣＯ₃が特に好ましい。

ランタンを含む原料としては、例えば、Ｌａ₂Ｏ₃などの酸化物、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、ＬａＣＯ₃ＯＨ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃などのオキソ酸塩類、Ｌａ（ＯＨ）₃などの水酸化物、Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃などの有機酸塩類、ＬａＦ₃などのハロゲン化物、ＬａＣ₂、Ｌａ₂Ｃ₃、ＬａＮなどの無機化合物、ランタン金属、ランタン合金などを所望の製造方法に合わせていずれも好適に用いることができる。また必要に応じてこれらのランタンを含む原料を複数種組み合わせて用いてもよい。さらにガーネット型またはガーネット類似型結晶の構成元素のうち、少なくともランタンを含み、ランタン以外の元素を一種以上含むＬａ₂ＺｒＯ₇、Ｌａ₂Ｎｂ₂Ｏ₇などの複酸化物も使用することができるが、中でもＬａ₂Ｏ₃が特に好ましい。

ジルコニウムを含む原料としては、例えば、ＺｒＯ₂などの酸化物、ＺｒＣＯ₃、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯＳＯ₄などのオキソ酸塩類、ＺｒＯ（ＯＨ）₂などの水酸化物、Ｚｒ（Ｃ₃Ｈ₃Ｏ₂）₄などの有機酸塩類、ＺｒＯＣｌ₂などのハロゲン化物、ＺｒＣ、ＺｒＮなどの無機化合物、ジルコニウム金属、ジルコニウム合金などを所望の製造方法に合わせていずれも好適に用いることができる。また必要に応じてこれらのジルコニウムを含む原料を複数種組み合わせて用いてもよい。さらにガーネット型またはガーネット類似型結晶の構成元素のうち、少なくともジルコニウムを含み、ジルコニウム以外の元素を一種以上含むＬｉ₂ＺｒＯ₃、Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの複酸化物も使用することができるが、中でもＺｒＯ₂が特に好ましい。

ニオブを含む原料としては、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅などの酸化物、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ₂Ｏ₂（ＳＯ₄）₃などのオキソ酸塩類、Ｎｂ（ＯＨ）₅、ＮｂＯ₂ＯＨなどの水酸化物、ＮｂＣｌ₅などのハロゲン化物、ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＮｂＳｅ₃などの無機化合物、ニオブ金属、ニオブ合金などを所望の製造方法に合わせていずれも好適に用いることができる。また必要に応じてこれらのニオブを含む原料を複数種組み合わせて用いてもよい。さらにガーネット型またはガーネット類似型結晶の構成元素のうち、少なくともニオブを含み、ニオブ以外の元素を一種以上含むＬｉＮｂ０₃、Ｌａ₂Ｎｂ₂Ｏ₇などの複酸化物なども使用することができるが、中でもＮｂ₂Ｏ₅が特に好ましい。

タンタルを含む原料としては、例えば、Ｔａ₂Ｏ₅などの酸化物、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、ＴａＯ（ＮＯ₃）₂、Ｔａ₂Ｏ₂（ＳＯ₄）₃などのオキソ酸塩類、Ｔａ（ＯＨ）₅、ＴａＯ₂ＯＨなどの水酸化物、ＴａＣｌ₅などのハロゲン化物、ＴａＣ、ＴａＮ、ＴａＳｅ₃などの無機化合物、タンタル金属、タンタル合金などを所望の製造方法に合わせていずれも好適に用いることができる。また必要に応じてこれらのタンタルを含む原料を複数種組み合わせて用いてもよい。さらにガーネット型またはガーネット類似型結晶の構成元素のうち、少なくともタンタルを含み、タンタル以外の元素を一種以上含むＬｉＴａＯ₃、Ｌａ₂Ｔａ₂Ｏ₇などの複酸化物なども使用することができるが、中でもＴａ₂Ｏ₅が特に好ましい。

