DE112021003367T5 - Festelektrolyt und festelektrolyt-akkumulator - Google Patents

Festelektrolyt und festelektrolyt-akkumulator Download PDF

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Abstract

Ein Festelektrolyt ist aus einer Verbindung zusammengesetzt, die durch die folgende Formel dargestellt wird. AaEbGcXd(A ist mindestens ein Element ausgewählt aus Li und Cs. E ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden. G ist mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, BO2, BO3, BO4, B3O6, B4O7, CO3, NO3, AlO2, SiO3, SiO4, Si2O7, Si3O9, Si4O11, Si6O18, PO3, PO4, P2O7, P3O10, SO3, SO4, SO5, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, BF4, PF6und BOB. X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. Es gilt: 0,5 ≤ a < 6, 0 < b < 2, 0,1 < c ≤ 6 und 0 ≤ d ≤ 6,1).

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten und einen Festelektrolyt-Akkumulator.
  • Es wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2020-108610 beansprucht, die am 24. Juni 2020 in Japan eingereicht wurde und deren Inhalt hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
  • [Hintergrund-Technik]
  • In den letzten Jahren hat sich die Elektroniktechnologie erheblich weiterentwickelt, wobei eine Reduzierung der Größe, des Gewichts und der Dicke mobiler elektronischer Geräte sowie deren Multifunktionalisierung erzielt wurden. Dementsprechend gibt es bei Akkumulatoren, die als Stromquelle für elektronische Geräte dienen, eine starke Nachfrage nach Größen-, Gewichts- und Dickenreduzierung sowie nach einer Verbesserung ihrer Zuverlässigkeit. Daher gewinnen Festelektrolyt-Akkumulatoren, bei denen ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, zunehmend an Bedeutung. Als Festelektrolyt sind Festelektrolyten auf Oxidbasis, Festelektrolyten auf Sulfidbasis, komplexe Festelektrolyten auf Hydridbasis (LiBH4 und ähnliche) und ähnliche bekannt.
  • Das Patentdokument 1 offenbart einen Festelektrolyt-Sekundärakkumulator mit einer positiven Elektrode, die eine Positivelektrodenschicht mit einem Positivelektroden-Aktivmaterial, das ein Li-Element enthält, und einen Positivelektroden-Stromkollektor enthält, einer negativen Elektrode, die eine Negativelektrodenschicht mit einem Negativelektroden-Aktivmaterial und einen Negativelektroden-Stromkollektor enthält, und einem Festelektrolyten, der zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht angeordnet ist und aus einer Verbindung zusammengesetzt ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird. Das Patentdokument 1 offenbart den Festelektrolyt-Sekundärakkumulator, bei dem das Potential des Negativelektroden-Aktivmaterials in Bezug auf Li im Durchschnitt 0,7 V oder weniger beträgt. Li3-2XMXIn1-YM'YL6-ZL'Z (In der Formel stehen M und M' für ein Metallelement und L und L' für ein Halogenelement. Darüber hinaus erfüllen X, Y und Z unabhängig voneinander die Bedingungen 0 ≤ X ≤ 1,5, 0 ≤ Y < 1 und 0 ≤ Z ≤ 6).
  • Das Patentdokument 2 offenbart ein Festelektrolyt-Material, das durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) dargestellt wird. L16-3ZYZX6 Formel (1) Hierbei gilt: 0 < Z < 2, und X ist Cl oder Br.
  • [Auflistung der zitierten Druckschriften]
  • [Patentdokument]
    • [Patentdokument 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2006-244734
    • [Patentdokument 2] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2018/025582
  • [Kurzbeschreibung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Bei herkömmlichen Festelektrolyt-Akkumulatoren ist jedoch ein Bedarf nach einer Erweiterung der Potentialfenster von Festelektrolyten aufgekommen. Darüber hinaus wird für Festelektrolyt-Akkumulatoren ein Festelektrolyt mit einer ausreichend hohen Ionenleitfähigkeit gefordert, um eine große Entladekapazität zu erreichen.
  • Die vorliegende Erfindung erfolgte unter Berücksichtigung des oben beschriebenen Problems, wobei eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Festelektrolyten mit einem breiten Potentialfenster und einer ausreichend hohen Ionenleitfähigkeit anzugeben.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Festelektrolyt-Akkumulator anzugeben, die den Festelektrolyten in einer Festelektrolytschicht, einer positiven Elektrode und/oder einer negativen Elektrode enthält, in einem breiten Potentialbereich betrieben werden kann sowie einen geringen Innenwiderstand und eine große Entladekapazität aufweist.
  • [Lösung des Problems]
  • [1] Festelektrolyt, zusammengesetzt aus einer Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird. AaEbGcXd (1) (in der Formel (1) ist A mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Cs und Ca. E ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und den Lanthanoiden. G ist mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, BO2, BO3, BO4, B3O6, B4O7, CO3, NO3, AlO2, SiO3, SiO4, Si2O7, Si3O9, Si4O11, Si6O18, PO3, PO4, P2O7, P3O10, SO3, SO4, SO5, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, BF4, PF6, BOB, (COO)2, N, AlCl4, CF3SO3, CH3COO, CF3COO, OOC-(CH2)2-COO, OOC-CH2-COO, OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO, OOC-CH(OH)-CH2-COO, C6H5SO3, OOC-CH=CH-COO, OOC-CH=CH-COO, C(OH)(CH2COOH)2COO, AsO4, BiO4, CrO4, MnO4, PtF6, PtCl6, PtBr6, PtI6, SbO4, SeO4, TeO4, HCOO und CH3COO. X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. 0,5 ≤ a < 6, 0 < b < 2, 0,1 < c ≤ 6 und 0 ≤ d ≤ 6,1. BOB ist Bisoxalatoborat, OOC-(CH2)2-COO ist Succinat, OOC-CH2 -COO ist Malonat, OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO ist Tartrat, OOC-CH(OH)-CH2-COO ist Malat, C6H5SO3 ist Benzolsulfonat, OOC-CH=CH-COO ist Fumarat, OOC-CH=CH-COO ist Maleat und C(OH)(CH2COOH)2COO ist Citrat.)
  • [2] Festelektrolyt- Akkumulator mit einer Festelektrolytschicht, einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode,
    bei der mindestens eine ausgewählt aus der Festelektrolytschicht, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode den Festelektrolyten nach [1] enthält. [Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Festelektrolyten mit einem breiten Potentialfenster und einer ausreichend hohen Ionenleitfähigkeit bereitzustellen.
  • Darüber hinaus enthält der Festelektrolyt-Akkumulator der vorliegenden Erfindung den Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung in mindestens einer der Festelektrolytschicht, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, so dass der Festelektrolyt in einem breiten Potentialbereich betrieben werden kann, einen geringen Innenwiderstand und eine große Entladekapazität aufweist.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Festelektrolyt-Akkumulators gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
    • 2 ist ein Diagramm, das das Röntgenbeugungsergebnis eines Festelektrolyten aus Beispiel 2 zeigt.
    • 3 ist ein Raman-Spektrum des Festelektrolyten aus Beispiel 2,
    • 4 ist ein zyklisches Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 2, bei dem eine Kupferfolie als Arbeitselektrode verwendet wird.
    • 5 ist ein zyklisches Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 2, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wird.
    • 6 ist ein zyklisches Voltammogramm eines Festelektrolyten aus Beispiel 20, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wird.
    • 7 ist ein zyklisches Voltammogramm eines Festelektrolyten aus Beispiel 29, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wird.
    • 8 ist ein zyklisches Voltammogramm eines Festelektrolyten aus Beispiel 37, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wird.
    • 9 ist ein zyklisches Voltammogramm eines Festelektrolyten aus Beispiel 71, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wird.
    • 10 ist ein zyklisches Voltammogramm eines Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wird.
  • [Beschreibung der Ausführungsformen]
  • Nachfolgend werden ein Festelektrolyt und ein Festelektrolyt-Akkumulator der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
  • [Festelektrolyt]
  • Der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform ist zusammengesetzt aus einer Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird. AaEbGcXd (1) (in der Formel (1) ist A mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Cs und Ca. E ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und den Lanthanoiden. G ist mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, BO2, BO3, BO4, B3O6, B4O7, CO3, NO3, AlO2, SiO3, SiO4, Si2O7, Si3O9, Si4O11, Si6O18, PO3, PO4, P2O7, P3O10, SO3, SO4, SO5, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, BF4, PF6, BOB, (COO)2, N, AlCl4, CF3SO3, CH3COO, CF3COO, OOC-(CH2)2-COO, OOC-CH2-COO, OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO, OOC-CH(OH)-CH2-COO, C6H5SO3, OOC-CH=CH-COO, OOC-CH=CH-COO, C(OH)(CH2COOH)2COO, AsO4, BiO4, CrO4, MnO4, PtF6, PtCl6, PtBr6, PtI6, SbO4, SeO4, TeO4, HCOO und CH3COO. X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. 0,5 ≤ a < 6, 0 < b < 2, 0,1 < c ≤ 6, 0 ≤ d ≤ 6,1. BOB ist Bisoxalatoborat, OOC-(CH2)2-COO ist Succinat, OOC-CH2-COO ist Malonat, OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO ist Tartrat, OOC-CH(OH)-CH2-COO ist Malat, C6H5SO3 ist Benzolsulfonat, OOC-CH=CH-COO ist Fumarat, OOC-CH=CH-COO ist Maleat und C(OH)(CH2COOH)2COO ist Citrat.)
  • Der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform kann ein Pulver (Partikel) sein, das aus der Verbindung zusammengesetzt ist, oder ein Sinterkörper, der durch Sintern eines aus der Verbindung zusammengesetzten Pulvers erhalten wird. Darüber hinaus kann der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform ein Pressling sein, der durch Komprimieren eines Pulvers gebildet wird, ein Pressling, der durch Bilden einer Mischung aus einem Pulver und einem Bindemittel erhalten wird, oder ein Beschichtungsfilm, der durch Auftragen einer Farbe, die ein Pulver, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält, und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Erhitzen gebildet wird.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist A mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Cs und Ca. A enthält vorzugsweise nur Li, enthält sowohl Li als auch Cs oder enthält sowohl Li als auch Ca, da das Reduktionspotentialfenster breit wird. Wenn A Li und Cs enthält, sind die Anteile von Li und Cs vorzugsweise 1,00:0,03 bis 1,00:0,20 und besonders bevorzugt 1,00:0,04 bis 1,00:0,10 in Bezug auf das Molverhältnis (Li:Cs), da das Reduktionspotentialfenster breiter wird. In einem Fall, in dem A Li und Ca enthält, sind die Anteile von Li und Ca vorzugsweise 1,00:0,03 bis 1,00:0,20 und besonders bevorzugt 1,00:0,04 bis 1,00:0,10 in Bezug auf das Molverhältnis (Li:Ca), da das Reduktionspotentialfenster breiter wird.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist in dem Fall, in dem E Al, Sc, Y und Lanthanoide ist, a vorzugsweise 2,0 ≤ a ≤ 4,0 und besonders bevorzugt 2,5 ≤ a ≤ 3,5. Wenn E Zr oder Hf ist, ist a vorzugsweise 1,0 ≤ a ≤ 3,0 und besonders bevorzugt 1,5 ≤ a ≤ 2,5. Da a in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung 0,5 ≤ a < 6 ist, nimmt die Menge an Li, die in der Verbindung enthalten ist, einen geeigneten Wert an, und der Festelektrolyt weist eine hohe Ionenleitfähigkeit auf.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist E ein wesentliches Element und ein Element, das das Gerüst der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung bildet. E ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und den Lanthanoiden (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu).
