JP2015088391A - 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】粒界抵抗を低減させ、高い総イオン伝導率を示す固体電解質を提供する。また、高い総イオン伝導率を示す高性能な固体電解質の製造方法およびこのような固体電解質を有するリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性を有する複数の粒子Ｐと、粒子Ｐに接して粒子Ｐの間に介在し、下記（ａ）（ｂ）を含む非晶質を形成材料とする基質Ｍと、を有する固体電解質。（ａ）リチウム原子（ｂ）ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる１以上の元素の酸化物。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池及び二次電池を含む）が利用されている。なかでも、高エネルギー密度と安全性を両立したリチウム電池として、正・負極間のリチウムの伝導に固体電解質を用いた全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

固体電解質は、有機電解液を用いることなくリチウムイオンを伝導することができ、電解液漏れや駆動発熱による電解液の揮発等が生じないため、安全性が高い材料として注目されている。

このような全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質として、リチウムイオン伝導性が高く、絶縁性に優れ、また化学的安定性の高い酸化物系の固体電解質が広く知られている。このような酸化物として、チタン酸ランタンリチウム系の材料が特筆すべき高いリチウムイオン伝導率を有しており、電池への適用が期待されている。

このような固体電解質が粒子状の形状（以下、固体電解質粒子と称することがある）である場合、圧縮成形することにより所望の形状に合わせて成形されることが多い。しかし、固体電解質粒子は非常に硬いため、得られる成形品では固体電解質粒子同士の接触が不十分で粒界抵抗が高くなり、リチウムイオン伝導度が低くなりやすい。

粒界抵抗を低減する方法として、固体電解質粒子を圧縮成形した後に、１０００℃以上の高温で焼結することで、粒子同士を溶着させる方法が知られている。しかし、この方法では、高熱により組成が変化しやすく、所望の物性を有する固体電解質の成形体を製造しにくい。

そこで、固体電解質の粒界抵抗を低減するための方法として、チタン酸ランタンリチウムの粒子表面をＳｉＯ_２で被覆した後、高温で焼結する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、固体電解質を形成する手法として、液相材料を用いた合成系、特にゾル−ゲル法が採用される場合がある。ゾル−ゲル法により、例えばチタン酸ランタンリチウムを製造することができる（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９−２１５１３０号公報 特開２０１１−５２９２４３号公報 特開２００３−３４６８９５号公報

しかしながら、上記方法には次のような問題がある。特許文献２の方法では、固体電解質粒子の表面をＳｉＯ_２で被覆する操作が困難である。その上に、高温で焼成することで、得られる固体電解質からリチウムが揮発したり、電極を構成する材料と反応したりすることで組成がずれ、さらに異相が多量に形成されてしまうおそれがある。異相の形成を抑制するために焼成温度を低くすると、粒子同士の界面が十分に焼結せず、粒界抵抗を低減することができない。

特許文献３の方法では、生成物が均一層を形成するため、形成される固体電解質粒子の構造を制御しにくく、所望の物性を得られにくい。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、粒界抵抗を低減させ、高い総イオン伝導率を示す固体電解質を提供することを目的とする。また、高い総イオン伝導率を示す高性能な固体電解質の製造方法およびこのような固体電解質を有するリチウムイオン電池を提供することをあわせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、リチウムイオン伝導性を有する複数の粒子と、前記粒子に接して前記粒子の間に介在し、下記（ａ）（ｂ）を含む非晶質を形成材料とする基質と、を有する固体電解質。（ａ）リチウム原子（ｂ）ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる１以上の元素の酸化物を提供する。
この構成によれば、粒子間をリチウムイオン伝導性を有し軟化点温度および融点が低い基質で接続することで、粒界抵抗を低減させ、高い総イオン伝導率を示す固体電解質を提供することができる。

本発明の一態様においては、前記粒子が前記非晶質で被覆されている構成としてもよい。
この構成によれば、基質が粒子間のイオン伝導を良好に促進し、イオン伝導性に優れた固体電解質とすることができる。また、基質が粒子を被覆することで、粒子同士が接触し、高い粒界抵抗を示す部分が生じない構造とすることができる。

本発明の一態様においては、前記複数の粒子の間が前記非晶質で充填されている構成としてもよい。
この構成によれば、基質が粒子間のイオン伝導を良好に促進し、イオン伝導性に優れた固体電解質とすることができる。

