DE69823910T2

DE69823910T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten

Info

Publication number: DE69823910T2
Application number: DE69823910T
Authority: DE
Inventors: Shunji Mihama-ku Watanabe; Akifumi Mihama-ku Sakata; Hideharu Mihama-ku Onodera; Tsugio Mihama-ku Sakai; Kensuke Mihama-ku Tahara; Shinichi Mihama-ku Takasugi
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: DE69823910D1; JPH10270086A; EP0867955A1; JP3200025B2; EP0867955B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die ein nichtwässriges Elektrolyt mit Lithiumionen-Leitfähigkeit verwendet, in welchem ein Material für die negativen und positiven aktiven Materialien verwendet wird, das zum Aufnehmen und Freisetzen von Lithium fähig ist.
Gewöhnlich waren Sekundärbatterien für die Speichersicherung oder für Uhren hauptsächlich Batterien, die mit 3 V oder mehr geladen wurden. Als die Betriebsspannung von Geräten niedriger wurde, mussten auch Sekundärbatterien für die Speichersicherung oder für Uhren nur niedrigere Spannungen erzeugen. Zum Beispiel sind dringend Batterien gewünscht, die mit 2,5 V geladen werden und mit einer Entladeschlussspannung von bis zu 1,2 V verwendet werden. Derzeit gibt es jedoch keine im Handel erhältlichen Sekundärbatterien für die Speichersicherung oder für Uhren in diesem Spannungsbereich. Stattdessen wird ein Kondensator mit einer kleinen Kapazität verwendet.
Zinn war gewöhnlich als Material bekannt, das Lithium aufnehmen und abgeben kann (J. Electrochem. Soc. Bd. 128, Nr. 4, S. 725). Wenn jedoch plattenartiges Zinn mit Lithium dotiert wird, erfährt es eine große Volumenausdehnung. Diese Tatsache führt dazu, dass es schwierig ist, eine Batterie mit einer guten Zykluscharakteristik herzustellen. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür darin liegt, dass das Material durch wiederholte Zyklen einer wiederholten Volumenänderung unterworfen wird, wobei als Ergebnis das Zinn sich vom plattenartigen Material ablöst und nicht mehr am Lade- und Entladezyklus teilnimmt.
Im herkömmlichen Fall, in welchem Zinn und eine Lithiumlegierung als aktives Material verwendet wurden, wurde eine Li-Sn-Legierung, die durch metallurgische Wärmeverschmelzung von Zinn und Lithium erhalten wurde, verwendet. In diesem Fall unterliegt die Li-Sn-Legierung einer Oxidation durch Sauerstoff oder Feuchtigkeit in der Luft. Dementsprechend muss das Atomverhältnis von Li zu Sn so klein sein, dass es 1 oder weniger beträgt, oder es müssen nahezu alle Fertigungsschritte in trockener Luft oder einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. Somit ergibt sich das Problem, dass die Fertigung kompliziert wird und die Fertigungskosten somit steigen.
Wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 6-275268 gezeigt ist, ist Zinnoxid, das durch SnO dargestellt wird, ein Material, das aufnehmen und abgeben kann. Da jedoch Zinnoxid ein niedriges Potential zu Lithium aufweist und einer Reduzierung zu metallischem Zinn unterliegt, war es nicht denkbar, eine Batterie zu bilden, die mit 2,5 V geladen wird und mit einer Entladeschlussspannung von bis zu 1,2 V verwendet wird, indem SnO als ein positives aktives Elektrodenmaterial mit einem Potential zu Lithium von 3 V verwendet wird.
Ferner ist aus den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. Hei 7-122274 und Hei 7-235293 bekannt, dass dann, wenn fortgesetzt Lithium zu SnO oder zur Rutil-Struktur SnO₂ hinzugefügt wird, die Kristallstruktur amorph wird. Es kann reversibel als negatives Elektrodenmaterial einer Sekundärbatterie dienen. Wenn SnO oder eine Rutil-Struktur SnO₂ verwendet wird, ist es wesentlich, dass diese nicht zu metallischem Sn reduziert werden, und dass sie amorph werden. Deren Struktur kann leicht mittels Röntgenstrahlbeugung bestätigt werden. Da jedoch die Bedingungen für die amorphe Ausbildung schwierig sind und das Potential zu Lithium gering ist, ist es nicht denkbar, eine Batterie herzustellen, die mit 2,5 V geladen wird und die mit einer Entladeschlussspannung von bis zu 1,2 V verwendet wird.
Herkömmliches Zinnoxid war für eine Batterie geeignet, die mit 3,5 bis 5 V geladen wird und mit einer Entladeschlussspannung von bis zu etwa 2 V verwendet wird. Dies geschieht in Kombination mit einem Lithium enthalten den Manganoxid, das ein Potential zu Lithium von 3 V aufweist. In ähnlicher Weise sind Batterien bekannt, die mit 4,5 bis 4 V geladen werden und mit einer Entladeschlussspannung von bis zu etwa 3 V verwendet werden. Die geschieht in Kombination mit einem Lithium enthaltenden Kobaltoxid mit einer Spannung zu Lithium von 4 V oder dergleichen.
Zinn war gewöhnlich als ein Material bekannt, das Lithium aufnehmen und abgeben kann. Wenn jedoch plattenartiges Zinn dotiert wird, ergibt sich eine große Volumenausdehnung. Es war daher schwierig, eine Batterie mit guten Zykluseigenschaften herzustellen. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass Zinn, das einer wiederholten Volumenänderung durch wiederholte Zyklen unterliegt, vom plattenartigen Zinn abgelöst wird, während es Lithium enthält und nicht mehr am Lade- und Entladezyklus teilnimmt. Ferner weist das Zinn, das mit ausreichend Lithium dotiert ist, ein niedriges Potential auf. Somit war es schwierig, eine Batterie zu bilden, die mit 2,5 V entladen wird und die mit einer Entladeschlussspannung von bis 1,2 V in Kombination mit Kobaltoxid oder Manganoxid verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt geschaffen, gekennzeichnet durch die Verwendung einer negativen Elektrode, die in Pulverform Zinn oder eine Zinnlegierung, die erhalten wird durch Reduzieren eines Zinnoxids mittels elektrochemischer Reaktion des Zinnoxids mit Lithium oder einem Lithium enthaltenden Material innerhalb einer Batterie nach dem Zusammenbau der Batterie, oder innerhalb oder außerhalb der Batterie im Verlauf der Batterieherstellung, einen pulverigen Kohlenstoff mit Elektronenleitfähigkeit, sowie ein Harzbindemittel umfasst, einer positiven Elektrode, die als aktives Material ein Metalloxid aufweist, das ein Übergangsmetall als ein Bestandteilelement enthält, und eines nichtwässrigen Elektrolyts mit Lithiumionen-Leitfähigkeit, das eine Lithiumverbindung umfasst, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder festlöslich gemacht ist.
Die positive Elektrode kann als aktives Material ein Metalloxid aufweisen, das durch ein Atomverhältnis von Li : Mn : O = x : 1 : y (2 < y < 3) repräsentiert wird, wobei der maximale Wert, den das Atomverhältnis von Li beim Entladen aufweisen kann, im Bereich von 0,66 < x < 0,90 liegt.
