JP6504515B2 - 固体電解質材料、及び全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は固体電解質材料、及び全固体電池に関し、より詳しくは二次電池の電解質に使用される固体電解質材料、及びこの固体電解質材料を使用した全固体電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源として二次電池の開発が盛んに行なわれている。また、地球温暖化や石油資源の枯渇化等を背景に二次電池を動力源とした電気自動車やハイブリッド自動車の開発も盛んに行われている。

このような状況下、リチウムイオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用したリチウムイオン二次電池が既に普及している。

しかしながら、この種のリチウムイオン二次電池では、イオンを移動させるための媒体として、通常、有機化合物を主体とした液体電解質（電解液）が使用されているため、該液体電解質が二次電池の缶体から外部に漏出するおそれがある。また、液体電解質として通常使用される有機化合物は可燃性物質であるため、十分な安全性を確保することができず、高温安定性や耐久性にも劣る。

このため液体電解質に代えて固体電解質を使用した二次電池の研究も盛んに行われている。

例えば、特許文献１には、導電性セラミックスからなる固体電解質において、導電率の高いセラミックス電解質に、該セラミックス電解質と同種のイオン導電体からなり、該セラミックスよりもガラス成分の多い電解質を４０重量％以下添加して焼結した固体電解質が提案されている。

この特許文献１では、アルカリ金属イオンやＡｇイオンのイオン伝導性を利用した固体電解質が開示されており、例えば、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＰＯ_４）_２に２０重量％のＬｉＡｌＳｉＯ_４を添加することにより、３００℃の温度で３．１×１０^-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導度（導電率）を有する固体電解質が得られている。

特開平６−８０４６２号公報（請求項１、表１等）

二次電池では、所望の大きな電池容量を確保するためにはイオン伝導性を高める必要がある。そして、固体電解質を使用した全固体電池等の二次電池では、結晶構造の結晶系を菱面体晶系とすることでイオン伝導度の低下を抑制することができ、イオン伝導性を確保することが可能とされている。

しかしながら、上述したＬｉ_２Ｚｒ（ＰＯ_４）_２系材料は、結晶系が室温で菱面体晶系の単相構造とはならず、このため十分なイオン伝導性を確保するのが困難である。

すなわち、イオン伝導度σと温度Ｔとの間には、アレニウスの式（σ＝Ａexp（−Ｅａ／ＲＴ）、Ａ：頻度因子、Ｒ：気体定数、Ｅａ：活性化エネルギー）が成立する。

したがって、上記特許文献１では、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＰＯ_４）_２系材料を使用することにより３００℃の温度で３．１×１０^-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導度（導電率）を得ることができるものの、室温（例えば、２５℃）ではイオン伝導度が極端に低くなる。また、特許文献１には、ＮａイオンやＡｇイオンのイオン伝導性を利用した固体電解質も開示されているが、いずれも３００℃の高温で測定したものであり、上述したように室温では高温時に比べてイオン伝導度が極端に低くなる。

このように特許文献１では、室温でのイオン伝導度が低く、このため室温では十分なイオン伝導性を確保することができないことから、所望の良好な電池容量を得るのが困難である。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、室温でのイオン伝導性の低下を抑制できる固体電解質材料、及びこの固体電解質材料を使用することにより所望の良好な電池特性が得られる全固体電池を提供することを目的とする。

近年、一般式ＡＹ_２（ＸＯ_４）_３で表されるナシコン型結晶構造を有する材料の研究・開発が盛んに行われている。特に中心元素ＹにＺｒを含有した固体電解質材料は、Ｚｒが耐還元性を有することから全固体電池等の二次電池用材料として有望視されている。

そこで、本発明者らは、イオン伝導性物質ＡとしてのＬｉ、及びＺｒを含有したナシコン型結晶構造を有するリン酸系化合物について鋭意研究を行ったところ、ＬｉとＺｒとの配合比率を調整することにより、室温でも結晶系が菱面体晶系の単相構造を有し、イオン伝導度の低下を抑制できるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る固体電解質材料は、主成分が、一般式Ｌｉ _1+4x Ｚｒ _2-x （ＰＯ _４ ） _３ （ただし、０．１≦ｘ≦０．２）で表されるナシコン型結晶構造を有する酸化物で形成され、結晶系が、菱面体晶系の単相構造であることを特徴としている。