アンチモンを含む原料としては、例えば、Ｓｂ₂Ｏ₃などの酸化物、Ｓｂ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｂ（ＨＣＯ₃）₅、Ｓｂ（ＮＯ₃）₃などのオキソ酸塩類、Ｓｂ（ＯＨ）₃などの水酸化物、ＳｂＣｌ₅などのハロゲン化物、ＳｂＣ、ＳｂＮ、Ｓｂ₂Ｓｅ₃などの無機化合物、アンチモン金属、アンチモン合金などを所望の製造方法に合わせていずれも好適に用いることができる。また必要に応じてこれらのアンチモンを含む原料を複数種組み合わせて用いてもよい。さらにガーネット型またはガーネット類似型結晶の構成元素のうち、少なくともアンチモンを含み、アンチモン以外の元素を一種以上含むＬｉＳｂＯ₃、Ｌａ₂Ｓｂ₂Ｏ₇などの複酸化物なども使用することができるが、中でもＳｂ₂Ｏ₃が特に好ましい。

ビスマスを含む原料としては、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃などの酸化物、（ＢｉＯ）₂ＣＯ₃、Ｂｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）Ｏ、ＢｉＯ（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯＯ）、４ＢｉＮＯ₃（ＯＨ）₂・ＢｉＯ（ＯＨ）、Ｂｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂・０．５Ｈ₂Ｏなどのオキソ酸塩類、Ｂｉ（ＯＨ）₃などの水酸化物、Ｂｉ（Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₇、Ｂｉ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）などの有機酸塩類、ＢｉＦ₃、ＢｉＩ₃などのハロゲン化物、ＢｉＮ、ＢｉＰなどの無機化合物、リチウム金属、リチウム合金などを所望の製造方法に合わせていずれも好適に用いることができる。また必要に応じてこれらのビスマスを含む原料を複数種組み合わせて用いてもよい。さらにガーネット型またはガーネット類似型結晶の構成元素のうち、少なくともビスマスを含み、ビスマス以外の元素を一種以上含むＢｉ₂Ｏ₃・３ＺｒＯ₂などの複酸化物も使用することができるが、なかでもＢｉ₂Ｏ₃が特に好ましい。

上記に例示した各原料の粉体を用いて、例えばＬｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-xＮｂ_xＴａ_xＯ₁₂（０＜ｘ＜０．５）を満たすよう秤量し混合する。この時、原料の粉体の粒径や粒度分布に特に制限はなく、粒子の粒径をそろえる整粒を行ったものや、あらかじめ乾燥雰囲気で粒子表面吸着水を取り除く処理を行ったものを用いてもよい。秤量作業は必要に応じて乾燥雰囲気中や不活性雰囲気中で行ってもよい。また上記組成式中のリチウムは高温焼成時に脱離することがあるため、焼成条件にあわせてあらかじめ理論組成比よりも０．０５％〜２０％程度過剰量添加してもよい。

固相合成法によるガーネット型またはガーネット類似型結晶を合成する次の工程として、秤量し混合した原料粉末の固相反応を促進し均一性を高めるために、粒子間が密着するよう固形状に成型する作業を行ってもよい。成型される形状や方法は特に限定されず、例えばダイス（錠剤成型器）によるプレス加工や、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）などを利用した公知の方法を用いることができる。また成型性を補助する目的で、高分子からなるいわゆるバインダーを適宜添加してもよい。

原料を混合した粉末、または原料粉末成型体の熱処理は所望の焼結密度、結晶性に応じて５４０℃〜１３００℃の温度範囲で行われる。熱処理工程時の雰囲気は特に限定されないが、少なくとも一定時間は大気や酸素を含む混合気のもとで行われることが好ましい。また添加材や元素の脱離反応の制御を目的として一定時間、または一定の温度範囲で不活性ガス雰囲気において処理を行うこともできる。

＜リチウムイオン電池の製造方法＞
上記第１実施形態または上記第２実施形態の固体電解質を用いて、リチウムイオン電池１０を製造する方法としては、種々の方法が考えられる。以下、各種の製造方法について概略を説明する。

