WO2018181827A1 - 固体電解質及び全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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solid electrolyte
zirconium
valence
active material
positive electrode
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佐々木　孝
上野　哲也
岳歩 磯道
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Tdk株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and an all solid lithium ion secondary battery.
  • an all-solid-state lithium ion secondary battery using ceramics as an electrolyte is essentially non-flammable, has high safety, and can alleviate concerns such as liquid leakage and liquid depletion. For this reason, all-solid-state lithium ion secondary batteries have attracted attention in recent years.
  • Patent Document 1 describes that LiZr 2 (PO 4 ) 3 can be used as a solid electrolyte.
  • LiZr 2 (PO 4 ) 3 changes to a crystal structure with low ionic conductivity at a temperature of 60 ° C. or lower, and the ionic conductivity is lowered.
  • Patent Documents 2 and 3 describe that a part of zirconium in LiZr 2 (PO 4 ) 3 is replaced with an element that hardly changes in valence, such as Ca. By substituting some elements, the stable phase of the crystal changes, and rhombohedral crystals with high ion conductivity are maintained even at room temperature.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a solid electrolyte that maintains a crystal structure with high ion conductivity and can maintain electronic insulation even when the amount of Li varies.
  • the present inventor has made extensive studies. As a result, by substituting a part of the zirconium phosphate-based solid electrolyte with an element capable of changing the valence, it is possible to suppress the use of the levels composed of zirconium and oxygen for charge compensation during charge and discharge, It was found that electronic insulation can be maintained. That is, in order to solve the above problems, the following means are provided.
  • the solid electrolyte according to the first aspect of the present invention is a zirconium phosphate-based solid electrolyte, wherein a part of phosphorus or zirconium constituting the solid electrolyte is replaced by an element capable of changing the valence. Yes.
  • the solid electrolyte preferably has the following characteristics. These features are also preferably combined with each other.
  • the element capable of changing the valence is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, W , Ge, Se may be at least one selected from the group consisting of.
  • a part of zirconium constituting the solid electrolyte according to the above aspect is substituted with at least one selected from the group consisting of V, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, and W, or Any structure in which a part of phosphorus constituting the solid electrolyte is replaced with at least one selected from the group consisting of Ge, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Se, and Te may be used.
  • a part of zirconium constituting the solid electrolyte according to the above aspect is replaced with at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, and W.
  • a part of phosphorus constituting the solid electrolyte is replaced with at least one selected from the group consisting of Ge, Mo, Sb, W, Bi, Cr, Mn, Fe, Se, Te, and V. Any configuration may be used.
  • the solid electrolyte according to the above aspect includes a compound represented by the general formula Li x M1 y Zr 2-y W z P 3-z O 12 , wherein the M1 is selected from the group consisting of Mn and Ni. at least one a is an amount y Mn of Mn in the M1, when the content of Ni was set to y Ni, 0 ⁇ y Mn ⁇ 1,0 ⁇ y Ni ⁇ 1,1 + 2y Ni -z ⁇ x ⁇ 1 + 2y Mn + 3y Ni + 5z, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 1.5 may be satisfied.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery concerning a 2nd aspect has the solid electrolyte concerning the said aspect.
  • the solid electrolyte according to the first aspect may be composed only of a compound represented by the general formula Li x M1 y Zr 2 -y W z P 3 -z O 12 .
  • the solid electrolyte according to the above aspect can maintain a crystal structure with high ion conductivity, and can maintain electronic insulation even when the amount of Li varies.
  • FIG. 1 In a solid electrolyte in which a part of zirconium constituting the solid electrolyte is replaced with calcium, which is an element that does not easily change its valence, the valence of oxygen constituting the solid electrolyte is changed when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 1 In the solid electrolyte according to this embodiment in which a part of zirconium constituting the solid electrolyte is replaced with manganese which is an element capable of changing the valence, it is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed. .
  • the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula is shown.
  • FIG. In the solid electrolyte according to the present embodiment in which a part of zirconium constituting the solid electrolyte is replaced with manganese which is an element capable of changing the valence, the zirconium and manganese constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed. It is the figure which showed the valence change.
  • the value of oxygen constituting the solid electrolyte 3 when the number of Li per composition formula is changed is changed. It is the figure which showed the number change. It is a schematic diagram of the band structure of the solid electrolyte substituted with the element which is hard to change a valence. It is a schematic diagram of the band structure of the solid electrolyte substituted with the element which can change a valence.
  • FIG. Solid electrolyte HOMO-LUMO gap with respect to the number of Li per composition formula of Li 1 + 0.5 ⁇ V 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 in which a part of zirconium in LiZr 2 (PO 4 ) 3 is substituted with vanadium It is the figure which measured the magnitude
  • FIG. Solid electrolyte HOMO-LUMO gap with respect to the number of Li per composition formula of Li 1 + 0.5xTa 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 in which a part of zirconium in LiZr 2 (PO 4 ) 3 is replaced with tantalum It is the figure which measured the magnitude
  • Li 1 + 0.5x Zr 2 W 0.5 P 2.5 O 12 in which a part of phosphorus in LiZr 2 (PO 4 ) 3 is replaced with tungsten constitutes a solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed It is the figure which measured the valence change of zirconium and tungsten.
  • Li 1 + 0.5x Zr 2 W 0.5 P 2.5 O 12 in which a part of phosphorus in LiZr 2 (PO 4 ) 3 is replaced with tungsten constitutes a solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed It is the figure which measured the valence change of oxygen to do.
  • Li 1 + 0.5x Zr 2 Mn 0.5 P 2.5 O 12 in which a part of phosphorus in LiZr 2 (PO 4 ) 3 is substituted with manganese constitutes a solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed It is the figure which measured the valence change of zirconium and manganese.
  • Li 1 + 0.5x Zr 2 Mn 0.5 P 2.5 O 12 in which a part of phosphorus in LiZr 2 (PO 4 ) 3 is substituted with manganese constitutes a solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed It is the figure which measured the valence change of oxygen to do.
  • the all solid lithium ion secondary battery includes a solid sandwiched between at least one first electrode layer 1, at least one second electrode layer 2, and first electrode layer 1 and second electrode layer 2 that are vertically adjacent to each other.
  • the 1st electrode layer 1, the solid electrolyte 3, and the 2nd electrode layer 2 are laminated
  • Each of the first electrode layers 1 is connected to a terminal electrode 5 disposed on one end side (left side in the figure), and each of the second electrode layers 2 is disposed on the other end side (right side in the figure). , Connected to another terminal electrode 6. That is, in this example, the first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 are connected to two different external terminals 20 and are embedded in the solid electrolyte 3 without being in direct contact with each other.
  • first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 functions as a positive electrode layer, and the other functions as a negative electrode layer.
  • the first electrode layer 1 is referred to as a positive electrode layer 1
  • the second electrode layer 2 is referred to as a negative electrode layer 2.
  • the positive electrode layers 1 and the negative electrode layers 2 are alternately stacked with a solid electrolyte 3 interposed therebetween.
  • the charging / discharging of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 is performed between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 by the transfer of lithium ions via the solid electrolyte 3.
  • the solid electrolyte 3 is a zirconium phosphate-based solid electrolyte.
  • the zirconium phosphate-based solid electrolyte means a solid electrolyte in which phosphorus, zirconium, and oxygen constitute the main part of the basic skeleton.
  • the solid electrolyte may contain a zirconium phosphate-based compound or a substituted compound thereof, or may substantially consist of a zirconium phosphate-based compound or a substituted compound thereof.
  • the zirconium phosphate-based compound or a substituted compound thereof preferably contains phosphorus, zirconium, and oxygen as basic constituent elements.
  • a typical example of the solid electrolyte is LiZr 2 (PO 4 ) 3 , and examples of the zirconium phosphate-based solid electrolyte include those in which some of these elements are substituted.
  • the solid electrolyte 3 a part of phosphorus or zirconium constituting the solid electrolyte is replaced with other elements.
  • the stable state of the crystal structure of the solid electrolyte 3 changes.
  • the solid electrolyte 3 can maintain a rhombohedral crystal without taking a triclinic structure even near room temperature.
  • the rhombohedral structure has more lithium ion conduction paths than the triclinic structure and is superior in ion conductivity.
  • the element substituting for a part of phosphorus or zirconium is an element capable of changing the valence.
  • an element capable of changing the valence By substituting part of phosphorus or zirconium in the solid electrolyte with an element capable of changing the valence, it is possible to suppress the use of electrons of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton for charge compensation during charge and discharge. Insulative insulation can be maintained.
  • a description will be given based on a specific example.