これにより結晶性を向上させることができ、より良好なイオン伝導性を有する固体電解質材料を得ることができる。

また、本発明に係る全固体電池は、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、前記固体電解質層が、上記いずれかに記載の固体電解質材料を主成分としていることを特徴としている。

また、本発明の全固体電池は、前記正極層及び前記負極層のうちの少なくとも一方と前記固体電解質層とが一体的に焼結されてなるのが好ましい。

これにより焼結温度で緻密に焼結させることができ、かつ室温で良好なイオン伝導性を確保できる焼結式の全固体電池を得ることができる。

また、本発明の全固体電池は、前記正極層及び前記負極層のうちの少なくとも一方が、前記固体電解質材料を含んでいるのが好ましい。

本発明の固体電解質材料によれば、主成分が、一般式Ｌｉ _1+4x Ｚｒ _2-x （ＰＯ _４ ） _３ （ただし、０．１≦ｘ≦０．２）で表されるナシコン型結晶構造を有する酸化物で形成され、結晶系が、菱面体晶系の単相構造であるので、結晶性が向上することから室温であってもイオン伝導性の低下が抑制された固体電解質材料を得ることができる。

また、本発明の全固体電池によれば、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、前記固体電解質層が、上記いずれかに記載の固体電解質材料を主成分としているので、室温でもイオン伝導度の低下を招くこともなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保できる全固体電池を得ることが可能となる。

本発明に係る固体電解質材料を使用して作製された全固体電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。 実施例で作製された各試料の２５℃におけるＸ線スペクトルを基準パターンと共に示す図である。 試料番号３の放電特性を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての固体電解質材料は、主成分が、少なくともＬｉ、Ｚｒ、及びＰを含有したナシコン型結晶構造を有する酸化物で形成されている。

ナシコン型結晶構造は、一般式ＡＹ_２（ＸＯ_４）_３で表すことができ、正八面体ＹＯ_６の頂点と正四面体ＸＯ_４の頂点とが共有されて三次元的に配列された構造を有し、結晶構造中に大きな空隙を有し、イオン伝導性物質ＡとしてのＬｉイオンが容易に移動することから、Ｌｉイオンを移動させるための媒体として優れている。特に、ナシコン型結晶構造のうち、正四面体ＸＯ_４のポリアニオンがＰＯ_４で形成されたリン酸系化合物は固体電解質及び電極層を緻密に一体焼結することができる。

また、Ｚｒは耐還元性が良好であることから、中心元素ＹをＺｒで形成し、固体電解質層に使用することにより、低電位で使用しても固体電解質層の特性劣化を抑制でき、固体電解質の還元に起因したイオン伝導性の低下を抑制することができる。さらに、Ｚｒを含有した固体電解質材料を負極層又は負極層の近傍に使用することにより、固体電解質層が負極層の電位で還元されることを回避することができ、全固体電池の充放電特性が損なわれるのを抑制することができる。

そして、本固体電解質材料では、Ｌｉ及びＺｒは、前記Ｌｉの配合比率を（１＋４ｘ）、前記Ｚｒの配合比率を（２−ｘ）で表したときのｘ（以下、単に「ｘ値」という。）が０．１〜０．４となるように配合されている。

すなわち、本固体電解質材料は、主成分を一般式（Ａ）で表すことができる。

Ｌｉ_1+4xＺｒ_2-x（ＰＯ_４）_３ ...（Ａ）

ここで、ｘ値は数式（１）を満足している。

０．１≦ｘ≦０．４ ...（１）

このように一般式（Ａ）が数式（１）を満足することにより、室温（例えば２５℃）であっても結晶系を菱面体晶系の単相構造とすることができ、これにより室温でイオン伝導性が低下するのを抑制でき、所望の容量特性を有する全固体電池の実現が可能な固体電解質材料を得ることができる。

すなわち、固体電解質材料のイオン伝導性は、固体電解質の結晶粒界に起因する抵抗、及び固体電解質材料の結晶粒子内の抵抗の双方の影響を受ける。そして、Ｚｒを中心元素Ｙとしたナシコン型結晶構造のリン酸系化合物では、結晶系を菱面体晶系とすることにより、イオン伝導性が向上することが知られている。

