DE69116978T2 - Positives aktives Material für sekundäre Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten - Google Patents

Positives aktives Material für sekundäre Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein positives aktives Material für eine sekundäre Batterie mit nicht wäßrigem Elektrolyten. Sie betrifft im spezielleren eine sekundäre Batterie, umfassend einen nicht wäßrigen Elektrolyten, worin Lithium oder ein Material das Lithium absorbieren und freisetzen kann, als ein negatives aktives Material verwendet wird und es wird auch ein Lithiumionen leitender nicht wäßriger Elektrolyt verwendet und insbesondere betrifft sie eine Verbesserung einer positiven Elektrode.
  • Eine Batterie mit nicht wäßrigem Elektrolyten unter Verwendung von Lithium als negatives aktives Material wurde bereits häufig als Energiequelle zur Speichersicherung für Kameras usw. in der Form einer primären Batterie verwendet, da sie Vorteile aufweist, wie etwa eine hohe Spannung, eine hohe Energiedichte, eine geringe Seibstentladung und eine hervorragende Langzeitverläßlichkeit.
  • Mit der Entwicklung von tragbaren elektronischen Ausstattungen, Kommunikationsausstattungen und anderen Ausstattungen wurde jedoch in den letzten Jahren eine große Vielzahl von Ausstattungen hergestellt, worin die Batterie als eine Energiequelle einer großen Stromabgabe erforderlich machte, was einer wiederaufladbare sekundäre Batterie sehr wünschenswert machte, welche unter dem Gesichtspunkt der Rentabilität eine hohe Energiedichte und eine Verringerung der Größe und des Gewichts aufweist. Aus diesem Grund wurde die Forschung und Entwicklung zur Überführung der vorstehend beschriebenen Batterie, die einen nicht wäßrigen Elektrolyten umfaßt und eine hohe Energiedichte aufwies, in eine sekundäre Batterie, energisch durchgeführt und einige sekundäre Batterien einer praktischen Verwendung zugeführt. Jedoch sind sie immer noch unbefriedigend hinsichtlich der Energiedichte, der Lade/Entladezyklus-Lebensdauer, Verläßlichkeit usw.
  • Eine große Vielzahl von Materialien, wie z.B. Metallchalcogenide, wie etwa TiS&sub2;, MoS&sub2; und Nbse&sub3; und Metalloxide wie etwa MnO&sub2;, MoO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, LiXCoO&sub2;, LixNiO&sub2; und LixMn&sub2;O&sub4; wurden als ein positives aktives Material für die sekundäre Batterie des vorstehend beschriebenen Typs vorgeschlagen.
  • Im allgemeinen ist in Batterien, worin metallisches Lithium als ein negatives aktives Material verwendet wird, wenn ein Metallchalcogonid als ein positives aktives Material verwendet wird, die Arbeitsspannung im allgemeinen 3V oder weniger, typischerweise 2V oder weniger. Auf der anderen Seite, wenn ein Metalloxid als ein positives aktives Material verwendet wird, zeigen viele der Batterien eine hohe Spannung von 3V oder mehr und eine hohe Energie, so daß die Zahl der in Serie zu verbindenden Batterien in vielen Anwendungen der vorstehend beschriebenen Ausstattung, worin eine Energiequellenspannung von 5V oder mehr notwendig ist, verringert werden kann, was dazu führt, daß diese Batterien vorteilhafterweise im speziellen zu einer Verringerung der Größe und des Gewichts führen.
  • Auf der anderen Seite, wenn metallisches Lithium als ein negatives aktives Material dieses Batterietyps verwendet wird, bildet sich ein Dendrit oder eine passivierte Verbindung auf der negativen Elektrode und die Beeinträchtigung durch Laden und Entladen ist groß und die Zykluslebensdauer ist kurz. Um dieses Problem zu lösen wurde eine Legierung von Lithium und einem anderen Metall, eine Intercalationsverbindung oder eine Insertionsverbindung mit einem Lithiumion in dem Kristall und ein mit einem Lithiumion dotiertes leitfähiges Polymer zur Verwendung als die negative Elektrode vorgeschlagen. Wenn eine von metallischem Lithium verschiedene Verbindung, die zum Absorbieren und Freisetzen von einem Lithiumion in der Lage ist, als eine negative aktive Substanz verwendet wird, haben diese Verbindungen jedoch im allgemeinen ein höheres Elektrodenpotential als das Elektrodenpotential des metallischen Lithiums. Damit hat die Betriebsspannung der Batterie einen Defekt, da sie deutlich niedriger ist als wenn metallisches Lithium als das negative aktive Material verwendet wird. Wenn z.B. eine Legierung von Li und Al, Zn, Pb, Sn usw. verwendet wird, sinkt die Betriebsspannung um 0,2 bis 0,8V. Eine Kohlenstoff-Lithium-Iintercalationsverbindung vermindert die Betriebsspannung um 0 bis 1 V. Mit einer Li- Ionen-Insertionsverbindung von MoO&sub2; oder WO&sub2; wird die Betriebsspannung um 0,5 bis 1,5 V erniedrigt.
  • Daher wird eine Substanz, die ein Lithiumion absorbieren und freisetzen kann als ein negatives aktives Material verwendet und es kann eine sekundäre Batterie mit einer hohen Spannung und einer hohen Energiedichte und ausgezeichneten Zykluscharakteristika erhalten werden durch Verwenden eines positiven aktiven Materials mit dem höheren Elektrodenpotential gegenüber Li.