  • Wenn der Festelektrolyt E enthält, weist er ein breites Potentialfenster und eine hohe Ionenleitfähigkeit auf. Der Festelektrolyt enthält als E vorzugsweise Al, Sc, Y, Zr, Hf und La, besonders bevorzugt Zr und Y, um eine höhere Ionenleitfähigkeit zu erreichen.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist b 0 < b < 2, b ist vorzugsweise 0,6 ≤ b, da die Wirkung des enthaltenen E dann effektiver erzielt werden kann. Darüber hinaus ist E ein Element, das das Gerüst der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung bildet, und ein Element mit einer relativ großen Dichte. Wenn b ≤ 1 ist, wird die Dichte des Festelektrolyten gering, was vorzuziehen ist.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist G wesentlich. G ist mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, BO2, BO3, BO4, B3O6, B4O7, CO3, NO3, AlO2, S1O3, S1O4, S12O7, S13O9, S14O11, S16O18, PO3, PO4, P2O7, P3O10, SO3, SO4, SO5, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, BF4, PF6, BOB, (COO)2, N, AlCl4, CF3SO3, CH3COO, CF3COO, OOC-(CH2)2-COO, OOC-CH2-COO, OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO, OOC-CH(OH)-CH2-COO, C6H5SO3, OOC-CH=CH-COO, OOC-CH=CH-COO, C(OH)(CH2COOH)2COO, AsO4, BiO4, CrO4, MnO4, PtF6, PtCl6, PtBr6, PtI6, SbO4, SeO4, TeO4, HCOO und CH3COO.
  • Wenn die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung G enthält, wird das Reduktionspotentialfenster breit. G ist vorzugsweise mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SO4, CO3, OH, (COO)2, BO2, B4O7, PO3, BF4, PF6, BOB, N, AlCl4 und CF3SO3 und besonders bevorzugt mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SO4, (COO)2, HCOO und CH3COO, da diese dazu neigen, eine starke kovalente Bindung mit E einzugehen, was es unwahrscheinlich macht, dass ein E-Ion in der Verbindung reduziert wird. Der genaue Grund dafür ist zwar nicht klar, aber wenn E und G dazu neigen, sich stark kovalent aneinander zu binden, wird auch eine ionische Bindung zwischen E und X stark. Daher wird angenommen, dass es unwahrscheinlich ist, dass ein E-Ion in der Verbindung reduziert wird, und das Reduktionspotentialfenster der Verbindung wird breit.
  • Außerdem werden die Molekülform und der Ionenradius von G wie unten beschrieben berücksichtigt. Zunächst sind die wichtigsten Molekülformen und Ionenradien von G OH (Gerade, 1,19 Å), CO3 (Dreieck, 1,64 Å), MnO4 (Tetraeder, 2,15 Å), BF4 (Tetraeder, 2,18 Å), SeO4 (Tetraeder, 2,35 Å), PO4 (Tetraeder, 2,38 Å), CrO4 (Tetraeder, 2,40 Å), SO4 (Tetraeder, 2,44 Å), AsO4 (Tetraeder, 2,48 Å), TeO4 (Tetraeder, 2,54 Å), SbO4 (Tetraeder, 2,60 Å), BiO4 (Tetraeder, 2,68 Å), AlCl4 (Tetraeder, 2,81 Å), PtF6 (Tetraeder, 2,82 Å), PtCl6 (Tetraeder, 2,99 Å), PtBr6 (Tetraeder, 3,28 Å) und PtI6 (Tetraeder, 3,28 Å). Die Struktur von ZrCl6 2- in Li2ZrCl6, die den Ursprung von AaEbGcXd gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, ist als oktaedrische Struktur bekannt (B. Krebs, Applied Chemistry Int. Ed. 1969, 8, 146). Es wird davon ausgegangen, dass in AaEbGcXd gemäß der vorliegenden Erfindung die oktaedrischen Strukturen von EbXd, das ein Grundgerüst ist, in einer Reihe liegen. Es wird gefolgert, dass die oktaedrischen Strukturen von EbXd in einer Reihe an einigen Stellen durch G ersetzt sind. Wenn G beispielsweise SO4 (Tetraeder) ist, wird gefolgert, dass EbXd (oktaedrische Strukturen) in einer Reihe durch SO4 (Tetraeder) an einigen Stellen in der Struktur ersetzt werden. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, gilt eine solche Struktur als elektrochemisch äußerst stabil. Daher wird davon ausgegangen, dass, wenn die Molekülstruktur und der Ionenradius von G wie oben beschrieben sind, das erzeugte AaEbGcXd elektrochemisch extrem stabil wird. Insbesondere wenn G eine tetraedrische Struktur wie SO4 und einen Ionenradius von etwa 2,4 Å aufweist, gilt die Verbindung als elektrochemisch stabiler. Daher wird davon ausgegangen, dass es unwahrscheinlich ist, dass ein E-Ion in der Verbindung reduziert wird, und das Reduktionspotentialfenster der Verbindung wird breit.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist c 0,1 < c ≤ 6, c ist vorzugsweise 0,5 ≤ c, da die Wirkung des zur Erweiterung des Reduktionspotentialfensters enthaltenen G signifikanter wird. c ist vorzugsweise c ≤ 3, um eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu verhindern, die auf eine zu große Menge von G zurückzuführen ist.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist X ein Element, das nach Bedarf enthalten ist. X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. X hat einen großen Ionenradius pro Valenz. Wenn die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung X enthält, wird daher der Fluss eines Lithium-Ions leicht, und es kann ein Effekt der Erhöhung der Ionenleitfähigkeit erzielt werden. Cl ist vorzugsweise als X enthalten, da dann die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten hoch wird.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist 0 < d ≤ 6,1. Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist in einem Fall, in dem X in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung enthalten ist, d vorzugsweise 1 ≤ d. Wenn d 1 ≤ d ist, können in einem Fall, in dem der Festelektrolyt in eine Pelletform gepresst wird, Pellets mit einer ausreichenden Festigkeit erhalten werden, was vorzuziehen ist. Außerdem kann, wenn d 1 ≤ d ist, eine ausreichende Wirkung des zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit enthaltenen X erzielt werden. Darüber hinaus ist d vorzugsweise d ≤ 5, um zu verhindern, dass die Menge an X zu groß ist, wodurch G unzureichend wird und das Potentialfenster des Festelektrolyten verschmälert wird.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist eine Verbindung, in der A Li ist, E Zr ist, G SO4, CO3, OH, (COO)2, BO2, B4O7, PO3, BF4, PF6, BOB, N, AlCl4 und CF3SO3 ist und X Cl ist, bevorzugt, da dann das Potentialfenster breit und die Ionenleitfähigkeit im Festelektrolyten hoch wird. Insbesondere ist die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung vorzugsweise eine beliebige Verbindung ausgewählt aus Li2ZrSO4Cl4, LiZrSO4Cl3, Li2ZrCO3Cl4, Li2Zr(OH)Cl5, Li2Zr((COO)2)0,5Cl5, Li2ZrBO2Cl5, Li2Zr(B4O7)0,5Cl5, Li2Zr(PO3)Cl5, Li2Zr(BF4)0,5Cl5,5, Li2Zr(PF6)0,1Cl5,9, Li2Zr(BOB)0,1Cl5,9, Li2ZrN0,1Cl5,7, Li2Zr(AlCl4)Cl5, Li2Zr(CF3SO3)0,1Cl5,9, Li2Zr(HCOO)0,5Cl5,5 und Li2Zr(CH3COO)0,5Cl5,5, da dann ein günstiges Gleichgewicht zwischen der Ionenleitfähigkeit und dem Potentialfenster des Festelektrolyten erreicht wird.
  • (Herstellungsverfahren für den Festelektrolyten)
  • Liegt der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform in Pulverform vor, so kann der Festelektrolyt beispielsweise mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem Rohmaterialpulver, die vorgegebene Elemente enthalten, in vorgegebenen Molanteilen gemischt und zur Reaktion gebracht werden, ein sogenanntes mechanochemisches Verfahren.
  • Handelt es sich bei dem Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform um einen Sinterkörper, so kann der Festelektrolyt beispielsweise mit einem Verfahren hergestellt werden, das im Folgenden beschrieben wird. Zunächst werden Rohmaterialpulver, die vorgegebene Elemente enthalten, in vorgegebenen Molanteilen gemischt. Anschließend wird das Gemisch der Rohmaterialpulver in eine vorgegebene Form gebracht und im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre gesintert.
  • Ist ein Halogenid-Rohmaterial in den Rohmaterialpulvern enthalten, ist es wahrscheinlich, dass das Halogenid-Rohmaterial bei Erhöhung der Temperatur verdampft. Daher kann ein Halogen ergänzt werden, indem dafür gesorgt wird, dass zum Zeitpunkt des Sinterns der Mischung ein Halogengas in der Atmosphäre vorhanden ist. Wenn das Halogenid-Rohmaterial in den Rohmaterialpulvern enthalten ist, kann die Mischung außerdem durch ein Heißpressverfahren in einer hochdichten Form gesintert werden. Da die Form in diesem Fall sehr dicht ist, kann die Verdampfung des Halogenid-Rohmaterials durch das Sintern unterdrückt werden. Das Gemisch wird wie oben beschrieben gesintert, wodurch ein Festelektrolyt in Form eines gesinterten Körpers, zusammengesetzt aus einer Verbindung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung, erhalten wird.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann bei den Herstellungsschritten des Festelektrolyten erforderlichenfalls eine Wärmebehandlung durchgeführt werden. Die Kristallitgröße des Festelektrolyten kann durch eine Wärmebehandlung angepasst werden. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise zum Beispiel in einer Argongasatmosphäre bei 130 °C bis 650 °C für 0,5 bis 60 Stunden und besonders bevorzugt bei 175 °C bis 600 °C für eine bis 30 Stunden durchgeführt. Wird die Wärmebehandlung in einer Argongasatmosphäre bei 150 °C bis 550 °C für fünf bis 24 Stunden durchgeführt, kann ein Festelektrolyt mit einer Kristallitgröße von 5 nm bis 500 nm erhalten werden.
  • Der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform ist zusammengesetzt aus der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung, wodurch das Reduktionspotentialfenster breit wird. Der genaue Grund dafür ist nicht klar, wird aber wie unten beschrieben betrachtet.