しかしながら、ナシコン型結晶構造を有していても、主成分の組成がＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３（ｘ＝０）で形成されている場合は、結晶系が室温で三斜晶系となって菱面体晶系とはならず、このためイオン伝導度が低下し、所望のイオン伝導性を確保することができない。

一方、上記ｘ値が０．５を超えると、結晶系は菱面体晶系と単斜晶系との混晶系になったり、或いは単斜晶系となり、室温で菱面体晶系の単相構造とはならず、イオン伝導度が低下し、この場合も所望のイオン伝導性を得るのが困難である。

これに対し上記ｘ値が０．１〜０．４の場合は、結晶系が室温（例えば、２５℃）で菱面体晶系の単相構造となって結晶系が安定化し、これにより室温であってもイオン伝導度の低下を抑制することができ、所望の良好なイオン伝導性を得ることができる。

特に、ｘ値が０．１〜０．２の場合は、結晶系が菱面体晶系により安定化し、イオン伝導性のより一層の向上を図ることができる。

そこで、本実施の形態では、ｘ値を０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．２としている。

また、Ｚｒの一部を、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＨｆの中から選択された少なくとも一種の元素で置換するのも好ましく、これにより温度安定性を向上させることでき、結晶系をより安定した菱面体晶系の単相構造とすることができ、したがって安定したイオン伝導性を有する固体電解質材料を得ることができる。

図１は、本発明に係る全固体電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。

この全固体電池は、積層焼結体１の一方の主面に正極集電体２が形成され、前記積層焼結体１の他方の主面に負極集電体３が形成されている。

正極集電体２及び負極集電体３を形成する集電体材料としては、電子伝導性が良好で積層焼結体１との密着性が良好な導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を使用することができる。

積層焼結体１は、固体電解質層４の一方の主面には正極集電体２に接合された正極層５が形成されると共に、固体電解質層４の他方の主面には負極集電体３に接合された負極層６が設けられている。

固体電解質層４は、本発明の固体電解質材料を主成分としている。また、正極層５は、正極活物質、固体電解質材料、導電剤を含有し、さらに負極層６は、負極活物質、固体電解質材料、及び導電剤を含有している。

正極層５や負極層６に含有される固体電解質材料は、特に限定されるものではなく、上述した本発明の固体電解質材料を使用してもよく、本発明の固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を使用してもよい。

正極層５及び負極層６中の固体電解質材料に本発明の固体電解質材料を使用した場合は、焼成温度で緻密に焼結させることができ、かつ良好なイオン伝導性を確保できる固体電解質材料を得ることができる。

一方、正極層５は、負極層６に比べて高電位であるため、耐還元性を考慮する必要性は少なく、したがってＬｉＴｉ（ＰＯ_４）_３やＬｉ_1.2Ｔｉ_1.8Ａｌ_0.2（ＰＯ_４）_３等の伝導性が良好なＴｉを中心金属として使用したナシコン型結晶構造の固体電解質材料を使用するのも好ましい。

また、正極活物質としては特に限定されるものではなく、例えばＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のリン酸化合物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２等のコバルト化合物、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_４等のスピネル型構造の化合物を単独で或いはこれらを組み合わせて使用することができる。

負極活物質についても特に限定されるものではなく、例えばＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｏＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＷＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＲｕＯ_２等を単独で或いは組み合わせて使用することができる。

また、正極層５及び負極層６に含有される導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。

次に、本全固体電池の製造方法を詳述する。

まず、本発明の固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダ樹脂、及びエタノール等の有機溶媒を用意し、これら固体電解質材料、バインダ樹脂、及び有機溶媒が所定の重量比率となるように秤量する。

そして、バインダ樹脂を有機溶媒に溶解して有機ビヒクルを作製した後、固体電解質材料及びＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共にボールミルに投入し、十分に混合・粉砕し、固体電解質スラリーを作製する。

次に、正極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を用意し、これら正極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を所定量秤量し、正極材料を得る。

そして、この正極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、正極スラリーを作製する。

次に、負極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を用意し、これら負極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を所定量秤量し、負極材料を得る。