  • Lithiumübergangsmetalloxide LixMO&sub2; mit einer Schichtstruktur des α-NaCrO&sub2; Typs, wie etwa LixCoO&sub2; oder LixNiO&sub2; gehen innerhalb der positiven aktiven Materialien eine Elektrodenreaktion mit einer negativen Lithiumelektrode, wie in Formel (2) gezeigt, ein,
  • Lix&sub1;MyO&sub2; =Lix&sub1;&submin;x&sub2;MyO&sub2; + x2 Li&spplus;+ x2 e&supmin; (2),
  • worin
  • x1 die Menge x von Li vor dem Laden ist, x1-x2 die Li-Menge nach dem Laden ist, und 0 < x1 &le; 1 und 0 < x1-x2 &le; 1 ist.
  • Die Betriebsspannung ist größer als 4V. Wenn das Li-Ion deintercalieren und im Bereich von x = 0 bis 1 wieder intercalieren kann, wird eine hohe theoretische Energiedichte von mehr 1100 Wh/kg erwartet. Weiterhin liegt ein Vorteil darin, daß die Beeinträchtigung durch Laden und Entladen relativ gering ist. Damit ist die vorstehende Substanz vielversprechend.
  • Ein Lithiumübergangsmetalloxid LixMyO&sub2; mit dieser in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55-136131 beschriebenen schichtartigen Struktur wird synthetisiert durch Mischen einer Lithiumverbindung (Li&sub2;CO&sub3;&sub1; LiNO&sub3; oder LiOH) mit einem Ubergangsmetall M oder einer Verbindung davon (Carbonate oder Nitrate) mit einem spezifischen Verhältnis und Hitzebehandeln des Gemischs an Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700ºC bis 900ºC.
  • Wie vorstehend, verläuft die Lade- und Entladereaktion einer positiven Elektrode in einer Batterie unter Verwendung von LixMyO&sub2; als ein positives aktives Material und Lithium oder einer Substanz, die in der Lage zum Absorbieren oder Freisetzen von Lithium ist, als ein negatives Material, wie in der vorstehenden Formel (2) gezeigt. Das heißt ein gebildetes Li-Ion wird in den Elektrolyten aus der kristallinen Struktur der positiven aktiven Substanz Lix&sub1;MyO&sub2; während dem Laden deintercaliert und wird in der negativen Elektrode abgelagert. Umgekehrt gelangt während dem Entladen ein von der negativen Elektrode gebildetes Lithiumion durch den Elektrolyten und wird in der kristallinen Struktur des positiven aktiven Materials des Lix&sub1;&submin;x&sub2;MyO&sub2; intercaliert.
  • Idealerweise ist während diesem Laden und Entladen der Bereich, in welchem ein Li-Ion reversibel deintercalieren und intercalieren kann> nämlich die Lade-Entladekapazität, vorzugsweise so groß wie möglich und 0 &le; x2 &le; 1. Aber in einer Batterie, die das herkömmliche LixMyO&sub2; verwendet, sind die effektiven Lade-Entladekapazitäten bei einer praktischen Ladungsspannung und Stromdichte klein und weniger als 50 % der Theorie. Da der Strom groß ist, wird sie sehr klein. Weiterhin wird durch Polarisierung während der Entladung die Betriebs spannung stark erniedrigt.
  • Wenn ein Zyklus von Laden und Entladen bei einer spezifischen Spannung wiederholt wird, bewirkt die Wiederholung von Laden und Entladen weiterhin eine Erniedrigung der Lade- und Entladekapazität und, da die Lade- und Entladeströme groß sind, ist die Erniedrigung der Lade- und Entladekapazität beachtlich.
  • Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß durch Laden das Potential von LixMyO&sub2; beachtlich erhöht wird, da ein Li-Ion aus LixMyO&sub2; an der positiven Elektrode (Deintercalation) herausgelöst wird und die Polarisierung ist groß, da die Li- Ionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit niedrig sind. Daher erhöht sich die Ladespannung stark. Bei einer praktischen stabilen Spannung, die nicht höher als die Zersetzungsspannung des nachstehend genannten Elektrolyten ist, der in diesen Batterien verwendet werden kann (etwa 4 bis 4,5 V gegenüber metallischem Li) und dem Qxidationspotential eines Batteriegehäuses (battery case) oder eines Kollektors, sinkt die Ladekapazität sehr stark ab. Insbesondere im Bereich, in welchem die Menge x von Li im LixMyO&sub2; nicht größer als etwa 0,6 ist, ist der Potentialanstieg extrem groß, so daß innerhalb eines praktischen Bereichs einer Ladespannung und Stromdichte dieser Bereich nicht in hohem Maße verwendet werden kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein positives aktives Material für eine sekundäre Batterie mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten bereitgestellt, wobei das Material aus einem Mischoxid mit schichtartiger Struktur der Formel LixMyLzO&sub2; aufgebaut ist, worin 0 < x &le; 1,15, 0,85 &le; y + z &le; 1,3 und 0 < z ist, M ein Übergangsmetallelement ist und L von M verschieden ist und eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus Nichtmetall-, Metalloid- und Halbmetallelementen bestehenden Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB und VB nach dem Periodensystems gemäß IUPAC, Erdalkalimetallelementen und Metallelementen, ausgewählt aus Zn, Cu und Ti, mit der Maßgabe, daß Materialien der Formel: LixCo&sub1;&submin;zTizO&sub2;, worin 0,8 &le; X &le; 1,4 und 0 < Z &le; 0,4 ausgeschlossen sind. Eine sekundäre Batterie mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten, welche LixCo(1-y)MyO&sub2; mit 0,85 &le; x &le; 1,3 und 0,05 &le; y &le; 0,351 worin M mindestens eines aus W, Mn, Ta, Ti und Nb ist, verwendet, ist bereits aus EP-A-0 421 421 bekannt. Dieses Dokument ist jedoch eine Veröffentlichung unter Art. 54(3) EPÜ.
