CN109311670A - 含锂磷酸锆、及其预烧粉末和烧结体的制造方法 - Google Patents

含锂磷酸锆、及其预烧粉末和烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种作为锂离子导电性的无机固体电解质材料有用的、高温耐热性和机械强度优异的含锂磷酸锆、及其预烧粉末和烧结体的制造方法。具体而言，本发明提供一种含锂磷酸锆，其特征在于，(1)组成比率为Li：M1：M2：P＝1.0～1.7：0.10～0.35：2.0：超过3.00且3.50以下，(2)上述M1为选自Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种，在含有两种以上的情况下，合计的组成比率为0.10～0.35，(3)上述M2单独由Zr构成、或者由Zr和选自Al、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种构成，上述M2的组成比率中Zr的组成比率为1.47～2.00。

Description

含锂磷酸锆、及其预烧粉末和烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及作为全固态电池的锂离子导电性固体电解质材料有用的含锂磷酸锆、及其预烧粉末和烧结体的制造方法。
背景技术
目前，便携电话、笔记本电脑等便携用电子设备所使用的锂离子电池在能量密度方面比其他电池更有优势，因此在全球变温的问题的背景下，研究着在以二次电池为动力源的电动汽车和混合动力汽车中的应用。此外，目前市场销售的锂离子二次电池作为电解质主要使用有机电解液，但存在漏液或腐蚀的顾虑，还存在可燃性等问题。
作为代替其的锂离子导电性材料之一，具有使用磷酸锆的无机固体电解质。无机固体电解质与有机电解液相比，在化学上、电化学上是安全的材料，被认为是有望实用化的材料。
然而，磷酸锆等磷酸盐化合物被指出在1200℃以上的高温下发生热分解、磷(P)成分蒸发的问题(专利文献1)。例如，在以1400℃热处理100小时的情况下，磷酸锆钠存在表现出36％的重量减少的问题。另外，有报道指出特定组成的碱土金属的磷酸盐化合物因例如100℃至1260℃之间的升降温的热循环劣化试验而发生劣化。
另一方面，专利文献1指出：将RZr4(PO4)6(R为一种以上的元素周期表IIA族的阳离子)烧结体保持在相转变温度以上的温度后，通过骤冷得到的具有呈R3c对称性的结晶结构的高温型的RZr4(PO4)6(R为一种以上的元素周期表IIA族的阳离子)组成的磷酸盐化合物为既不热膨胀也不热收缩的低热膨胀性。
然而，该磷酸盐化合物利用以(ZrO)2P2O7、ZrP2O7、RCO3、ZrO2、R2HPO4、NH4H2PO4等为起始原料的混合法的制造方法，所以在烧结体中生成目标结晶相以外的杂质相，存在因热循环劣化试验导致烧结体的尺寸增加、热膨胀系数变化或低强度化的问题。
另外，专利文献2公开了具有在高温气氛下使用也能够确保大容量的良好的容量特性、且保存性良好能够尽量抑制电池特性劣化的烧结式的全固态电池。而且，在专利文献2的权利要求9中记载了如下内容：关于固体电解质材料的组成，其特征在于，主要成分为通式LixM1yM2z(PO4)3(其中，M1包含选自Ti、Ge和Zr中的至少一种，M2包含选自Mg、Ca、Ba、Al、Cr、In、Sc、Y和Hf中的至少1种)，并且上述x、y、z分别满足0.5≤x≤4、0.5≤y≤2、0≤z≤1.5。
在专利文献2中，没有特别地将磷酸浓度(组成)固定化，没有明确规定某一定的组成范围的内容、或者着眼于磷酸浓度的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3－208807号公报
专利文献2：日本特开2015－065021号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种作为锂离子导电性的无机固体电解质材料有用的、高温耐热性和机械强度优异的含锂磷酸锆、及其预烧粉末和烧结体的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的发明人反复进行了深入研究，结果发现，利用通过特定的制造方法得到的具有特定组成比率的含锂磷酸锆，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的含锂磷酸锆及其预烧粉末和烧结体的制造方法。