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung lediglich beispielhaft und mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 eine Querschnittsansicht ist, die eine Testzelle zeigt, die für die Leistungsbewertung eines negativen Elektrodenmaterials verwendet wird;
2 ein Graph ist, der Lade- und Entladekennlinien bei Verwendung von Sn als Arbeitselektrode zeigt;
3 ein Graph ist, der Lade- und Entladekennlinien bei Verwendung von SnO als Arbeitselektrode zeigt;
4 ein Röntgenstrahlbeugungsmuster von SnO vor und nach dem Laden und Entladen ist;
5 ein Röntgenstrahlbeugungsmuster von Sn vor und nach dem Laden und Entladen ist;
6 ein Röntgenstrahlbeugungsmuster nach Pressfixierung von Lithium an einer SnO-Arbeitselektrode und Eintauchen derselben in eine Elektrolytlösung ist;
7 eine Querschnittsansicht ist, die eine Münzentyp-Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
8 ein Graph ist, der die Anzahl der Zyklen und die Änderung der Entladekapazität zeigt, wenn Sn als aktives Material verwendet wird; und
9 ein Graph ist, der die Anzahl der Zyklen und die Änderung der Entladekapazität zeigt, wenn SnO als aktives Material verwendet wird.
1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Testzelle zeigt, die für die Bewertung der Lade- und Entladeeigenschaften eines aktiven Materials in der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In der Figur wird ein Gegenelektrodengehäuse 1, das auch als Gegenelektrodenanschluss dient, durch Ziehen einer Platte gebildet, die aus rostfreiem Stahl gefertigt ist, der auf seiner Außenoberfläche Ni-plattiert ist. Eine Gegenelektrode 3 wird gebildet durch Stanzen einer Lithiumfolie mit einer vorgegebenen Dicke und einem Durchmesser von 14 mm und Pressfixieren derselben an der Innenseite des Gegenelektrodengehäuses 1. Ein Arbeitselektrodengehäuse 7 ist aus rostfreiem Stahl gefertigt, der auf seiner äußeren Oberfläche eine Ni-Plattierung aufweist. Das Gehäuse 7 dient als Arbeitselektrodenanschluss. Eine Arbeitselektrode 5 wird unter Verwendung eines aktiven Materials gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet, wie später beschrieben wird. Ein Arbeitselektrodenkollektor 6 besteht aus einem leitenden Klebstoff, der Kohlenstoff enthält. Er verbindet die Arbeitselektrode 5 und das Arbeitselektrodengehäuse 7, um somit diese Komponenten elektrisch zu verbinden. Ein Separator 4 umfasst einen porösen Film aus Polypropylen und weist ein darin imprägniertes Elektrolyt auf. Eine Dichtung 8 besteht hauptsächlich aus Polypropylen und ist zwischen dem Gegenelektrodengehäuse 1 und dem Arbeitselektrodengehäuse 7 eingesetzt. Sie bewirkt eine elektrische Isolation zwischen der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode. Eine offene Kante des Arbeitselektrodengehäuses 7 ist nach innen gebogen und verstemmt, wodurch die Batterieinhalte darin abgedichtet und gekapselt werden. Im verwendeten Elektrolyt ist 1 mol/l an Lithium-Hexafluorphosphat in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylenkarbonat und Ethylmethylkarbonat im Volumenverhältnis 1 : 1 gelöst. Die Größe der Testzelle wies einen Außendurchmesser von 20 mm und eine Dicke von 1,6 mm auf.
Die Arbeitselektrode 5 wurde wie folgt hergestellt. Im Handel erhältliches Sn wurde mit einem automatischen Mörser gemahlen und sortiert. Das resultierende Material wurde als aktives Material der Arbeitselektrode verwendet. Graphit als leitendes Material und Polyvinyliden-Fluorid oder dergleichen als Bindemittel wurden diesem aktiven Material zugegeben, jeweils im Gewichtsverhältnis von 45 : 10, um somit ein Arbeitselektrodengemisch zu schaffen.
Dieses Arbeitselektrodengemisch wurde mit 2 t/cm² zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 4,05 mm und einer Dicke von 0,3 mm pressgeformt, um somit die Arbeitselektrode 5 zu bilden. Anschließend wurde die so erhaltene Arbeitselektrode 5 mit dem Arbeitselektrodengehäuse 7 verbunden. Dies wurde bewerkstelligt unter Verwendung des Arbeitselektrodenkollektors 6, der ein leitendes Kunstharzbindemittel umfasste, das Kohlenstoff als leitenden Füllstoff enthält, um einen einheitlichen Körper zu bilden. Der einheitliche Körper wurde bei 150°C acht Stunden lang mittels Wärme unter reduziertem Druck getrocknet, um somit die obenerwähnte Testzelle A zu erhalten.
Die so hergestellte Testzelle A wurde einem Lade- und Entladezyklus unter den Bedingungen eines konstanten Stroms von 0,1 mA mit einer Schlussspannung von 0 V beim Entladen (D) und einer Schlussspannung von 2,0 V beim Laden (C) unterworfen. Die Lade- und Entladekennlinien, die so erhalten wurden, sind in 2 gezeigt. In der Figur zeigt D1 ein erstes Entladen, D2 zeigt ein zweites Entladen, C1 zeigt ein erstes Laden und C2 zeigt ein zweites Laden. In ähnlicher Weise sind in 3 Lade- und Entladekennlinien einer Testzelle B gezeigt, in der ein Produkt als aktives Material für die Arbeitselektrode verwendet wurde, das erhalten wurde durch Mahlen und Sortieren von im Handel erhältlichen SnO mit einem automatischen Mörser. Im Vergleich von 2 und 3 wird deutlich, dass das Laden und Entladen nach dem zweiten Zyklus nahezu gleich ist. Es kann somit angenommen werden, dass die Materialien nach dem Laden und Entladen in praktischer Hinsicht gleich sind.
Röntgenstrahlbeugungs-Messergebnisse für SnO, das als Arbeitselektrode der Testzelle B verwendet wurde, sowohl vor als auch nach dem Laden und Entladen sind in 4 gezeigt. Röntgenstrahlmessergebnisse von Sn, das als Arbeitselektrode der Testzelle A verwendet wurde, sind in 5 gezeigt. Das Messungsmaterial wurde hergestellt durch Mahlen einer von einer Batterie entnommenen Arbeitselektrode mit einem Achatmörser in einem trockenen Raum mit einem Taupunkt von 60°C. Das untere Diagramm, das vor dem Laden und Entladen erstellt wurde, zeigt in 4 das Ergebnis für SnO. Das obere Diagramm, das nach dem Laden und Entladen erstellt wurde, zeigt das Ergebnis für Sn. Die Diagramme zeigen, dass SnO durch Einbauen und Freisetzen in bzw. aus der Lithium-Arbeitselektrode mittels tiefem Laden und Entladen zu Sn reduziert wurde. Die Spitze in der Nähe von 27°C in der Figur entsteht durch das Graphit, das als leitendes Mittel verwendet wird. Sie wird in ähnlicher Weise in anderen Figuren beobachtet. Andererseits zeigt Sn, dass die in 5 gezeigte Arbeitselektrode ist, effektiv keine Änderung zwischen den beiden Diagrammen, d. h. als Ergebnis des Ladens und Entladens.
Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass SnO durch tiefes Laden und Entladen seine Struktur zu Sn verändert, jedoch keine strukturelle Änderung von Sn beobachtet wurde. In einem weiteren Test wurde Lithiummaterial mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke 0,3 mm auf eine SnO-Arbeitselektrode aufgepresst. Die Anordnung wurde für 24 Stunden in die in der Testzelle verwendete Elektrolytlösung getaucht, und anschließend im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Röntgenstrahlbeugung mit der so behandelten Anordnung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Es zeigt sich, dass das SnO zu Sn verändert wurde. Es wird angenommen, dass dann, wenn SnO durch den Kontakt mit Lithium amorph wird, dies nicht mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen werden kann. Es wurde daher eine Analyse mittels FTIR versucht, jedoch wurde keine SnO-Spitze beobachtet. Somit wurde anscheinend das SnO zu metallischem Sn verändert, wo Lithium dotiert ist, durch tiefes Laden und Entladen, und wo SnO mit Lithium in der Elektrolytlösung in Kontakt ist. Aus dem Lade- und Entladekurven und der Röntgenstrahlbeugung der 2 und 3 wird daher deutlich, dass dort, wo SnO als negative Elektrode verwendet wird, dies unter der Bedingung verwendet werden sollte, dass die Sn-Bildung auftritt. In einer wirklichen Batterie kann die Bildung von metallischem Sn durch Berührung von Lithium mit SnO in der Batterie stark fortschreiten. Dies zeigt einige gute Lade- und Entladekennlinien im Vergleich zu dem Fall der Verwendung von Sn. Es wird angenommen, dass dann, wenn SnO mit Lithium reduziert wird, eine Änderung der Struktur und des Volumens auftritt, so dass eine Feinstrukturbildung stattfindet. Dies macht das Laden und Entladen einfach. Alternativ besteht die Möglichkeit, dass Li₂O erzeugt wird und einen guten Einfluss auf den Lade- und Entladezyklus hat. Bei der Handhabung der Rohmaterialien stellt die Verwendung eines Oxids (SnO oder SnO₂) statt der Verwendung von metallischem Sn-Pulver eine kleinere Gefahr einer Staubexplosion oder dergleichen dar und ist sicher.
Wenn Zinn zu einem Pulver gemahlen wird und das Pulver zusammen mit pulvrigem Kohlenstoff, der elektrische Leitfähigkeit aufweist, und einem Kunstharzbindemittel geformt wird, um eine negative Elektrode zu bilden, ist die Wahrscheinlichkeit, dass Zinn aus dem Substrat freigesetzt wird und nicht am Lade- und Entladezyklus teilnimmt, verringert. Als Ergebnis wird die Zykluscharakteristik verbessert. Aus diesem Grund beträgt die Partikelgröße vorzugsweise 500 μm oder weniger, mehr bevorzugt 100 μm oder weniger, und am meisten bevorzugt 50 bis 0,1 μm. Ihre spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 0,05 bis 100 m²/g, mehr bevorzugt 0,1 bis 50 m²/g, und am meisten bevorzugt 0,1 bis 30 m²/g. Ein solches feines Pulver kann direkt verwendet werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, Zinnoxid, wie z. B. SnO oder SnO₂, als Ausgangsmaterial zu verwenden und dieses durch eine elektrochemische Reaktion mit Lithium oder einem Lithium enthaltenden Material zu reduzieren.
Wenn ein Übergangsmetall-Verbundoxid, das Lithium enthält, das beim Laden und Entladen zum Wandern fähig ist, als positives aktives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird eine Elektrode (negative Elektrode) im voraus unter Verwendung von Zinn gebildet, welches nicht Lithium enthält oder Lithium in einer kleinen Menge enthält (das Lithium-Äquivalent zu Zinn beträgt 1 oder weniger). Die Elektrode kann als Lithium enthaltendes Zinn ausgeführt sein, durch Laden derselben unter Verwendung derselben nach dem Montieren der Batterie. Es ergeben sich somit die Vorteile, dass es nicht notwendig ist, eine Batterie unter Verwendung von Lithium enthaltendem Zinn (in großer Menge) herzustellen, welches in der Luft mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit oxidiert wird und instabil ist. Der Fertigungsprozess und die Fertigungseinrichtungen werden einfach und die Fertigungskosten werden deutlich reduziert. Wenn ferner ein Übergangsmetall-Verbundoxid, das kein Lithium enthält, welches beim Laden und Entladen zum Wandern fähig ist, als positives aktives Elektrodenmaterial verwendet wird, kann das Material als Lithium enthaltendes Zinn hergestellt werden, indem Lithium direkt mit einem negativen aktiven Elektrodenmaterial in Kontakt gebracht wird.
Um eine Batterie unter Verwendung von Zinn als negative Elektrode herzustellen, bei der der zentrale Arbeitsspannungsbereich von 2,7 V bis 0,8 V reicht, und die z. B. mit 2,5 V geladen wird und mit einer Entladeschluss spannung von bis zu 1,2 V verwendet wird, ist es wünschenswert, als positive Elektrode ein Lithium enthaltendes Manganoxid zu verwenden, das ein Potential zu Lithium von 3 V aufweist, repräsentiert durch LixMnOy (x und y zeigen das Atomverhältnis, wobei y im Bereich 2 < y < 3 liegt). Ein Teil des durch Lix repräsentierten Lithiums wandert während des Ladens und Entladens der Batterie zwischen den Elektroden. Lithium wandert beim Laden in eine negative Elektrode und wandert beim Entladen in eine positive Elektrode.
Das Potential dieses Lithium enthaltenden Manganoxids ist etwas zu hoch, um eine Batterie zu erzeugen, die unter Verwendung der Kombination mit einer negativen Zinnelektrode bei 2,5 V geladen wird. Es ist daher notwendig, die Menge an Lithium, die während des Entladens in eine positive Elektrode eingebracht wird, zu erhöhen, um das Potential der Elektrode zu senken. Die maximale Menge an Lithium-Äquivalent mol (Atomverhältnis) zu 1 mol an Mn, das beim Entladen in eine positive Elektrode eingebracht wird, wird gleich 0,66 ≤ x ≤ 0,90 gemacht. Dies führt zu einer Batterie, die bei 2,5 V geladen werden kann. Der Bereich beträgt vorzugsweise 0,7 ≤ x ≤ 0,83. Wenn x 0,83 überschreitet, unterliegt das Lithium enthaltende Manganoxid strukturellen Änderungen, wie z. B. einem Phasenübergang, wobei eine Kapazitätsverringerung auftreten kann. Selbst wenn sie daher so gestaltet ist, dass das Lithium in einer Menge von 0,83 oder mehr eingebracht wird, wird der Widerstand einer positiven Elektrode hoch, wobei es schwierig ist, 0,83 oder mehr einzubringen. Selbst wenn sie so gestaltet ist, dass Lithium in einer Menge von etwa 0,9 eingebracht wird, besteht kein Problem bezüglich der Batterieleistungsfähigkeit. Ferner weist eine Batterie, die Sn als aktives Material verwendet, eine Zyklusverschlechterung auf. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass Sn sich verschlechtert und die Lithium-Migration beim Entladen mit einer zunehmenden Zyklenzahl abnimmt. Es ist daher effektiv, die Lithiummenge zu erhöhen. Wenn eine Batterie entworfen wird, wird vorzugsweise das Lithium-Äquivalent mol zu 1 mol von Sn in einer negativen Elektrode von 2,3 auf 4,5 geändert. Die Menge beträgt vorzugsweise 3,0 oder mehr. Wenn sie jedoch 3,6 überschreitet, besteht die Gefahr einer Explosion und Entflammung, wenn eine übermäßige Spannung (etwa 12 V) an eine Batterie angelegt wird.