  • In einer Form umfaßt die Erfindung eine sekundäre Batterie mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten, umfassend eine negative Elektrode mit Lithium oder einem Material, das zum Absorbieren oder Freisetzen von Lithium als ein aktives Material in der Lage ist, uni einen Lithiumionen leitenden nicht wäßrigen Elektrolyten und eine positive Elektrode eines aktiven Materials gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Herstellen eines positiven aktiven Materials für eine sekundäre Batterie mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten, umfassend das Mischen von Lithium Li mit einem Übergangsmetallelement M und einem Element L als einfache Substanz oder als ihre Verbindungen und Erhitzen des Gemischs an Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, um ein Mischoxid mit schichtartiger Struktur der Formel LixMyLzO&sub2; zu bilden, worin M ein Übergangsmetallelement ist und L verschieden von M ist und eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus Nichtmetall-, Metalloid- und Halbmetall-Elementen bestehenden Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppe IIIB, IBV und VB des Periodensystems nach IUPAC, Erdalkalimetallelementen und Metallelementen, ausgewählt aus Zn, Cu und Ti und x, y und z 0 < x &le; 1,15 und 0,85 &le; y + z &le; 1,3 und 0 < z ist, mit der Maßgabe, daß die Herstellung eines Materials der Formel:
  • LixCo1-zTizO&sub2;
  • worin 0,8 &le; x &le; 1,4 und 0 < z &le; 0,4 ist, aus Li&sub2;CO&sub3;, CoCO&sub3; und einem Oxid von Titan, ausgeschlossen sind.
  • Die Erfindung verwendet ein neues Mischoxid mit schichtartiger Struktur (als schichtartiges Mischoxid zu bezeichnen)
  • LixmylzO&sub2; (1)
  • worin M ein Übergangsmetallelement ist, L eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus Nichtmetall-, Metalloid- und Halbmetallelementen bestehenden Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IV und VB des Periodensystems, den Erdalkalimetallelementen und den Metallelementen, ausgewählt aus Zn, Cu und Ti und x, y und z 0 < x &le; 1,15, 0,85 &le; y + z &le; 1,3 und 0 < z ist, als ein positives Material einer Batterie dieses Typs. Das heißt zusammen mit Lithium Li und dem Übergangsmetall M wird das Element L ausgewählt aus Nichtmetall-, Metalloid- und Halbmetallelementen, wie etwa Bor B der Gruppe IIIB des Periodensystems nach IUPAC, Kohlenstoff C, Silicium Si und Germanium Ge der Gruppe IVB des Periodensystems und Stickstoff N, Phosphor P, Arsen As, Antimon Sb und Bismuth Bi der Gruppe VB des Periodensystems nach IUPAC, Erdalkalimetallelemente, wie etwa Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra und Metallelementen, wie etwa Zn, Cu und Ti.
  • Das schichtartige Mischoxid, welches Lithium, das Übergangsmetall und das Element L umfaßt, das als ein positives aktives Material der Batterie dieser Erfindung verwendet wird, kann auf die folgende Art hergestellt werden. Die einfachen Substanzen oder Verbindungen, wie etwa Qxide, Hydroxide, salzartige Carbonate oder Nitrate, oder organische Verbindungen von Lithium Li, das Übergangsmetallelement M und das Element L, werden mit spezifischen Verhältnissen gemischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von mindestens 600ºC, vorzugsweise 700ºC bis 900ºC an Luft oder einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt. Wenn das Oxid oder die Sauerstoff enthaltende Verbindung als die Quelle von Li, M oder dem Element L verwendet wird, kann das Gemisch in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden. Eine geeignete Erhitzungszeit ist üblicherweise 4 bis 50 Stunden. Um die Synthesereaktion zu fördern und die Einheitlichkeit des Produkts zu erhöhen, können die Verfahren des Erhitzens, Kühlens und Pulverisierens effektiv mehrere Male wiederholt werden.
  • Ein stöchiometrischer Wert von x = 1 ist der Standard für Li- Menge x in der Formel (1) in dem Erhitzungsreaktionsverfahren. Aber sie kann eine Nichtstöchiometrie von etwa + 15 % aufweisen. Durch elektrochemische Intercalation und Deintercalation sind auch Werte von 0 < x &le; 1,15 möglich. Bevorzugte Übergangsmetallelemente sind Co, Ni, Fe, Mn, Cr und V. Im speziellen ergaben Co und Ni hervorragende Lade- und Entladeeigenschaften. Wenn die Menge z des Elements L und die Menge y des Übergangsmetalls M auf 0 < z und 0,85 &le; y + z &le; 1,3 begrenzt sind&sub1; wird eine Erniedrigung der Polarisation (innerer Widerstand) eine Verbesserung der Lade- und Entladekapazität und/oder eine Verminderung der Beeinträchtigung während der Zyklen erhalten. Im Gegenteil hierzu sinkt der Betrag der Lade- und Entladekapazität pro Zyklus wenn die Menge z Elements L zu groß ist. Die Werte von z haben einen bevorzugten Bereich, der zu einem großen Ausmaß von dem Typ des Elements L abhängt. Wenn z.B. das Element L Zn, Cu oder P ist, ist die Lade- und Entladekapazität am größten und daher ist der bevorzugte Bereich 0 < z &le; 0,25. Im Fall von B und Si ist 0 < z &le; 0,5 bevorzugt und im Fall von Ti und Mg ist 0,05 < z &le; 0,05 bevorzugt, da die Lade- und Entladekapazität in diesen Bereichen am größten sind.