1.一种含锂磷酸锆，其特征在于：
(1)组成比率为Li：M1：M2：P＝1.0～1.7：0.10～0.35：2.0：超过3.00且3.50以下，
(2)上述M1为选自Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种，在含有两种以上的情况下，合计的组成比率为0.10～0.35，
(3)上述M2由Zr单独构成、或者由Zr和选自Al、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种构成，所述M2的组成比率中Zr的组成比率为1.47～2.00。
2.如上述项1所述的含锂磷酸锆，其中，上述组成比率为Li：M1：M2：P＝1.1～1.6：0.15～0.35：2.0：3.05～3.50。
3.如上述项1或2所述的含锂磷酸锆，其中，对粉末状态的含锂磷酸锆在大气气氛下以升温速度10℃/分钟进行加热处理时的Li和P的重量减少量的合计，该合计在以室温为起点以1500℃为终点的整个温度范围内低于1.0重量％。
4.如上述项1～3中任一项所述的含锂磷酸锆，其中，室温时的电阻率为100000Ω·cm以下。
5.如上述项1～4中任一项所述的含锂磷酸锆，其中，三点弯曲强度为20MPa以上。
6.一种含锂磷酸锆的预烧粉末的制造方法，其特征在于：
(1)上述预烧粉末的组成比率为Li：M1：M2：P＝1.0～1.7：0.10～0.35：2.0：超过3.00且3.50以下，
(2)上述M1为选自Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种，在含有两种以上的情况下，合计的组成比率为0.10～0.35，
(3)上述M2由Zr单独构成、或者由Zr和选自Al、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种构成，所述M2的组成比率中Zr的组成比率为1.47～2.00，
(4)具有将作为Li供给源、M1供给源、M2供给源和P供给源的由无机化合物构成的各原料粉末混合，以800℃以上的温度对所得到的混合原料粉末进行预烧的工序。
7.一种上述项1～5中任一项所述的含锂磷酸锆的烧结体的制造方法，其中，在利用上述项6所述的预烧粉末的制造方法得到预烧粉末之后，将上述预烧粉末成型，通过以800～1500℃进行烧结而得到烧结体。
发明的效果
本发明的含锂磷酸锆的高温耐热性和机械强度优异，作为锂离子导电性的无机固体电解质材料有用。另外，本发明的含锂磷酸锆的烧结体的制造方法适合于制造具有上述特征的本发明的含锂磷酸锆。
附图说明
图1是表示实施例1-4所得到的含锂磷酸锆在室温的粉末X射线衍射图谱的图。
图2是表示实施例1-4所得到的含锂磷酸锆在25℃的复阻抗绘制曲线的图。
图3是表示实施例8-23所得到的含锂磷酸锆在25℃的复阻抗绘制曲线的图。
图4是表示在实施例1-4所得到的含锂磷酸锆的热重分析中，将粉末状态的含锂磷酸锆在大气气氛下以升温速度10℃/分钟从室温(起点)加热到1500℃(终点)的处理时在整个该温度范围内的Li和P的重量减少量的合计的变化的图。
具体实施方式
本发明的含锂磷酸锆(烧结体或其粉末)的特征在于，
(1)组成比率为Li：M1：M2：P＝1.0～1.7：0.10～0.35：2.0：超过3.00且3.50以下，
(2)上述M1为选自Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种，在含有两种以上的情况下，合计的组成比率为0.10～0.35，
(3)上述M2由Zr单独构成、或者由Zr和选自Al、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种构成，所述M2的组成比率中Zr的组成比率为1.47～2.00。
其中，在本说明书中，除了特别说明的情况以外，“～”表示“以上以下”。例如“A～B”表示“A以上B以下”。另外，本说明书中的“室温”表示日本工业标准(JIS C 60068-1)中测定和试验所使用的以标准大气条件指定的“15～35℃”，例如表示“25℃”。