本発明の一態様においては、前記基質が、前記リチウム原子と酸化ケイ素とを含む構成としてもよい。

本発明の一態様においては、前記粒子が、少なくともリチウム原子を含む立方晶ペロブスカイト型の結晶質を形成材料とする構成としてもよい。
このような結晶質は、粒子において高いイオン伝導性が期待でき、高い総イオン伝導率を示す固体電解質とすることができる。

また、本発明の一態様は、リチウムイオン伝導性を有する複数の粒子の表面を、ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる元素を含む分散剤で表面修飾する工程と、リチウム化合物を含む溶液に表面修飾された前記粒子を分散させる工程と、得られた分散液から溶媒を除去してゲル化させる工程と、得られたゲルを熱処理する工程と、を有する固体電解質の製造方法を提供する。

この方法によれば、溶液を塗布、含浸など任意の簡便な手段によって所望の材料表面に配置し、ゲル化および熱処理を行うことで、所望の材料表面に容易にリチウムイオン伝導性に優れた固体酸化物を形成することができる。

本発明の一態様においては、前記溶液が、シリコーン化合物またはポリリン酸を含む製造方法としてもよい。
これらの物質は、ゲル化させた際にもゲルの中に残存し、さらに、熱処理により基質を構成する酸化物となる。溶液にこれらの化合物が含まれていると、容易に粒子を基質で被覆し、また粒子の間を基質で充填することが可能となる。

また、これらの化合物が溶媒に含まれていると、ゲル化および熱処理において、溶媒が占有していた空間が急激に失われることを抑制できる。そのため、より充填密度が高い固体電解質とすることができる。

また、本発明の一態様は、正極と負極と、前記正極および前記負極に挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、上記の固体電解質を形成材料とするリチウムイオン電池を提供する。
この構成によれば、固体電解質層の総イオン伝導率が高く、高い性能を有するリチウムイオン電池とすることができる。

本実施形態に係る固体電解質の模式図である。 本実施形態に係る固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態のリチウムイオン電池を示す断面図である。 実施例の測定結果を示すグラフである。

［固体電解質］
以下、図１〜図３を参照しながら、本実施形態に係る固体電解質および固体電解質の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図１は、本実施形態に係る固体電解質の模式図であり、固体電解質の任意の位置における断面図である。図に示すように、本実施形態の固体電解質は、結晶質を形成材料とする複数の粒子Ｐと、非晶質を形成材料とする基質Ｍと、を有している。

粒子Ｐは、リチウムイオン伝導性を有している。粒子Ｐは、立方晶ペロブスカイト型の結晶質を形成材料としていてもよい。

粒子Ｐを構成する結晶質は、組成式ＡＢＯ_３で表される複合酸化物であるとよい。ここで、式中、Ａ及びＢは、互いに異なる金属元素であり、Ａは、Ｌｉを含み、さらにＬａ，Ｍｇ，Ｂａからなる群から選ばれる１以上の元素を含み、Ｂは、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ａｌからなる群から選ばれる１以上の元素である。

このような結晶質は、粒子Ｐにおいて高いイオン伝導性が期待でき、高い総イオン伝導率を示す固体電解質とすることができる。

本実施形態の粒子Ｐとしては、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５などを用いることができる。

なお、粒子Ｐとしては、非晶質であってもよい。

基質Ｍは、粒子Ｐの間に介在する領域であり、下記（ａ）（ｂ）を含むを含む非晶質を形成材料としている。
（ａ）リチウム原子
（ｂ）ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる１以上の元素の酸化物

「第３周期以下の１４族元素」とは、具体的には、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂである。中でも、Ｓｉが好ましい。

「第３周期以下の１５族元素」とは、具体的には、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉである。中でも、Ｐが好ましい。

このような基質Ｍは、リチウムイオン伝導性を有するため、イオン伝導体として機能させることができる。

基質Ｍは、粒子Ｐの表面を被覆していることが好ましい。これにより、基質Ｍが粒子Ｐ間のイオン伝導を良好に促進し、イオン伝導性に優れた固体電解質とすることができる。また、基質Ｍが粒子Ｐを被覆することで、粒子Ｐ同士が接触し、高い粒界抵抗を示す部分が生じない構造とすることができる。