  • Bei der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist G mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, BO2, BO3, BO4, B3O6, B4O7, CO3, NO3, AlO2, SiO3, SiO4, Si2O7, Si3O9, Si4O11, Si6O18, PO3, PO4, P2O7, P3O10, SO3, SO4, SO5, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, BF4, PF6, BOB, (COO)2, N, AlCl4, CF3SO3, CH3COO, CF3COO, OOC-(CH2)2-COO, OOC-CH2-COO, OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO, OOC-CH(OH)-CH2-COO, C6H5SO3, OOC-CH=CH-COO, OOC-CH=CH-COO, C(OH)(CH2COOH)2COO, AsO4, BiO4, CrO4, MnO4, PtF6, PtCl6, PtBr6, PtI6, SbO4, SeO4, TeO4, HCOO und CH3COO. Es wird davon ausgegangen, dass G eine starke kovalente Bindung mit E eingeht. Daher ist es unwahrscheinlich, dass es zu einer Reaktion kommt, bei der ein E-Ion in der Verbindung reduziert wird, selbst wenn das Potential in die Nähe des Potentials in Bezug auf das Li-Metall kommt, die durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist stabil, und das Reduktionspotentialfenster ist breit. Daher ist es in Festelektrolyt-Akkumulatoren mit einer Festelektrolytschicht, die die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung enthält, möglich, die Potentialdifferenz zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode unter Verwendung eines Negativelektroden-Aktivmaterials mit einem niedrigen Potential des Oxidations-Reduktionspotentials zu erhöhen und die Energie zu steigern.
  • Im Gegensatz dazu wird zum Beispiel bei einer Verbindung, die X (mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I) anstelle von G in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung enthält, ein E-Ion in der Verbindung leicht reduziert, wenn das Potential nahe an das Potential in Bezug auf das Li-Metall herankommt. Dies liegt daran, dass die Bindungskraft zwischen X und E schwächer ist als die Bindungskraft zwischen G und E. Daher wird bei der Verbindung, die X anstelle von G in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung enthält, das Reduktionspotentialfenster im Vergleich zu dem der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung schmal.
  • [Festelektrolyt-Akkumulator]
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Festelektrolyt-Akkumulators gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
  • Ein in 1 dargestellte Festelektrolyt-Akkumulator 10 umfasst eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2 und eine Festelektrolytschicht 3.
  • Die Festelektrolytschicht 3 ist zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 angeordnet. Die Festelektrolytschicht 3 enthält den oben beschriebenen Festelektrolyten.
  • Die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 sind mit externen Anschlüssen (nicht dargestellt) verbunden und elektrisch nach außen hin verbunden.
  • Der Festelektrolyt-Akkumulator 10 wird durch den Transfer von Ionen durch die Festelektrodenschicht 3 und von Elektronen durch einen externen Stromkreis zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 geladen oder entladen. Der Festelektrolyt-Akkumulator 10 kann ein Laminat sein, in dem die positive Elektrode 1, die negative Elektrode 2 und die Festelektrolytschicht 3 laminiert sind, oder sie kann ein gewickelter Körper sein, der durch Wickeln des Laminats erhalten wird. Der Festelektrolyt-Akkumulator wird beispielsweise in Laminatakkumulatoren, rechteckigen Akkumulatoren, zylindrischen Akkumulatoren, Münzakkumulatoren, Knopfakkumulatoren und dergleichen verwendet.
  • (Positive Elektrode)
  • Wie in 1 dargestellt, weist die positive Elektrode 1 eine Positivelektroden-Mischschicht 1B auf, die auf einem blattförmigen (folienförmigen) Positivelektroden-Stromkollektor 1A angebracht ist.
  • (Positivelektroden-Stromkollektor)
  • Der Positivelektroden-Stromkollektor 1A kann ein elektronenleitendes Material sein, das während des Ladens oxidationsbeständig ist und nicht leicht korrodiert. Als Positivelektroden-Stromkollektor 1A können zum Beispiel Metalle wie Aluminium, Edelstahl, Nickel und Titan oder leitfähige Harze verwendet werden. Der Positivelektroden-Stromkollektor 1A kann in Pulverform, in Folienform, in gestanzter Form oder auch in expandierter Form vorliegen.
  • (Positivelektroden-Mischschicht)
  • Die Positivelektroden-Mischschicht 1B enthält ein Positivelektroden-Aktivmaterial und enthält einen Festelektrolyten, ein Bindemittel und gegebenenfalls ein leitfähiges Hilfsmittel.
  • (Positivelektroden-Aktivmaterial)
  • Für das Positivelektroden-Aktivmaterial gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange das Positivelektroden-Aktivmaterial in der Lage ist, die Absorption, Emission, Interkalation und Deinterkalation von Lithium-Ionen reversibel zu gestalten. Als Positivelektroden-Aktivmaterial können Positivelektroden-Aktivmaterialien verwendet werden, die in bekannten Lithium-Ionen-Sekundärakkumulatoren zum Einsatz kommen. Beispiele für das Positivelektroden-Aktivmaterial sind lithiumhaltige Metalloxide, lithiumhaltige Metall-Phosphor-Oxide und dergleichen.
  • Beispiele für lithiumhaltige Metalloxide sind Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiummanganspinell (LiMn2O4), Verbundmetalloxide, die durch eine allgemeine Formel dargestellt werden: LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1), Lithium-Vanadium-Verbindungen (LiVOPO4 und Li3V2(PO4)3), LiMPO4 vom Olivin-Typ (wobei M für mindestens eines der Elemente Co, Ni, Mn und Fe steht), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) und dergleichen.
  • Darüber hinaus können auch Positivelektroden-Aktivmaterialien verwendet werden, die kein Lithium enthalten. Beispiele für solche Positivelektroden-Aktivmaterialien sind Metalloxide, die kein Lithium enthalten (MnO2, V2O5 und dergleichen), Metallsulfide, die kein Lithium enthalten (MoS2 und dergleichen), Fluoride, die kein Lithium enthalten (FeF3, VF3 und dergleichen), und dergleichen.
  • Bei Verwendung eines solchen Positivelektroden-Aktivmaterials, das kein Lithium enthält, müssen die Lithiumionen vorab in die negative Elektrode dotiert werden, oder es muss eine negative Elektrode mit Lithiumionen verwendet werden.
  • (Bindemittel)
  • Die Positivelektroden-Mischschicht 1B enthält vorzugsweise ein Bindemittel. Das Bindemittel verbindet das Positivelektroden-Aktivmaterial, den Festelektrolyten und das leitfähige Hilfsmittel, die die Positivelektroden-Mischschicht 1B bilden, miteinander. Darüber hinaus verbindet das Bindemittel die Positivelektroden-Mischschicht 1B und den Positivelektroden-Stromkollektor 1A. Beispiele für erforderliche Eigenschaften des Bindemittels sind Oxidationsbeständigkeit, günstiges Haftvermögen und dergleichen.
  • Beispiele für das Bindemittel, das in der Positivelektroden-Mischschicht 1B verwendet wird, sind Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder dessen Copolymere, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid (PA), Polyimid (PI), Polyamid-Imid (PAI), Polybenzimidazol (PBI), Polyethersulfon (PES), Polyacrylsäuren (PA) und deren Copolymere, metallionenvernetzte Produkte von Polyacrylsäuren (PA) und deren Copolymere, Polypropylen (PP), auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, Polyethylen (PE), auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, Mischungen davon und dergleichen. Hiervon wird als Bindemittel besonders bevorzugt PVDF verwendet.
  • Für den Anteil des Festelektrolyten in der Positivelektroden-Mischschicht 1B gibt es keine besonderen Einschränkungen, dieser beträgt jedoch vorzugsweise 1 Vol-% bis 50 Vol-% und besonders bevorzugt 5 Vol-% bis 30 Vol-% bezogen auf die Gesamtmasse des Positivelektroden-Aktivmaterials, des Festelektrolyten, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels.
  • Für den Anteil des Bindemittels in der Positivelektroden-Mischschicht 1B gibt es keine besonderen Einschränkungen, dieser beträgt jedoch vorzugsweise 1 Masse-% bis 15 Masse-% und besonders bevorzugt 3 Masse-% bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Positivelektroden-Aktivmaterials, des Festelektrolyten, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels. Wenn der Anteil des Bindemittels zu gering ist, wird es tendenziell unmöglich, die positive Elektrode 1 mit einer ausreichenden Haftfestigkeit auszubilden. Darüber hinaus sind gewöhnliche Bindemittel elektrochemisch inaktiv und tragen nicht zur Entladekapazität bei. Wenn der Anteil des Bindemittels zu groß ist, wird es daher tendenziell schwierig, eine ausreichende Volumen- oder Massenenergiedichte zu erreichen.
  • (Leitfähiges Hilfsmittel)
  • Für das leitfähige Hilfsmittel gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange das leitfähige Hilfsmittel die Elektronenleitfähigkeit der Positivelektroden-Mischschicht 1B verbessert, und es können bekannte leitfähige Hilfsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphen, Metalle wie Aluminium, Kupfer, Nickel, Edelstahl, Eisen und amorphe Metalle, leitfähige Oxide wie ITO oder Mischungen davon. Das leitfähige Hilfsmittel kann sowohl in Pulverform als auch in Faserform vorliegen.
  • Für den Anteil des leitfähigen Hilfsmittels in der Positivelektroden-Mischschicht 1B gibt es keine besonderen Einschränkungen. Enthält die Positivelektroden-Mischschicht 1B das leitfähige Hilfsmittel, beträgt der Anteil des leitfähigen Hilfsmittels vorzugsweise 0,5 Masse-% bis 20 Masse-% und besonders bevorzugt 1 Masse-% bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Positivelektroden-Aktivmaterials, des Festelektrolyten, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels.
  • (Negative Elektrode)
  • Wie in 1 dargestellt, weist die negative Elektrode 2 eine Negativelektroden-Mischschicht 2B auf, die auf einem Negativelektroden-Stromkollektor 2A angebracht ist.
  • (Negativelektroden-Stromkollektor)
  • Der Negativelektroden-Stromkollektor 2A muss leitfähig sein. Als Negativelektroden-Stromkollektor 2A können zum Beispiel Metalle wie Kupfer, Aluminium, Nickel, Edelstahl und Eisen oder leitfähige Harzfolien verwendet werden. Der Negativelektroden-Stromkollektor 2A kann in Pulverform, in Folienform, in gestanzter Form oder auch in expandierter Form vorliegen.
  • (Negativelektroden-Mischschicht)
  • Die Negativelektroden-Mischschicht 2B enthält ein Negativelektroden-Aktivmaterial und enthält einen Festelektrolyten, ein Bindemittel und gegebenenfalls ein leitfähiges Hilfsmittel.
  • (Negativelektroden-Aktivmaterial)
  • Für das Negativelektroden-Aktivmaterial gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange das Negativelektroden-Aktivmaterial in der Lage ist, die Absorption und Emission von Lithiumionen sowie die Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen reversibel zu gestalten. Als Negativelektroden-Aktivmaterial können Negativelektroden-Aktivmaterialien verwendet werden, die in bekannten Lithium-Ionen-Sekundärakkumulatoren zum Einsatz kommen.