具有上述特征的本发明的含锂磷酸锆的高温耐热性和机械强度优异，作为锂离子导电性的无机固体电解质材料有用。该本发明的含锂磷酸锆通过将作为Li供给源、M1供给源、M2供给源和P供给源的由无机化合物构成的各原料粉末混合，将所得到的混合原料粉末在800℃以上的温度预烧，得到预烧粉末，然后将该预烧粉末成型，以800～1500℃进行烧结(根据需要包括烧结后的粉碎)而得到。
以下，说明预烧粉末的制造方法、烧结体的制造方法，之后对含锂磷酸锆(烧结体或其粉末)的特性进行说明。
含锂磷酸锆的预烧粉末的制造方法
本发明的含锂磷酸锆的预烧粉末的制造方法(以下也称为“预烧粉末的制造方法”)的特征在于：
(1)上述预烧粉末的组成比率为Li：M1：M2：P＝1.0～1.7：0.10～0.35：2.0：超过3.00且3.50以下，
(2)上述M1为选自Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种，在含有两种以上的情况下，合计的组成比率为0.10～0.35，
(3)上述M2由Zr单独构成、或者由Zr和选自Al、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种构成，所述M2的组成比率中Zr的组成比率为1.47～2.00，
(4)具有将作为Li供给源、M1供给源、M2供给源和P供给源的由无机化合物构成的各原料粉末混合，以800℃以上的温度对所得到的混合原料粉末进行预烧的工序。
作为各原料粉末，能够使用无机化合物。
Li供给源能够使用含Li的各种无机化合物，例如可以列举选自LiOH、LiOH·H2O、Li2CO3和LiNO3中的至少一种。
M1供给源为Ca、Mg、Sr和Ba的至少一种的供给源，能够使用含这些元素的各种无机化合物，例如可以列举选自MgO、CaCO3、SrCO3和BaCO3中的至少一种。
M2供给源为必须的Zr以及可以任选地含有的Al、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种的供给源。作为必须的Zr供给源，能够使用含Zr的各种无机化合物，例如可以列举选自H2Zr3、ZrO2、ZrOCl2和Zr(SO4)2中的至少一种。另外，关于任选成分，能够使用含上述各元素的各种无机化合物，例如可以列举选自Al2O3、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种。
P供给源能够使用含P的各种无机化合物，例如可以列举选自H3PO4、Li3PO4和H3PO2中的至少一种。
Li供给源、M1供给源、M2供给源和P供给源的混合比例只要预烧后(烧结后也同样)的组成比率在Li：M1：M2：P＝1.0～1.7：0.10～0.35：2.0：超过3.00且3.50以下的范围内即可，没有特别限定。其中，关于上述M1的组成比率，在含有两种以上元素的情况下是指合计的组成比率。上述M2的组成比率中Zr的组成比率为1.47～2.00，优选为1.50～2.00。另外，P的组成比率优选为3.01～3.50，更优选为3.03～3.50，最优选为3.05～3.50。
关于Li：M1：M2：P的组成比率，在上述之中，从能够得到更高的电导率的方面考虑，特别优选在1.1～1.6：0.15～0.35：2.0：3.05～3.50的范围内。
将各原料混合时，能够使用罐磨机等公知的搅拌机。粉末的各原料的平均粒径没有限定，优选为0.3～20μm左右。其中，本说明书中的平均粒径是利用激光衍射法测得的值。
对混合原料粉末进行预烧的温度只要在800℃以上即可，只要能够避免烧结，预烧温度能够从800℃以上的范围广泛地选择，通常优选在后述的烧结温度以下(或低于烧结温度)。预烧时间可以根据预烧温度适当调整。预烧气氛没有限定，通常为大气气氛即可。
利用上述预烧得到的含锂磷酸锆的预烧粉末优选能够由粉末X射线衍射测定来鉴定的主构成相的结晶结构为NASICON型。预烧粉末的NASICON型结构即使在之后进行烧结的情况下结晶结构也能够保持。
含锂磷酸锆的烧结体的制造方法
在利用上述预烧粉末的制造方法得到预烧粉末后，将预烧粉末成型，通过以800～1500℃进行烧结而得到烧结体。将预烧粉末成型时，通过使用模压、CIP等公知的压制机以50～250MPa的压力成型，例如成型为粒料等形状。
烧结温度为800～1500℃即可，其中优选900～1400℃。烧结气氛没有限定，通常为大气气氛即可。
通过上述烧结得到的烧结体可以根据需要粉碎而加工成粉末。
含锂磷酸锆(烧结体或其粉末)的特性