また、基質Ｍは複数の粒子Ｐの間を充填していることが好ましい。これにより、基質Ｍが粒子Ｐ間のイオン伝導を良好に促進し、イオン伝導性に優れた固体電解質とすることができる。

基質Ｍは、例えば、リチウム原子と酸化ケイ素とを含むことが好ましい。

［固体電解質の製造方法］
図２は、本実施形態に係る固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。以下、図１を併せて参照し、図１に示した符号を用いて説明を行う。

本実施形態の固体電解質の製造方法は、（１）リチウムイオン伝導性を有する複数の粒子の表面を、ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる元素を含む分散剤で表面修飾する工程と、（２）リチウム化合物を含む溶液に表面修飾された前記粒子を分散させる工程と、（３）得られた分散液から溶媒を除去してゲル化させる工程と、（４）得られたゲルを熱処理する工程と、を有する。
ここでは、分散剤として有機ケイ素化合物を用いることとして説明する。

［１．表面修飾する工程］
まず、リチウムイオン伝導性を有する複数の粒子の表面を、ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる元素を含む分散剤で表面修飾する（ステップＳ１）。

分散剤としては、ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる１以上の元素に、有機基と、粒子表面に化学結合を形成可能な官能基と、を有する有機化合物が挙げられる。

有機基としては、アルキル基またはアリール基を用いることができる。アルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれも用いることができるが、直鎖状であるほうが好ましい。アルキル基としては、例えば炭素数６〜２０の直鎖状の飽和アルキル基を用いることができ、オクタデシル基を好適に用いることができる。

アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基のような単環の芳香族化合物から１つの水素原子を取り去って得られる基、ナフチル基のような複環の芳香族化合物から１つの水素原子を取り去って得られる基、チオフェン環やピリジン環などを有する複素環式化合物から１つの水素原子を取り去って得られる基を例示することができる。

「粒子表面に化学結合を形成可能な官能基」としては、アルコキシ基、ハロゲン原子を挙げることができる。

このような基を有する分散剤としては、有機ホウ素化合物や有機ケイ素化合物や有機リン化合物を好適に用いることができる。具体的には、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルホスホン酸を挙げることができ、オクタデシルトリエトキシシランが好ましい。

表面処理は、分散媒に粒子Ｐと分散剤とを加え、撹拌しながら加熱することで行う。分散媒は、表面処理中に分散剤や粒子Ｐと反応しないものであれば、種々のものを用いることができる。例えば、粒子Ｐとオクタデシルトリエトキシシランとをｎ−ヘキサデカンに加え、１８０℃で加熱しながら撹拌することで、表面処理を行うことができる。

［２．分散させる工程］
まず、次いで、リチウム化合物を含む溶液に表面修飾された粒子を分散させる（ステップＳ２）。

溶液に含まれるリチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４などの無機塩；
ギ酸リチウム（ＬｉＨＣＯＯ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、ＬｉＣ_２Ｈ_３Ｏ_３、クエン酸リチウム（Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、ＬｉＣ_７Ｈ_５Ｏ_２、ＬｉＣ_１８Ｈ_３５Ｏ_２などの有機酸塩；
メチルリチウム（ＣＨ_３Ｌｉ）、ブチルリチウム（ＬｉＣ_４Ｈ_９）、フェニルリチウム（Ｃ_６Ｈ_５Ｌｉ）などの有機リチウム化合物；
リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ_３）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ_２Ｈ_５）、リチウムプロポキシド（ＬｉＯＣ_３Ｈ_７）などのリチウムアルコキシド；
などを挙げることができる。

リチウムアルコキシドを構成するアルコキシ基は、直鎖状でもよく分岐していてもよい。

「リチウム化合物を含む溶液」の溶媒としては、リチウム化合物を溶解する極性溶媒を用いることができ、エタノールのようなアルコールを挙げることができる。

また、「リチウム化合物を含む溶液」には、ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる元素を含む化合物が溶解していてもよい。

［３．ゲル化させる工程］
次いで、得られた分散液から溶媒を除去してゲル化させる（ステップＳ３）。
例えば、前駆体溶液を１４０℃に加熱し、１時間保持することで、透明なゲルが得られる。
なお、本工程は、次の熱処理する工程と連続的に行うこととしてもよい。