そして、この負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、負極スラリーを作製する。

次に、上述のようにして作製された固体電解質スラリー、正極スラリー、及び負極スラリーに対しドクターブレード法、ダイコータ法、コンマコーター法、スクリーン印刷法等を使用してベースフィルム上に塗布して成形加工を施し、それぞれ所定厚みの固体電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート、及び負極層用グリーンシートを作製する。

次に、前記固体電解質層用グリーンシート、前記正極層用グリーンシート、及び前記負極層用グリーンシートをそれぞれベースフィルムから剥離させ、正極層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート、及び負極層用グリーンシートを順次積層する。そしてこれを所定圧力で熱圧着した後、フィルム容器に封入し、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して加圧し、これにより固体電解質層グリーンシートが正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートで挟持された積層構造体を作製する。

次いで、この積層構造体に所定温度で脱バインダ処理を施した後、焼成処理を行い、これにより固体電解質層４の両主面に正極層５及び負極層６が形成された積層焼結体１を作製する。

最後に、スパッタリング法、真空蒸着法等の薄膜形成法を使用し、積層焼結体１の両主面に正極集電体２及び負極集電体３を形成し、その後、これを乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、電池缶に封入し、これにより全固体電池が作製される。

このように本全固体電池は、固体電解質層４の一方の主面に正極層５を有し、前記固体電解質層４の他方の主面に負極層６を有し、固体電解質層４及び負極層６が、上記固体電解質材料を含有しているので、焼結温度で緻密に焼結させることができ、かつより一層良好なイオン伝導性を確保できる全固体電池を得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。例えば、固体電解質層４は、本発明の固体電解質材料を主成分としていればよく、微量の添加物や不可避不純物等の含有を妨げるものではない。

また、上記実施の形態では、固体電解質層４は、１層の固体電解質層用グリーンシートで形成されているが、２層以上の多層構造としてもよい。

また、固体電解質スラリー、正極スラリー及び負極スラリーの作製方法についても、上記実施の形態では、ボールミルを使用して作製しているが、ビスコミル法、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を使用してもよい。また、これら各スラリーにフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルなどを可塑剤として添加してもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

ｘ値の異なる各種固体電解質材料を作製し、これらの試料を評価した。

〔試料の作製〕
素原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用意し、これら素原料を、焼成後に表１に示すような組成となるように所定量秤量した。

次に、これら秤量物をポリエチレン製のポットミルに投入し、１６時間混合処理を行い、混合粉末を得た。

そして、大気雰囲気下、７００℃の温度で５時間熱処理を行い、原料粉末中の揮発成分を除去した。

次いで、これら揮発成分が除去された原料粉末を純水及びＰＳＺボールと共に、ポリエチレン製のポットミルに投入し、該ポットミルを回転数１５０ｒｐｍで回転させて１６時間粉砕処理を行い、その後、１２０℃に加熱されたホットプレート上で乾燥させて水分を除去し、乾燥粉を得た。

次いで、この乾燥粉を５０ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で加圧し、直径１０ｍｍ、厚み５００〜１０００μｍのペレット状の成形体を得た。

次いで、この成形体を大気雰囲気中で１０００〜１２００℃の温度で２０時間焼成処理を行い、試料番号１〜８の各試料を作製した。

尚、試料番号１〜８の各試料について、焼成前の成形体体積及び焼成後の焼結体体積から焼結前後の体積収縮率を求めたところ、体積比率で３０ｖｏｌ％前後収縮していることを確認した。

〔試料の評価〕
試料番号１〜８の各試料について、Ｘ線回折装置を使用し、走査速度４．０°／minで１０°〜６０°の測角範囲で、温度２５℃におけるＸ線回折スペクトルを測定した。

図２は各試料のＸ線回折スペクトルを基準パターンと共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。

また、基準パターンは、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Power Diffraction Standards）カードの結晶系パターンを示し、基準パターンＬＺＰｔはＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３の三斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７４−２５６２）、基準パターンＬＺＰｒはＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３の菱面体晶系パターン（Ｎｏ．０１−０８４−０９９８）、基準パターンＬＺＰｍはＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３の単斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７０−５８１９）である。