  • Beispiele für das Negativelektroden-Aktivmaterial sind Kohlenstoffmaterialien wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Mesokohlenstoff-Mikroperlen, Mesokohlenstoff-Fasern (MCF), Koks, glasartiger Kohlenstoff und gebrannte Produkte aus organischen Verbindungen, Metalle, die mit Lithium kombiniert werden können, wie Si, SiOx, Sn und Aluminium, deren Legierungen, Verbundmaterialien aus dem Metall und dem Kohlenstoffmaterial, Oxide wie Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) und SnO2, metallisches Lithium und dergleichen.
  • (Bindemittel)
  • Die Negativelektroden-Mischschicht 2B enthält vorzugsweise ein Bindemittel. Das Bindemittel verbindet das Negativelektroden-Aktivmaterial, den Festelektrolyten und das leitfähige Hilfsmittel, die die Negativelektroden-Mischschicht 2B bilden, miteinander. Darüber hinaus verbindet das Bindemittel die Negativelektroden-Mischschicht 2B und den Negativelektroden-Stromkollektor 2A. Beispiele für erforderliche Eigenschaften des Bindemittels sind Reduktionsbeständigkeit, günstiges Haftvermögen und dergleichen.
  • Beispiele für Bindemittel, die in der Negativelektroden-Mischschicht 2B verwendet werden, sind Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder dessen Copolymere, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid (PA), Polyimid (PI), Polyamid-Imid (PAI), Polybenzimidazol (PBI), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäuren (PA) und deren Copolymere, metallionenvernetzte Produkte von Polyacrylsäuren (PA) und deren Copolymere, Polypropylen (PP), auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, Polyethylen (PE), auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, Mischungen davon und dergleichen. Hiervon werden als Bindemittel vorzugsweise eines oder mehrere aus SBR, CMC und PVDF verwendet.
  • Für den Anteil des Festelektrolyten in der Negativelektroden-Mischschicht 2B gibt es keine besonderen Einschränkungen, dieser beträgt jedoch vorzugsweise 1 Vol-% bis 50 Vol-% und besonders bevorzugt 5 Vol-% bis 30 Vol-% bezogen auf die Gesamtmasse des Negativelektroden-Aktivmaterials, des Festelektrolyten, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels.
  • Für den Anteil des Bindemittels in der Negativelektroden-Mischschicht 2B gibt es keine besonderen Einschränkungen, dieser beträgt jedoch vorzugsweise 1 Masse-% bis 15 Masse-% und besonders bevorzugt 1,5 Masse-% bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Negativelektroden-Aktivmaterials, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels. Wenn der Anteil des Bindemittels zu gering ist, wird es tendenziell unmöglich, die negative Elektrode 2 mit einer ausreichenden Haftfestigkeit auszubilden. Darüber hinaus sind gewöhnliche Bindemittel elektrochemisch inaktiv und tragen nicht zur Entladekapazität bei. Wenn der Anteil des Bindemittels zu groß ist, wird es daher tendenziell schwierig, eine ausreichende Volumen- oder Massenenergiedichte zu erreichen.
  • (Leitfähiges Hilfsmittel)
  • Als leitfähiges Hilfsmittel, das in der Negativelektroden-Mischschicht 2B enthalten sein kann, kann dasselbe leitfähige Hilfsmittel wie das oben beschriebene leitfähige Hilfsmittel verwendet werden, das in der Positivelektroden-Mischschicht 1B enthalten sein kann, zum Beispiel Kohlenstoffmaterialien.
  • Für den Anteil des leitfähigen Hilfsmittels in der Negativelektroden-Mischschicht 2B gibt es keine besonderen Einschränkungen. Enthält die Negativelektroden-Mischschicht 2B das leitfähige Hilfsmittel, beträgt der Anteil des leitfähigen Hilfsmittels vorzugsweise 0,5 Masse-% bis 20 Masse-% und besonders bevorzugt 1 Masse-% bis 12 Masse-%, bezogen auf das Negativelektroden-Aktivmaterial.
  • (Außenkörper)
  • Bei dem Festelektrolyt-Akkumulator der vorliegenden Ausführungsform ist ein Akkumulatorelement, zusammengesetzt aus der positiven Elektrode 1, der Festelektrolytschicht 3 und der negativen Elektrode 2, in einem Außenkörper untergebracht und versiegelt. Der Außenkörper muss ein Außenkörper sein, der in der Lage ist, das Eindringen von Feuchtigkeit oder Ähnlichem von außen in das Innere zu verhindern, und unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.
  • Als Außenkörper kann zum Beispiel ein Außenkörper verwendet werden, der durch Ausbildung einer Metalllaminatschicht in Form eines Beutels hergestellt wird. In diesem Fall wird das Metalllaminat durch Beschichtung beider Oberflächen einer Metallfolie mit Polymerschichten hergestellt. Ein solcher Außenkörper wird durch Heißsiegeln eines Öffnungsteils versiegelt.
  • Als Metallfolie, die die Metalllaminat-Schicht bildet, können zum Beispiel eine Aluminiumfolie, eine Edelstahlfolie und dergleichen verwendet werden. Als Polymerschicht, die außerhalb des Außenkörpers angeordnet ist, wird vorzugsweise ein Polymer mit einem hohen Schmelzpunkt verwendet, zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid und dergleichen. Als Polymerschicht, die innerhalb des Außenkörpers angeordnet ist, werden beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und dergleichen bevorzugt verwendet.
  • (Externe Anschlüsse)
  • Ein Positivelektroden-Anschluss ist elektrisch mit der positiven Elektrode 1 des Akkumulatorelements verbunden. Darüber hinaus ist ein Negativelektroden-Anschluss elektrisch mit der negativen Elektrode 2 verbunden. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist der Positivelektroden-Anschluss elektrisch mit dem Positivelektroden-Stromkollektor 1A verbunden. Darüber hinaus ist der Negativelektroden-Anschluss elektrisch mit dem Negativelektroden-Stromkollektor 2A verbunden. Die Verbindungsabschnitte zwischen dem Positivelektroden-Stromkollektor 1A oder dem Negativelektroden-Stromkollektor 2A und den externen Anschlüssen (dem Positivelektroden-Anschluss und dem Negativelektroden-Anschluss) sind im Inneren des Außenkörpers angeordnet.
  • Als externe Anschlüsse können beispielsweise Anschlüsse aus einem leitfähigen Material wie Aluminium oder Nickel verwendet werden.
  • Eine Schicht zusammengesetzt aus PE, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist (im Folgenden in einigen Fällen als „säuremodifiziertes PE“ bezeichnet), oder PP, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist (im Folgenden in einigen Fällen als „säuremodifiziertes PP“ bezeichnet), wird vorzugsweise zwischen dem Außenkörper und dem externen Anschluss angeordnet. Bereiche, in denen das säuremodifizierte PE oder säuremodifizierte PP angeordnet ist, werden heißversiegelt, was sich günstig auf die Haftung zwischen dem Außenkörper und den externen Anschlüssen des Festelektrolyt-Akkumulators auswirkt.
  • [Herstellungsverfahren für den Festelektrolyt-Akkumulator]
  • Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren für den Festelektrolyt-Akkumulator gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
  • Zunächst wird der oben beschriebene Festelektrolyt, der als Festelektrolytschicht 3 in dem Festelektrolyt-Akkumulator 10 der vorliegenden Ausführungsform dient, hergestellt. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird als Material der Festelektrolytschicht 3 ein Festelektrolyt in einem Pulverzustand verwendet. Die Festelektrolytschicht 3 kann mit einem Pulverformverfahren hergestellt werden.
  • Außerdem wird zum Beispiel eine Paste, die ein Positivelektroden-Aktivmaterial enthält, auf den Positivelektroden-Stromkollektor 1A aufgebracht und getrocknet, um die Positivelektroden-Mischschicht 1B zu bilden, wodurch die positive Elektrode 1 hergestellt wird. Außerdem wird zum Beispiel eine Paste, die ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthält, auf den Negativelektroden-Stromkollektor 2A aufgebracht und getrocknet, um die Negativelektroden-Mischschicht 2B zu bilden, wodurch die negative Elektrode 2 hergestellt wird.
  • Als nächstes wird zum Beispiel eine Führung mit einem Lochteil auf der positiven Elektrode 1 installiert und der Festelektrolyt in das Innere der Führung geladen. Danach wird die Oberfläche des Festelektrolyten eingeebnet und die negative Elektrode 2 auf den Festelektrolyten aufgelegt. Der Festelektrolyt ist also zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 eingeschlossen. Danach wird ein Druck auf die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 ausgeübt, wodurch der Festelektrolyt druckgeformt wird. Der Festelektrolyt wird druckgeformt, wodurch ein Laminat entsteht, in dem die positive Elektrode 1, die Festelektrolytschicht 3 und die negative Elektrode 2 in dieser Reihenfolge laminiert sind.
  • Als nächstes werden der Positivelektroden-Stromkollektor 1A in der positiven Elektrode 1 und der Negativelektroden-Stromkollektor 2A in der negativen Elektrode 2, die das Laminat bilden, durch ein bekanntes Verfahren jeweils mit externen Anschlüssen verschweißt, wodurch der Positivelektroden-Stromkollektor 1A oder der Negativelektroden-Stromkollektor 2A mit dem externen Anschluss elektrisch verbunden wird. Danach wird das mit den externen Anschlüssen verbundene Laminat in einem Außenkörper untergebracht, und der Öffnungsteil des Außenkörpers wird durch Heißsiegeln versiegelt.
  • Der Festelektrolyt-Akkumulator 10 der vorliegenden Ausführungsform wird durch die oben beschriebenen Schritte erhalten.
  • Bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren für den Festelektrolyt-Akkumulator 10 wurde ein Fall beschrieben, in dem der Festelektrolyt in einem pulverförmigen Zustand verwendet wird, es kann jedoch auch ein Festelektrolyt in Form eines gesinterten Körpers verwendet werden. In diesem Fall wird der Festelektrolyt-Akkumulator 10 mit der Festelektrolytschicht 3 durch ein Verfahren erhalten, bei dem der Festelektrolyt in Form eines gesinterten Körpers zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 angeordnet und druckgeformt wird.
  • Die Festelektrolytschicht 3 der vorliegenden Ausführungsform enthält den Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform mit einem breiten Potentialfenster und einer ausreichend hohen Ionenleitfähigkeit. Daher kann der Festelektrolyt-Akkumulator 10 der vorliegenden Ausführungsform, die die Festelektrolytschicht 3 der vorliegenden Ausführungsform enthält, in einem breiten Potentialbereich betrieben werden und weist einen geringen Innenwiderstand und eine große Entladekapazität auf.
  • Bisher wurde die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, jedoch handelt es sich bei jeder Konfiguration in jeder Ausführungsform, einer Kombination daraus und dergleichen um Beispiele, und das Hinzufügen, Weglassen, Ersetzen, und sonstige Modifikationen der Konfiguration sind im Rahmen der wesentlichen Aspekte der vorliegenden Erfindung möglich.