  • Auf der anderen Seite können die Elektrolyten Li-Ionen leitende, nicht wäßrige Elektrolyten sein, wie etwa eine Lithiumionen leitende organische Elektrolytlösung, worin Lithiumionen dissozuerende Salze gelöst sind, wie etwa LiClO&sub4;, LIPF&sub6;, LIBF&sub4; oder LiCFS&sub3;O&sub3; als ein Leitelektrolyt, in mindestens einem Lösungsmittel, wie etwa gamma-Butyrolacton, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, 1,2- Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxalan und Dimethylformamid, polymere Feststoffelektrolyte, worin die Li- Salze in Polymeren gelöst sind, wie etwa Polyethylenoxid oder Polyphosphazen, die vernetzte Produkte sind und anorganische Feststoffelektrolyte, wie etwa Li&sub3;N und LiI.
  • Wenn das schichtartige Mischoxid LixMyLzO&sub2; dieser Erfindung als ein positives aktives Material verwendet wird, ist der Bereich, innerhalb welchem das Li-Ion bei einer praktischen Ladespannung unterhalb des Oxidationspotentials des Batteriegehäuses und des Kollektors oder der Zersetzungsspannung des Elektrolyten intercalieren und deintercalieren kann und bei einer praktischen Lade- und Entladestromdichte, verbreitert im Vergleich mit der Verwendung von herkömmlichem LixMyO&sub2;; dh. die effektive Ladeund Entladekapazität erhöht sich deutlich. Da die Polarisation (innerer Widerstand) der Batterie, die es verwendet, sich deutlich erniedrigt, ist weiterhin die Erhöhung der Spannung zur Zeit des Ladens und die Erniedrigung der Betriebsspannung zur Zeit der Entladung sehr stark verbessert. Damit wird das Laden und Entladen bei einem größeren Strom möglich.
  • Weiterhin ist die Beeinträchtigung während der Zyklen, wie etwa die Erniedrigung der Lade- und Entladekapazität oder die Erhöhung des inneren Widerstands der Batterie sehr stark verringert und die Lade- und Entladezykluscharakteristika sind sehr stark verbessert. Der Grund, warum die Lade- und Entladecharakteristika verbessert sind, ist nicht vollständig klar, aber die folgende Einschätzung kann vorgenommen werden. Die kristalline Grundstruktur des neuen schichtartigen Mischoxids LixMyLzO&sub2; hat, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, eine Struktur, die dem &alpha;-NaCrO&sub2; ähnlich ist, welche aus dem Austausch eines Teils des Übergangselements M einer schichtartigen Verbindung LixMyO&sub2;, eines &alpha;-NaCrO&sub2; Typs durch ein Element L resultiert. Das Element L kann auch in den Zwischenräumen zwischen den Gittern des Kristalls oder der Lithiumplätze (substituiert Li) bestehen. Bei jedem Verhältnis ändert das Vorliegen des Elements L die Kristalistruktur und den Elektronenzustand. Damit ist die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht und das Elektrodenpotential ist etwas erniedrigt. Als ein Ergebnis kann das Li-Ion leicht deintercalieren und intercalieren. Da die Erhöhung der Batteriespannung zur Zeit des Ladens und die Erniedrigung der Betriebsspannung zur Zeit des Entladens deutlich inhibiert sind, steigen die effektiven Kapazitäten des Ladens und Entladens deutlich an. Weiterhin erscheint mit der Wiederholung des Ladens und Entladens kaum eine Zerstörung der Kristallstruktur durch Intercalation und Deintercalation des Li-Ions aufzutreten.
  • Die Erfindung wird beispielhaft durch die anhängigen Zeichnungen veranschaulicht, worin:
  • Figur 1 eine erläuternde Ansicht eines Beispiels der Struktur einer Batterie ist, welche ein positives aktives Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt;
  • Figur 2 Wellenformen enthält, die einen Vergleich der Pulver-Röntgenstrahidiffraktionsmuster verschiedener positiver aktiver Materialien zeigen;
  • Figur 3 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika in einem ersten Zyklus einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik, zeigt;
  • Figur 4 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik in einem ersten Zyklus, zeigt;
  • Figur 5 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 6 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 7 Wellenformen enthält, die einen Vergleich der Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsmuster von verschiedenen positiven aktiven Substanzen zeigen;
  • Figur 8 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem ersten Zyklus, zeigt;
  • Figur 9 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik in einem ersten Zyklus, zeigt;
  • Figur 10 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 11 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 12 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem ersten Zyklus, zeigt;
  • Figur 13 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik in einem ersten Zyklus, zeigt;
  • Figur 14 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 15 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika einer Batterie, die die vorliegende Erfindung umfaßt und einer Batterie gemäß dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 16 Wellenformen enthält, die einen Vergleich der Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsmuster von verschiedenen positiven aktiven Materialien zeigen;
  • Figur 17 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 18 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 19 Graphen enthält, die einen Vergleich der Zykluscharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik zeigen;
  • Figur 20 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 21 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 22 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 23 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 24 Graphen enthält, die einen Vergleich der Zykluscharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik, zeigen;