Wenn die Menge an Lithium in dem Lithium enthaltenden Manganoxid hoch ist, weist das Material einen hohen Widerstandswert auf. Es ist daher wichtig, pulvrigen Kohlenstoff als leitenden Hilfsstoff hinzuzufügen (mit einem Anteil von 7% oder mehr, und vorzugsweise 9% oder mehr), um somit den Widerstandswert der positiven Elektrode zu verringern. Das Zugeben von Kohlenstoff, der nicht am Ladevorgang teilnimmt, geht auf Kosten der Batteriekapazität. Die Obergrenze für die Kohlenstoffmenge, die zu einer positiven Elektrode zugegeben werden soll, kann unter Berücksichtigung der Batteriekapazität ermittelt werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwenden eine negative Elektrode, die pulvriges Zinn oder eine Zinnlegierung, pulvrigen Kohlenstoff mit elektrischer Leitfähigkeit und ein Kunstharzbindemittel umfasst; eine positive Elektrode, die als aktives Material ein Metalloxid aufweist, das ein Übergangsmetall als Bestandteilelement enthält; und ein nichtwässriges Elektrolyt mit Lithiumionen-Leitfähigkeit, das eine gelöste Lithiumverbindung oder einen löslich gemachten Feststoff in einem organischen Lösungsmittel umfasst.
Das Zinnpulver, das die negative Elektrode bildet, ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch kann ein Pulver verwendet werden, das z. B. mittels Mahlen oder einem Zerstäubungsverfahren hergestellt worden ist.
Für das Zinn oder die Zinnlegierung, die eine negative Elektrode bilden, ist es ferner günstig, ein Oxid von Zinn mittels elektrochemischer Reaktion zwischen dem Oxid des Zinns und Lithium, oder ein Material, das Lithium enthält, innerhalb einer Batterie nach der Montage der Batterie zu reduzieren. Alternativ kann es innerhalb oder außerhalb der Batterie im Verlauf der Fertigung der Batterie hergestellt werden. Als negatives Elektrodenmaterial können Zinn und Zinnoxid gemischt und verwendet werden, oder nur ein Teil des Zinnoxids kann durch Lithium oder eine Lithiumlegierung reduziert werden und kann auf diese Weise verwendet werden.
Im Zinnpulver können verschiedene Verbindungen enthalten sein. Zum Beispiel können Übergangsmetalle (Elemente der vierten, fünften und sechsten Perioden im Periodensystem und Elemente, die zu einer III-A-Gruppe bis II-B-Gruppe gehören); Elemente, die zur IV-B-Gruppe gehören, Alkalimetalle (Elemente, die zu I-A-Gruppe, II-A-Gruppe im Periodensystem gehören) oder P, Cl, Br, I oder F im Zinnlegierungspulver enthalten sein. Die Menge der hinzuzufügenden Verbindungen beträgt vorzugsweise 0 bis 20 mol-%.
Wenn Sn verwendet wird, bis zu 1 mol an Sn, beträgt das Äquivalent mol der Lithiumeinbringung in eine negative Elektrode vorzugsweise 2 bis 4,5 mol. Wenn SnO verwendet wird, beträgt S vorzugsweise 2,5 bis 6,5 mol. Wenn SnO als Ausgangsmaterial für eine negative Elektrode verwendet wird, wird es zu metallischem Sn reduziert. Im SnO ist der Freisetzungsverlust der Lithiumeinbringung in einen anfänglichen Lade- und Entladezyklus etwa gleich 1,5 mol bis 1 mol an Sn. Wenn jedoch der Zyklus wiederholt wird, ist der Verlust gleich 2 mol oder mehr als in dem Fall, wenn metallisches Sn erzeugt wird. Die Anwesenheit von metallischem Sn wird durch die Röntgenstrahlbeugung der 4, 5 und 6 bestätigt. Es ist unklar, ob das Einbringen und Ausbringen von Lithium in/aus Sn ein Einbringen in einem Ionenzustand ist, oder ob legiertes Sn mit Lithium gebildet wird.
Es muss nicht erwähnt werden, dass SnO₂ ebenfalls verwendet werden kann, jedoch ist die Verlustmenge an Lithium erhöht. Das minimale Bestandteilelement der negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein pulvriges Zinn oder eine Zinnlegierung, ein pulvriger Kohlenstoff mit Elektronenleitfähigkeit und ein Kunstharzbindemittel. Füllstoffe und/oder verschiedene Additive oder dergleichen können nach Bedarf zugegeben werden. Das Lithium enthaltende Manganoxid, das das positive Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist, kann wenigstens eine Art von Übergangsmetallelementen, typischen Elementen und Seltenerde-Elementen enthalten, um ein Verbundmetalloxid oder ein Gemisch zu bilden. Besonders bevorzugte Dotierstoffe sind P, Co, Ni, Ti, V, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Cr und dergleichen. Ein Verfahren des Einbringens von Lithium in das positive Elektrodenmaterial ist das elektrochemische Verfahren.
Ferner sind die aktiven positiven Elektrodenmaterialien, die in Kombination mit Sn im Arbeitsspannungsbereich der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, NaCrS, TiO₂, VO₂, MoO₃, ein Eisenmisch-Valenzkomplex (Preußisch Blau oder dergleichen) und dergleichen zusätzlich zu Lithium enthaltendem Manganoxid mit einem Potential zu Lithium von 3 V. Diese Lithium enthaltenden Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Die mittlere Partikelgröße des aktiven positiven Elektrodenmaterials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 500 μm oder weniger, stärker bevorzugt 100 μm oder weniger, und am meisten bevorzugt 50 bis 0,1 μm. Die Form des aktiven Materials ist vorzugsweise ein primäres Partikelaggregat mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm oder mehr und 20 μm oder weniger, das ein Aggregat von primären Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 μm oder mehr und 2,5 μm oder weniger umfasst. Stärker bevorzugt ist das Material ein primäres Partikelaggregat mit einer mittleren Partikelgröße von 3,5 μm oder mehr und 9,5 μm oder weniger, das ein Aggregat an primären Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 μm oder mehr und 2,5 μm oder weniger umfasst. Im obenerwähnten primären Partikelaggregat weisen ferner 80% oder mehr des gesamten Volumens (stärker bevorzugt 85% oder mehr das gesamten Volumens, und am meisten bevorzugt 90% oder mehr des gesamten Volumens) eine Partikelgröße von 1 μm oder mehr und 15 μm oder weniger auf. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 0,05 bis 100 m²/g, stärker bevorzugt 0,1 bis 50 m²/g und am meisten bevorzugt 0,1 bis 30 m²/g.
Materialien, die Lithium in Zinn oder Zinnoxid für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung dotieren, sind Lithium-Metalle, Lithium-Legierungen und gebrannte kohlenstoffhaltige Verbindungen, die Lithiumionen oder Lithiummetall absorbieren oder freisetzen können. Der Zweck der Verwendung des obenerwähnten Lithium-Metalls oder der Lithium-Legierung gemeinsam besteht darin, Oxide von Zinn zu reduzieren oder Lithium in Zinn in einer Batterie zu dotieren.
Die Elektrode kann verschiedene Formen aufweisen, wie z. B. plattenartig, filmartig, säulenartig, oder die Ausbildung einer Metallfolie. Wenn die Batterie münzen- oder knopfförmig ist, werden hauptsächlich ein Gemisch von aktiven Positivelektrodenmaterialien oder aktiven Negativelektrodenmaterialien verwendet, indem diese in Form einer Tablette gepresst werden. Wenn ferner die Batterie eine dünne Münzen- oder Knopfform aufweist, kann eine Elektrode in Blattform gestanzt und verwendet werden. Die Dicke und der Durchmesser der Tablette werden in Abhängigkeit von den Abmessungen der Batterie bestimmt.