  • FIGS. 2A to 2D are diagrams showing characteristics when the amount of Li in the solid electrolyte in which a part of zirconium constituting the solid electrolyte is replaced with calcium, which is an element whose valence hardly changes, is changed. Specifically, these figures show the characteristics of the solid electrolyte represented by the general formula Li 1 + 0.5 ⁇ Ca 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • FIG. 2A is a diagram showing a change in the potential of the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 2B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula.
  • FIG. 2C is a diagram showing changes in the valences of zirconium and calcium constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 2D is a diagram showing a change in the valence of oxygen constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • Zr1, Zr2, and Zr3 mean sites where zirconium on the crystal structure exists.
  • the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte is abruptly reduced when the number of Li per composition formula is slightly deviated from 2.0.
  • the reduction in the HOMO-LUMO gap means that the solid electrolyte cannot maintain electronic insulation.
  • the reason why the HOMO-LUMO gap rapidly decreases is that the electrons of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton of the solid electrolyte are used for charge compensation during charge and discharge.
  • zirconium or oxygen electrons constituting the basic skeleton are used for charge compensation, carriers are supplied into the solid electrolyte, and the solid electrolyte cannot maintain electronic insulation.
  • the electrons of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton of the solid electrolyte are used for charge compensation during charging and discharging.
  • the valence of Zr1 changes abruptly when the number of Li contained in the solid electrolyte exceeds 2.0.
  • the valence of oxygen is changing from around the number of Li contained in the solid electrolyte being less than 2.0. That is, it can be said that zirconium and oxygen electrons are used for charge compensation during charging and discharging.
  • the solid electrolyte in the all solid lithium ion secondary battery contributes to the exchange of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. And an electron moves between a positive electrode and a negative electrode through a terminal electrode and an external terminal. If the electronic insulation of the solid electrolyte can no longer be maintained, electrons that should move between the positive electrode and the negative electrode via the terminal electrode and the external terminal will move through the solid electrolyte. Even if it is cut off, the all-solid-state lithium ion secondary battery cannot maintain the charged state.
  • a solid electrolyte in which a part of zirconium constituting the solid electrolyte is replaced with calcium, which is an element that does not easily change its valence, can maintain electronic insulation only when the Li number per composition formula is around 2.0.
  • FIGS. 3A to 3D are diagrams showing characteristics of the solid electrolyte 3 according to the present embodiment.
  • the solid electrolyte 3 a part of zirconium is substituted with manganese capable of changing the valence.
  • the solid electrolyte 3 shown here is represented by the general formula Li 1 + 0.5x Mn 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • FIG. 3A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 3B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte 3 with respect to the number of Li per composition formula.
  • FIG. 3C is a diagram showing changes in the valences of zirconium and manganese constituting the solid electrolyte 3 when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 3D is a diagram showing a change in the valence of oxygen constituting the solid electrolyte 3 when the number of Li per composition formula is changed.
  • the solid electrolyte 3 maintains a HOMO-LUMO gap of 0.5 eV or more in a wide range from about 0.7 to about 2.4 Li per composition formula. It maintains electronic insulation. This is because the substitution element capable of changing the valence contributes to charge compensation during charge and discharge, and suppresses the use of the electrons of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton of the solid electrolyte 3 for charge compensation during charge and discharge. is there.
  • FIG. 3C the valence of manganese has changed greatly, but the valences of Zr1 to Zr3 have not changed significantly.
  • FIG. 3D the valence of oxygen does not vary greatly. That is, manganese whose valence changes takes charge compensation, and carriers are not supplied into the solid electrolyte 3, so that the solid electrolyte 3 can maintain electronic insulation.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery using the solid electrolyte 3 according to the present embodiment operates properly even if the number of Li per composition formula varies greatly. Further, as shown in FIG. 3A, since a wide range of Li numbers can be used, electronic insulation can be maintained.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a band structure of a solid electrolyte in which an element that does not easily change its valence is substituted.
  • DOS indicates the density of states.
  • the solid electrolyte substituted with an element that does not easily change its valence has a HOMO level in the valence band V and a LUMO level in the conduction band C.
  • the HOMO level includes an electron orbital level containing oxygen constituting the basic skeleton of the solid electrolyte
  • the LUMO level includes an electron orbital level containing zirconium constituting the basic skeleton of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte shown in FIG. 4 has a Fermi level at the position of L0 at a specific Li number (in FIGS. 2A to 2D, the Li number per composition formula is 2.0). In this state, a gap exists between the HOMO level and the LUMO level, and the solid electrolyte has an electronic insulating property.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the band structure of the solid electrolyte 3 substituted with an element capable of changing the valence.
  • the solid electrolyte substituted with an element capable of changing the valence is occupied between the valence band V and the conduction band C by the unoccupied unoccupied impurity level 3a and electrons which are not occupied by electrons. And at least one of the occupied impurity levels 3b. That is, in this case, the HOMO level does not exist in the valence band V, and the LUMO level does not exist in the conduction band C.
  • the solid electrolyte 3 can maintain electronic insulation (FIG. 3B), and the range of Li number that can be used is expanded (FIG. 3A).
  • a part of phosphorus or zirconium is substituted with an element capable of changing the valence, so that the electrons of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton are charged during charge and discharge. It can be suppressed from being used for compensation, and electronic insulation can be maintained.
  • Examples of elements capable of changing the valence for substituting a part of phosphorus or zirconium in the solid electrolyte 3 include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te. , W, Ge, Se can be used. When substituted with these elements, the solid electrolyte 3 can maintain a rhombohedral structure even at room temperature. In any case, the valence can be changed, and it is not necessary to use a level composed of zirconium or oxygen for charge compensation at the time of charge / discharge, so that electronic insulation can be maintained.
  • the element capable of changing valence When an element capable of changing valence replaces part of zirconium, the element capable of changing valence is at least one selected from the group consisting of V, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, and W. Is preferred. When the element capable of changing valence replaces part of phosphorus, the element capable of changing valence is at least one selected from the group consisting of Ge, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Se, and Te. It is preferable.
  • an unoccupied impurity level 3a and an occupied impurity level 3b are formed between the gaps between the valence band V and the conduction band C, respectively. Is done.
  • the unoccupied impurity level 3a is used for charge compensation during discharging
  • the occupied impurity level 3b is used for charge compensation during charging. Since the solid electrolyte 3 has the unoccupied impurity level 3a and the occupied impurity level 3b in a well-balanced state, the solid electrolyte 3 can maintain electronic insulation in both charge and discharge.
  • the element capable of changing the valence replaces a part of zirconium
  • the element capable of changing the valence is selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, and W.
  • the element that can change the valence can be Ge, Mo, Sb, W, Bi, Cr, Mn, Fe, Se, Te, It may be at least one selected from the group consisting of V.
  • These elements are elements having a relatively large valence among the elements capable of changing the valence. If the valence difference between phosphorus or zirconium forming the basic skeleton of the solid electrolyte 3 and the element to be substituted is large, the level constituted by oxygen by a multiple of the valence difference is adjusted in order to adjust the valence difference. Oxidized. Therefore, the number of introduced impurity levels increases, and the range of the amount of Li per composition formula that can maintain electronic insulation can be expanded.
  • the solid electrolyte 3 may be a compound represented by the following general formula (1).
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Ni.
  • the content of Mn in M1 when y Mn, the content of Ni and y Ni, 0 ⁇ y Mn ⁇ 1,0 ⁇ y Ni ⁇ 1,1 + 2y Ni -z ⁇ x ⁇ 1 + 2y Mn + 3y Ni + 5z, 0 ⁇ y ⁇ 1 and 0 ⁇ z ⁇ 1.5 are satisfied.
  • y is in the range of 0 to 0.2.
  • z is in the range of 0 to 0.2.
  • the positive electrode layer 1 has a positive electrode current collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode current collector layer 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A are preferably layers having high electron conductivity. Therefore, it is preferable to use at least one selected from, for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel and the like for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A. It is also preferable to form only one of these. Among these materials, copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. Therefore, when copper is used for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, for example, if these layers are formed only of copper or formed mainly of copper, the inside of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 Resistance can be reduced.
  • the materials constituting the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may be the same or different.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B only needs to be on one side on the lower side in the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 2B is also formed on one side or both sides of the negative electrode current collector layer 2A.
  • the negative electrode active material layer 2B in the negative electrode layer 2 located in the lowermost layer is stacked in the stacking direction. It only needs to be on one side of the upper side.
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B each include a positive electrode active material and a negative electrode active material that exchange electrons.
  • a conductive auxiliary agent, a binder, etc. may be included as needed. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.
  • a transition metal oxide or a transition metal composite oxide is preferably used.