  • Figur 25 Wellenformen enthält, die einen Vergleich der Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsmuster von verschiedenen positiven aktiven Materialien zeigen;
  • Figur 26 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 27 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem zweiten Zyklus, zeigt;
  • Figur 28 Wellenformen enthält, die einen Vergleich der Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsmuster von verschiedenen positiven aktiven Materialien zeigen;
  • Figur 29 ein Graph ist, der einen Vergleich der Ladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem fünften Zyklus, zeigt;
  • Figur 30 ein Graph ist, der einen Vergleich der Entladecharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik in einem fünften Zyklus, zeigt und
  • Figur 31 Graphen enthält, die einen Vergleich der Zykluscharakteristika von Batterien, die die vorliegende Erfindung umfassen und einer Batterie nach dem Stand der Technik zeigen.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
    • Beispiel 1
  • Figur 1 ist eine Schnittansicht einer münzenförmigen Batterie, die ein Beispiel der Erfindung zeigt. In Figur 1 bedeutet 1 eine Hülle oder ein Gehäuse einer negativen Elektrode, die/das gleichzeitig als Ende einer negativen Elektrode wirkt, wobei die Hülle der negativen Elektrode 1 durch Ziehen einer Edelstahlplatte mit einer Ni-platierten äußeren Oberfläche hergestellt werden kann. 2 bedeutet einen negativen Stromkollektor, der aus einem Edelstahlnetz hergestellt ist, welches an die Hülle 1 der negativen Elektrode punktgeschweißt ist. Eine negative Elektrode 3 wird durch Stanzen einer Aluminiumplatte mit einer spezifischen Dicke in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm, Zementieren dieser auf den negativen Stromkollektor 2 und Druckverbinden einer Lithiumfolie einer spezifische Dicke, die auf einen Durchmesser von 14 mm gestanzt ist, mit der Aluminiumscheibe, hergestellt. 7 bedeutet eine positive Elektrodenhülle, die aus Edelstahl, der mit Ni auf einer äußeren Seite platiert ist, hergestellt ist und sie wirkt auch als ein Ende einer positiven Elektrode. 5 ist eine positive Elektrode, die die vorliegende Erfindung umfaßt und sie ist integral geformt mit einem positiven Stromkollektor 6, der aus einem Netz aus Edelstahl hergestellt ist. 4 ist ein Trennstück aus einem porösen Polypropylenfilm und ist mit einer Elektrolytlösung imprägniert. 8 ist eine Dichtung aus Polypropylen und befindet sich zwischen der negativen Elektrodenhülle 1 und der positiven Elektrodenhülle 7, um eine elektrische Isolierung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu erhalten. Gleichzeitig wird eine Öffnungskante der positiven Elektrodenhülie 7 nach innen gebogen und gestemmt (caulked)) um den Inhalt der Batterie abzudichten. Der verwendete Elektrolyt war ein gemischtes Lösungsmittel, das aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat und 1,2 -Dimethoxyethan mit einem Volumenverhältnis von 1:1:2 bestand, worin 1 mol/l Lithiumperchlorat LiClO&sub4; gelöst war. Die Größe der Batterie war 20 mm im Außendurchmesser und 1,6 mm in der Dicke.
  • Die positive Elektrode 5 wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt. Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O, Kobaltcarbonat CoCO&sub3; und Zinkoxid ZnO wurden mit einem Molverhältnis von Li:Cu:Zn = 1:0,75:0,25 vollständig mittels einer Reibschale gemischt und das Gemisch wurde an Luft bei 850ºC für 12 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 53 µm pulverisiert. Dieses Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um ein positives aktives Material a gemäß der Erfindung herzustellen. Zum Vergleich wurde herkömmliches zinkfreies schichtartiges LiCoO&sub2;-Oxid auf die folgende Art hergestellt. Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O und Kobaltcarbonat CoCO&sub3; wurden mit einem Li:Co- Verhältnis von 1:1 gemischt. Das Gemisch wurde bei 850ºC für 12 Stunden an Luft erhitzt und nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf eine Teilchengröße von nicht mehr 53 µm pulverisiert. Das Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um ein Vergleichsmaterial r1 zu erhalten.
  • Diese Produkte wurden als ein positives aktives Material verwendet und mit Graphit als ein elektrisch leitendes Mittel und einem Fluorharz als ein Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 60:35:5 gemischt, um ein positives Gemisch zu bilden. Dann wurde das positive Gemisch zusammen mit einem positiven Stromkollektor 6 aus einem Edelstahlnetz bei einem Druck von 2000 kg/cm² (2 Tonnen/cm²) formgepreßt, um ein Pellet mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,5 mm zu bilden. Das Pellet wurde unter verringertem Druck bei 100ºC für 10 Stunden getrocknet, um es zu einer positiven Elektrode zu machen.
  • Man ließ die so hergestellte Batterie eine Woche bei Raumtemperatur stehen und altern und der folgende Lade- und Entladetest wurde durchgeführt. Die Lithium-Aluminium laminierte Elektrode wurde als eine negative Elektrode ausreichend legiert durch Kontaktieren einer nicht wäßrigen Elektrolytlösung in der Batterie und die Lithiumfolie wurde im wesentlichen eine Li-Al-Legierung. Damit war die Spannung der Batterie um etwa 0,4 V niedriger als beim Verwenden von metallischem Lithium alleine als eine negative Elektrode und war stabilisiert.