  • [Beispiele]
  • (Beispiel 1 bis Beispiel 100)
  • Festelektrolyten in Pulverform, zusammengesetzt aus Verbindungen mit den in Tabelle 7 bis Tabelle 12 von Beispiel 1 bis Beispiel 100 gezeigten Zusammensetzungen, wurden mit einem Verfahren hergestellt, bei dem Rohmaterialpulver, die vorgegebene Ausgangsmaterialien in den in Tabelle 1 bis Tabelle 6 gezeigten Molanteilen enthalten, gemischt und 24 Stunden lang unter Verwendung einer Planetenkugelmühle mit einer auf 500 U/min eingestellten Rotationsgeschwindigkeit, einer auf 500 U/min eingestellten Umlaufgeschwindigkeit sowie einer zueinander gegenläufig eingestellten Rotationsrichtung und Umlaufrichtung umgesetzt wurden.
  • Die Zusammensetzungen der jeweiligen Festelektrolyten wurden durch ein Verfahren ermittelt, bei dem die einzelnen Elemente, mit Ausnahme von Sauerstoff, mit einem Hochfrequenz-Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (engl. inductively coupled plasma, ICP) (hergestellt von Shimadzu Corporation) analysiert wurden. Bei fluorhaltigen Festelektrolyten wurden die in den Festelektrolyten enthaltenen Fluormengen mit einem Ionenchromatographiegerät (hergestellt von Thermo Fisher Scientific Inc.) analysiert.
  • Darüber hinaus wurden als versiegelter Behälter und Kugeln für die Planetenkugelmühle ein Zirkoniumdioxid-Behälter und Zirkoniumdioxid-Kugeln verwendet. Daher wurde das aus dem versiegelten Behälter und den Kugeln stammende Zirkonium als zufällige Kontamination in die hergestellten Verbindungen aufgenommen. Es ist bekannt, dass die Kontaminationsmenge des Zirkoniums aus dem versiegelten Behälter und den Kugeln eine bestimmte konstante Menge ist. Tabelle 7 bis Tabelle 12 zeigen die tatsächlichen Messwerte der Zirkoniummengen in den Verbindungen.
  • Tabelle 1 bis Tabelle 6 zeigen jeweils die in den einzelnen Festelektrolyten verwendeten Rohmaterialien und die Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molanteile).
  • Darüber hinaus ist in Tabelle 7 bis Tabelle 12 für die Zusammensetzungen der jeweiligen Festelektrolyten „O“ angegeben, wenn die oben beschriebene Formel (1) erfüllt ist, und in allen anderen Fällen ist „x“ angegeben. Ferner sind in Tabelle 7 bis Tabelle 12 jeweils „E“, „G“, „Wertigkeit von G“, „X“, „a“, „b“, „c“ und „d“ zum Zeitpunkt der Anwendung der Zusammensetzungen der jeweiligen Festelektrolyten auf die Formel (1) angegeben. [Tabelle 1]
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molanteile)
    Material I Material II Material III Material IV Material I Material II Material III Material IV
    Beispiel 1 LiCl Li2SO4 ZrCl4 - 1,0 0,5 1,0 -
    Beispiel 2 - Li2SO4 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 3 - Li2SO4 ZrCl4 Zr(SO4)2 - 0,25 1,375 0,375
    Beispiel 4 - Li2SO4 ZrCl4 Zr(SO4)2 - 1,0 0,75 0,25
    Beispiel 5 - Li2SO4 ZrCl4 Zr(SO4)2 - 1,0 0,50 0,50
    Beispiel 6 - Li2SO4 ZrCl4 Zr(SO4)2 - 1,0 0,25 0,75
    Beispiel 7 - Li2SO4 - Zr(SO4)2 - 1,0 - 1,0
    Beispiel 8 - Li2SO4 ZrCl4 ZrF4 - 1,0 0,75 0,25
    Beispiel 9 - Li2SO4 ZrCl4 ZrBr4 - 1,0 0,75 0,25
    Beispiel 10 - Li2SO4 ZrCl4 ZrI4 - 1,0 0,75 0,25
    Beispiel 11 LiCl Li2SO4 ZrCl4 - 0,4 1,0 0,9 -
    Beispiel 12 LiCl Li2SO4 ZrCl4 - 0,8 1,0 0,8 -
    Beispiel 13 LiCl Li2SO4 ZrCl4 - 1,2 1,0 0,7 -
    Beispiel 14 LiCl Li2SO4 ZrCl4 CsCl 0,3 1,0 0,9 0,1
    Beispiel 15 LiCl Li2SO4 ZrCl4 CsCl 0,6 1,0 0,8 0,2
    Beispiel 16 LiCl Li2SO4 ZrCl4 CsCl 0,9 1,0 0,7 0,3
    [Tabelle 2]
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molanteile)
    Material I Material II Material III Material IV Material I Material II Material III Material IV
    Beispiel 17 LiCl Li2SO4 ZrCl4 CsCl 0,2 1,0 0,9 0,2
    Beispiel 18 LiCl Li2SO4 ZrCl4 CsCl 0,1 1,0 0,9 0,3
    Beispiel 19 - Li2SO4 ZrCl4 CsCl - 1,0 0,9 0,4
    Beispiel 20 - Li2SO4 ZrCl4 Zr(SO4)2 - 0,5 0,75 0,25
    Beispiel 21 - Li2SO3 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 22 - Li2SO5 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 23 - Li2S2O3 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 24 - Li2S2O4 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 25 - Li2S2O5 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 26 - LiS2O6 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 27 - LiS2O7 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 28 - LiS2O8 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 29 LiCl LiOH ZrCl4 - 1,0 1,0 1,0 -
    Beispiel 30 - LiOH ZrCl4 - - 2,0 1,0 -
    Beispiel 31 LiCl LiBO2 ZrCl4 - 1,0 1,0 1,0 -
    Beispiel 32 - Li3BO3 ZrCl4 Zr3(BO3)4 - 0,66 0,753 0,0825
    [Tabelle 3]
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molanteile)
    Material I Material II Material III Material IV Material I Material II Material III Material IV
    Beispiel 33 - Li5BO4 ZrCl4 Zr5(BO4)4 - 0,4 0,25 0,15
    Beispiel 34 - Li3B3O6 ZrCl4 Zr3(B3O6)4 - 0,666 0,75 0,0833
    Beispiel 35 - Li2B4O7 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 36 LiCl Li2CO3 ZrCl4 - 1,0 0,5 - -
    Beispiel 37 - Li2CO3 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 38 - Li2CO3 ZrCl4 Zr(CO3)2 - 1,0 0,75 0,25
    Beispiel 39 - Li2CO3 ZrCl4 Zr(CO3)2 - 1,0 0,50 0,50
    Beispiel 40 - Li2CO3 ZrCl4 Zr(CO3)2 - 1,0 0,25 0,75
    Beispiel 41 - Li2CO3 - Zr(CO3)2 - 1,0 - 1,0
    Beispiel 42 LiCl LiNO3 ZrCl4 - 1,0 1,0 1,0 -
    Beispiel 43 - LiNO3 ZrCl4 - - 2,0 1,0 -
    Beispiel 44 LiCl LiAlO2 ZrCl4 - 1,0 2,0 1,0 -
    Beispiel 45 - Li2SiO3 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 46 - Li4SiO4 ZrCl4 ZrSiO4 - 0,5 0,5 0,5
    [Tabelle 4]
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molanteile)
    Material I Material II Material III Material IV Material I Material II Material III Material IV
    Beispiel 47 - Li6Si2O7 - Zr3(Si2O7)2 - 0,333 - 0,333
    Beispiel 48 - Li6Si3O9 - Zr3(Si3O9)2 - 0,333 - 0,333
    Beispiel 49 - Li6Si4O11 - Zr3(Si4O11)2 - 0,333 - 0,333
    Beispiel 50 - Li12Si6O18 - Zr3Si6O18 - 0,167 - 0,333
    Beispiel 51 LiCl LiPO3 ZrCl4 - 1,5 0,5 1,0 -
    Beispiel 52 - Li3PO4 ZrCl4 Zr3(PO4)4 - 0,666 0,75 0,0833
    Beispiel 53 AlCl3 Li3PO4 ZrCl4 - 0,3 0,43 0,7 -
    Beispiel 54 CaCl2 Li3PO4 ZrCl4 - 0,1 0,4 0,9 -
    Beispiel 55 CaCl2 Li3PO4 ZrCl4 ZrF4 0,1 0,4 0,8 0,10
    Beispiel 56 AlCl3 Li3PO4 ZrCl4 ZrF4 0,1 0,37 0,83 0,075
    Beispiel 57 YCl3 Li3PO4 ZrCl4 - 0,1 0,37 0,9 -
    Beispiel 58 - Li4P2O3 ZrCl4 Zr3(P2O3)3 - 0,5 0,5 0,1667
    Beispiel 59 - Li4P2O7 ZrCl4 Zr3(P2O7)3 - 0,5 0,5 0,1667
    Beispiel 60 - Li5P3O10 ZrCl4 Zr5(P3O10)4 - 0,4 0,25 0,15
    [Tabelle 5]
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molanteile)
    Material I Material II Material III Material IV Material I Material II Material III Material IV
    Beispiel 61 LiCl Li2SO4 AlCl3 - 1,0 1,0 1,0 -
    Beispiel 62 LiCl Li2SO4 ScCl3 - 1,0 1,0 1,0 -
    Beispiel 63 LiCl Li2SO4 YCl3 - 1,0 1,0 1,0 -
    Beispiel 64 LiCl Li2SO4 YCl3 - 3,7 1,0 0,1 -
    Beispiel 65 - Li2SO4 HfCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 66 LiCl Li2SO4 LaCl3 - 1,0 1,0 1,0 -
    Beispiel 67 LiCl LiBF4 ZrCl4 - 1,5 0,5 1,0 -
    Beispiel 68 LiCl LiPF6 ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 69 LiCl LiBOB ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 70 LiCl (COOLi)2 ZrCl4 - 1,5 0,25 1,0 -
    Beispiel 71 LiCl (COOLi)2 ZrCl4 - 1,0 0,5 1,0 -
    Beispiel 72 LiCl Li3N ZrCl4 - 1,85 0,05 1,0 -
    Beispiel 73 LiCl Li3N ZrCl4 - 1,7 0,1 1,0 -
    Beispiel 74 LiCl Li3N ZrCl4 - 1,0 0,333 1,0 -
    Beispiel 75 LiCl AlCl3 ZrCl4 - 2,0 1,0 1,0 -
    Beispiel 76 LiCl AlCl3 ZrCl4 - 2,0 1,5 1,0 -
    Beispiel 77 LiCl CF3SO4Li ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 78 LiCl CH3COOLi ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 79 LiCl CF3COOLi ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    [Tabelle 6]
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molanteile)
    Material I Material II Material III Material IV Material I Material II Material III Material IV
    Beispiel 80 LiCl LiOOC(CH2)2COOLi ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 81 LiCl LiOOCCH2COOLi ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 82 LiCl LiOOCCH(OH)CH(OH)COOLi ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 83 LiCl LiOOCCH(OH)CH2COOLi ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 84 LiCl C6H5SO3Li ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 85 LiCl LiOOCCHCHCOOLi ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 86 LiCl LiOOCCHCHCOOLi ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 87 LiCl C(OH)(CH2COOH)2COOLi ZrCl4 - 1,9 0,1 1,0 -
    Beispiel 88 - Li2MnO4 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 89 - Li2SeO4 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 90 - Li2CrO4 ZrCl4 - - 1,0 1,0 -
    Beispiel 91 LiCl Li3AsO4 ZrCl4 - 0,5 0,5 1,0 -
    Beispiel 92 LiCl Li2TeO4 ZrCl4 - 1,0 0,5 1,0 -
    Beispiel 93 LiCl Li3SbO4 ZrCl4 - 0,5 0,5 1,0 -
    Beispiel 94 LiCl Li3BiO4 ZrCla - 0,5 0,5 1,0 -
    Beispiel 95 LiCl Li2PtF6 ZrCl4 - 1,8 0,1 1,0 -
    Beispiel 96 LiCl Li2PtFCls ZrCl4 - 1,8 0,1 1,0 -
    Beispiel 97 LiCl Li2PtBr6 ZrCl4 - 1,8 0,1 1,0 -
    Beispiel 98 LiCl Li2PtI6 ZrCl4 - 1,8 0,1 1,0 -
    Beispiel 99 LiCl HCOOLi ZrCl4 - 1,5 0,5 1,0 -
    Beispiel 100 LiCl CH3COOLi ZrCl4 - 1,5 0,5 1,0 -
    Vergleichsbeispiel 1 LiCl - ZrCl4 - 2,0 - 1,0 -
    Figure DE112021003367T5_0001
    Figure DE112021003367T5_0002
    Figure DE112021003367T5_0003
    Figure DE112021003367T5_0004
    Figure DE112021003367T5_0005
    Figure DE112021003367T5_0006
    Figure DE112021003367T5_0007
    Figure DE112021003367T5_0008
    Figure DE112021003367T5_0009
    Figure DE112021003367T5_0010
    Figure DE112021003367T5_0011
  • [Röntgenbeugungsmessung (engl. X-ray diffraction, XRD)]
  • An dem Festelektrolyten aus Beispiel 2 wurde eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen durchgeführt, die im Folgenden beschrieben wird.