  • the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B can be determined by comparing the potentials of the two compounds. For example, a compound showing a more noble potential can be used as the positive electrode active material, and a compound showing a lower potential can be used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the content ratio of the active material contained in each current collector layer is not particularly limited as long as it functions as a current collector. That is, the amount of the active material contained in the current collector can be arbitrarily selected.
  • the positive electrode current collector / positive electrode active material or the negative electrode current collector / negative electrode active material preferably has a volume ratio in the range of 90/10 to 70/30.
  • the volumes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector mean the volume of the current collector material other than the active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A each contain a positive electrode active material or a negative electrode active material, whereby the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the negative electrode current collector layer 2A, and the negative electrode active material Adhesion with the material layer 2B is improved.
  • Terminal electrode As shown in FIG. 1, the terminal electrodes 5 and 6 are formed in contact with the side surface of the multilayer body 4 (exposed surfaces of the end surfaces of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2).
  • the terminal electrodes 5 and 6 are connected to external terminals, and are responsible for transferring electrons to the laminate 4.
  • terminal electrodes 5 and 6 It is preferable to use a material having a high electron conductivity for the terminal electrodes 5 and 6.
  • a material having a high electron conductivity for example, silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, nickel, gallium, indium, and alloys thereof can be used.
  • the solid electrolyte 3 can be produced using a method selected arbitrarily, such as a solid phase reaction method. Specifically, the solid electrolyte 3 can be produced by mixing and firing a compound containing phosphorus and zirconium constituting the basic skeleton and a compound containing an element to be substituted. The substitution amount of the element to be substituted, the substitution site, and the like can be controlled by adjusting the molar ratio at the time of mixing.
  • the composition of the solid electrolyte 3 can be confirmed using fluorescent X-ray analysis (XRF) or high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP). Whether the solid electrolyte 3 maintains a rhombohedral crystal can be confirmed by X-ray structural diffraction (XRD).
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • ICP high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • An arbitrary method can be selected as a method for forming the stacked body 4.
  • a simultaneous firing method or a sequential firing method may be used.
  • the co-firing method is a method of producing a laminate by batch firing after laminating materials for forming each layer.
  • the sequential firing method is a method for sequentially producing each layer, and is a method for performing a firing step every time each layer is produced.
  • the laminate 4 can be formed with fewer work steps when the simultaneous firing method is used.
  • the use of the co-firing method makes the resulting laminate 4 denser than the case of using the sequential firing method.
  • the case where the laminated body 4 is manufactured using the simultaneous firing method will be described as an example.
  • the simultaneous firing method includes a step of creating a paste of each material constituting the laminate 4, a step of applying and drying each paste to produce a plurality of green sheets, and laminating green sheets to form a laminated sheet. Co-firing step. First, each material of the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte 3, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode current collector layer 2A constituting the laminate 4 is made into a paste.
  • a method for pasting each material is not particularly limited.
  • a paste can be obtained by mixing powder of each material in a vehicle.
  • the vehicle is a general term for the medium in the liquid phase.
  • the vehicle preferably includes a solvent and a binder.
  • the green sheet is obtained by applying the prepared paste onto a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film, drying it as necessary, and then peeling the base material from the sheet.
  • a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film
  • the method for applying the paste is not particularly limited. For example, known methods such as screen printing, coating, transfer, and doctor blade can be employed.
  • the produced green sheets are stacked in a desired order and the number of layers to obtain a laminated sheet.
  • alignment, cutting, and the like are performed as necessary.
  • the laminated sheet may be produced using a method of separately producing a positive electrode active material layer unit and a negative electrode active material layer unit described below and laminating them.
  • the positive electrode active material layer unit and the negative electrode active material layer unit may have the same shape or size, or may have different shapes or sizes.
  • a solid electrolyte 3 paste is applied onto a substrate such as a PET film by a doctor blade method and dried to form a sheet-like solid electrolyte 3.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the solid electrolyte 3 by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode current collector layer 1A paste is printed on the positive electrode active material layer 1B by screen printing and dried to form the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the positive electrode current collector layer 1A by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode active material layer unit is a laminated sheet in which solid electrolyte 3 / positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B are laminated in this order.
  • a negative electrode active material layer unit is prepared in the same procedure.
  • the negative electrode active material layer unit is a laminated sheet in which solid electrolyte 3 / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B are laminated in this order.
  • one positive electrode active material layer unit and one negative electrode active material layer unit are laminated.
  • the solid electrolyte 3 of the positive electrode active material layer unit and the negative electrode active material layer 2B of the negative electrode active material layer unit, or the positive electrode active material layer 1B of the positive electrode active material layer unit and the solid electrolyte 3 of the negative electrode active material layer unit are in contact.
  • Laminate as follows.
  • the positive electrode active material layer 1B / the positive electrode current collector layer 1A / the positive electrode active material layer 1B / the solid electrolyte 3 / the negative electrode active material layer 2B / the negative electrode current collector layer 2A / the negative electrode active material layer 2B / the solid electrolyte 3 A laminated sheet laminated in order is obtained.
  • the positive electrode current collector layer 1A of the positive electrode active material layer unit extends only to one end surface
  • the negative electrode current collector layer of the negative electrode active material layer unit is The units are stacked while being shifted so that the electric conductor layer 2A extends only to the other surface. Thereafter, separately prepared sheets for the solid electrolyte 3 having a predetermined thickness are further stacked on the surface of the stacked body in which the units are alternately stacked on the surface where the solid electrolyte 3 does not exist on the surface to obtain a stacked sheet.
  • the produced laminated sheet is crimped together.
  • the pressure bonding is preferably performed while heating.
  • the heating temperature at the time of pressure bonding can be arbitrarily selected, but is 40 to 95 ° C., for example.
  • the pressure-bonded laminated sheet is heated to, for example, 500 ° C. to 750 ° C. in a nitrogen, hydrogen and water vapor atmosphere to remove the binder.
  • simultaneous firing is performed collectively to obtain a laminate 4 made of a sintered body.
  • the laminated sheet is fired by heating to 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen, hydrogen, and water vapor atmosphere.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours.
  • the relative density of the active material and the solid electrolyte may be 80% or more. The higher the relative density, the easier the lithium ion diffusion path in the crystal is connected, and the ionic conductivity is improved.
  • an intermediate layer formed by mutual diffusion of elements may be included between the electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • the intermediate layer By including the intermediate layer, the interfacial resistance between different substances can be reduced.
  • the electrode layer may have a core-shell structure having a core region and a shell region having different metal ion concentrations or oxygen ion concentrations.
  • a core-shell structure By having a core-shell structure, electronic conductivity can be improved.
  • the obtained sintered body (laminated body 4) may be put into a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and barrel-polished. Thereby, the corners of the laminate 4 can be chamfered.
  • the laminate 4 may be polished by sandblasting. This method is preferable because only a specific portion can be removed.
  • the relative density of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the combination of the solid electrolyte sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer is 80% or more. It may be 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the relative density is a value indicating the ratio of the actually measured density to the theoretical density in (%).
  • the density when the raw material is completely densified may be set as the theoretical density. Any method can be used as the measuring method. For example, the weight or volume may be measured, and the relative density may be obtained by the dimensional method or Archimedes method.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery can be produced by forming the terminal electrodes 5 and 6 at the end of the laminate 4 produced by the above procedure.
  • the terminal electrodes 5 and 6 can be produced by means such as sputtering.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery according to this embodiment has high ion conductivity and a large capacity.
  • the ionic conductivity is maintained high because the solid electrolyte 3 maintains a rhombohedral crystal having high ionic conductivity, and the discharge capacity increases because the solid electrolyte 3 can suppress self-discharge by maintaining electronic insulation. .
  • these electronic states can be measured by systematically examining by UV-Vis spectrum or ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and inverse photoelectron spectroscopy (IPES) while changing the composition.
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • IPES inverse photoelectron spectroscopy
  • the measurement can be performed by first-principles simulation using Vienna Ab initio Simulation Package (VASP), wien2k, PHASE, CASTEP or the like. This time, the measurement was performed by first-principles simulation using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP).
  • VASP Vienna Ab initio Simulation Package
  • Example 1-1 In Example 1-1, a change in characteristics of Li 1 + 0.5 ⁇ Ni 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 in which a part of zirconium in LiZr 2 (PO 4 ) 3 was replaced with nickel was measured. The results are shown in FIGS. 6A to 6D.
  • FIG. 6A to 6D FIG. 6A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 6B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula.
  • FIG. 6C is a diagram showing changes in the valences of zirconium and nickel constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 6D is a diagram showing a change in the valence of oxygen constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • Example 1-2 In Example 1-2, the change in characteristics of Li 1 + 0.5xV 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 in which a part of zirconium in LiZr 2 (PO 4 ) 3 was substituted with vanadium was measured. The results are shown in FIGS. 7A to 7D.