由上述烧结体的制造方法得到的本发明的含锂磷酸锆的特征在于，
(1)组成比率为Li：M1：M2：P＝1.0～1.7：0.10～0.35：2.0：超过3.00且3.50以下，
(2)上述M1为选自Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种，在含有两种以上的情况下，合计的组成比率为0.10～0.35，
(3)上述M2由Zr单独构成、或者由Zr和选自Al、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种构成，所述M2的组成比率中Zr的组成比率为1.47～2.00。
优选能够由粉末X射线衍射测定所鉴定的主构成相的结晶结构为NASICON型。
本发明的含锂磷酸锆的高温耐热性和机械强度优异，作为锂离子导电性的无机固体电解质材料有用。
关于高温耐热性，将粉末状态的含锂磷酸锆在大气气氛下以升温速度10℃/分钟进行加热处理时的Li和P的重量减少量的合计，该合计在以室温为起点以1500℃为终点的整个温度范围内在优选的实施方式中低于1.0重量％，更优选为0.6重量％以下。其中，本说明书中的重量减少率是使用差热天秤(TG-DTA8120(株式会社Rigaku))根据从室温到1500℃的热重测定(大气气氛中、升温速度10℃/分钟)算出的值。
关于机械强度，三点弯曲强度在优选的实施方式中为20MPa以上，更优选为21MPa以上。其中，本说明书中的三点弯曲强度是利用精细陶瓷的弯曲强度试验方法(JIS R1601)测得的值。
另外，室温时的电阻率在优选的实施方式中为100000Ω·cm以下，更优选为99900Ω·cm以下。其中，关于本说明书中的室温电阻率，由预烧粉末(粒径0.3～10μm左右，优选0.3～5μm左右)制备烧结体粒料试样，接着为了形成电极而对烧结体粒料试样的上表面和下表面进行镜面研磨，在两面涂布导电性Ag糊剂后，以150℃使其充分干燥。将干燥后的烧结体粒料试样固定于测定池后，连接端子，在室温进行利用交流阻抗法的电导率测定。电导率的测定使用阻抗计(HP4194A)，将阻抗计的频率范围设为100Hz～10MHz在室温进行测定，利用复阻抗解析绘制电导率与温度的关系(阿累尼乌斯图)，由此测定电导率。
实施例
以下表示实施例和比较例，具体地说明本发明。但本发明不限定于实施例。
实施例1-1～1-15
作为起始原料准备Li2CO3、ZrO2、CaCO3和NH4H2PO4，仅改变P量分别秤量规定量，使得在烧结后达到表1所示的组成。
然后，将这些秤量物投入氧化锆制的罐磨机，混合16小时，得到混合粉末后，在大气气氛下以800℃预烧，经粉碎得到预烧粉末。
将预烧粉末以100MPa的压力进行模具成型后，以表1所示的800～1500℃的温度进行烧结，由此得到含锂磷酸锆的烧结体(试样)。
对表1所示的所有的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相均为NASICON型结构。图1表示实施例1-4所得到的含锂磷酸锆在室温的粉末X射线衍射图谱。由该图示也可知主构成相为NASICON型结构。
实施例2-1～2-8
作为起始原料准备Li2CO3、ZrO2、CaCO3和NH4H2PO4，仅改变Li量分别秤量规定量，使得在烧结后达到表2所示的组成。
然后，试样制备和试样评价(粉末X射线衍射测定)与实施例1同样地进行。
对表2所示的所有的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相均为NASICON型结构。
实施例3-1～3-6
作为起始原料准备Li2CO3、ZrO2、CaCO3和NH4H2PO4，仅改变M1(Ca)量分别秤量规定量，使得在烧结后达到表3所示的组成。
然后，试样制备和试样评价(粉末X射线衍射测定)与实施例1同样地进行。
对表3所示的所有的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相均为NASICON型结构。
实施例4-1～4-4
作为起始原料准备Li2CO3、ZrO2、MgO、CaCO3、SrCO3、BaCO3和NH4H2PO4，仅改变M1的种类分别称量规定量，使得在烧结后达到表4所示的组成。
然后，试样制备和试样评价(粉末X射线衍射测定)与实施例1同样地进行。