［４．熱処理する工程］
次いで、得られたゲルを熱処理し、固体酸化物を得る（ステップＳ４）。

熱処理することにより、ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素から、各元素の酸化物を生じ、基質Ｍとなる。また、ゲルにはリチウム化合物に由来するリチウム原子が含まれているため、リチウム化合物を含まない場合と比べ、低い温度で酸化物がガラス化（非晶質化）する。

例えば、ガラスの製造時に、凝固点を下げるためにカルシウムを添加する技術が知られている。しかし、同様の効果を狙って本発明の基質Ｍにナトリウム、カルシウムなどを添加すると、「混合アルカリ効果」によりリチウムイオン伝導性が低下し、固体電解質としての性能が低下する。そのため、低温で熱処理可能となることを期待して、基質Ｍにナトリウム、カルシウムなどを添加することは採用することができない。

対して、本実施形態の基質Ｍでは、リチウム化合物を添加しているため、上記競争阻害を生じることなく、基質Ｍを低温でガラス化（非晶質化）することが可能となる。
また、基質Ｍに含まれるリチウム原子は、リチウムイオンの伝導に寄与する。

そのため、このようにして得られる基質Ｍは、好適にリチウムイオンを伝導し、さらに従来よりも低温で非晶質化することが可能である。

熱処理温度は、溶液に含まれるリチウム化合物の溶融熱分解温度より高く、リチウム原子と基質Ｍとの反応開始温度よりも低い温度であるとよい。

例えば、リチウム化合物として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を用いる場合、ＬｉＮＯ_３の溶融熱分解温度が４００℃であるため、４００℃より高い温度で熱処理するとよい。

また、リチウム化合物の溶融熱分解温度を下回るほど低い温度では、粒子Ｐ表面の分散剤が充分に酸化されず、有機化合物である分散剤としてできず粒子Ｐの表面に残存しやすい。このような場合、粒子Ｐの表面に高抵抗の有機物層が生じてしまうため、好ましくない。

また、基質Ｍに含まれる１４族元素の元素の酸化物が酸化ケイ素である場合、ＬｉＮＯ_３と酸化ケイ素とが反応しリチウムイオン伝導性が小さいケイ酸リチウムを生じる温度が４５０℃以上であるため、４５０℃未満で熱処理するとよい。

なお、通常知られた電極活物質と、固体電解質として用いられる酸化物とが固相反応するには、８００℃以上の温度で必要である。そのため、上記温度で行う熱処理においては、電極活物質が接触していたとしても、固相反応が生じるおそれが非常に小さい。したがって、粒界抵抗を低減しつつ、高温焼結のような弊害も抑制することができる。

このようにして、結晶質の粒子Ｐと、粒子Ｐの間に介在する非晶質の基質Ｍと、を有する固体電解質が得られる。

本実施形態の固体酸化物の製造方法では、上述のように、粒子Ｐの表面を分散剤で処理し、分散させた分散液をゲル化し、熱処理することで、好適に結晶質の粒子Ｐと非晶質の基質Ｍとを有する固体酸化物を製造することができる。

さらに、粒子Ｐの表面を修飾する分散剤に、基質Ｍの成分であるホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる元素が含まれるため、熱処理後に生じる基質Ｍと粒子Ｐとが良好に結合し、界面の抵抗を低減することができる。

したがって、例えば溶液を塗布、含浸など任意の簡便な手段によって所望の材料表面に配置し、ゲル化および熱処理を行うことで、所望の材料表面に容易にリチウムイオン伝導性に優れた固体酸化物を形成することができる。

以上のような構成の固体電解質によれば、粒界抵抗を低減させ、高い総イオン伝導率を示す固体電解質を提供することができる。

また、以上のような構成の固体電解質の製造方法によれば、高い総イオン伝導率を示す高性能な固体電解質を容易に製造することができる。

なお、本実施形態においては、「リチウム化合物を含む溶液」の溶媒として、極性溶媒のみ例示したが、さらにシリコーン化合物またはポリリン酸を含むこととしてもよい。

これらの物質は、ゲル化させた際にもゲルの中に残存し、さらに、熱処理により基質Ｍを構成する酸化物となる。溶液にこれらの化合物が含まれていると、容易に粒子Ｐを基質Ｍで被覆し、また粒子Ｐの間を基質Ｍで充填することが可能となる。