  • FIG. 7A to 7D FIG. 7A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 7B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula.
  • FIG. 7C is a diagram showing changes in the valences of zirconium and vanadium constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 7D is a diagram showing a change in the valence of oxygen constituting the solid electrolyte when the Li number changes.
  • Example 1-3 a change in characteristics of Li 1 + 0.5xTa 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 in which a part of zirconium in LiZr 2 (PO 4 ) 3 was replaced with tantalum was measured. The results are shown in FIGS. 8A to 8D. 8A to 8D, FIG. 8A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed. FIG. 8B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula. FIG.
  • FIG. 8C is a diagram showing changes in the valences of zirconium and tantalum constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 8D is a diagram showing a change in the valence of oxygen constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • the solid electrolyte maintained electronic insulation in the range of Li number from about 0.1 to about 1.7. This can also be confirmed from the fact that the valences of zirconium and oxygen shown in FIGS. 8C and 8D do not change greatly with respect to the change in the Li number.
  • Example 1-4 In Example 1-4, the change in characteristics of Li 1 + 0.5 ⁇ Zr 2 W 0.5 P 2.5 O 12 in which a part of phosphorus in LiZr 2 (PO 4 ) 3 was replaced with tungsten was measured. The result is shown in FIG. 9A to 9D, FIG. 9A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 9B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula.
  • FIG. 9C is a diagram showing changes in the valences of zirconium and tungsten constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 9D is a diagram showing a change in the valence of oxygen constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • the solid electrolyte maintained electronic insulation in the range of Li number from about 0.2 to about 3.8. This can also be confirmed from the fact that the valences of zirconium and oxygen shown in FIGS. 9C and 9D do not change greatly with respect to the fluctuation of the Li number.
  • Example 1-5 In Example 1-5, the change in the characteristics of Li 1 + 0.5 ⁇ Zr 2 Mn 0.5 P 2.5 O 12 in which a part of phosphorus in LiZr 2 (PO 4 ) 3 was substituted with manganese was measured. The results are shown in FIGS. 10A to 10D.
  • FIG. 10A to 10D FIG. 10A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 10B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula.
  • FIG. 10C is a graph showing changes in the valences of zirconium and manganese constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • FIG. 10D is a diagram showing a change in the valence of oxygen constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed.
  • the solid electrolyte maintained electronic insulation properties when the Li number was in the range from about 0 to about 2.3. This can also be confirmed from the fact that the valences of zirconium and oxygen shown in FIGS. 10C and 10D do not change greatly with respect to the fluctuation of the Li number.
  • any of the solid electrolytes shown in Examples 1-1 to 1-5 can maintain electronic insulation in a wide range even if the Li number changes.
  • the range of the number of Li per composition formula with which a solid electrolyte can maintain electronic insulation differs for each substance.
  • VASP Vienna Ab initio Simulation Package
  • Example 1-1 is Example 2-7
  • Example 1-2 is Example 2-2
  • Example 1-3 is Example 2-12
  • Example 1- 4 corresponds to Example 2-20
  • Example 1-5 corresponds to Example 2-23.
  • Examples in which Ca was substituted in FIGS. 2A to 2D were compared with Comparative Example 2-1 and zirconium shown in FIGS. 3A to 3D.
  • An example of substitution with manganese corresponds to Example 2-4.
  • Example 1-1 to Example 1-5 When comparing the results of Table 1 and Table 2, Example 1-1 to Example 1-5, and the results of FIGS. 2A to 2D and FIGS. 3A to 3D, occupied impurity levels and unoccupied levels in the solid electrolyte When the amount of introduced impurity levels increases, the solid electrolyte tends to maintain electronic insulation even if the number of Li per composition formula varies greatly.
  • the solid electrolytes according to Examples 3-1 to 3-16 are represented by Li x M1 y Zr 2-y W z P 3-z O 12 .
  • M1 is at least one of Mn and Ni.
  • yMn is the content of Mn
  • yNi is the content of Ni.
  • x, y and z are shown in Tables 3 and 4.
  • the solid electrolyte according to Comparative Example 3-1 is Li x Zr (PO 3 ) 4
  • the solid electrolyte according to Comparative Example 3-2 is Li x Ca y Zr 2-y (PO 3 ) 4 .
  • the ion conductivity was obtained by preparing a sintered body of a solid electrolyte, forming electrodes on the sintered body by Pt sputtering, and measuring AC impedance.
  • the applied voltage amplitude was 10 mV
  • the measurement frequency was 0.01 Hz to 1 MHz.
  • Li ion conductivity at room temperature was determined from a Nyquist plot obtained by AC impedance measurement.
  • the electron conductivity was obtained by producing a sintered body of a solid electrolyte. The value of current flowing when a voltage of 1 V was applied to the produced sintered body was measured, the direct current resistance was obtained, and the electronic conductivity was calculated.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery includes solid electrolyte 3 / positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B / solid electrolyte 3 / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode.
  • the active material layer 2B / solid electrolyte 3 was laminated in this order and produced by a simultaneous firing method.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer were Cu, and both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • a solid electrolyte that maintains a crystal structure with high ion conductivity and can maintain electronic insulation even when the amount of Li varies.

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Abstract

この固体電解質は、リン酸ジルコニウム系の固体電解質であって、前記固体電解質を構成するリン又はジルコニウムの一部が、価数変化できる元素によって置換されている。

Description

固体電解質及び全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は、固体電解質及び全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　本願は、２０１７年３月３０日に、日本に出願された特願２０１７－０６６６０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電池の電解質として、難燃性のポリマー電解質やイオン液体を用いることが検討されている。しかし、どちらの電解質も有機物を含む。このことから、これら材料を用いた電池においては、液漏れや液の枯渇等についての不安は拭いさることは難しい。
　一方、電解質としてセラミックスを用いる全固体リチウムイオン二次電池は、本質的に不燃であり、安全性が高く、液漏れや液の枯渇等についての不安も払しょくできる。このため全固体リチウムイオン二次電池は、近年注目されている。
　全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として、種々の材料が報告されている。例えば、特許文献１には固体電解質としてＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を用いることができることが記載されている。一方で、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３は６０℃以下の温度でイオン伝導率の低い結晶構造に変化し、イオン伝導性が低下するという問題がある。