  • Die so hergestellten Batterien werden im folgenden entsprechend den positiven aktiven Materialien a und r1 als Batterien A und R1 bezeichnet
  • Figur 2 zeigt unter Verwendung von Cuk&alpha;-Strahlen Röntgenstrahldiffraktionsmuster des positiven aktiven Materials a und r1, das wie vorstehend hergestellt war und des Ausgangszinkoxids (bezeichnet als q) ZnO, das bei der Synthese des aktiven Materials a verwendet wurde. Wie aus Vorstehendem ersichtlich ist, stimmt das Diffraktionsmuster des verglichenen aktiven Materials r1 mit LiCoO&sub2;, das eine in der ASTM-Karte Nr. 16-427 gezeigte schichtartige Struktur des &alpha;- NaCrO&sub2;-Typs aufweist, überein. Auf der anderen Seite hat das aktive Material Signale von einem schichtartigen Verbindungskristall des NaCrO&sub2;-Typs und kleine Signale die vermutlich dem Ausgangs-ZnO zuzuordnen sind (z.B. 2&theta; = 31,6º, 34,3º, 36,2º und 47,4º, Jedoch sind diese Signalstärken von ZnO im Vergleich mit der Meßempfindlichkeit der Referenz (q) des Ausgangsmaterials ZnO mit 100 % Diffraktion, viel kleiner als die Signalstärken, die von der zur Zeit der Synthese des aktiven Materials a zugegebenen Menge ZnO erwartet werden. Damit bildet eine beachtliche Menge zugegebenen Zn-Atome ein Mischoxid LixCoyZnzO&sub2; mit einer schichtartigen Struktur, die ähnlich dem &alpha;-NaCrO&sub2;-Typ ist. Damit ist das aktive Material a ein Gemisch eines Mischoxids LixCoyZnzO&sub2; mit einer dem &alpha;- NaCrO&sub2;-Typ ähnlichen schichtartigen Struktur und einer kleinen Menge des nicht umgesetzten ZnO-Ausgangsmaterials. Die Menge Z von Zn im LiCoyZnzO&sub2; ist kleiner als 0,25 Mol, die zur Zeit der Synthese zugegeben wurden, aber kann als ziemlich groß eingeschätzt werden. Das Diffraktionssignal von LixCoyZnzO&sub2; des aktiven Materials a ist, verglichen mit dem Signal von LiCoO&sub2; oder r1, leicht zur Seite mit kleinerem Winkel verschoben und die relative Stärke von jedem Signal zeigt gewisse Unterschiede, jedoch liegt ansonsten kaum eine Veränderung vor. Somit besitzen die meisten Zn-Atome in LixCoyZnzO&sub2; die Plätze, die Co-Atome in LiCoO&sub2; substituieren und es liegen wenige vor, die in Räume zwischen Kristallgittern eintreten. Weiterhin wird angenommen, daß die Zwischenschichträume von LixCoyZnzO&sub2; etwas größer als LiCoO&sub2; sind. Es ist bekannt, daß das Zelireaktionspotential zwischen Li und ZnO weniger als 2 V ist. Positive aktive Materialien, die bei 4 bis 2 V im nachstehend genannten Lade- und Entladetest reagieren, sind alle schichtartige Mischoxide LixCoyZnzO&sub2; und das verbleibende ZnO trägt nicht zur Reaktion bei.
  • Diese Batterien A und R1 wurden in Zyklen mit einem bestimmten Strom von 1 mA geladen und entladen, bei einer Ladeendspannung von 4,0 V und einer Entladeendspannung von 2,0 V. Die Ladecharakteristika im ersten Zyklus sind in Figur 3 gezeigt und die Entladecharakteristika im ersten Zyklus sind in Figur 4 gezeigt. Die Ladecharakteristika im zweiten Zyklus sind in Figur 5 gezeigt und die Entladecharakteristika im zweiten Zyklus sind in Figur 6 gezeigt. Die Lade- und Entladezyklen begannen mit dem Laden. Wie aus den Figuren 3 bis 6 ersichtlich, wies die Batterie A gemäß der vorliegenden Erfindung größere Lade- und Entladekapazitäten auf als die bekannte Batterie R1 und der reversible Bereich des Ladens und Entladens ist sehr stark erweitert. Weiterhin ist in allen Lade- und Entladebereichen die Ladespannung um 0,2 V und 0,3 V niedriger und umgekehrt ist die Betriebsspannung des Entladens viel höher. Die Polarisation (innerer Widerstand) der Batterie ist deutlich verbessert und ein Laden und Entladen bei einem hohen Strom ist leicht. Der Grund hierfür ist das positive aktive Material der Batterie A gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. das schichtartige Mischoxid LixCoyZnzO&sub2;, ein Teil der Co-Atome von LiCoO&sub2; ist durch Zn-Atome substituiert, und als ein Ergebnis werden die Zwischenschichträume der Kristalle erweitert und es treten Veränderungen in der Kristallstruktur und dem Elektronenzustand ein Somit ist die Leitfähigkeit des Lithiumions erhöht und gleichzeitig das Elektrodenpotential um etwa 0,1 V erniedrigt.
    • Beispiel 2
  • Kupfer Cu wurde als ein Element L&sub1; das ein positives aktives Material bildet, verwendet. Mit Ausnahme des positiven aktiven Materials, wurde eine Batterie auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Ein positives aktives Material wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt. Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O, Kobaltcarbonat COCo&sub3; und Kupferoxid CuO wurden vollständig in einem Mörser mit einem Li:Co:Cu Molverhältnis von 1:0,75:0,25 gemischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 850ºC an Luft für 12 Stunden erhitzt und nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 53 µn pulverisiert. Das Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um ein positives aktives Material b herzustellen. Zum Vergleich wurde ein herkömmliches Cu-freies schichtartiges Oxid LiCoO&sub2; als r1 verwendet.
  • Die so hergestellten Batterien sind entsprechend den positiven aktiven Materialien b und r1 als Batterien B und R1 bezeichnet.