また、これらの化合物が溶媒に含まれていると、ゲル化および熱処理において、溶媒が占有していた空間が急激に失われることを抑制できる。そのため、より充填密度が高い固体電解質とすることができる。さらに、シリコーン化合物は、熱処理前後で体積変化が小さいため、得られる固体電解質が破損しにくく、好適である。

また、粒子Ｐとして、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、遷移金属酸化物などの酸化物微粒子や複酸化物を少なくとも１種以上用いることも可能である。

［リチウムイオン電池］
次に、本実施形態のリチウムイオン電池について説明する。図３は、本実施形態のリチウムイオン電池を示す断面図である。

図３に示すリチウムイオン電池１００は、集電体１と、活物質層２と、固体電解質層３と、電極４がこの順に積層された構成となっている。固体電解質層３は、上述した固体電解質を形成材料として用いる。

集電体１の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

集電体１の形状は、板状、箔状、網状等を採用することができる。集電体１の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

活物質層２は、リチウムイオン電池１００において集電体１を正極側に使用する場合と、負極側に使用する場合とで、形成材料が異なる。

集電体１を正極側に使用する場合には、活物質層２の形成材料として、正極活物質として通常知られている物質を用いることができる。このような物質としては、例えば、リチウム複酸化物が挙げられる。

リチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も正極活物質として用いることができる。

集電体１を負極側に使用する場合には、活物質層２の形成材料として、負極活物質として通常知られている物質を用いることができる。

負極活物質としては、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、ＴｉＯ_２のアナターゼ相、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物、Ｌｉ金属等が挙げられる。

集電体１を正極側に使用する場合、電極４は負極となる。この場合、集電体１の形成材料としてアルミニウムを選択し、電極４の形成材料としてリチウムを選択することができる。

このようなリチウムイオン電池１００は、以下のようにして製造することができる。
まず、表面に活物質層２が形成された集電体１を用意し、活物質層２の表面に上述の前駆体溶液を塗布して、前駆体溶液のゲル化および熱処理を行うことで、活物質層２の表面に容易にリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質層３を形成する。

このとき、固体電解質層３を得るための熱処理温度は、上述のように５４０℃以上８００℃以下が好適である。このような温度範囲で熱処理を行うと、活物質層２を構成する物質と、熱処理で生じる固体酸化物とが反応し異相を形成することがなく、所望の固体電解質層を容易に形成することができる。

次いで、固体電解質層３の表面に電極４を形成する。これにより、容易にリチウムイオン電池１００を製造することができる。

リチウムイオン電池１００の製造方法としては、他にも、活物質層２の表面に固体電解質層を形成した部材と、電極４の表面に固体電解質層を形成した部材とをそれぞれ製造した上で、各部材の固体電解質層同士を貼り合わせることとしてもよい。

このようなリチウムイオン電池によれば、固体電解質層の総イオン伝導率が高く、高い性能を有するリチウムイオン電池とすることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

上記実施形態においては、本発明の酸化物粒子をリチウムイオン電池の固体電解質層の形成材料として用いることとして説明したが、これに限らず、例えば、リチウム空気電池の固体電解質層の形成材料として用いることも可能である。

［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
遊星ボールミルを用いて、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（高純度化学）を粉砕し、体積分率のメジアン径が２００ｎｍである粒子を調整した。

次いで、ｎ−ヘキサデカン１０ｍｌに、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の粒子１ｇ、オクタデシルトリエトキシシラン（アヅマックス）０．０５ｇを添加し、ホットプレートつきマグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で２時間加熱した。

次いで、１０℃に冷却した遠心分離機を用い、１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、粒子を沈降させた。上澄み液を除去した後、再度粒子を１０ｍｌのｎ−ヘキサデカンに分散させ、再び同条件で遠心分離を行った。上澄み液を除去し、得られた沈殿物をｎ−ヘキサデカン１０ｍｌに分散させ、表面処理済の粒子の分散液を得た。