Wenn ferner die Batterie eine Blech-, Zylinder- oder Rechteckform aufweist, wird hauptsächlich ein Gemisch von aktiven Positivelektrodenmaterialien oder aktiven Negativelektrodenmaterialien durch Beschichten auf einem Kollektor, Trocknen und Zusammenpressen erhalten. Die Dicke, Länge und Breite der Beschichtung werden jeweils in Abhängigkeit von den Abmessungen der Batterie bestimmt. Die Dicke der Beschichtung beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 2.000 μm, wenn sie nach dem Trocknen zusammengepresst ist. Es können gewöhnlich genutzte Verfahren verwendet werden, um durch Pressen die Tablette zu bilden. Insbesondere werden ein Formpressverfahren oder Kalanderpressverfahren bevorzugt. Der Pressdruck ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird vorzugsweise 0,2 bis 3 t/cm² verwendet. Die Pressrate des Kalanderpressverfahrens ist vorzugsweise gleich 0,1 bis 50 m/min. Die Presstemperatur reicht vorzugsweise von Raumtemperatur bis 200°C.
Leitende Stoffe, Bindemittel oder Füllstoffe oder dergleichen können zum Elektrodengemisch zugegeben werden. Die Art des leitenden Mittels ist nicht besonders eingeschränkt, wobei ein Metallpulver verwendet werden kann. Kohlenstoffhaltige Materialien werden jedoch besonders bevorzugt. Kohlenstoffmaterialien sind am geläufigsten, wobei natürliches Graphit (flockiges Graphit, schuppiges Graphit, Bodengraphit), künstliches Graphit, Ruß, Kanalruß, Inaktivruß, Ofenruß, Acetylenruß, Kohlefaser und dergleichen verwendet werden können. Ferner können Metallpulver, Kupfer, Nickel oder Silber, oder Metallfasern als Metall verwendet werden. Auch leitende Polymere können verwendet werden.
Die Menge an Kohlenstoff, die zuzugeben ist, ist aufgrund der Tatsache, dass das Mischverhältnis sich in Abhängigkeit von der elektrischen Leitfähigkeit des aktiven Materials, der Elektrodenform oder dergleichen unterscheidet, nicht besonders eingeschränkt. Im Fall der negativen Elektrode werden jedoch 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-% bevorzugt. Da im Fall der positiven Elektrode erforderlich ist, den Widerstand soweit wie möglich zu reduzieren, werden 7 bis 50 Gew.-% und insbesondere 9 bis 40 Gew.-% bevorzugt.
Die mittlere Partikelgröße des Kohlenstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 μm und stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 6 μm. Somit wird die Kontakteigenschaft zwischen den aktiven Materialien gut, wobei die Netzwerkbildung der Elektronenleitung erhöht ist und die aktiven Materialien, die nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen, verringert werden.
Bindemittel sind vorzugsweise Materialien, die in Elektrolytlösung unlöslich sind, jedoch sind diese nicht besonders eingeschränkt. Im Allgemeinen können Polysaccharide, thermoplastische Kunstharze, wärmeaushärtende Kunstharze, Polymere mit Gummielastizität und dergleichen, wie z. B. Polyacrylsäure und Polyacrylsäure-neutralisierte Produkte, Polyvinylalkohol, Carboxymethyl-Cellulose, Stärke, Hydroxypropyl-Cellulose, regenerierte Cellulose, Diacetyl-Cellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrolidon, Tetrafluorethylen, Polyvinyliden-Fluorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Polymer (EPDM), geschwefeltes EPDM, Styrolbutadiengummi, Polybutadien, Fluorgummi, Polyethylenoxid, Polyimid, Epoxidkunstharz, Phenolkunstharz und dergleichen allein oder in Mischungen verwendet werden. Die Menge an Bindemittel, die zugegeben werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch werden 1 bis 50 Gew.-% bevorzugt. Da insbesondere für die negative Elektrode eine Strukturänderung oder Volumenänderung beim Laden und Entladen auftritt, wird eine relativ große Menge von 5 bis 40 Gew.-% bevorzugt.
Es können beliebige Füllstoffe verwendet werden, solange sie vorzugsweise fasrige Materialien sind, die keine chemische Änderung hervorrufen. Im Allgemeinen können Fasern von Olefin-Polymeren, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, Gläser, Kohlenstoff und dergleichen verwendet werden. Die Menge an Füllstoffen, die zuzugeben werden, ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch werden 0 bis 30 Gew.-% bevorzugt.
Die Elektrolytlösung ist nicht besonders eingeschränkt. Es können organische Lösungsmittel verwendet werden, die in einer herkömmlichen nicht wässrigen Sekundärbatterie verwendet werden. Zyklische Ester, Kettenester, zyklische Ether, Kettenether und dergleichen können als organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele hiervon sind organische Lösungsmittel, wie z. B. Propylen-Carbonat (PC), Ethylen-Carbonat (EC), Buthylen-Carbonat (BC), Vinylen-Carbonat, Dimethyl-Carbonat (DMC), Diethyl-Carbonat (DEC), γ-Buthyrolacton (γBL), 2-Methyl-γ-Buthyrolactol, Acetyl-γ-Buthyrolacton, γ-Valerolacton, 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Ethoxyethan, Diethyl-Ether, Ethylenglycol-Dialkyl-Ether, Diethylenglycol-Dialkyl-Ether, Triethylenglycol-Dialkyl-Ether, Tetraethylenglycol-Dialkyl-Ether, Dipropylcarbonat, Methylethylcarbonat, Methylbuthylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylbuthylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Buthylpropylcarbonat, Propionsäure-Alkylester, Apfelsäure-Dialkylester, Essigsäure-Alkylester, Tetrahydrofuran (THF), Alkyl-Tetrahydrofuran, Diaclyalkyl-Tetrahydrofuran, Alkoxytetrahydrofuran, Dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Alkyl-1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxolan, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Nitromethan, Methylformat, Methylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, oder Phosphorsäure-Triester und deren Derivative oder Gemische.
Vom Standpunkt der Unterdrückung der Reduktions-Zersetzungsreaktion des Lösungsmittels, wenn eine Elektrolytlösung mit darin gelösten Kohlendioxidgas (CΟ₂) verwendet wird, ist es effektiv, die Kapazität und die Zykluslebensdauer zu erhöhen. Hauptverunreinigungen, die in den obenerwähnten Lösungsmitteln (nichtwässriges Lösungsmittel) vorhanden sind, umfassen Wasser und organische Peroxide (z. B. Glykole, Alkohole, Carboxylsäuren). Es wird angenommen, dass jede der obenerwähnten Verunreinigungen eine isolierende Beschichtung auf der Oberfläche des graphitisierten Produkts bildet, wodurch der Grenzflächenwiderstand der Elektrode ansteigt. Dies schafft die Möglichkeit der Beeinflussung einer Abnahme der Zykluslebensdauer oder der Kapazität. Ferner besteht die Möglichkeit, dass die Selbstentladung während der Speicherung zunehmen kann. Es wird somit in der ein nicht wässriges Lösungsmittel enthaltenden Elektrolytlösung bevorzugt, dass die Verunreinigungen möglichst weit reduziert werden. Ferner wird bevorzugt, dass der Wassergehalt gleich 50 ppm oder weniger ist und der Gehalt an organischem Peroxid gleich 1000 ppm oder weniger ist.