＜固相法＞
材料として、活物質粒子、第１電解質３１と第２電解質３２の焼結体を粉砕した粒子、第３電解質３３（必要に応じて導電助剤、バインダー、溶剤を含んでいてもよい）を準備する。上記の材料をメノウ鉢を用いて混合し、プレス成型（またはスラリー化してグリーンシート成型）を行い、（バインダーを用いた場合は脱脂工程を行ったのち）第３電解質３３の融点未満の温度で熱処理を行って活物質合材を製造する。この場合の活物質合材は、図１に示した、リチウムイオン電池１０における活物質層２と、図４に示した第２実施形態の固体電解質層３Ｘとが複合化したものである。得られた活物質合材に集電体１と電極４とを形成すればよい。

＜湿式法＞
材料として、活物質粒子を焼結した多孔体、第１電解質３１及び第２電解質３２の前駆体溶液、第３電解質３３の前駆体溶液を準備する。第１電解質３１及び第２電解質３２の前駆体溶液を活物質粒子からなる上記多孔体内の空隙に充填して焼成した後、第３電解質３３の前駆体溶液を充填して第３電解質３３の融点未満で焼成する。つまり、図１に示した、リチウムイオン電池１０の活物質層２上に、各前駆体溶液を順次塗布して乾燥・焼成することにより、活物質層２と、図４に示した第２実施形態の固体電解質層３Ｘとを複合化する方法である。

＜湿式法と乾式法の併用＞
材料として、活物質粒子を焼結した多孔体、第１電解質３１及び第２電解質３２の前駆体溶液、第３電解質３３の粉体を準備する。第１電解質３１及び第２電解質３２の前駆体溶液を活物質粒子からなる多孔体内の空隙に充填して焼成した後、第３電解質３３を溶融させた融液を含浸させ急冷する。つまり、図１に示した、リチウムイオン電池１０の活物質層２上に、上記前駆体溶液を塗布して乾燥・焼成して得られた焼結体に、第３電解質３３の融液を含浸させて急冷することにより、活物質層２と、図４に示した第２実施形態の固体電解質層３Ｘとを複合化する方法である。

上述した固相法において、第３電解質３３を添加しなければ、活物質層２と第１実施形態の固体電解質層３とが複合化された活物質合材が得られる。また、湿式法において、材料としての第３電解質３３を用意しなければ、活物質層２と第１実施形態の固体電解質層３とを複合化することができる。

次に、固体電解質の実施例と比較例とを挙げて、その効果について具体的に説明する。

１．金属化合物溶液の調製例
＜１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸リチウムのブタノール溶液の調製＞
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、リチウム源である金属化合物としての硝酸リチウム１．３７８９ｇ、及びブタノール１８．６２１１ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、硝酸リチウムを完全に溶解し、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液を得た。

＜１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の調製＞
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、ランタン源である金属化合物としての硝酸ランタン８．６６０８ｇ、及び２−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇを秤量し、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーを用いて、１４０℃にて３０分間撹拌し、硝酸ランタン・六水和物を完全に溶解し、室温まで徐冷し、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。

＜１ｍｏｌ／ｋｇ ジルコニウム−ｎ−ブトキシのブタノール溶液の調製＞
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、ジルコニウム源である金属化合物としてのジルコニウム−ｎ−ブトキシド３．８３６８ｇ、及びブタノール６．１６３２ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウム−ｎ−ブトキシドのブタノール溶液を得た。

＜１ｍｏｌ／ｋｇ ニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の調製＞
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、ニオブ源である金属化合物としてのニオブペンタエトキシド３．１８２１ｇ、及び２−ｎ−ブトキシエタノール６．８１７９ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

＜１ｍｏｌ／ｋｇ アンチモントリ−ｎ−ブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の調製＞
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、アンチモン源である金属化合物としてのアンチモントリ−ｎ−ブトキシド３．４１１０ｇ、及び２−ｎ−ブトキシエタノール６．５８９０ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリ−ｎ−ブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

＜１ｍｏｌ／ｋｇ タンタルペンタ−ｎ−ブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の調製＞
マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬ビンに、タンタル源である金属化合物としてのタンタルペンタ−ｎ−ブトキシド５．４６４０ｇ、及び２−ｎ−ブトキシエタノール４．５３６０ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