  • Der Festelektrolyt wurde für die XRD-Messung in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -99°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm, in der Argongas zirkulierte, in einen Glashalter geladen. Danach wurde die geladene Oberfläche mit einem Polyimid-Klebeband abgedeckt und versiegelt, um Feuchtigkeit auszuschließen (das Klebeband wurde 16 Stunden lang bei 70 °C im Vakuum getrocknet) und eine XRD-Messprobe vorzubereiten. Anschließend wurde die XRD-Messprobe an die Atmosphäre gebracht und die XRD-Messung mit einem Röntgendiffraktometer (hergestellt von Malvern Panalytical Ltd) durchgeführt.
  • Als Röntgenquelle wurden CuKα-Strahlen verwendet. Die XRD-Messung wurde bei Scanwinkeln (20) von 10 bis 65 Grad, einer Röhrenspannung von 45 KV und einem Röhrenstrom von 40 mA durchgeführt.
  • 2 ist ein Diagramm, das das Ergebnis der Röntgenbeugung des Festelektrolyten aus Beispiel 2 zeigt. „e“ in 2 zeigt einen Beugungspeak des Polyimidbandes an, der durch die Röntgenbeugungsmessung bestätigt wurde.
  • Wie in 2 gezeigt, wurde für den Festelektrolyten aus Beispiel 2 bei der Röntgenbeugungsmessung kein Beugungspeak beobachtet.
  • [Raman-Spektroskopie]
  • An dem Festelektrolyten aus Beispiel 2 wurde eine Raman-Spektroskopie nach einem nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Raman-Spektroskopie wurde in einer Argon-substituierten Glove-Box in einem Zustand durchgeführt, in dem eine Messprobe in einem transparenten versiegelten Behälter eingeschlossen war, um den Kontakt mit Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Atmosphäre zu vermeiden. Als Raman-Spektrometer wurde das NRS-7100 (hergestellt von der JASCO Corporation) verwendet, und die Messung wurde bei einer Anregungswellenlänge von 532,15 nm durchgeführt. 3 ist ein Raman-Spektrum des Festelektrolyten aus Beispiel 2. Wie in 3 gezeigt, wurde ein Peak, der auf das Vorhandensein von SO4 hinweist, bei etwa 1054 cm- 1 beobachtet.
  • [Elektrochemische Messung]
  • An jedem der Festelektrolyten aus Beispiel 1 bis Beispiel 100 und Vergleichsbeispiel 1 wurde eine elektrochemische Messung mit einem nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt und jeweils das Oxidationspotentialfenster (V vs. Li/Li+) und das Reduktionspotentialfenster (V vs. Li/Li+) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 bis Tabelle 12 dargestellt.
  • Ein Zylinder aus einem (Polyetheretherketon (PEEK))-Würfel für die Druckformung mit einem Durchgangsloch mit einem Durchmesser von 10 mm in der Mitte und mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 20 mm wurde vorbereitet. Anschließend wurde ein Unterstempel mit einem Durchmesser von 9,99 mm aus einem legierten Werkzeugstahl (SKD11) von unten in das Durchgangsloch des Zylinders eingeführt. Außerdem wurden 110 mg eines Pulvers des Festelektrolyten von der Oberseite her in das Durchgangsloch des Zylinders eingespritzt. Danach wurde ein Oberstempel mit einem Durchmesser von 9,99 mm aus einem legierten Werkzeugstahl (SKD11) von oben in das Durchgangsloch des Zylinders eingeführt. Außerdem wurde der Zylinder in einer Pressmaschine befestigt, eine Last von drei Tonnen zwischen dem Oberstempel und dem Unterstempel aufgebracht und das Pulver des Festelektrolyten gepresst (druckgeformt).
  • Danach wurde der Zylinder aus der Pressmaschine entnommen, der Oberstempel aus dem Zylinder entfernt, eine Metallfolie (eine Platinfolie oder eine Kupferfolie) als Arbeitselektrode mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 100 µm in den Zylinder eingesetzt und der Oberstempel wieder eingesetzt. Als Oberstempel wurde ein Stempel mit einem Anschluss für elektrochemische Messungen an der Seite verwendet. Anschließend wurde der Zylinder umgedreht, der Unterstempel aus dem Zylinder entfernt, eine Indiumfolie mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 100 µm, eine Lithiumfolie mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 100 µm und eine Indiumfolie mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 100 µm in dieser Reihenfolge in den Zylinder eingesetzt und der Unterstempel wieder eingeführt. Der Grund hierfür ist, dass eine Indium-Lithium-Legierung als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wird. Alternativ dazu gibt es auch Fälle, in denen Lithium als Gegenelektrode verwendet wird. In diesem Fall wurde der Unterstempel aus dem Zylinder entfernt und anschließend eine Lithiumfolie mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 100 µm in den Zylinder eingesetzt. Ob eine Lithium-Indium-Legierung oder Lithium als Gegenelektrode und Referenzelektrode verwendet werden soll, hängt von der Zweckmäßigkeit der Experimente ab. Als Unterstempel wurde ein Stempel mit einem Anschluss für elektrochemische Messungen an der Seite verwendet. Als Ergebnis wurde eine elektrochemische Zelle mit In-Li/Festelektrolyt/Metallfolie oder Li/Festelektrolyt/Metallfolie in dieser Reihenfolge im Zylinder laminiert.
  • Außerdem wurden zwei Bleche aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 5 mm und zwei BAKELITE-Bleche (eingetragene Marke) mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 2 mm vorbereitet. Anschließend wurden in die beiden Edelstahlbleche und die beiden BAKELITE-Bleche (eingetragene Marke) jeweils vier Löcher für Schrauben eingebracht. Die Schraubenlöcher wurden an solchen Stellen vorgesehen, dass beim Laminieren der elektrochemischen Zelle, der beiden Edelstahlbleche und der beiden BAKELITE-Bleche (eingetragene Marke) die beiden Edelstahlbleche und die beiden BAKELITE-Bleche (eingetragene Marke) einander in der Draufsicht überlappen, aber nicht die elektrochemische Zelle in der Draufsicht überlappen.
  • Danach wurden das Edelstahlblech, das BAKELITE-Blech (eingetragene Marke), die elektrochemische Zelle, das BAKELITE-Blech (eingetragene Marke) und das Edelstahlblech in dieser Reihenfolge laminiert und mit Schrauben in den Schraubenlöchern festgezogen. Es wurde eine Zelle für elektrochemische Messungen hergestellt, bei der der Oberstempel und der Unterstempel in der elektrochemischen Zelle durch die BAKELITE-Bleche (eingetragene Marke) isoliert waren.
  • Anschließend wurde die Zelle für die elektrochemische Messung in ein Gefäß mit konstanter Temperatur (25 °C) gegeben und 48 Stunden lang unter einem Druck von ca. 50 kgf/cm2 ruhig gestellt. Auf diese Weise wurden die Indiumfolie, die Lithiumfolie und die Indiumfolie in der Zelle für die elektrochemische Messung zusammengeführt und eine Lithium-Indium-Legierung als Referenzelektrode hergestellt. Damit soll eine Lithium-Indium-Legierung aus Indium und Lithium hergestellt und die Leerlaufspannung stabilisiert werden.
  • Die Gegenelektrode und die Arbeitselektrode bei der elektrochemischen Messung sind eine Lithium-Indium-Legierung oder Lithium. Das Potential der Lithium-Indium-Legierung beträgt 0,62 V (vs. Li/Li+). Daher wird bei der elektrochemischen Messung in der vorliegenden Beschreibung ein Wert, der durch Addition von 0,62 V zum Wert des für die Lithium-Indium-Legierung erhaltenen Potentials erhalten wird, als das Potential für Li/Li+ verwendet. Darüber hinaus wird der Reduktionsstrom als negativer Wert und der Oxidationsstrom als positiver Wert ausgedrückt.