对表4所示的所有的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相均为NASICON型结构。
实施例5-1～5-6
作为起始原料准备Li2CO3、ZrO2、MgO、CaCO3和NH4H2PO4，改变M1的种类和含量分别称量规定量，使得在烧结后达到表5所示的组成。
然后，试样制备和试样评价(粉末X射线衍射测定)与实施例1同样地进行。
对表5所示的所有的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相均为NASICON型结构。
实施例6-1～6-6
作为起始原料准备Li2CO3、ZrO2、CaCO3、SrCO3和NH4H2PO4，改变M1的种类和含量分别称量规定量，使得在烧结后达到表6所示的组成。
然后，试样制备和试样评价(粉末X射线衍射测定)与实施例1同样地进行。
对表6所示的所有的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相均为NASICON型结构。
实施例7-1～7-4
作为起始原料准备Li2CO3、ZrO2、BaCO3、SrCO3和NH4H2PO4，改变M1的种类和含量分别称量规定量，使得在烧结后达到表7所示的组成。
然后，试样制备和试样评价(粉末X射线衍射测定)与实施例1同样地进行。
对表7所示的所有的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相均为NASICON型结构。
实施例8-1～8-24
作为起始原料准备Li2CO3、ZrO2、Al2O3、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、CaCO3和NH4H2PO4，改变M1的种类、M2的种类和含量分别称量规定量，使得在烧结后达到表8的组成。
然后，试样制备和试样评价(粉末X射线衍射测定)与实施例1同样地进行。
对表8所示的所有的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相均为NASICON型结构。
比较例1～8
作为起始原料准备Li2CO3、ZrO2、CaCO3和NH4H2PO4，改变M1的含量和P的含量分别称量规定量，使得在烧结后达到表9的组成。
然后，试样制备和试样评价(粉末X射线衍射测定)与实施例1同样地进行。
对表9所示的所有的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相均为NASICON型结构。
比较例9
在氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O试剂)水溶液中一边搅拌一边加入草酸结晶(H2C2O4·2H2O)水溶液，接着一边搅拌一边添加混合磷酸氢铵水溶液，在96℃恒温室中保持5天后，将所得到的反应产物过滤、水洗后，在650℃热处理3小时，得到NASICON型结构的磷酸锆。
将所得到的磷酸锆分散于去离子水中，加入含有Li和Ca离子的水溶液100mL以达到表9所示的组成，放入高压釜中，在高压釜处理温度250℃的条件下进行24小时水热合成处理，得到试样。
然后，试样评价(粉末X射线衍射测定)与实施例1同样地进行。
对所得到的含锂磷酸锆实施粉末X射线衍射测定，结果主构成相为NASICON型结构。
试验例1(含锂磷酸锆的特性评价)
对实施例和比较例中得到的含锂磷酸锆(各试样)进行组成分析、利用热重分析的重量减少率测定、三点弯曲强度测定和室温电阻率测定。将所得到的结果表示于表1～9。
试验方法和其评价方法如下所述。
(组成分析)
关于组成分析，在特氟隆(注册商标)制100L烧杯中加入10％氢氟酸溶液，利用氮化硅制研钵将各试样粉碎后加入0.1g，加热使其溶解。利用容量瓶将溶解得到的溶液调节至总量100ml，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置进行定量，将结果换算为摩尔比。
(重量减少率)
关于热稳定性，使用差热天秤(TG-DTA8120(株式会社Rigaku))进行从室温到1500℃的热重测定(大气气氛中、升温速度10℃/分钟)，算出重量减少率。在考虑锂离子导电性固体电解质材料的用途时，重量减少率低于1.0重量％是可接受范围，优选为0.6重量％以下。
(三点弯曲强度测定)