  • Figur 7 zeigt die Röntgenstrahidiffraktionsmuster unter Verwendung der Cuko&alpha;-Strahlen des positiven aktiven Materials b und r1, das wie vorstehend gezeigt hergestellt ist. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, stimmt das Diffraktionsmuster des aktiven Vergleichsmaterials r1 mit mit demjenigen von LiCoO&sub2; überein, das eine schichtartige Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2;- Typs gemäß der ASTM-Karte Nr. 16-427 aufweist Auf der anderen Seite weist das erfindungsgemäße aktive Material b Signale der schichtartigen Kristallverbindung des &alpha;-NaCrO&sub2;- Typs auf und schwache Signale entsprechen vermutlich dem Ausgangs-CuO oder anderen Co, Li und Cu umfassenden Oxiden (z.B. 2&theta; = 26,0º, 35,5º und 38,8º). Jedoch sind diese Signale viel kleiner als die für die zur Zeit des Synthetisierens des aktiven Materials b zugegebene Menge von CuO erwarteten Signalintensitäten. Demgemäß bildet eine beachtliche Menge der zugegebenen Cu-Atome ein Mischoxid LixCoyCuzO&sub2; mit einer schichtartigen Struktur, ähnlich derjenigen des &alpha;-NaCrO&sub2;-Typs. Anders ausgedrückt ist das aktive Material b gemäß dieser Erfindung ein Gemisch aus einem Mischoxid LixCoyCuzO&sub2; mit einer schichtartigen Struktur, ähnlich der &alpha;-NaCrO&sub2;-artigen und aus einer kleinen Mengen des Ausgangs-CuO oder anderen Li, Co und Cu Oxiden. Die Menge z von Cu in dem LixCoyCuzO&sub2; ist kleiner als 0,25 Mol, aber es wird angenommen, daß sie ziemlich groß ist. Die Diffraktionssignale des aktiven Materials b, nämlich LixCoyCuzO&sub2;, sind, verglichen mit den Signalen von LiCoO&sub2;, r1, leicht zur Seite mit kleinerem Winkel verschoben und ausgenommen der Tatsache, daß die relative Stärke von jedem Signal etwas verschieden ist, liegt keine andere Veränderung vor. Somit wird angenommen, daß die meisten Cu-Atome in dem LixCoyCuzO&sub2; in Stellen eintreten, die aus dem Substituieren von Co-Atomen in LiCoO&sub2; durch Cu-Atome resultieren und einige wenige treten in die Räume zwischen Kristallgittern ein. Darüber hinaus wird angenommen, daß der Zwischenschichtraum von LixCoyCuzO&sub2;, verglichen mit dem Zwischenschichtraum von LiCoO&sub2;, leicht aufgeweitet ist. Da eine Zellreaktionsspannung zwischen der negativen Li-Al- Legierungselektrode und CuO als 2 V bekannt ist, ist weiterhin das positive aktive Material, welches bei 4 bis 2 V im nachstehend genannten Lade- und Entladetest reagiert, im wesentlichen nur ein schichtartiges Mischoxid LixCoyCuzO&sub2; und das gleichzeitig auftretende CuO usw. nehmen nicht an der Reaktion teil.
  • Diese Batterien B und R1 wurden bei einem gleichbleibenden Strom von 1 mA Lade- und Entladezyklen bei einer Ladeendspannung von 4,0 V und einer Entladeendspannung von 2, V unterworfen. Die Ladecharakteristika in einem ersten Zyklus sind in Figur 8 gezeigt und die Entladecharakteristika im ersten Zyklus sind in Figur 9 gezeigt. Die Ladecharakteristika in einem zweiten Zyklus sind in Figur 10 gezeigt und die Entladecharakteristika im zweiten Zyklus sind in Figur 11 gezeigt. Der Lade- und Entladezyklus begann mit Laden. Es ist zu sehen, daß die Batterie B viel größere Lade- und Entladekapazitäten als die herkömmliche Batterie R1 zeigt und der reversible Bereich des Ladens und Entladens ist sehr stark erweitert. In allen Lade- und Entladebereichen ist die Ladespannung so niedrig wie etwa 0,3 V und umgekehrt die Betriebsspannung des Entladens wird sehr stark erhöht. Somit ist die Polarisation (innerer Widerstand) der Batterie stark erniedrigt und das Laden und Entladen bei einem großen Strom wird sehr leicht. Der Grund hierfür ist das schichtartige Mischoxid LixCoyCuzO&sub2;, welches das positive aktive Material der Batterie B ist, worin ein Teil der Co-Atome des LiCoO&sub2; durch Cu-Atome ersetzt ist, so daß der Zwischenschichtraum des Kristalls vergrößert ist und Änderungen in der Kristallstruktur und dem Elektronenzustand auftreten. Damit kann angenommen werden, daß die Leitfähigkeit eines Li-Ions erhöht ist und gleichzeitig das Elektrodenpotential um etwa 0,1 V erniedrigt ist.
    • Beispiel 3
  • Als ein Element L, das das positive aktive Material bildet, wurde Titan Ti verwendet. Ansonsten wurde eine Batterie auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Das positive aktive Material dieses Beispiels wurde wie folgt hergestellt: Lithiumhydroxid LiOH*H&sub2;O, Kobaltcarbonat CoCO&sub3; und Titanoxid TiO&sub2; wurden vollständig in einem Mörser mit einem Molverhältnis von Li:Co:Ti = 1:0,75:0,25 gemischt. Das Gemisch wurde an Luft bei einer Temperatur von 850ºC für 12 Stunden erhitzt und nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 35 µm pulverisiert. Dieses Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um ein schichtartiges Mischoxid mit der Zusammensetzung LiCO0,75Ti0,25O&sub2; zu erhalten. Es wurde als ein positives aktives Material c verwendet. Zum Vergleich wurde r1 von Beispiel 1 als ein Ti-freies herkömmliches schichtartiges Oxid LiCoO&sub2; verwendet.
  • Die so hergestellten Batterien werden entsprechend den positiven aktiven Materialien c und r1 als die Batterien C und R1 bezeichnet.