Als Trägersalz kann wenigstens eine Art von Salz, wie z. B. Lithiumperchlorat (LiClΟ₄), Lithium-Hexafluorphosphat (LiPF₃), Lithium-Borfluorid (LiBF₄), Lithium-Hexafluorarsenat (LiBF₄), Lithium-Trifluormetasulfonat (LiCF₃SΟ₃), Lithium-Bistrifluormethylsulfonyl-Imid [LiN(CF₃SΟ₂)₂], Thiocynat oder Aluminiumfluorid, verwendet werden. Die Lösungsmenge für das nicht wässrige Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 mol/l.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine Batteriefertigung mit einer Elektrolytlösung durchgeführt, die EC, DEC (1 : 2) und 1 M an LiClO₄ enthält, wobei ein gutes Ergebnis erhalten wurde. Im Zyklustest nach einer Lagerung bei 80°C war die Verschlechterung jedoch groß. Nach Zerlegen der Batterie und einer Röntgenstrahlbeugung am negativen aktiven Elektrodenmaterial wurde eine Sn-Bildung erkannt. Als Ergebnis einer Betrachtung mit einem optischen Mikroskop wurde jedoch festgestellt, dass viele nadelartige (Barthaar) Sn-Strukturen vorhanden waren. Da nadelartiges Sn keinen Kontakt mit dem als leitendes Mittel zugegebenen Graphit hat, wird angenommen, dass eine Verschlechterung auftritt. Eine ähnliche Verschlechterung tritt tendenziell in DMC und EMC auf, die Kettencarbonat enthalten, anders als bei DEC.
Bei Durchführung der Batteriefertigung mit einer Elektrolytlösung, die γ-BL, EC, DME (1 : 1 : 2) und 1 M an LiClO₄ enthält, wurden gute Ergebnisse im Zyklustest nach einer Lagerung bei Normaltemperatur und 80°C erhalten. Bei Durchführung der Batteriefertigung mit einer Elektrolytlösung, die EC, DME (1 : 2) und 1 M an LiClO₄ enthält, wurde eine leichte Verschlechterung im Zyklustest nach Lagerung bei Normaltemperatur und 80°C festgestellt, jedoch wurden im Allgemeinen gute Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung der beschriebenen Elektrolytlösung ergab sich keine Explosion oder Entflammung, selbst wenn eine hohe Spannung (z. B. 12 V) an die Batterie angelegt wurde. Sie war sicher.
Ferner können neben der Elektrolytlösung die folgenden Feststoffelektrolyte verwendet werden. Das Feststoffelektrolyt kann unterschieden werden zwischen einem anorganischen Feststoffelektrolyt oder einem organischen Feststoffelektrolyt. Nitrid von Li, Halid, Oxysäure-Salz und dergleichen sind als anorganische Feststoffelektrolyte wohlbekannt. Polyethylenoxid-Derivate oder Polymere, die Derivate enthalten, Polypropylenoxid-Derivate oder Polymere, die Derivate enthalten, Phosphorsäureester-Polymere und dergleichen sind als organisches Feststoffelektrolyt effektiv. Ein Verfahren zur Verwendung anorganischer und organischer Feststoffelektrolyte zusammen ist bekannt.
Eine isolierende Dünnschicht mit einer großen Ionenpermeabilität und ferner einer vorgegebenen mechanischen Festigkeit kann als Separator verwendet werden. Hinsichtlich der organischen Lösemittelbeständigkeit und der Hydrophobie werden im Allgemeinen Folien oder ungewebte Stoffe verwendet, die aus Olefin-Polymeren, wie z. B. Polypropylen, Glasfasern oder Polyethylen gefertigt sind. Die Porengröße des Separators liegt in dem Bereich, der im Allgemeinen für Batterien verwendet wird. Zum Beispiel können 0,01 bis 10 μm verwendet werden. Die Dicke des Separators liegt in dem Bereich, der im Allgemeinen für Batterien verwendet wird, z. B. bei 5 bis 300 μm. Ferner ist es effektiv, als sichere Gegenmaßnahme einen Separator zu verwenden, bei dem sich die Ionenpermeabilität in Abhängigkeit von der Temperatur ändert.
Ferner können Additive zum Zweck der Verbesserung der Entlade- oder der Lade- und Entladekennlinien zugegeben werden. Diese können direkt dem aktiven Material zugegeben werden, jedoch wird meist ein Verfahren der Zugabe derselben zur Elektrolytlösung verwendet. Zum Beispiel können die Additive Toluol, Pyridin und dergleichen sein.
Um ferner die Elektrolytlösung unbrennbar zu machen, können z. B. Kohlentetrachlorid oder Ethylen-Trifluorchlorid der Elektrolytlösung zugegeben werden.
Ferner können die Elektrolytlösung oder das Elektrolyt in dem Gemisch der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode enthalten sein. Zum Beispiel ist aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 48-36633 ein Verfahren bekannt, bei dem das obenerwähnte Polymer mit Ionenleitfähigkeit oder Nitromethan enthalten ist. Hinsichtlich des Elektrolyts ist ein Verfahren aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 57-124870 bekannt.
Als Kollektor für das aktive Elektrodenmaterial wird eine Metallplatte oder eine Metallfolie mit geringem elektrischen Widerstand bevorzugt. Zum Beispiel können neben rostfreiem Stahl, Nickel, Aluminium, Titan, Wolfram, Gold, Platin, gebrannter Kohlenstoff und dergleichen, Aluminium oder rostfreier Stahl, deren Oberfläche mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber behandelt worden ist, als Material für die positive Elektrode verwendet werden. Rostfreier 2-Phasen-Stahl ist wirksam gegen Korrosion. Im Fall einer münz- oder knopfförmigen Batterie kann eine Nickelplattierung für den äußeren Abschnitt der Batterie durchgeführt werden. Das Behandlungsverfahren umfasst Nass-Plattieren, Trocken-Plattieren, CVD, PVD, Kaschierungsbildung mit Pressfixierung, Beschichtung und dergleichen.
Neben rostfreiem Stahl, Nickel, Kupfer, Titan, Aluminium, Wolfram, Gold, Platin, gebranntem Kohlenstoff und dergleichen, können Kupfer oder rostfreier Stahl, deren Oberfläche mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber behandelt wurde, Al-Cd-Legierung und dergleichen als Material für die negative Elektrode verwendet werden. Das Behandlungsverfahren umfasst Nass-Plattieren, Trocken-Plattieren, CVD, PVD, Kaschierungsbildung mit Pressfixierung, Beschichten und dergleichen.
Die Oberfläche dieser Materialien ist manchmal oxidiert, jedoch können Benzotriazol, Triazin-Triol, Alkyl-Triol, Fluor-Typ-Wasserabwehrmittel, Silicium-Typ-Wasserabwehrmittel und dergleichen als Antirostbehandlung verwendet werden. Die Form ist eine Folie, ein Behälter, ein Film, ein Blatt, ein Netz, ein gestanztes Produkt, ein Drehprodukt, ein poröses Material, ein geschäumtes Produkt, ein gegossener Gegenstand aus Fasern oder dergleichen. Die Dicke ist nicht besonders eingeschränkt. Für die Montage an einem Substrat kann ein Anschluss mittels Widerstandsschweißen, Laserschweißen oder dergleichen befestigt werden. Materialien für den Anschluss umfassen rostfreien Stahl, rostfreies Nickel-Kaschierungsmaterial, rostfreien Stahl mit darauf plattiertem Gold oder Nickel und dergleichen. Sie sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie metallisch sind.
Es ist möglich, das aktive Elektrodenmaterial und den Kollektor mit einem leitenden Klebstoff zu fixieren. Ein Material, das durch Zugeben eines Pulvers aus Kohlenstoff oder Metall, oder einer Faser zu einem in einem Lösungsmittel gelösten Kunstharz hergestellt wird, ein Material, das hergestellt wird durch Lösen eines leitenden Polymers, oder dergleichen, können als leitender Klebstoff verwendet werden.