２．固体電解質前駆体溶液の調製例
［実施例１］
実施例１では、固体電解質前駆体溶液としてＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｔａ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液６．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウム−ｎ−ブトキシドのブタノール溶液１．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、及び１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｔａ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を得た。

［実施例２］
実施例２では、固体電解質前駆体溶液としてＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｓｂ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液６．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウム−ｎ−ブトキシドのブタノール溶液１．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、及び１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリ−ｎ−ブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｓｂ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を得た。

［実施例３］
実施例３では、固体電解質前駆体溶液としてＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｓｂ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液６．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウム−ｎ−ブトキシドのブタノール溶液１．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、及び１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリ−ｎ−ブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｓｂ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を得た。

［実施例４］
実施例４では、固体電解質前駆体溶液としてＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｔａ_0.25Ｓｂ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液６．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウム−ｎ−ブトキシドのブタノール溶液１．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、及び１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、並びに１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリ−ｎ−ブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｔａ_0.25Ｓｂ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を得た。

［比較例１］
比較例１では、固体電解質前駆体溶液としてＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液６．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウム−ｎ−ブトキシドのブタノール溶液１．７５００ｇ、及び１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を得た。つまり、比較例１の固体電解質前駆体溶液は、４種の金属元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ）のうちＮｂだけを含んだものである。

［比較例２］
比較例２では、固体電解質前駆体溶液としてＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｓｉ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を調製する。
上述した金属化合物溶液のうちから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムのブタノール溶液６．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウム−ｎ−ブトキシドのブタノール溶液１．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、及びシリコン源である金属化合物として１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のシリコンペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｓｉ_0.25Ｏ₁₂前駆体溶液を得た。つまり、比較例２の固体電解質前駆体溶液は、金属元素として５族元素のうち第５周期のＮｂと、１４族元素のうち第３周期のＳｉとが含まれるものである。なお、Ｓｉの原子結晶半径は、４０ｐｍである。

３．固体電解質の合成及び焼成
内径φ５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレを用意し、実施例１〜４、及び比較例１，２の上記固体電解質前駆体溶液をそれぞれチタン製シャーレに入れ、ホットプレート上に置く。ホットプレートの温度を１８０℃に設定し、６０分間、溶媒乾燥を行う。続いて、ホットプレートの温度を３６０℃に設定し、３０分間、大部分の有機分を燃焼分解する。最後に、ホットプレートの温度を５４０℃に設定し、６０分間、残有機分を燃焼分解させる仮焼成を行った。得られた仮焼成体があるチタン製シャーレをホットプレート上に置いたまま、ホットプレートを室温まで徐冷する。そして、各仮焼成体を取り出し、メノウ鉢に移してすり潰し粉砕する。

粉砕した仮焼成体を０．２０００ｇ秤量し、φ１０ｍｍのダイス（錠剤成型器）に入れ、ハンディープレス機を用いて、５０ｋｇＮにて一軸プレスを行い、仮焼成体ペレットを作製する。

実施例１〜４、及び比較例１，２の仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、上から酸化マグネシウム製の蓋をした上で、電気マッフル炉に入れ、９００℃にて１２時間焼成を行う（本焼成）。室温まで徐冷した後、電気マッフル炉から酸化マグネシウム製のルツボを取り出す。酸化マグネシウム製のルツボから本焼成した、実施例１〜４、及び比較例１，２の固体電解質のペレットを取り出す。