  • Die elektrochemische Messung der Zelle für die elektrochemische Messung wurde mit einem elektrochemischen Messsystem EC-Lab VMP-300 der Firma BioLogic Sciences Instruments durchgeführt. Als elektrochemische Messung wurde die zyklische Voltammetrie durchgeführt. Bei der zyklischen Voltammetrie als elektrochemische Messung wurde die Abtastrate auf 0,1 mV/s eingestellt, die Arbeitselektrode wurde in der Reduktionsrichtung bis zu -0,1 V (vs. Li/Li+) und in der Oxidationsrichtung bis zu 5,5 V (vs. Li/Li+) abgetastet. In Beispiel 2 wurde die Arbeitselektrode in der Reduktionsrichtung bis zu 0 V (vs. Li/Li+) und in der Oxidationsrichtung bis zu 7,0 V (vs. Li/Li+) abgetastet. In Beispiel 20 wurde die Arbeitselektrode in der Reduktionsrichtung bis zu 0 V (vs. Li/Li+) und in der Oxidationsrichtung bis zu 5,5 V (vs. Li/Li+) abgetastet. Die zyklische Voltammetrie begann mit dem natürlichen Potential (etwa 3 V (vs. Li/Li+)), die Arbeitselektrode wurde zum Zeitpunkt der Ermittlung des Reduktionspotentialfensters in Reduktionsrichtung abgetastet und dann in Oxidationsrichtung abgetastet, und die Arbeitselektrode wurde zum Zeitpunkt der Ermittlung des Oxidationspotentialfensters in Oxidationsrichtung abgetastet und dann in Reduktionsrichtung abgetastet. Der Grund dafür ist, dass, wenn die Arbeitselektrode vom natürlichen Potential bis zu 0 V (vs. Li/Li+) oder weniger (also in der Reduktionsrichtung) und dann in der Oxidationsrichtung abgetastet wird, ein Oxidationsstrom erzeugt wird, der die durch Reduktion erzeugte Elution von Lithiummetall anzeigt. Daher wird die Unterscheidung zwischen dem Oxidationsstrom des Festelektrolyten und dem Oxidationsstrom der Lithiummetalllösung schwierig. Daher wurde die Arbeitselektrode zum Zeitpunkt der Ermittlung des Oxidationspotentialfensters des Festelektrolyten vom natürlichen Potential (etwa 3 V (vs. Li/Li+)) in Oxidationsrichtung abgetastet und dann wie oben beschrieben in Reduktionsrichtung abgetastet.
  • In der vorliegenden Beschreibung sind das Oxidationspotentialfenster und das Reduktionspotentialfenster des Festelektrolyten die folgenden Potentiale, die durch die elektrochemische Messung der Zelle für die elektrochemische Messung gemessen werden.
  • (Reduktionspotentialfenster)
  • Wenn das Potential der Arbeitselektrode vom natürlichen Potential in Reduktionsrichtung (etwa 3 V (vs. Li/Li+)) verschoben wurde, wurde ein Potential, bei dem der Reduktionsstrom (µA/cm2) der Arbeitselektrode pro Fläche -20 µA/cm2 oder weniger wurde (ein Wert mit einem Betrag von 20 µA/cm2 oder mehr mit negativem Vorzeichen), als das Reduktionspotentialfenster betrachtet.
  • (Oxidationspotentialfenster)
  • Wenn das Potential der Arbeitselektrode vom natürlichen Potential in Oxidationsrichtung (etwa 3 V (vs. Li/Li+)) verschoben wurde, wurde ein Potential, bei dem der Oxidationsstrom (µA/cm2) der Arbeitselektrode pro Fläche 20 µA/cm2 oder mehr wurde (ein Wert mit einem Betrag von 20 µA/cm2 oder mehr mit positivem Vorzeichen), als das Oxidationspotentialfenster betrachtet.
  • Die zyklischen Voltammogramme der Festelektrolyten aus Beispiel 2, Beispiel 20, Beispiel 29, Beispiel 37, Beispiel 71 und Vergleichsbeispiel 1, die durch die elektrochemische Messung erhalten wurden, sind in 4 bis 10 dargestellt.
    4 ist das zyklische Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 2, bei dem eine Kupferfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde. 5 ist das zyklische Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 2, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde. 6 ist das zyklische Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 20, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde. 7 ist das zyklische Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 29, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde. 8 ist das zyklische Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 37, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde. 9 ist das zyklische Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 71, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde. 10 ist das zyklische Voltammogramm des Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde.
  • Die Zusammensetzung des Festelektrolyten aus Beispiel 2 ist Li2ZrSO4Cl4. Wie in 4 gezeigt, wurde im zyklischen Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 2, bei dem eine Kupferfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde, bei einem Potential nahe 0 V (vs. Li/Li+) ein Peak eines Reduktionsstroms (negativer Strom) beobachtet, der die Reduktion eines Lithium-Ions und die Abscheidung von LithiumMetall anzeigt. Darüber hinaus wurde, wie in 4 gezeigt, bei einem Potential nahe 0 V (vs. Li/Li+) ein Peak eines Oxidationsstroms (positiver Strom) beobachtet, der die Oxidation und Lösung von Lithiummetall anzeigt. Wie in 4 gezeigt, wurde mit Ausnahme von diesen weder ein Peak eines großen Reduktionsstroms von -20 µA/cm2 oder weniger noch ein Peak eines großen Oxidationsstroms von 20 µA/cm2 oder mehr beobachtet.
  • Wie in 5 gezeigt, wurde im zyklischen Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 2, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde, bei einem Potential nahe 0 V (vs. Li/Li+) ein Peak eines Reduktionsstroms beobachtet, der eine Legierungsreaktion eines Lithiumions mit Platin anzeigt. Darüber hinaus wurden, wie in 5 gezeigt, bei einem Potential nahe 0,5 bis 1,5 V (vs. Li/Li+) drei Peaks von Oxidationsströmen beobachtet, die die Lösung von Lithium aus einer Legierung von Lithium und Platin und die Erzeugung eines Lithiumions anzeigen. Wie in 5 dargestellt, wurde mit Ausnahme von diesen weder ein Peak eines großen Reduktionsstroms von -20 µA/cm2 oder weniger noch ein Peak eines großen Oxidationsstroms von 20 µA/cm2 oder mehr beobachtet. Die Fenster für das Reduktions- und Oxidationspotential lagen bei 0,030 V (vs. Li/Li+) bzw. 7,0 V (vs. Li/Li+) oder höher. Da das Potential, bei dem die Aufladung von Graphit beginnt, etwa 0,21 V (vs. Li/Li+) beträgt (J. Electrochem. Soc. Vol. 140, No. 9, pp. 2490, 15), während der Wert in einer elektrolytischen Lösung gemessen wird, war ein Reduktionspotentialfenster von 0,030 V (vs. Li/Li+) ein ausreichend niedriges Potential, um Graphit aufzuladen.
  • Die Zusammensetzung des Festelektrolyten aus Beispiel 20 ist LiZrSO4Cl3. Wie in 6 gezeigt, wurde weder ein großer Reduktionsstrom von -20 µA/cm2 oder weniger noch ein Peak eines großen Oxidationsstroms von 20 µA/cm2 oder mehr beobachtet. Das Reduktions- und Oxidationspotentialfenster lag bei 0,018 V (vs. Li/Li+) bzw. 5,5 V (vs. Li/Li+) oder höher. Ein Reduktionspotentialfenster von 0,018 V (vs. Li/Li+) war ein ausreichend niedriges Potential, um Graphit aufzuladen.
  • Die Zusammensetzung des Festelektrolyten aus Beispiel 29 ist Li2ZrOHCl5. Wie in 7 gezeigt, wurde im zyklischen Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 29, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde, bei einem Potential nahe 0 V (vs. Li/Li+) ein Peak eines Reduktionsstroms beobachtet, der eine Legierungsreaktion eines Lithiumions mit Platin anzeigt. Darüber hinaus wurde, wie in 7 gezeigt, bei einem Potential nahe 0,5 bis 1,5 V (vs. Li/Li+) ein Peak eines Oxidationsstroms beobachtet, der die Lösung von Lithium aus einer Legierung von Lithium und Platin und die Erzeugung eines Lithiumions anzeigt. Wie in 7 dargestellt, wurde mit Ausnahme dieser weder ein Peak eines großen Reduktionsstroms von -20 µA/cm2 oder weniger noch ein Peak eines großen Oxidationsstroms von 20 µA/cm2 oder mehr beobachtet. Das Reduktions- und Oxidationspotentialfenster lag bei 0,059 V (vs. Li/Li+) bzw. 5,5 V (vs. Li/Li+) oder höher. Ein Reduktionspotentialfenster von 0,059 V (vs. Li/Li+) war ein ausreichend niedriges Potential, um Graphit aufzuladen.
  • Die Zusammensetzung des Festelektrolyten aus Beispiel 37 ist Li2ZrCO3Cl4. Wie in 8 gezeigt, wurde im zyklischen Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 37, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde, bei einem Potential nahe 0 V (vs. Li/Li+) ein Peak eines Reduktionsstroms beobachtet, der eine Legierungsreaktion eines Lithiumions mit Platin anzeigt. Darüber hinaus wurde, wie in 8 gezeigt, bei einem Potential nahe 0,5 bis 1,5 V (vs. Li/Li+) ein Peak eines Oxidationsstroms beobachtet, der die Lösung von Lithium aus einer Legierung von Lithium und Platin und die Erzeugung eines Lithiumions anzeigt. Wie in 8 dargestellt, wurde mit Ausnahme dieser weder ein Peak eines großen Reduktionsstroms von -20 µA/cm2 oder weniger noch ein Peak eines großen Oxidationsstroms von 20 µA/cm2 oder mehr beobachtet. Das Reduktions- und Oxidationspotentialfenster lag bei 0,260 V (vs. Li/Li+) bzw. 5,5 V (vs. Li/Li+) oder höher. Ein Reduktionspotentialfenster von 0,260 V (vs. Li/Li+) war ein ausreichend niedriges Potential, um Graphit aufzuladen.
  • Die Zusammensetzung des Festelektrolyten aus Beispiel 71 ist Li2Zr((COO)2)0,5Cl5. Wie in 9 gezeigt, wurde im zyklischen Voltammogramm des Festelektrolyten aus Beispiel 71, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde, bei einem Potential nahe 0 V (vs. Li/Li+) ein Peak eines Reduktionsstroms beobachtet, der eine Legierungsreaktion eines Lithiumions mit Platin anzeigt. Darüber hinaus wurde, wie in 9 gezeigt, bei einem Potential nahe 0,5 bis 1,5 V (vs. Li/Li+) ein Peak eines Oxidationsstroms beobachtet, der die Lösung von Lithium aus einer Legierung von Lithium und Platin und die Erzeugung eines Lithiumions anzeigt. Wie in 9 dargestellt, wurde mit Ausnahme dieser weder ein Peak eines großen Reduktionsstroms von -20 µA/cm2 oder weniger noch ein Peak eines großen Oxidationsstroms von 20 µA/cm2 oder mehr beobachtet. Das Reduktions- und Oxidationspotentialfenster lag bei 0,033 V (vs. Li/Li+) bzw. 5,5 V (vs. Li/Li+) oder höher. Ein Reduktionspotentialfenster von 0,033 V (vs. Li/Li+) war ein ausreichend niedriges Potential, um Graphit aufzuladen.
  • Die Zusammensetzung des Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1 ist Li2ZrCl6. Wie in 10 gezeigt, wurde im zyklischen Voltammogramm des Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine Platinfolie als Arbeitselektrode verwendet wurde, bei etwa 1,05 V (vs. Li/Li+) ein Peak mit einem großen Reduktionsstrom beobachtet. Dies lässt darauf schließen, dass der Festelektrolyt selbst reduziert wurde. Darüber hinaus wurde auch bei etwa 0,63 V (vs. Li/Li+) oder darunter ein großer Reduktionsstrom beobachtet. Das Reduktions- und Oxidationspotentialfenster lag bei 0,433 V (vs. Li/Li+) bzw. 5,5 V (vs. Li/Li+) oder höher. Ein Reduktionspotentialfenster von 0,433 V (vs. Li/Li+) war ein hohes Potential für die Aufladung von Graphit.