　また特許文献２及び３には、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をＣａ等の価数変化しにくい元素で置換することが記載されている。一部の元素を置換することで、結晶の安定相が変化し、室温でもイオン伝導性の高い菱面体晶が維持される。
特開２０１６－５１５３９号公報 特開２０１５－６５０２２号公報 特開２０１５－７６３２４号公報
　しかしながら、上記のような場合、価数変化しにくい元素に置換した場合は、固体電解質中のＬｉ量が変動した際に、電子的な絶縁性を保てなくなる。その結果、自己放電が生じ、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性の高い結晶構造を維持し、Ｌｉ量が変動した際にも電子的な絶縁性が維持できる固体電解質を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
　その結果、リン酸ジルコニウム系の固体電解質の一部を価数変化ができる元素で置換することで、充放電時の電荷補償にジルコニウムや酸素が構成する準位が利用されることを抑制でき、電子的な絶縁性を維持できることを見出した。すなわち、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
（１）本発明の第１の態様にかかる固体電解質は、リン酸ジルコニウム系の固体電解質であって、前記固体電解質を構成するリン又はジルコニウムの一部が、価数変化できる元素によって置換されている。
　上記固体電解質は下記の特徴を好ましく有する。これら特徴は互いに組み合わせることも好ましい。
（２）上記態様にかかる固体電解質において、前記価数変化できる元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｅからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
（３）上記態様にかかる固体電解質を構成するジルコニウムの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一つと置換されている、又は、固体電解質を構成するリンの一部がＧｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つと置換されているいずれかの構成でもよい。
（４）上記態様にかかる固体電解質を構成するジルコニウムの一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一つと置換している、又は、固体電解質を構成するリンの一部が、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一つと置換しているいずれかの構成でもよい。
（５）上記態様にかかる固体電解質は、一般式ＬｉｘＭ１ｙＺｒ２－ｙＷｚＰ３－ｚＯ１２で表記される化合物を含み、前記Ｍ１はＭｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記Ｍ１におけるＭｎの含有量をｙＭｎ、Ｎｉの含有量をｙＮｉとした場合に、０≦ｙＭｎ＜１、０≦ｙＮｉ＜１、１＋２ｙＮｉ－ｚ≦ｘ≦１＋２ｙＭｎ＋３ｙＮｉ＋５ｚ、０≦ｙ＜１及び０≦ｚ＜１．５を満たしてもよい。
（６）第２の態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる固体電解質を有する。
（７）上記全固体リチウムイオン二次電池は、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質を有する固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
（８）上記第一の態様にかかる固体電解質は、前記一般式ＬｉｘＭ１ｙＺｒ２－ｙＷｚＰ３－ｚＯ１２で表記される化合物のみからなってもよい。
　上記態様にかかる固体電解質は、イオン伝導性の高い結晶構造を維持でき、かつ、Ｌｉ量が変動した際にも電子的な絶縁性が維持できる。
本発明の第１実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の好ましい例を示す概略断面模式図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化しにくい元素であるカルシウムに置換した固体電解質において、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化しにくい元素であるカルシウムに置換した固体電解質において、組成式あたりのＬｉ数に対する、固体電解質の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）－最低占有起動（ＬＵＭＯ）ギャップの大きさを示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化しにくい元素であるカルシウムに置換した固体電解質において、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の、固体電解質を構成するジルコニウム及びカルシウムの価数変化を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化しにくい元素であるカルシウムに置換した固体電解質において、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化できる元素であるマンガンに置換した本実施形態にかかる固体電解質において、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化できる元素であるマンガンに置換した本実施形態にかかる固体電解質において、組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化できる元素であるマンガンに置換した本実施形態にかかる固体電解質において、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びマンガンの価数変化を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化できる元素であるマンガンに置換した本実施形態にかかる固体電解質において、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質３を構成する酸素の価数変化を示した図である。 価数変化しにくい元素で置換した固体電解質のバンド構造の模式図である。 価数変化できる元素で置換した固体電解質のバンド構造の模式図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をニッケルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＮｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３において、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をニッケルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＮｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３において、組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をニッケルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＮｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３において、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びニッケルの価数変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をニッケルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＮｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３において、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の、組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びバナジウムの価数変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の、Ｌｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の、組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びタンタルの価数変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の、組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びタングステンの価数変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の、組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びマンガンの価数変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の、組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を測定した図である。
以下、本発明の好ましい実施形態及び好ましい例について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、同じであっても良いが、実際とは異なっていても良い。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　また以下の説明において、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数や位置やサイズや量や種類や部材や寸法や組み合わせ等について、省略、追加、変更、置換、交換などが可能である。
［全固体リチウムイオン二次電池］
　全固体リチウムイオン二次電池は、少なくとも一つの第１電極層１と、少なくとも一つの第２電極層２と、上下に隣り合う第１電極層１と第２電極層２とに挟まれた固体電解質３とを有する。第１電極層１、固体電解質３及び第２電極層２が順に積層されて、積層体４を構成する。第１電極層１は、それぞれが一端側（図では左側）に配設された端子電極５に接続され、第２電極層２は、それぞれが他端側（図では右側）に配設された、別の端子電極６に接続されている。すなわち、本例では、第１電極層１と第２電極層２は、互いに異なる２つの外部端子２０に接続し、互いに直接接触することなく固体電解質３内に埋め込まれている。　
　第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。　以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
　図１に示すように、正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で、固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
「固体電解質」
　固体電解質３は、リン酸ジルコニウム系の固体電解質である。リン酸ジルコニウム系の固体電解質とは、リン、ジルコニウム、及び酸素が基本骨格の主となる部分を構成する固体電解質を意味する。前記固体電解質は、リン酸ジルコニウム系化合物又はその置換化合物を含んでも良く、実質的にリン酸ジルコニウム系化合物又はその置換化合物のみからなっても良い。前記リン酸ジルコニウム系化合物又はその置換化合物は、リン、ジルコニウム、及び酸素を、基本の構成元素として含むことが好ましい。固体電解質の、代表的な例がＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３であり、リン酸ジルコニウム系の固体電解質の例は、この一部の元素を置換したものも含む。
　固体電解質３は、固体電解質を構成するリン又はジルコニウムの一部がその他の元素によって置換されている。固体電解質を構成する元素の一部が置換により変化すると、固体電解質３の結晶構造の安定状態が変化する。その結果、固体電解質３は室温付近でも三斜晶構造をとらずに、菱面体晶を維持できる。菱面体晶構造は、三斜晶構造よりリチウムイオンの伝導経路が多く、イオン伝導性に優れる。
　また本実施形態にかかる固体電解質３において、リン又はジルコニウムの一部と置換している元素は、価数変化できる元素である。価数変化できる元素により、固体電解質中のリン又はジルコニウムの一部を置換すると、充放電時の電荷補償に、基本骨格を構成するジルコニウムや酸素が有する電子が用いられることを抑制できるため、電子的な絶縁性を維持することができる。以下、具体的な例を基に説明する。
　図２Ａから２Ｄは、固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化しにくい元素であるカルシウムに置換した固体電解質中のLi量を変化させた時の特性を示した図である。具体的には、これら図は、一般式Ｌｉ１＋０．５ｘＣａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３で表記される固体電解質の特性を示す。
　図２Ａから２Ｄにおいて、図２Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の、固体電解質の電位の変化を示す図である。図２Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する、固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図である。図２Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の、固体電解質を構成するジルコニウム及びカルシウムの価数変化を示す図である。図２Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の、固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。Ｚｒ１、Ｚｒ２、Ｚｒ３は、結晶構造上のジルコニウムが存在するサイトを意味する。
　図２Ｂに示すように、カルシウムで置換した場合は、組成式あたりのＬｉ数が２．０から僅かにずれただけで、固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが急激に小さくなる。ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが小さくなるということは、固体電解質が電子的な絶縁性を維持できなくなっていることを意味する。
　ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが急激に小さくなるのは、固体電解質の基本骨格を構成するジルコニウムや酸素の電子が、充放電時の電荷補償に利用されるためである。基本骨格を構成するジルコニウムや酸素の電子が電荷補償に利用されると、固体電解質内にキャリアが供給され、固体電解質は電子的な絶縁性を維持できなくなる。
　固体電解質の基本骨格を構成するジルコニウムや酸素の電子が充放電時の電荷補償に利用されていることは、図２Ｃ及び図２Ｄから確認できる。図２ＣではＺｒ１の価数が、固体電解質中に含まれるＬｉ数が２．０を超えた辺りで急激に変化している。また図２Ｄでは酸素の価数が、固体電解質中に含まれるＬｉ数が２．０を下回った辺りから変化している。すなわち、ジルコニウムや酸素の電子が、充放電時の電荷補償に利用されていると言える。
　全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質は、正極及び負極間のリチウムイオンの授受に寄与するものである。そして電子は、端子電極及び外部端子を介して正極及び負極間を移動する。固体電解質の電子的な絶縁性が維持できなくなると、端子電極及び外部端子を介して正極及び負極間を移動すべき電子が、固体電解質を通して移動してしまうため、外部回路との電子のやりとりを遮断しても全固体リチウムイオン二次電池は充電状態を維持できなくなる。
　すなわち、固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化しにくい元素であるカルシウムに置換した固体電解質は、組成式あたりのＬｉ数が２．０近傍でしか電子的な絶縁性を維持できない。
　これに対し、図３Ａから３Ｄは、本実施形態にかかる固体電解質３の特性を示した図である。固体電解質３は、ジルコニウムの一部が、価数変化ができるマンガンで置換されている。ここで示す固体電解質３は、一般式Ｌｉ１＋０．５ｘＭｎ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３で表記される。
　図３Ａから３Ｄにおいて、図３Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図である。図３Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質３のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図である。図３Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質３を構成するジルコニウム及びマンガンの価数変化を示す図である。図３Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質３を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図３Ｂに示すようにマンガンで置換した場合は、組成式あたりのＬｉ数が０．７付近から２．４付近までの広い範囲において、固体電解質３が０．５ｅＶ以上のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップを保っており、電子的な絶縁性を維持している。これは価数変化できる置換元素が充放電時の電荷補償に寄与し、固体電解質３の基本骨格を構成するジルコニウムや酸素の電子が充放電時の電荷補償に利用されることを抑制するためである。
　図３Ｃにおいて、マンガンの価数は大きく変化しているが、Ｚｒ１～Ｚｒ３の価数は大きく変動していない。また図３Ｄにおいて、酸素の価数も大きく変動していない。すなわち、価数変化するマンガンが電荷補償を担い、固体電解質３内にキャリアが供給されなくなるため、固体電解質３は電子的な絶縁性を維持できる。
　この結果、本実施形態にかかる固体電解質３を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、組成式あたりのＬｉ数が大きく変化しても、適切に動作する。また図３Ａに示すように、広い範囲のＬｉ数を利用できるため、電子的な絶縁性を維持できる。
　上述の内容は、固体電解質のバンド構造からは、以下のように説明できる。図４は、価数変化しにくい元素を置換した固体電解質のバンド構造の模式図である。図中、ＤＯＳは状態密度を示す。図４示すように、価数変化しにくい元素を置換した固体電解質は、価電子帯Ｖの中にＨＯＭＯ準位が存在し、伝導帯Ｃの中にＬＵＭＯ準位が存在する。ＨＯＭＯ準位には固体電解質の基本骨格を構成する酸素を含む電子軌道の準位が含まれ、ＬＵＭＯ準位には固体電解質の基本骨格を構成するジルコニウムを含む電子軌道の準位が含まれる。
　図４に示す固体電解質は、特定のＬｉ数（図２Ａ～２Ｄにおいては組成式あたりのＬｉ数が２．０）の際に、符号Ｌ０の位置にフェルミレベルが存在する。この状態では、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間にギャップが存在し、固体電解質は電子的な絶縁性を有する。
　この状態から固体電解質にＬｉがさらに加わると、ＬＵＭＯ準位が電子を受け取り、フェルミレベルの位置は符号Ｌ０の位置から符号Ｌ１の位置まで移動する。一方で、固体電解質からＬｉが抜けると、ＨＯＭＯ準位から電子が奪われる。すなわち、ＨＯＭＯ準位にホールが入り、フェルミレベルの位置が符号Ｌ０の位置から符号Ｌ２まで移動する。いずれの場合においても、バンド構造は金属的になる。その結果、固体電解質の電子的な絶縁性が急激に低下し（図２Ｂ）、使用できる組成式あたりのＬｉ数の範囲が狭くなる（図２Ａ）。
　これに対し、図５は価数変化できる元素で置換した固体電解質３のバンド構造の模式図である。図５示すように、価数変化できる元素を置換した固体電解質は、価電子帯Ｖと伝導帯Ｃの間に、電子によって占有されていない非占有の非占有不純物準位３ａと電子によって占有された占有不純物準位３ｂの少なくとも一方を有する。すなわちこの場合は、価電子帯Ｖの中にＨＯＭＯ準位が存在せず、伝導帯Ｃの中にＬＵＭＯ準位が存在しない。
　図５に示すように、符号Ｌ０の位置にフェルミレベルが存在する状態から固体電解質にＬｉが入ると、非占有不純物準位３ａがまず還元され、非占有不純物準位３ａに電子が入る（フェルミレベルの位置が符号Ｌ０から符号Ｌ１’に移る）。一方で、符号Ｌ０の位置にフェルミレベルが存在する状態から固体電解質から電子が抜けると、まず占有不純物準位から電子が奪われ、占有不純物準位３ｂにホールが入る（フェルミレベルの位置が符号Ｌ０から符号Ｌ２’に移る）。そのため、非占有不純物準位３ａと伝導帯Ｃとの間、又は、占有不純物準位３ｂと価電子帯Ｖとの間にはエネルギーギャップが保たれる。その結果、固体電解質３は電子的な絶縁性を保つことができ（図３Ｂ）、使用できるＬｉ数の範囲が広がる（図３Ａ）。
　このように本実施形態に係る固体電解質３は、リン又はジルコニウムの一部が価数変化できる元素により置換されることで、基本骨格を構成するジルコニウムや酸素が有する電子が、充放電時の電荷補償に用いられることを抑制し、電子的な絶縁性を保つことができる。
　固体電解質３のリン又はジルコニウムの一部を置換する価数変化できる元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｅからなる群から選択される少なくとも一つを用いることができる。これらの元素で置換すると、固体電解質３が室温でも菱面体晶構造を維持できる。またいずれも価数変化可能であり、充放電時の電化補償にジルコニウムまたは酸素が構成する準位を使わずに済むため、電子的な絶縁性を維持できる。
　また価数変化できる元素がジルコニウムの一部を置換する場合、価数変化できる元素はＶ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。また価数変化できる元素がリンの一部を置換する場合、価数変化できる元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　固体電解質３のジルコニウム又はリンの一部がこれらの元素で置換されると、非占有不純物準位３ａ及び占有不純物準位３ｂが、何れも価電子帯Ｖと伝導帯Ｃのギャップ間にそれぞれ形成される。
　上述のように、放電時は非占有不純物準位３ａが電荷補償に利用され、充電時は占有不純物準位３ｂが電荷補償に利用される。固体電解質３が非占有不純物準位３ａと占有不純物準位３ｂとをバランスよく有することで、充放電のいずれにおいても固体電解質３が電子的な絶縁性を維持できる。
　また価数変化できる元素がジルコニウムの一部を置換する場合、価数変化できる元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一つであってもよく、価数変化できる元素がリンの一部を置換する場合、価数変化できる元素がＧｅ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
　これらの元素は、価数変化できる元素の中でも比較的価数の大きな元素である。固体電解質３の基本骨格を形成するリン又はジルコニウムと、置換される元素の価数差が大きいと、その価数差を調整するために、価数差の倍数分だけ酸素が構成する準位が酸化される。そのため、導入される不純物準位の数が多くなり、電子的な絶縁性を維持できる組成式当たりのLi量の範囲を広げることができる。
　また固体電解質３は、具体的には以下の一般式（１）で表記される化合物でもよい。　ＬｉｘＭ１ｙＺｒ２－ｙＷｚＰ３－ｚＯ１２　・・・（１）
　ここでＭ１はＭｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一つである。Ｍ１におけるＭｎの含有量をｙＭｎ、Ｎｉの含有量をｙＮｉとした場合に、０≦ｙＭｎ＜１、０≦ｙＮｉ＜１、１＋２ｙＮｉ－ｚ≦ｘ≦１＋２ｙＭｎ＋３ｙＮｉ＋５ｚ、０≦ｙ＜１及び０≦ｚ＜１．５を満たす。ｙは０～０．２にあることがより好ましい。ｚは０～０．２にあることがより好ましい。
＜正極層および負極層＞
　図１に示すように、正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、電子伝導率が高い層であることが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等から選択される少なくとも一つを用いることが好ましい。これらの中いずれか１つのみから形成されることも好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、例えばこれら層を銅のみで形成する、又は銅を主成分として形成すると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最上層に正極層１が形成されている場合、最上層に位置する正極層１の上には対向する負極層２が無い。そのため、最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。
　負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最下層に負極層２が形成されている場合、最下層に位置する負極層２において負極活物質層２Ｂは、積層方向上側の片面のみにあればよい。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質をそれぞれ含む。この他、必要に応じて、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物や、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
　正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がない。２種類の化合物の電位を比較して、決めることができる。例えば、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
　また、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。すなわち集電体に含まれる活物質の量は任意に選択できる。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。なお前記正極集電体と負極集電体の体積は、活物質以外の集電体材料の体積を意味する。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａが、正極活物質又は負極活物質をそれぞれ含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
（端子電極）
　端子電極５，６は、図１に示すように、積層体４の側面（正極層１および負極層２の端面の露出面）に接して形成されている。端子電極５，６は外部端子に接続されて、積層体４への電子の授受を担う。
　端子電極５，６には、電子伝導率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、ガリウム、インジウム、およびこれらの合金などを用いることができる。
「全固体リチウムイオン二次電池の製造方法」
（固体電解質の製造方法）
　固体電解質３は任意に選択される方法、例えば、固相反応法等を用いて作製できる。具体的には、基本骨格を構成するリン、ジルコニウムを含む化合物と、置換する元素を含む化合物を、混合、焼成することで、固体電解質３を作製できる。置換する元素の置換量、及び置換サイト等は、混合時のモル比を調整することで制御できる。
　固体電解質３の組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）または高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）を用いて確認できる。また固体電解質３が菱面体晶を維持しているかは、Ｘ線構造回折（ＸＲＤ）により確認できる。
（積層体の形成）
　積層体４を形成する方法としては、任意の方法を選択でき、例えば、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体４を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いて積層体４を製造する場合を例に挙げて説明する。
　同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、各ペーストを塗布乾燥して複数のグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。
　まず、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
　各材料をペースト化する方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、及びバインダーが好ましく含まれる。
　前記方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
　次いで、グリーンシートを作成する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材をシートから剥離して得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、及びドクターブレード等の公知の方法を採用できる。
　次に、作製したそれぞれのグリーンシートを、所望の順序、積層数で積み重ね、積層シートとする。グリーンシートを積層する際には、必要に応じアライメント、及び切断等を行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い、グリーンシートを積み重ねることが好ましい。