［実施例５］
実施例５では、実施例１の固体電解質前駆体溶液を出発原料として、９００℃１２時間焼成して得られた固体電解質のペレットをメノウ鉢にて粉砕して、粉砕後のメジアン径がおよそ６．２μｍの粒子状電解質を得た。この粒子状電解質を０．１５００ｇ秤量し、これにＬｉ₃ＢＯ₃（ホウ酸三リチウム）の粉体０．０５００ｇを加える。Ｌｉ₃ＢＯ₃（ホウ酸三リチウム）の粉体における粒子のメジアン径はおよそ６．０μｍである。これらの粉体をメノウ鉢に移し、ヘキサンを０．２ｍｌ加え、ヘキサンが完全に揮発するまで、よく混合を行う。混合した粉体をφ１０ｍｍのダイス（錠剤成型器）に入れ、ハンディープレス機を用いて、５０ｋｇＮにて一軸プレスを行って再びペレット化する。φ１３ｍｍの純金製皿の上に当該ペレットを置き、８００℃に予熱しておいた電気マッフル炉に入れ、１０分間加熱処理した後、急速冷却を行って実施例５の固体電解質のペレットを得た。

４．実施例１〜５、及び比較例１，２の固体電解質のペレットの評価
本焼成（９００℃１２時間）した後の各固体電解質のペレットの直径、及び厚みを、デジタルノギス（ミツトヨ製ＣＤ６７−Ｓ１５ＰＳ）を用いて測定した。また、重量に関しては、分析用天秤（メトラー・トレド製ＭＥ２０４Ｔ）を用いて、０．１ｍｇの単位で測定した。これらの値から、嵩密度を求めた。

また、Ｘ線回折装置（フィリップス製ＭＲＤ）を用いて各固体電解質のペレットの測定を行い、結晶相の確認を行った。

さらに、インピーダンス測定装置（ソーラトロン製１２６０）を用いて、交流インピーダンス法にてインピーダンス測定を行い、生成物である固体電解質のバルク、粒界、及び総リチウムイオン伝導率を求めた。具体的には、最初に、固体電解質のペレットの表裏両面にスパッタにてφ８ｍｍの金（Ａｕ）を蒸着し、非活性化電極を作製し、交流インピーダンス測定を行い、続いて、スパッタした金（Ａｕ）電極上に、リチウムメタル箔を固体電解質のペレットの表裏両面共に押し当て、活性化電極での交流インピーダンス測定を行った。

５．評価結果
図７は実施例１〜実施例５のＸ線回折強度の測定結果を示すグラフ、図８は比較例１，２のＸ線回折強度の測定結果を示すグラフ、図９は実施例１〜５及び比較例１，２の固体電解質のＸ線回折による解析結果を示す表である。なお、図７において、グラフに付した符号ａ〜ｅは、実施例１〜実施例５に対応するグラフを指すものである。同様に、図８において、グラフに付した符号ａは比較例１に対応するグラフを指し、符号ｂは比較例２に対応するグラフを指すものである。

図７及び図８に示すように、実施例１〜５及び比較例１の固体電解質からは、ジルコン酸ランタンリチウムの回折ピークのみが観測された。また、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれてドープされた金属元素を含むジルコン酸ランタンリチウムの回折ピークは観測されない。夾雑物の生成を示す夾雑相に係る回折ピークも観測されない。ドープされた金属元素は、主に非晶質の第２電解質３２に含まれると考えられる。

これに対して、図８に示すように、原子結晶半径が７８ｐｍ以下であるシリコンを添加した比較例２の固体電解質からは、ジルコン酸ランタンリチウムの回折ピークだけでなく、ガーネット型の結晶構造からリチウムが脱離したことを示すＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が観測された。また、シリコンとの化合物であるＬｉ₄ＳｉＯ₄の回折ピークが観測された。原子結晶半径が７８ｐｍを下回る金属元素であるＳｉは、ガーネット型の結晶構造における４８ｇサイトを置換せず、粒界で結晶が析出してガーネット型の結晶構造からリチウムを奪って複酸化物を形成することを示唆している。

すなわち、図９に示すように、実施例１〜５及び比較例１の固体電解質は、共にガーネット型またはガーネット類似型のジルコン酸ランタンリチウムを含むものであって、夾雑相は無い。比較例２の固体電解質の主相は、ガーネット型またはガーネット類似型のジルコン酸ランタンリチウムを含んでいるものの、リチウムを含まない複酸化物の結晶を有している。またシリコンの複酸化物を含む夾雑相を有している。