この図２から明らかなように、試料番号１は、基準パターンＬＺＰｔとほぼ一致しており、結晶系は三斜晶系であることが分かった。

また、試料番号２〜５は、基準パターンＬＺＰｒとほぼ一致しており、結晶系は菱面体晶系であることが分かった。

試料番号６は、基準パターンＬＺＰｒと基準パターンＬＺＰｍとが組み合わさったようなスペクトルパターンを有しており、したがって結晶系は菱面体晶系と単斜晶系との混晶系と考えられる。

試料番号７及び８は、いずれも基準パターンＬＺＰｍとほぼ一致しており、結晶系は単斜晶系であることが分かった

次に、Ｐｔをターゲット物質にして試料番号１〜８の各試料にスパッタリング処理を施し、各試料の両主面に電極を形成した。そして、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社製４２９４Ａ）を使用し、２５℃の温度下、測定周波数０．１〜１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶの条件でインピーダンスを測定し、その測定結果からイオン伝導度を算出した。

表１は、試料番号１〜８の成分組成、結晶系、及びイオン伝導度を示している。

試料番号１は、イオン伝導度は６．２×１０^-7Ｓ／ｃｍと小さかった。これはｘ値が０．０であり、結晶系が三斜晶系となって菱面体晶系の単相構造にならなかったためと思われる。

試料番号６は、イオン伝導度は５．５×１０^-7Ｓ／ｃｍと小さかった。これはｘ値が０．５であり、結晶系が菱面体晶系と三斜晶系の混晶系となって菱面体晶系の単相構造にならなかったためと思われる。

試料番号７は、イオン伝導度は４．３×１０^-8Ｓ／ｃｍと小さかった。これはｘ値が０．７であり、結晶系が単斜晶系となり、菱面体晶系の単相構造にならなかったためと思われる。

試料番号８は、イオン伝導度は１．１×１０^-8Ｓ／ｃｍと小さかった。これはｘ値が１．０であり、試料番号７と同様、結晶系が単斜晶系となり、菱面体晶系の単相構造にならなかったためと思われる。

これに対し試料番号２〜５は、ｘ値が０．１〜０．４と本発明範囲内であり、結晶系が菱面体晶系の単相構造であるので、イオン伝導度は２．２×１０^-6〜５．１×１０^-6Ｓ／ｃｍとなり、２５℃であっても１．０×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上の良好なイオン伝導度が得られることが分かった。

特に、試料番号２、３のようにｘ値を０．１〜０．２とすることにより、イオン伝導度は、２５℃であっても４．７×１０^-6〜５．１×１０^-6Ｓ／ｃｍのより良好なイオン伝導度が得られることが分かった。

尚、表１の試料番号２〜８から明らかなように、ｘ値が増加するに伴いイオン伝導度が低下することも分かった。

全固体電池を作製し、電池特性を評価した。

（固体電解質層用グリーンシートの作製）
まず、固体電解質材料として実施例１の試料番号３（Ｌｉ_1.8Ｚｒ_1.8（ＰＯ_４）_３）を用意し、さらにバインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒としてエタノールを用意した。

そして、これら固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールを、重量比率で固体電解質材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように秤量した。

次いで、ポリビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させて有機ビヒクルを作製した後、該有機ビヒクルを上記固体電解質材料及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、十分に混合し、ＰＳＺボールを除去し、固体電解質スラリーを作製した。

次いで、ドクターブレード法を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に各固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、３５μｍの厚みとなるように成形加工し、縦：２５ｍｍ、横：２５ｍｍに切断し、これにより固体電解質層用グリーンシートをＰＥＴフィルム上に作製した。

（正極層用グリーンシートの作製）
正極活物質としてナシコン型結晶構造を有するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、導電剤としてカーボンブラック、及び実施例１、試料番号３の固体電解質材料を用意した。

次いで、正極活物質、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で正極活物質：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように、上述と同様、有機ビヒクルを作製した後、前記正極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、正極活物質スラリーを作製した。

次に、導電剤、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で導電剤：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように、上述と同様、有機ビヒクルを作製した後、前記これら秤量物を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、導電剤スラリーを作製した。

次に、正極活物質スラリー、上述した固体電解質スラリー及び導電剤スラリーが、重量比率で正極活物質スラリー：固体電解質スラリー：導電剤スラリー＝４０：５０：１０となるように、正極活物質スラリー、固体電解質スラリー、導電剤スラリーを秤量し、これら秤量物を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、正極スラリーを作製した。