三点弯曲强度根据精细陶瓷的弯曲强度试验方法(JIS R1601)进行测定。在考虑锂离子导电性固体电解质材料的用途时，三点弯曲强度为20MPa以上是可接受范围。
(室温电阻率测定)
室温电阻率如下求出。
首先，由各预烧粉末(粒径0.3～10μm左右、优选为0.3～5μm左右)制备烧结体粒料试样。接着，为了形成电极对烧结体粒料试样的上表面和下表面进行镜面研磨，在两面涂布导电性Ag糊剂后，在150℃使其充分干燥。将干燥后的烧结体粒料试样降温到室温，固定于测定池后，连接端子，在室温进行利用交流阻抗法的电导率测定。
电导率的测定使用阻抗计(HP4194A)，将阻抗计的频率范围设为100Hz～10MHz，在室温进行测定，利用复阻抗解析绘制电导率与温度的关系(阿累尼乌斯图)，由此测定电导率。在考虑锂离子导电性固体电解质材料的用途时，室温电阻率为100000Ω·cm以下是可接受范围。
图2和图3表示本发明的含锂磷酸锆的代表性的复阻抗绘制曲线(图2为实施例1-4，图3为实施例8-23)。均在高频侧观察到1个圆弧且在低频侧观察到尖峰(Spikes)。可以认为低频侧的尖峰是由于电解质与电极界面的电阻而引起的。看到高频侧的1个圆弧为清晰的1个圆弧，可以认为是由于粒内电阻造成的圆弧(高频侧)和由于粒界电阻造成的圆弧(低频侧)合起来而形成的圆弧。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
由表1～表8的结果可知，实施例的含锂磷酸锆，在考虑锂离子导电性固体电解质材料的用途时，在重量减少率、三点弯曲强度和室温电阻率的任何一个方面都可以得到可接受范围的特性。另一方面，由表9的结果可知，在含锂磷酸锆的组成比偏离本发明所规定的范围的情况、或制造条件偏离本发明所规定的工序的情况下，重量减少率、三点弯曲强度和室温电阻率的至少一种特性不满足可接受范围。

Claims (7)

1.一种含锂磷酸锆，其特征在于：
(1)组成比率为Li：M1：M2：P＝1.0～1.7：0.10～0.35：2.0：超过3.00且3.50以下，
(2)所述M1为选自Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种，在含有两种以上的情况下，合计的组成比率为0.10～0.35，
(3)所述M2由Zr单独构成、或者由Zr和选自Al、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种构成，所述M2的组成比率中Zr的组成比率为1.47～2.00。
2.如权利要求1所述的含锂磷酸锆，其特征在于：
所述组成比率为Li：M1：M2：P＝1.1～1.6：0.15～0.35：2.0：3.05～3.50。
3.如权利要求1或2所述的含锂磷酸锆，其特征在于：
对粉末状态的含锂磷酸锆在大气气氛下以升温速度10℃/分钟进行加热处理时的Li和P的重量减少量的合计，该合计在以室温为起点以1500℃为终点的整个温度范围内低于1.0重量％。
4.如权利要求1或2所述的含锂磷酸锆，其特征在于：
室温时的电阻率为100000Ω·cm以下。
5.如权利要求1或2所述的含锂磷酸锆，其特征在于：
三点弯曲强度为20MPa以上。
6.一种含锂磷酸锆的预烧粉末的制造方法，其特征在于：
(1)所述预烧粉末的组成比率为Li：M1：M2：P＝1.0～1.7：0.10～0.35：2.0：超过3.00且3.50以下，
(2)所述M1为选自Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种，在含有两种以上的情况下，合计的组成比率为0.10～0.35，
(3)所述M2由Zr单独构成、或者由Zr和选自Al、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种构成，所述M2的组成比率中Zr的组成比率为1.47～2.00，
(4)具有将作为Li供给源、M1供给源、M2供给源和P供给源的由无机化合物构成的各原料粉末混合，以800℃以上的温度对所得到的混合原料粉末进行预烧的工序。
7.一种权利要求1～5中任一项所述的含锂磷酸锆的烧结体的制造方法，其特征在于：
在利用权利要求6所述的预烧粉末的制造方法得到预烧粉末之后，将所述预烧粉末成型，通过以800～1500℃进行烧结而得到烧结体。
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