次いで、得られた分散液１０ｍｌに対し、テトラエトキシシラン（高純度化学）０．２８ｇを混合した。また、ＬｉＮＯ_３（関東化学）０．１３８ｇを２ｍｌのエタノールに溶解し、得られた溶液も同分散液に添加した。

次いで、得られた分散液を大気中で４５０℃にて１時間加熱することで、白色の固形物を得た。

得られた生成物をメノウ鉢で粉砕した後、粉砕物１００ｍｇを内径１０ｍｍのペレットダイスに充填して６２４ＭＰａの圧力でプレスすることにより、厚み０．５ｍｍの錠剤型ペレットを得た。得られたペレットを、大気雰囲気において４５０℃で４時間焼成することにより、固体電解質の成形体を得た。

（実施例２）
粒子として、非特許文献（Electrochemical and Solid-State Letters, 15 (3) A37-A39 (2012)）を参照して合成したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の成形体を得た。

（比較例１）
粒子としてメジアン径が２００ｎｍのＳｉＯ_２（シグマアルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の成形体を得た。

（比較例２）
粒子としてメジアン径が２００ｎｍのＴｉＯ_２（シグマアルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の成形体を得た。

（イオン伝導率の計測）
得られた固体電解質の成形体の表面に、スパッタリングによりＰｔ電極を形成し、交流インピーダンスアナライザ（１６２０型、ソーラトロン社製）を用いてイオン伝導率の解析を行った。

測定結果を下記表１に示す。

測定の結果、実施例１，２は比較例１，２よりも高い総イオン伝導率を示し、固体電解質として好適であることが分かった。

（実施例３）
オクタデシルトリエトキシシランを０．２８ｇ用いたこと、テトラエトキシシラン（高純度化学）０．２８ｇの代わりに、シリコーン（ＫＦ−９６−１０ｃｓ、信越シリコーン）４ｍｌ、インダン３ｍｌを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の成形体を得た。

得られた固体電解質の成形体のイオン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ、総イオン伝導率は２．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

（比較例３）
ＬｉＮＯ_３を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の成形体を得た。

得られた固体電解質の成形体のイオン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ、総イオン伝導率は３．４×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

図４は、実施例１および比較例３の固体電解質について測定した、交流インピーダンススペクトルのナイキストプロットである。図において、横軸は実数のインピーダンス（単位：Ω）、横軸は虚数のインピーダンス（単位：Ω）を示す。また、図において実線は実施例１の結果を示し、破線は比較例３の結果を示す。

図に示すように、両方とも高周波数領域にＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３のバルクイオン伝導成分と基質のバルクイオン伝導成分の総和が確認されたが、基質にリチウム化合物が含まれない比較例３ではバルク抵抗が著しく増大することがわかった。

以上の結果より、本発明が有用であることが確認できた。

１…集電体、２…活物質層、３…固体電解質層、４…電極、１００…リチウムイオン電池、ＡＭ…基質、Ｐ…粒子

Claims (8)

1. リチウムイオン伝導性を有する複数の粒子と、
   前記粒子に接して前記粒子の間に介在し、下記（ａ）（ｂ）を含む非晶質を形成材料とする基質と、を有する固体電解質。
   （ａ）リチウム原子
   （ｂ）ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる１以上の元素の酸化物
2. 前記粒子が前記非晶質で被覆されている請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記複数の粒子の間が前記非晶質で充填されている請求項１または２に記載の固体電解質。
4. 前記基質が、前記リチウム原子と酸化ケイ素とを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の固体電解質。
5. 前記粒子が、少なくともリチウム原子を含む立方晶ペロブスカイト型の結晶質を形成材料とする請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質。
6. リチウムイオン伝導性を有する複数の粒子の表面を、ホウ素、第３周期以下の１４族元素および第３周期以下の１５族元素からなる群から選ばれる元素を含む分散剤で表面修飾する工程と、
   リチウム化合物を含む溶液に表面修飾された前記粒子を分散させる工程と、
   得られた分散液から溶媒を除去してゲル化させる工程と、
   得られたゲルを熱処理する工程と、を有する固体電解質の製造方法。
7. 前記溶液が、シリコーン化合物またはポリリン酸を含む請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
8. 正極と負極と、前記正極および前記負極に挟持された固体電解質層と、を有し、
   前記固体電解質層は、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質を形成材料とするリチウムイオン電池。

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