  • Wie in den zyklischen Voltammogrammen von 4 bis 9 gezeigt, begannen die Reduktionsströme im Festelektrolyten aus Beispiel 2 (4 und 5), Beispiel 20 (6), Beispiel 29 (7), Beispiel 37 (8) und Beispiel 71 (9) bei niedrigeren Potentialen zu fließen als im Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1 (10). Anhand dieser Ergebnisse konnte bestätigt werden, dass die Festelektrolyten aus Beispiel 2, Beispiel 20, Beispiel 29, Beispiel 37 und Beispiel 71 bei niedrigen Potentialen stabil waren und im Vergleich zum Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1 breite Reduktionspotentialfenster aufwiesen.
  • [Messung der Ionenleitfähigkeit]
  • Eine Zelle für die elektrochemische Messung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Messung des Oxidationspotentialfensters und des Reduktionspotentialfensters hergestellt. Darüber hinaus wurde die Zelle für die elektrochemische Messung in ein Gefäß mit konstanter Temperatur (25 °C) gegeben und 20 Minuten lang unter einem Druck von etwa 50 kgf/cm2 ruhig gestellt.
  • Danach wurde die Ionenleitfähigkeit der Zelle für die elektrochemische Messung gemessen. Die Ionenleitfähigkeit der Zelle für die elektrochemische Messung wurde mit einem Potentiostaten, der mit einem Frequenzganganalysator ausgestattet war, mit einem elektrochemischen Impedanzmessverfahren gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde in einem Frequenzbereich von 7 MHz bis 0,1 Hz unter der Bedingung einer Amplitude von 10 mV gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 bis Tabelle 12 aufgeführt.
  • [Herstellung des Festelektrolyt-Akkumulators]
  • Festelektrolyt-Akkumulatoren, die eine Festelektrolytschicht enthalten, die aus jedem der Festelektrolyten aus Beispiel 1 bis Beispiel 100 und Vergleichsbeispiel 1 zusammengesetzt sind, wurden mit einem Verfahren hergestellt, das im Folgenden beschrieben wird. Der Festelektrolyt-Akkumulator wurden in einer Glove-Box hergestellt, in der eine Argon-Atmosphäre mit einem Taupunkt von -70 °C oder weniger gebildet wurde. Darüber hinaus wurden Lade- und Entladetests des Festelektrolyt-Akkumulators mit einem nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt und die Entladekapazitäten gemessen.
  • Zunächst wurden Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), jeder der Festelektrolyten aus Beispiel 1 bis Beispiel 100 und Vergleichsbeispiel 1 und Ruß im Verhältnis 81:16:3 (Gewichtsteile) abgewogen und in einem Achatmörser gemischt, wodurch eine Positivelektroden-Mischung hergestellt wurde. Als nächstes wurden Graphit, jeder der Festelektrolyten aus Beispiel 1 bis Beispiel 100 und Vergleichsbeispiel 1 und Ruß im Verhältnis 67:30:3 (Gewichtsteile) abgewogen und in einem Achatmörser gemischt, wodurch eine Negativelektroden-Mischung hergestellt wurde.
  • Unterstempel wurden in Harzhalter eingesetzt, und die Festelektrolyten aus Beispiel 1 bis Beispiel 100 und Vergleichsbeispiel 1 (jeweils 110 mg) wurden von oben in die Harzhalter injiziert. Oberstempel wurden auf die Festelektrolyten aufgesetzt. Die Sätze wurden in eine Pressmaschine gegeben, und die Festelektrolyten wurden bei einem Druck von 373 MPa druckgeformt. Die Sätze wurden aus der Pressmaschine entnommen und die Oberstempel wurden entfernt.
  • Die Positivelektroden-Mischungen (39 mg) wurden auf die (pelletförmigen) Festelektrolyten in den Harzhaltern gespritzt, die Oberstempel wurden auf die Positivelektroden-Mischungen aufgesetzt, und die Sätze wurden in der Pressmaschine fixiert und bei einem Druck von 373 MPa verformt. Anschließend wurden die Sätze herausgenommen, umgedreht und die Unterstempel entfernt. Die Negativelektroden-Mischungen (20 mg) wurden auf die Festelektrolyten (Pellets) gespritzt, die Unterstempel wurden auf die Negativelektroden-Mischungen aufgesetzt, die Sätze in der Pressmaschine fixiert und bei einem Druck von 373 MPa verformt.
  • Auf diese Weise wurden Akkumulatorelemente hergestellt, bei denen die positive Elektrode, der Festelektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge in dem Harzhalter laminiert wurden. In die Schraublöcher an den Seiten der Ober- und Unterstempel wurden Schrauben als Anschlüsse für das Laden und Entladen eingeschraubt.
  • Als Material für die Außenkörper, die die Akkumulatorelemente abdichten sollten, wurde ein Aluminium-Laminat hergestellt. Das Aluminium-Laminat war aus PET (12), Al (40) und PP (50) zusammengesetzt. PET steht für Polyethylenterephthalat, und PP steht für Polypropylen. Der Zahlenwert in der Klammer gibt die Dicke der einzelnen Schichten an (die Einheit ist µm). Dieses Aluminium-Laminat wurde auf das Format A4 zugeschnitten und in der Mitte der langen Seite so gefaltet, dass PP die Innenseite bildete.
  • Als Positivelektroden-Anschlüsse wurden Aluminiumfolien (Breite: 4 mm, Länge: 40 mm und Dicke: 100 µm) hergestellt. Außerdem wurden als Negativelektroden-Anschlüsse Nickelfolien (Breite: 4 mm, Länge: 40 mm und Dicke: 100 µm) hergestellt. Um diese externen Anschlüsse (die Positiv- und Negativelektroden-Anschlüsse) wurde jeweils säuremodifiziertes PP gewickelt, und die externen Anschlüsse wurden thermisch mit den Außenkörpern verbunden. Dadurch soll die Dichtigkeit zwischen dem externen Anschluss und dem Außenkörper verbessert werden.
  • Der Positivelektrode-Anschluss und der Negativelektroden-Anschluss wurden ungefähr in der Mitte der beiden einander zugewandten Seiten des gefalteten Aluminium-Laminats angebracht, so dass sie von dem Aluminium-Laminat umschlossen wurden, und wurden heißversiegelt. Danach wurde der Satz in den Außenkörper eingesetzt, und die Schrauben an den Seiten des Oberstempels und der Positivelektroden-Anschluss im Außenkörper über eine Lotleine miteinander verbunden, um die positive Elektrode und den Positivelektroden-Anschluss elektrisch zu verbinden. Außerdem wurden die Schrauben an den Seiten des Unterstempels und der Negativelektroden-Anschluss im Außenkörper über eine Lotleine miteinander verbunden, um die negative Elektrode und den Negativelektroden-Anschluss elektrisch zu verbinden. Danach wurde ein Öffnungsteil des Außenkörpers heißversiegelt, um einen Festelektrolyt-Akkumulator herzustellen.
  • Die Lade- und Entladeprüfung des Festelektrolyt-Akkumulators wurde in einer Kammer mit konstanter Temperatur (25 °C) durchgeführt. Als Notation des Lade- und Entladestroms wurde die C-Rate verwendet. nC (mA) bezeichnet einen Strom, mit dem die Nennkapazität (mAh) über 1/n (h) geladen und entladen werden kann. Bei einem Akkumulator mit einer Nennkapazität von 70 mAh entspricht ein Strom von 0,05C beispielsweise 3,5 mA (Berechnungsformel: 70 × 0,05 = 3,5). Ein Strom von 0,2C entspricht dementsprechend 14 mA und ein Strom von 2C 140 mA. Der Festelektrolyt-Akkumulator wurden mit konstantem Strom/konstanter Spannung (CCCV) bis zu 4,2 V bei 0,2C geladen. Der Ladevorgang wurde beendet, als der Strom 1/20C betrug. Bei der Entladung wurden der Festelektrolyt-Akkumulator auf 3,0 V bei 0,2C entladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 bis Tabelle 12 aufgeführt.
  • Wie in Tabelle 7 bis Tabelle 12 gezeigt, hatten alle Festelektrolyt-Akkumulatoren mit einer Festelektrolytschicht, die aus jedem der Festelektrolyten aus Beispiel 1 bis Beispiel 100 zusammengesetzt ist, eine ausreichend große Entladekapazität. Im Gegensatz dazu hatten die Festelektrolyt-Akkumulatoren mit einer Festelektrolytschicht, die aus dem Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1 zusammengesetzt ist, eine geringe Entladekapazität im Vergleich zu den Festelektrolyt-Akkumulatoren mit einer Festelektrolytschicht, die aus jedem der Festelektrolyten aus Beispiel 1 bis Beispiel 100 zusammengesetzt ist.
  • Wie aus Tabelle 7 bis Tabelle 12 hervorgeht, wiesen alle Festelektrolyten aus Beispiel 1 bis Beispiel 100 im Vergleich zum Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1 ein breites Reduktionspotentialfenster auf.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Positive Elektrode
    1A
    Positivelektroden-Stromkollektor
    1B
    Positivelektroden-Mischschicht
    2
    Negative Elektrode
    2A
    Negativelektroden-Stromkollektor
    2B
    Negativelektroden-Mischschicht
    3
    Festelektrolytschicht
    10
    Festelektrolyt-Akkumulator
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • JP 2006244734 [0005]
    • WO 2018/025582 [0005]

Claims (2)

  1. Festelektrolyt, zusammengesetzt aus einer Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, AaEbGcXd (1) (in der Formel (1) ist A mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Cs und Ca, E ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden, G ist mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, BO2, BO3, BO4, B3O6, B4O7, CO3, NO3, AlO2, SiO3, SiO4, Si2O7, Si3O9, Si4O11, Si6O18, PO3, PO4, P2O7, P3O10, SO3, SO4, SO5, S2O3, S2O4, S2O5, S2O6, S2O7, S2O8, BF4, PF6, BOB, (COO)2, N, AlCl4, CF3SO3, CH3COO, CF3COO, OOC-(CH2)2-COO, OOC-CH2-COO, OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO, OOC-CH(OH)-CH2-COO, C6H5SO3, OOC-CH=CH-COO, OOC-CH=CH-COO, C(OH)(CH2COOH)2COO, AsO4, BiO4, CrO4, MnO4, PtF6, PtCl6, PtBr6, PtI6, SbO4, SeO4, TeO4, HCOO und CH3COO, X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I, 0,5 ≤ a < 6, 0 < b < 2, 0,1 < c ≤ 6, 0 ≤ d ≤ 6,1, BOB ist Bisoxalatoborat, OOC-(CH2)2-COO ist Succinat, OOC-CH2-COO ist Malonat, OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO ist Tartrat, OOC-CH(OH)-CH2-COO ist Malat, C6H5SO3 ist Benzolsulfonat, OOC-CH=CH-COO ist Fumarat, OOC-CH=CH-COO ist Maleat und C(OH)(CH2COOH)2COO ist Citrat).
  2. Festelektrolyt-Akkumulator, umfassend: eine Festelektrolytschicht; eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, wobei mindestens eine ausgewählt aus der Festelektrolytschicht, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode den Festelektrolyten nach Anspruch 1 enthält.
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