その後は上述と同様のドクターブレード法を使用し、正極スラリーに成形加工を施し、厚みが３５μｍの正極層用グリーンシートをＰＥＴフィルム上に作製した。

（負極層用グリーンシートの作製）
負極活物質としてＰ_0.2Ｎｂ_1.80Ｏ_５、導電剤としてカーボンブラック、及び実施例１、試料番号３の固体電解質材料を用意した。

次いで、負極活物質、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で負極材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように、上述と同様、有機ビヒクルを作製した後、前記負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、負極活物質スラリーを作製した。

次いで、上述した導電剤スラリーを用意した。

次に、負極活物質スラリー、上述した固体電解質スラリー及び導電剤スラリーが、重量比率で負極活物質スラリー：固体電解質スラリー：導電剤スラリー＝４０：５０：１０となるように、負極活物質スラリー、固体電解質スラリー、導電剤スラリーを秤量し、これら秤量物を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、負極スラリーを作製した。

その後は上述と同様のドクターブレード法を使用し、負極スラリーに成形加工を施し、厚みが２０μｍの負極層用グリーンシートをＰＥＴフィルム上に作製した。

（全固体電池の作製）
前記固体電解質層用グリーンシート、前記正極層用グリーンシート、及び前記負極層用グリーンシートをそれぞれＰＥＴフィルムから剥離させ、５枚の固体電解質層用グリーンシートの一方の主面に１枚の正極層用グリーンシートを配し、該固体電解質層用グリーンシートの他方の主面に１枚の負極層用グリーンシートを配した。そしてこれを６０℃に加熱した２枚のステンレス製板で狭持し、９８ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で熱圧着した後、ポリエチレン製のフィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの静水圧で等方圧プレスし、これにより固体電解質用グリーンシートの両主面に正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートがそれぞれ形成された積層構造体を作製した。

次いで、この積層構造体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断し、２枚の多孔性セッターで挟持し、０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で加圧した状態で焼成処理を行った。すなわち、１ｖｏｌ％の酸素を含有した窒素雰囲気中、５００℃の温度で脱バインダ処理を行った後、窒素雰囲気下、９００℃の温度で２時間、焼成処理を行い、これにより積層焼結体を作製した。

次に、Ｐｔをターゲット物質として積層焼結体の正極上及び負極上にスパッタリングを行い、積層焼結体の両主面にＰｔからなる正極集電体及び負極集電体を作製した。

その後、これを１００℃の温度で乾燥させて水分を除去し、その後直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの電池缶に封入し、これにより全固体電池の試料を作製した。

（試料の特性評価）
上述のようにして得られた試料を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、正極活物質材料の重量に対し約０．１Ｃの電流に相当する１５μＡの定電流で３．２５Ｖまで充電し、５時間保持した後、３時間休止し、その後１５μＡの定電流で０Ｖまで放電した後に、３時間休止した。この充放電サイクルを２回繰り返し、第２回目の充放電サイクルが終了した後、放電容量を測定した。

図３はその測定結果を示している。横軸が放電容量（μＡｈ）、縦軸が電圧（Ｖ）である。

この図３から明らかなように、本発明試料の全固体電池は、２５℃であっても、放電容量が約１７０μＡｈであり、良好な容量特性が得られることが確認された。

室温であっても所望の良好なイオン伝導性を確保できる。

４ 固体電解質層
５ 正極層
６ 負極層

Claims (4)

1. 主成分が、一般式Ｌｉ_1+4xＺｒ_2-x（ＰＯ_４）_３（ただし、０．１≦ｘ≦０．２）で表されるナシコン型結晶構造を有する酸化物で形成され、
   結晶系が、菱面体晶系の単相構造であることを特徴とする固体電解質材料。
2. 固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、
   前記固体電解質層が、請求項１記載の固体電解質材料を主成分としていることを特徴とする全固体電池。
3. 前記正極層及び前記負極層のうちの少なくとも一方と前記固体電解質層とが一体的に焼結されてなることを特徴とする請求項２記載の全固体電池。
4. 前記正極層及び前記負極層のうちの少なくとも一方が、前記固体電解質材料を含んでいることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の全固体電池。

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