図１０は実施例１〜５及び比較例１，２の固体電解質のペレットにおけるリチウムイオン伝導率の測定結果及び嵩密度を示す表である。
図１０に示すように、実施例１〜５のバルクのリチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）は、１０^-4あるいは１０^-5オーダーであり、比較例１，２と比較しても遜色がない。一方で、実施例１〜４における粒界のリチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）は、１０^-4オーダーであり、実施例５では１０^-3オーダーとなっている。これに対して、比較例１，２における粒界のリチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）は、１０^-5あるいは１０^-6オーダーとなっている。したがって、実施例１〜５における総リチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）は、１０^-4あるいは１０^-5オーダーであるのに対して、比較例１，２の総リチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）は、１０^-5から１０^-6オーダーとなっている。つまり、実施例１〜５は、粒界におけるリチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）が向上して、比較例１，２よりも総リチウムイオン伝導率が改善されている。

実施例１〜５では、ドープされたＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうちガーネット型またはガーネット類似型の結晶構造における４８ｇサイトを置換する金属元素が、いずれも立方晶の生成を促進する効果を有する。そして、バルクのイオン伝導率の発現に寄与すると共に、同一サイトにおいて競合する金属元素を添加することにより、第１電解質３１と第２電解質３２との間で当該金属元素の濃度勾配が生じ、第１電解質３１と第２電解質３２の複合体内における粒界抵抗の減少に寄与すると考えられる。実施例５では、第３電解質３３を添加したことにより、第１電解質３１と第２電解質３２との複合体粒子が分散して、粒子界面に発生する抵抗が極めて小さくなり、総イオン伝導率が改善したと考えられる。

比較例２の固体電解質は、原子結晶半径が７８ｐｍを下回るＳｉがドープされたものであるが、原子結晶半径が４０ｐｍのＳｉはガーネット型の結晶構造における４８ｇサイトを置換せず、ガーネット型の結晶構造からリチウムを奪って複酸化物を形成したことから、比較例１よりも粒界抵抗が上昇して粒界のイオン伝導率が低下したと考えられる。

また、比較例１，２の固体電解質のペレットにおける嵩密度は５０％未満であるのに比べて、実施例１〜４の固体電解質のペレットの嵩密度は７０％〜７８％程度となっている。また、第３電解質３３が充填された実施例５の固体電解質のペレットの嵩密度は９８％程度となっている。つまり、比較例１，２よりも実施例１〜４の方が結晶質である第１電解質３１が有効に利用され、さらに実施例５の方がより有効に利用されていると推察される。

本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う固体電解質及び該固体電解質を適用するリチウムイオン電池もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。

（変形例１）第５周期以上の５族元素または第５周期以上の１５族元素の中から選ばれる金属元素は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる２種または３種に限定されず、４種であってもよい。

１…集電体、２…活物質層、３，３Ｘ…固体電解質層、４…電極、１０…リチウムイオン電池、３１…第１電解質、３２…第２電解質、３３…第３電解質。

Claims (6)

1. ガーネット型またはガーネット類似型の結晶質である第１電解質と、
   イオン伝導性の非晶質である第２電解質と、を含み、
   前記第１電解質は、リチウム複合金属化合物であり、
   前記第２電解質は、リチウムと、アンチモンと、第５周期以上の５族元素または第５周期以上の１５族元素の中から選ばれる１種の金属元素とを含むことを特徴とする固体電解質。
2. 前記金属元素の原子結晶半径が７８ｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記第１電解質は、リチウム、ランタン、ジルコニウムを含むリチウム複合金属化合物であり、
   前記金属元素がニオブ、タンタル、ビスマスの中から少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
4. リチウム、ホウ素を含む酸化物である非晶質の第３電解質をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体電解質である固体電解質層と、
   前記固体電解質層の一方の面に設けられた電極と、
   前記固体電解質層の前記一方の面と反対の他方の面に設けられた集電体と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
6. 前記電極が金属リチウムを含み、
   前記固体電解質層の他方の面と前記集電体との間に、リチウムを含む正極活物質層を備えたことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池。

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