Im Fall einer tablettenartigen Elektrode kann der Klebstoff zwischen den Kollektor und der Elektrodentablette aufgetragen werden, um eine Elektrode zu fixieren. Der leitende Klebstoff enthält in diesem Fall häufig ein wärmeaushärtendes Kunstharz. Im Fall einer blattartigen Elektrode wird der Klebstoff zum Zweck der elektrischen Verbindung verwendet, statt einer physikalischen Verklebung des Kollektors und der Elektrode.
Für münzen- oder knopfförmige Batterien können Polypropylen, Polyethylen, Polyamid-Kunstharz und verschiedene technische Kunststoffe als Dichtung verwendet werden. Im Allgemeinen wird eine aus Polypropylen gefertigte Dichtung verwendet. Es können jedoch Materialien wie z. B. technische Kunststoffe mit einer hohen Wärmefestigkeitstemperatur verwendet werden, um der Aufschmelzlöttemperatur bei der Montage einer Batterie auf einem Substrat standzuhalten.
Im Fall einer münz- oder knopfförmigen Batterie wird eine Dichtungsverbindung einer Art oder eines Gemisches von Asphaltpech, Buthylgummi, Fluorgummi, chlorsulfoniertem Polyethylen, Epoxidkunstharz und dergleichen zwischen der Dichtung und den positiven und negativen Behältern verwendet. Wenn die Dichtungsverbindung transparent ist, kann sie gefärbt werden, um die Anwesenheit oder Abwesenheit der Beschichtung deutlich zu machen. Als Verfahren zum Auftragen der Dichtungsverbindung kann folgendes verwendet werden: Einspritzen der Dichtungsverbindung in eine Dichtung, Auftragen auf die positiven und negativen Behälter, Eintauchen einer Dichtung in eine Dichtungsverbindungslösung, und dergleichen.
Die Form der Batterie kann eine Münze, ein Knopf, ein Blatt, ein Zylinder, ein Rechteck und dergleichen sein.
Der Zweck der Verwendung der nicht wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, und umfasst z. B. tragbare Telephone, Sicherungs-Stromversorgungen für Funkrufempfänger oder dergleichen, die elektrische Stromversorgung einer Armbanduhr mit einer Generatorfunktion und dergleichen.
Es ist wünschenswert, dass die Batterie der vorliegenden Erfindung in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre oder einer Schutzgasatmosphäre zusammengefügt wird. Ferner wird bevorzugt, dass die zusammenzufügenden Teile im voraus getrocknet werden. Es können allgemein verwendete Verfahren zum Trocknen oder Wasserbeseitigungsverfahren für die Tablette, das Blatt oder andere Teile verwendet werden. Insbesondere wird bevorzugt, heiße Luft, Vakuum, Infrarotstrahlung, tiefe Infrarotstrahlung, Elektronenstrahlung und Luft mit geringer Feuchtigkeit allein oder in Kombination zu verwenden. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 350°C, und insbesondere im Bereich von 100 bis 250°C. Der Wassergehalt beträgt in der gesamten Batterie vorzugsweise 2.000 ppm oder weniger. In einem Positivelektrodengemisch, einem Negativelektrodengemisch oder dem Elektrolyt ist vorzugsweise der Wassergehalt gleich 20 ppm oder weniger, jeweils hinsichtlich der verbesserten Zykluscharakteristik.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer erläutert.
Die vorliegenden Beispiele sind Beispiele, in denen Lithium enthaltendes Manganoxid als positives aktives Elektronenmaterial und Sn als negatives aktives Elektronenmaterial verwendet werden. Die positive Elektrode, die negative Elektrode und die Elektrolytlösung, die wie im Folgenden beschrieben vorbereitet wurden, wurden verwendet. Die Abmessungen waren ein Batterieaußendurchmesser von 6,8 mm und eine Dicke von 2,1 mm. Eine Querschnittsansicht der Batterie ist in 7 gezeigt.
Es wurde eine positive Elektrode wie folgt hergestellt. Graphit als leitendes Mittel und Polyacrylsäure als Bindemittel wurden mit einem Pulver gemischt, das durch Mahlen von im Handel erhältlichem Li_0,36Mn_2,43 (enthält P) im Gewichtsverhältnis von Li_0,36Mn_2,43 : Graphit : Polyacrylsäure = 88,5 : 9 : 2,5 hergestellt wurde, um ein Positivelektrodengemisch herzustellen. Dieses Positivelektrodengemisch wurde mit 2 t/cm² zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 4,05 mm pressgeformt. Die Positivelektrodentablette 101, die so erhalten wurde, wurde unter Verwendung eines Elektrodenkollektors 102, der einen leitenden Kunstharzklebstoff umfasst, der Kohlenstoff enthielt, an ein positives Elektrodengehäuse 103 geklebt, um einen einheitlichen Körper zu bilden. Der resultierende einheitliche Körper wurde erwärmt und bei 150°C für acht Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Es wurde eine negative Elektrode wie folgt hergestellt. Ein Pulver, das erhalten wurde durch Mahlen und Sortieren von im Handel erhältlichem Sn oder SnO mit einem automatischen Mörser bis zu einem Durchmesser von 44 μm oder weniger, wurde als aktives Material für die Arbeitselektrode verwendet. Mit diesem aktiven Material wurden Graphit als ein Kollektor und Polyacrylsäure als ein Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von jeweils 70,5 : 21,5 : 7 gemischt, um ein Negativelektrodengemisch herzustellen. Dieses Gemisch wurde in eine Tablette mit einem Durchmesser von 4,05 mm mit 2 t/cm² pressgeformt. Die Negativelektrodentablette 104, die so erhalten wurde, wurde unter Verwendung eines Elektrodenkollektors 102, der ein leitendes Kunstharzbindemittel umfasste, das Kohlenstoff als leitenden Füllstoff enthält, an ein Negativelektrodengehäuse 105 geklebt, um einen einheitlichen Körper zu bilden. Der resultierende einheitliche Körper wurde erwärmt und bei 150°C für acht Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Ferner wurde ein Produkt, das durch Stanzen einer Lithiumfolie 106 mit einem Durchmesser von 4 mm erhalten wurde, an der Tablette pressfixiert, um eine Lithium-Negativelektroden-Laminatbatterie zu bilden.
In den Beispielen 1 bis 4 wurde eine Batterie in der Weise hergestellt, dass das Äquivalent mol von Li zu 1 mol von Mn der positiven Elektrode erhöht war. Das wirkliche Äquivalent von Li zu Mn 1 mol der positiven Elektrode ist in der rechten Spalte der Tabelle 1 gezeigt.
Eine verwendete Elektrolytlösung 107 war eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 1 mol/l von LiClO₄ in einem gemischten Lösungsmittel von γ-BL, EC und DME in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 : 2.
Es wurde ein Lade- und Entladezyklus-Test mit der so hergestellten Batterie unter den Bedingungen einer Entladung mit einem konstanten Strom von 50 μA mit einer Schlussspannung von 1,2 V und einem Laden durch Beibehalten eines konstanten Stroms von 50 μA mit einer Schlussspannung von 2,5 V für 24 Stunden durchgeführt.
TABELLE 1
Das Äquivalent mol von Li zu 1 mol von Mn der positiven Elektrode wurde aus den Ergebnissen berechnet, die erhalten wurden durch Durchführen einer quantitativen Analyse mittels Plasmaemissionsspektroskopie, wie folgt, und wurde in der Tabelle beschrieben. Es wurde eine Entladung des fünften Zyklus jeder Batterie bis zu 0,0 V durchgeführt, wobei die Batterie anschließend überholt wurde, um eine positive Elektrode zu entnehmen. Die entnommene positive Elektrode wurde mit Ethylmethylcarbonat gewaschen, gefiltert, und anschließend getrocknet, wobei eine Plasmaemissionsspektroskopie durchgeführt wurde. Es kann angenommen werden, dass diese Lithiummenge nahezu das Maximum ist, das bei dem allgemeinen Laden und Entladen in die positive Elektrode eingebracht wird.