　積層シートは、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを別々に作製し、これを積層する方法を用いて作製してもよい。正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットは同じ形状やサイズであっても良いし、異なる形状やサイズであっても良い。
　まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質３用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥して、シート状の固体電解質３を形成する。次に、固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。次いで、正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。さらに、正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
　その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットが得られる。正極活物質層ユニットは、固体電解質３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された積層シートである。
　同様の手順にて、負極活物質層ユニットを作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された積層シートである。
　次に、一枚の正極活物質層ユニットと一枚の負極活物質層ユニット一枚とを積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質３がこの順で積層された積層シートが得られる。
　なお、正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットとを積層する際には、正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。その後、ユニットを交互に積み重ねた積層体の固体電解質３が表面に存在しない側の面に、別途用意した所定厚みの固体電解質３用シートをさらに積み重ね、積層シートとする。
　次に、作製した積層シートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は任意に選択できるが、例えば、４０～９５℃とする。
　次に、圧着した積層シートを、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、一括して同時焼成し、焼結体からなる積層体４とする。積層シートの焼成は、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で、６００℃～１０００℃に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。
前記焼結体から成る積層体４において、活物質および固体電解質の相対密度が８０％以上であってもよい。相対密度が高い方が結晶内のリチウムイオン拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上する。
前記焼結体から成る積層体４において、電極層と固体電解質層の間に、元素の相互拡散によって形成される中間層を含んでいても良い。中間層を含むことにより、異物質間の界面抵抗を低減させることができる。
前記焼結体から成る積層体４において、電極層に、金属イオン濃度または酸素イオン濃度の異なるコア領域とシェル領域を有するコアシェル構造を有していても良い。コアシェル構造を有することにより、電子伝導率を向上させることができる。
　得られた焼結体（積層体４）は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れて、バレル研磨してもよい。これにより積層体４の角の面取りをすることができる。そのほかの方法として、積層体４をサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　なお本発明において、正極層、負極層、及び正極層と前記負極層とに挟まれた前記固体電解質の組み合わせは、相対密度が８０％以上であることが好ましい。８５％以上であっても、９０％以上であっても、９５％以上であっても良い。相対密度は、理論密度に対する実測密度の比率を（％）で示した値である。原料が完全に緻密化した状態の時の密度を理論密度としてもよい。測定方法は任意の方法を使用でき、例えば重量や体積を測定し、寸法法やアルキメデス法で相対密度を得ても良い。
　上記の手順で作製された積層体４の端部に、端子電極５，６を形成することで、全固体リチウムイオン二次電池を作製できる。端子電極５，６はスパッタリング等の手段で作製できる。
　上述のように、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、イオン伝導性が高く、かつ、容量が大きい。イオン伝導性については固体電解質３がイオン伝導率の高い菱面体晶を維持するため高く維持され、放電容量は固体電解質３が電子的な絶縁性を維持することで自己放電を抑制できるため大きくなる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述した。上述したように、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「充放電時の固体電解質の特性変化」
　図２Ａ～２Ｄ及び図３Ａ～３Ｄに示すように、組成式当たりのＬｉ数を変化させた際の固体電解質の特性を、固体電解質の電位、固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップ、及び固体電解質を構成する元素の価数変化を測定することで、確認した。この測定結果は、全固体リチウムイオン二次電池を充放電した際の固体電解質の特性変化に対応する。これらの電子状態は、実験的手法によれば、組成を変えながらUV-Visスペクトルまたは紫外線光電子分光法(UPS)と逆光電子分光(IPES)によって系統的に調べることにより測定できる。シミュレーションによれば、Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）、wien2k、PHASE、CASTEP等を用いた第一原理シミュレーションにより測定できる。今回は、Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いた第一原理シミュレーションによって測定した。
（実施例１－１）
　実施例１－１では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をニッケルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＮｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した。その結果が、図６Ａ～６Ｄである。図６Ａ～６Ｄにおいて、図６Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図である。図６Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図である。図６Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びニッケルの価数変化を示す図である。図６Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図６Ｂに示すように、ジルコニウムの一部をニッケルに置換した場合も、Ｌｉ数が１．６付近から２．８付近の範囲で、固体電解質は電子的な絶縁性を維持した。このことは、図６Ｃ及び６Ｄに示すジルコニウム及び酸素の価数が、Ｌｉ数の変動に対して大きく変化しないことからも確認できる。
（実施例１－２）
　実施例１－２では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した。その結果が、図７Ａ～７Ｄである。図７Ａ～７Ｄにおいて、図７Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図である。図７Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図である。図７Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びバナジウムの価数変化を示す図である。図７ＤはＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図７Ｂに示すように、ジルコニウムの一部をバナジウムに置換した場合も、Ｌｉ数が０．２付近から２．３付近の広い範囲で、固体電解質は電子的な絶縁性を維持した。このことは、図７Ｃ及び７Ｄに示すジルコニウム及び酸素の価数が、Ｌｉ数の変動に対して大きく変化しないことからも確認できる。　
（実施例１－３）
　実施例１－３では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した。その結果が、図８Ａ～８Ｄである。図８Ａ～８Ｄにおいて、図８Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図である。図８Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図である。図８Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びタンタルの価数変化を示す図である。図８Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図８Ｄに示すように、ジルコニウムの一部をタンタルに置換した場合も、Ｌｉ数が０．１付近から１．７付近の範囲で、固体電解質は電子的な絶縁性を維持した。このことは、図８Ｃ及び８Ｄに示すジルコニウム及び酸素の価数が、Ｌｉ数の変動に対して大きく変化しないことからも確認できる。
（実施例１－４）
　実施例１－４では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した。その結果が、図９である。図９Ａ～９Ｄにおいて、図９Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図である。図９Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図である。図９Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びタングステンの価数変化を示す図である。図９Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図９Ｂに示すように、リンの一部をタングステンに置換した場合も、Ｌｉ数が０．２付近から３．８付近の範囲で、固体電解質は電子的な絶縁性を維持した。このことは、図９Ｃ及び９Ｄに示すジルコニウム及び酸素の価数が、Ｌｉ数の変動に対して大きく変化しないことからも確認できる。
（実施例１－５）
　実施例１－５では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した。その結果が、図１０Ａ～１０Ｄである。図１０Ａ～１０Ｄにおいて、図１０Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図である。図１０Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図である。図１０Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びマンガンの価数変化を示す図である。図１０Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図１０Ｂに示すように、リンの一部をマンガンに置換した場合も、Ｌｉ数が０付近から２．３付近の範囲で、固体電解質は電子的な絶縁性を維持した。このことは、図１０Ｃ及び１０Ｄに示すジルコニウム及び酸素の価数が、Ｌｉ数の変動に対して大きく変化しないことからも確認できる。　
　上述のように、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリン又はジルコニウムの一部を価数が変化することができる元素で置換すると、図２Ａ～２Ｄに示す価数変化しにくい元素で置換した場合と異なり、いずれの場合も固体電解質はＬｉ数が大きく変動しても広い範囲で電子的な絶縁性を維持することができた。
「固体電解質のバンド構造」
　上述のように実施例１－１～実施例１－５に示す固体電解質は、いずれもＬｉ数が変化しても広い範囲で電子的な絶縁性を維持できる。一方で、それぞれの物質ごとで、固体電解質が電子的な絶縁性を維持できる組成式あたりのＬｉ数の範囲が異なっている。この違いを検討するために、Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウム又はリンの一部を、置換元素で置換することで、置換元素の何倍分の非占有不純物準位及び占有不純物準位が、バンドギャップ間に形成されるかを、測定した。その結果を表１及び表２に示す。
　また同時に、置換により固体電解質の基本骨格を形成する酸素準位が、置換される元素の何倍分で、酸化されるかも測定した。固体電解質の基本骨格を形成する酸素準位が酸化された場合、固体電解質中の電子数を増やす必要が生じ、組成式あたりのＬｉ数が少ない場合は電子的な絶縁性を失ってしまう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　上記表１及び表２の結果において、実施例１－１は実施例２－７、実施例１－２は実施例２－２、実施例１－３は実施例２－１２、実施例１－４は実施例２－２０、実施例１－５は実施例２－２３に対応し、図２Ａ～２Ｄに示すＣａで置換した例は比較例２－１に、図３Ａ～３Ｄに示すジルコニウムをマンガンに置換した例は実施例２－４に対応する。
　上記表１及び表２の結果と、実施例１－１～実施例１－５と、図２Ａ～２Ｄ及び図３Ａ～３Ｄの結果を照らし合わせると、固体電解質への占有不純物準位及び非占有不純物準位の導入量が多くなると、組成式当たりのＬｉ数が大きく変動しても、固体電解質が電子的な絶縁性を維持できる傾向にあった。
「固体電解質の実測」
　上述の結果はシミュレーションの結果であるため、実際に固体電解質を作製し、固体電解質のイオン伝導率及び電子伝導率を実測した。また実際に全固体リチウムイオン二次電池を作製し、その容量を測定した。その結果を表３及び４に示す。
　実施例３－１～３－１６にかかる固体電解質は、ＬｉｘＭ１ｙＺｒ２－ｙＷｚＰ３－ｚＯ１２で表記される。Ｍ１はＭｎ又はＮｉの少なくとも一方である。表におけるｙＭｎはＭｎの含有量であり、ｙＮｉはＮｉの含有量である。ｘ、ｙ、ｚは、表３と４に示される。一方で、比較例３－１にかかる固体電解質はＬｉｘＺｒ（ＰＯ３）４であり、比較例３－２にかかる固体電解質はＬｉｘＣａｙＺｒ２－ｙ（ＰＯ３）４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　イオン伝導率は、固体電解質の焼結体を作製し、Ｐｔスパッタにより焼結体に電極を形成し、交流インピーダンス測定により求めた。交流インピーダンス測定は、印加電圧振幅を１０ｍＶとし、測定周波数を０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定により得られるナイキストプロットから室温におけるＬｉイオン伝導率を求めた。
　電子伝導率は、固体電解質の焼結体を作製して求めた。作製した焼結体に電圧を１Ｖ印加した際に流れる電流値を測定し、直流抵抗を求め、電子伝導率を算出した。
　全固体リチウムイオン二次電池を実際に作製し、充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時のカットオフ電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとし、放電容量を記録した。全固体リチウムイオン二次電池は、固体電解質３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質３をこの順で積層し、同時焼成法により作製した。正極集電体層及び負極集電体層はＣｕとし、正極活物質層及び負極活物質層はどちらもＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とした。
　表３に示すように、ＬｉｘＺｒ２（ＰＯ３）４の一部を元素置換した固体電解質（実施例３－１～３－１６、及び比較例３－２）は、室温で菱面体晶構造を維持し、高いイオン伝導性を示した。また置換元素を価数が変化できる元素（実施例３－１～３－１６）とすることで、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が大きくなった。全固体リチウムイオン二次電池を構成する固体電解質が電子的な絶縁性を維持し、全固体リチウムイオン二次電池の自己放電が抑制されたためと考えられる。この結果は、シミュレーションの結果とよく対応している。

　イオン伝導性の高い結晶構造を維持し、Ｌｉ量が変動した際にも電子的な絶縁性を維持できる固体電解質を提供する。 
１　正極層
１Ａ　正極集電体層
１Ｂ　正極活物質層
２　負極層
２Ａ　負極集電体層
２Ｂ　負極活物質層
３　固体電解質
３ａ　非占有不純物準位
３ｂ　占有不純物準位
４　積層体
５，６　端子電極
１０　全固体リチウムイオン二次電池
Ｃ　伝導帯
Ｌ０　位置０
Ｌ１　位置１
Ｌ２　位置２
Ｌ１’位置１’
Ｌ２’位置２’
ＬＵＭＯ　最低非占有軌道
ＨＯＭＯ　最高占有軌道
Ｖ　価電子帯

Claims (8)

  1. 　リン酸ジルコニウム系の固体電解質であって、
    　前記固体電解質を構成するリン又はジルコニウムの一部が、価数変化できる元素によって置換されている、固体電解質。
  2. 　前記価数変化できる元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｅからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記固体電解質を構成するジルコニウムの一部がＶ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一つと置換している、又は、前記固体電解質を構成するリンの一部がＧｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つと置換している、請求項１又は２のいずれかに記載の固体電解質。
  4. 　前記固体電解質を構成するジルコニウムの一部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一つと置換している、又は、前記固体電解質を構成するリンの一部がＧｅ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一つと置換している、請求項１又は２のいずれかに記載の固体電解質。
  5. 　一般式ＬｉｘＭ１ｙＺｒ２－ｙＷｚＰ３－ｚＯ１２で表記される化合物を含み、
    　前記Ｍ１はＭｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    　前記Ｍ１におけるＭｎの含有量をｙＭｎ、Ｎｉの含有量をｙＮｉとした場合に、
    　０≦ｙＭｎ＜１、０≦ｙＮｉ＜１、１＋２ｙＮｉ－ｚ≦ｘ≦１＋２ｙＭｎ＋３ｙＮｉ＋５ｚ、０≦ｙ＜１及び０≦ｚ＜１．５を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質を有する全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質を有する固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  8. 　前記一般式ＬｉｘＭ１ｙＺｒ２－ｙＷｚＰ３－ｚＯ１２で表記される化合物のみからなる、請求項５に記載の固体電解質。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021039835A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン伝導性酸化物
WO2022239526A1 (ja) * 2021-05-10 2022-11-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池および電池の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250264A (ja) * 1989-03-23 1990-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JPH0381908A (ja) * 1989-05-18 1991-04-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JP2015210970A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2015216220A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 日本特殊陶業株式会社 キャパシタ及びその製造方法
JP2016056054A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、リチウム電池、及びリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法
WO2017038988A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 国立大学法人東京工業大学 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04160011A (ja) 1990-10-22 1992-06-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 導電性固体電解質
JP3177304B2 (ja) 1992-02-18 2001-06-18 三洋電機株式会社 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池
JP2001143754A (ja) 1999-11-12 2001-05-25 Canon Inc 二次電池用固体電解質、その製造方法および該電解質を用いた二次電池。
JP3690684B2 (ja) * 2003-04-18 2005-08-31 松下電器産業株式会社 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池
JP5536996B2 (ja) 2008-07-29 2014-07-02 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法
WO2010090301A1 (en) 2009-02-04 2010-08-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
JP5287499B2 (ja) 2009-05-21 2013-09-11 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウムイオン二次電池
JP5083336B2 (ja) 2009-02-04 2012-11-28 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物
JP5413090B2 (ja) 2009-09-25 2014-02-12 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウム二次電池
CN102612782B (zh) 2009-11-27 2014-12-03 株式会社村田制作所 固体电池
WO2011111555A1 (ja) * 2010-03-09 2011-09-15 株式会社 村田製作所 全固体二次電池およびその製造方法
KR20130066661A (ko) 2010-07-12 2013-06-20 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 전고체 전지
JP5721540B2 (ja) 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
CN102456919B (zh) * 2011-07-20 2015-05-27 宁波大学 一种Zn2+、B3+离子协同掺杂的NASICON型固体锂离子电解质
JP2013149493A (ja) 2012-01-19 2013-08-01 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性材料
WO2013175992A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
US9876247B2 (en) * 2012-11-15 2018-01-23 Corning Incorporated Solid ceramic electrolytes
US9039918B2 (en) 2013-01-16 2015-05-26 Ceramatec, Inc. Lithium-ion-conducting materials
JP2014229579A (ja) 2013-05-27 2014-12-08 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機固体複合体
JP5785222B2 (ja) * 2013-06-28 2015-09-24 太陽誘電株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
US10173921B2 (en) * 2013-08-28 2019-01-08 Corning Incorporated Lithium orthophosphate glasses, corresponding glass-ceramics and lithium ion-conducting NZP glass ceramics
JP6197495B2 (ja) 2013-08-30 2017-09-20 株式会社村田製作所 全固体電池
JP2015065022A (ja) 2013-09-25 2015-04-09 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
JP6260185B2 (ja) * 2013-10-10 2018-01-17 株式会社村田製作所 固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池
JP2015088391A (ja) 2013-10-31 2015-05-07 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池
JP6321444B2 (ja) 2014-05-09 2018-05-09 日本特殊陶業株式会社 キャパシタ及びその製造方法
JP6524775B2 (ja) 2014-05-19 2019-06-05 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6504515B2 (ja) 2014-08-29 2019-04-24 株式会社村田製作所 固体電解質材料、及び全固体電池
JP2018503220A (ja) * 2014-12-05 2018-02-01 クアンタムスケイプ コーポレイション 変換化学物質及び電子イオン混合伝導体物質のナノ複合粒子
JP2017066604A (ja) 2015-09-28 2017-04-06 成輪有限会社 二重弁機構
JPWO2017154922A1 (ja) 2016-03-08 2018-11-22 株式会社村田製作所 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
WO2019189311A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 Tdk株式会社 全固体電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250264A (ja) * 1989-03-23 1990-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JPH0381908A (ja) * 1989-05-18 1991-04-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JP2015210970A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2015216220A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 日本特殊陶業株式会社 キャパシタ及びその製造方法
JP2016056054A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、リチウム電池、及びリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法
WO2017038988A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 国立大学法人東京工業大学 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021039835A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン伝導性酸化物
JP2021038100A (ja) * 2019-08-30 2021-03-11 昭和電工株式会社 リチウムイオン伝導性酸化物
WO2022239526A1 (ja) * 2021-05-10 2022-11-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池および電池の製造方法

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