Die Anzahl der Zyklen und die Änderung der Entladungskapazität bei Verwendung von Sn als aktives Material sind in 8 gezeigt. Beispiel 1 ist der Fall, in dem die Lithiummenge für eine positive Elektrode klein ist. Bei Betrachtung der jeweiligen Elektrode im Inneren der Batterie verwenden die positive Elektrode und auch die negative Elektrode einen Abschnitt mit hohem Potential, da die Menge an Lithium, die sich zwischen den Elektroden bewegt, klein ist. Insbesondere ist ein Abschnitt mit einem hohen Potential in der negativen Elektrode ein Bereich, in dem der Zyklus instabil ist. Die Verschlechterung der Kapazität durch den Zyklus ist daher groß.
In den Beispielen 2 und 3 wurde das Lithium für eine positive Elektrode erhöht. Das in die positive Elektrode beim ersten Entladen eingebrachte Lithium ist mehr als dasjenige, das beim zweiten Entladen oder später eingebracht wird. Das Lithium, das der Differenz der Kapazität zwischen dem ersten Entladen und dem zweiten Entladen entspricht, verbleibt beim ersten Entladen in der positiven Elektrode und nimmt am nachfolgenden Entladen nicht teil. Da jedoch als Ergebnis dieses Lithium das Potential der positiven Elektrode verringert, kann ein stabiler Bereich mit einem geringeren Potential als die negative Elektrode genutzt werden. Aus diesem Grund ist die Zyklusverschlechterung nach dem zweiten Entladen klein.
Beispiel 4 ist der Fall, in dem das Lithium für die positive Elektrode weiter erhöht ist. Das Lithium, das bei Gestaltung der Batterie weiter in eine positive Elektrode eingebracht werden kann, wird in die Batterie eingebracht (ein Entwurf, derart, dass Li-Äquivalent mol zu 1 mol von Mn der positiven Elektrode gleich 0,91 ist). Der Widerstand der positiven Elektrode nimmt jedoch zu, wobei angenommen wird, dass das Lithium, das dem erhöhten Anteil entspricht, nicht in die positive Elektrode eingebracht wird. (Als Ergebnis der Analyse wurde Li-Äquivalent mol zu 1 mol von Mn der positiven Elektrode nur mit 0,84 eingebracht, wie in Tabelle 1 gezeigt ist). Aus diesem Grund ist die Kapazität etwas niedrig.
Die Anzahl der Zyklen und die Änderung der Entladekapazität bei Verwendung von SnO als aktives Material ist in 9 gezeigt. Es wird angenommen, dass der Mechanismus der Zykluskennlinien der gleiche ist wie im Fall von Sn. Wahrscheinlich aufgrund eines feinen Mahlens, wenn SnO in Sn umgesetzt wird, ist die Kapazität im Vergleich zu 8 groß.
Wie oben genauer beschrieben worden ist, schafft die vorliegende Erfindung eine Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, gekennzeichnet durch die Verwendung einer negativen Elektrode, die in Pulverform Zinn oder eine Zinnlegierung, einen pulverigen Kohlenstoff mit Elektronenleitfähigkeit, sowie ein Harzbindemittel umfasst, einer positiven Elektrode, die als aktives Material ein Metalloxid aufweist, das ein Übergangsmetall als ein Bestandteilelement enthält, und eines nichtwässrigen Elektrolyts mit Lithiumionen-Leitfähigkeit, das eine Lithiumverbindung umfasst, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder festlöslich gemacht ist. Insbesondere kann eine Batterie mit vorragenden Eigenschaften erhalten werden, indem Zinn, das durch Reduzieren von Oxid von Zinn mit Lithium erhalten wird, als aktives negatives Elektrodenmaterial verwendet wird.
Wenn ferner eine solche Batterie mit 2,5 V geladen wird und mit einer Entladeschlussspannung von bis zu 1,2 V verwendet wird, unter Verwendung von Lithium enthaltenden Manganoxid Li_xMnO_y (2 ≤ y ≤ 3) als eine positive Elektrode, kann eine Batterie mit hervorragenden Zykluseigenschaften erzeugt werden, indem die maximale Menge an Lithium, das in die positive Elektrode eingebracht wird, gleich 0,66 ≤ x ≤ 0,90 gemacht wird. In diesem Fall werden die Zykluseigenschaften weiter verbessert, indem der Anteil an pulvrigem Kohlenstoff als ein Elektronen leitendes Hilfsmittel zur positiven Elektrode zugegeben wird.
Wenn ferner eine Elektrolytlösung, die 1,2-Dimethoxy-Ethan, Ethylencarbonat und eine Lithiumverbindung als wesentliche Elemente enthält, und die γ-Buthyrolacton als ein selektives Element enthält, verwendet wird, wird die Temperaturabhängigkeits-Charakteristik verbessert, wobei die Sicherheit bei der Vermeidung einer Explosion verbessert wird, sollte eine hohe Spannung angelegt werden.

Claims

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, gekennzeichnet durch die Verwendung einer negativen Elektrode, die in Pulverform Zinn oder eine Zinnlegierung, die erhalten wird durch Reduzieren eines Zinnoxids mittels elektrochemischer Reaktion des Zinnoxids mit Lithium oder einem Lithium enthaltenden Material innerhalb einer Batterie nach dem Zusammenbau der Batterie, oder innerhalb oder außerhalb der Batterie im Verlauf der Batterieherstellung, einen pulverigen Kohlenstoff mit Elektronenleitfähigkeit, sowie ein Harzbindemittel umfasst, einer positiven Elektrode, die als aktives Material ein Metalloxid aufweist, das ein Übergangsmetall als ein Bestandteilelement enthält, und eines nichtwässrigen Elektrolyts mit Lithiumionen-Leitfähigkeit, das eine Lithiumverbindung umfasst, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder festlöslich gemacht ist.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, bei der die positive Elektrode als aktives Material ein Metalloxid aufweist, das durch ein Atomverhältnis von Li : Mn : O = x : 1 : y (2 < y < 3) repräsentiert wird, wobei der maximale Wert, den das Atomverhältnis von Li beim Entladen aufweisen kann, im Bereich von 0,66 < x < 0,90 liegt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode eine Elektrode ist, in der Lithium in ein Negativelektroden-Substrat mittels elektrochemischer Reaktion des Negativelektroden-Substrats, das Zinn oder eine Zinnlegierung, ein elektronenleitendes Pulver und das Harzbindemittel enthält, eingebaut ist, wobei das Zusammensetzungsverhältnis von Lithium und Zinn Li/Sn gleich 1 oder kleiner ist, mit Lithium oder einem Lithium ent haltenden Material.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung der Batterie im Betrieb gleich 2,7 V bis 0,8 V ist.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des pulverigen Kohlenstoffes, der zur positiven Elektrode als ein elektronenleitender Hilfsstoff zugegeben ist, gleich 7% oder mehr ist.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1,2-Dimethoxyethan und eine Lithiumverbindung als das wesentliche Element des nichtwässrigen Elektrolyts mit einer Lithiumionen-Leitfähigkeit enthalten ist, das die gelöste Lithiumverbindung umfasst, die in einem organischen Lösungsmittel oder Polymer gelöst oder festlöslich gemacht ist, wobei γ-Butyrolacton als optionales Element enthalten ist.