  • Diese Batterien C und R1 wurden bei einem gleichbleibenden Strom von 1 mA einem Lade- und Entladezyklus unterworfen, bei einer Ladeendspannung von 4,0 V und einer Entladeendspannung von 2,0 V. Die Ladecharakteristika in einem ersten Zyklus sind in Figur 12 gezeigt und die Entladecharakteristika im ersten Zyklus sind in Figur 13 gezeigt. Die Ladecharakteristika in einem zweiten Zyklus sind in Figur 14 gezeigt und die Entladecharakteristika im zweiten Zyklus sind in Figur 15 gezeigt. Die Lade- und Entladezyklen begannen mit Laden. Aus den Figuren 12 bis 15 ist ersichtlich, daß die Batterie C gemäß der vorliegenden Erfindung größere Lade- und Entladekapazitäten aufweist als die herkömmliche Batterie R1 und der reversible Bereich des Ladens und Entladens ist stark erweitert. Weiterhin war über den Lade- und Entladebereich die Ladespannung etwa 0,3 V niedriger und umgekehrt ist die Betriebsspannung des Entladens stark erhöht. Somit ist die Polarisierung (innerer Widerstand) der Batterie sehr stark verringert und das Laden und Entladen bei einem großen Strom ist leicht, Der Grund hierfür ist das schichtartige Mischoxid LixCoyTizO&sub2;, daß das positive aktive Material der Batterie C ist, daß ein Teil der Co-Atome von LiCoO&sub2; durch Ti-Atome ersetzt ist und die Zwischenschichträume des Kristalls erweitert sind und Änderungen in der Kristalistruktur und dem Elektronenzustand auftreten. Somit vergrößert sich die Leitfähigkeit eines Lithiumions und es wird angenommen, daß die Intercalation und Deintercalation eines Li-Ions leicht wird.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde Bor B als ein Metalbidelement der Gruppe IIIB des Periodensystems als das, ein positives aktives Material bildendes Element L verwendet. Abgesehen von der positiven Elektrode wurden die Batterien im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Eine positive Elektrode 5 wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt. Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O, Kobaltcarbonat CoCO&sub3; und Boroxid B&sub2;O&sub3; wurden vollständig in einer Reibschale mit einem spezifischen Molverhältnis von Li:Co:B gemischt. Das Gemisch wurde an Luft bei einer Temperatur von 850ºC für 12 Stunden erhitzt und nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 53 µm gemahlen. Dieses Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um das positive aktive Material herzustellen. In diesem Beispiel wurden zwei Molverhältnisse verwendet, nämlich 1:0,95:0,05 (d1) (LiCo0,95B0,05O&sub2;) und 1:0,8:0,2 (LiCO0,8B0,2O&sub2; (d2)). Zum Vergleich wurde ein borfreies, herkömmliches, schichtartiges Oxid LiCoO&sub2; auf die folgende Art hergestellt. Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O und Kobaltcarbonat CoCO&sub3; wurden mit einem Li:Co- Molverhältnis von 1:1 gemischt. Dieses Gemisch wurde an Luft bei einer Temperatur von 850ºC für 12 Stunden erhitzt und nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 53 µm pulverisiert. Dieses Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um eine Vergleichssubstanz (r2) zu erhalten.
  • Diese Produkte wurden als ein positives aktives Material verwendet und mit Graphit als ein leitendes Mittel und einem Fluorharz usw. als ein Bindemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 60:35:5 gemischt, um ein positives Gemisch zu bilden. Anschließend wurde dieses positive Gemisch bei einem Druck von 2000 kg/cm² (2 Tonnen/cm²) in ein Pellet mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,5 mm zusammen mit einem positiven Stromkollektor 6 aus einem aus Edelstahl bestehendem Netz formgepreßt und dann wurde das Pellet unter verringertem Druck bei 100ºC für 12 Stunden getrocknet, um ein positives aktives Material zu bilden.
  • Man ließt die so hergestellte Batterie bei Raumtemperatur für 1 Woche altern und unterzog sie dem folgenden Lade- und Entladetest. Durch dieses Altern kontaktierte die Lithium- Aluminium-laminierte Elektrode als eine negative Elektrode den nicht wäßrigen Elektrolyten, wobei das Legieren sehr gut vor sich ging. Die Lithiumfolie wurde im wesentlichen vollständig zu einer Li-Al-Legierung. Somit war die Spannung der Batterie etwa 0,4 V niedriger als im Fall der Verwendung von metallischem Lithium alleine als eine negative Elektrode und wurde stabilisiert.
  • Die so hergestellten Batterien werden entsprechend den verwendeten positiven aktiven Materialien (dl) d2 und r2) als die Batterien D1, D2 und R2 bezeichnet.
  • Figur 16 zeigt Röntgenstrahldiffraktionsmuster des positiven aktiven Materials dl und d2 und des Vergleichsmaterials r2 unter Verwendung von Cuko&alpha;-Strahlen. Aus Figur 16 ist ersichtlich, daß die Diffraktionsmuster des Vergleichsmaterials r2 mit dem von LiCoO&sub2; übereinstimmen, welches eine schichtartige Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2;-Typs der ASTM-Karte Nr. 16-427 aufweist. Auf der anderen Seite sind die Diffraktionsmuster des aktiven Materials d1 und d2 dieser Erfindung sehr ähnlich den Diffraktionsmustern des Vergleichsmaterials LiCoO&sub2;. Es gibt keinen deutlichen Unterschied zwischen den Positionen der einzelnen Signale und keine unbekannten neuen Signale werden beobachtet. Aber es werden Unterschiede in den relativen Stärken der Diffraktionssignale gesehen. Das heißt die Diffraktionsintensitäten der (003)- und (006)-Flächen, Flächen die senkrecht zur C-Achse des hexagonalen Systems sind, wie etwa 2&theta; = 18,9º und 38,3º, sind größer als die Diffraktionsstärken anderer Flächen und diese Tendenz wird stärker wenn der Gehalt von Bor B größer wird. Die aktiven Materialien dl und d2 dieser Erfindung haben eine derartige Struktur, daß ein Teil der Co-Atome im Oxid LiCoO&sub2; mit einer schichtartigen Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2;-Typs durch B-Atome ersetzt sind und es wird angenommen, daß die meisten Boratome die Kobaltatomsubstitutionsplätze besetzen und wenige in den Raum zwischen den Kristallgittern und den Li-Plätzen eintraten. Das heißt die aktiven Materialien d1 und d2 dieser Erfindung haben eine schichtartige Struktur ähnlich dem &alpha;- NaCrO&sub2;-Typ und werden als Lithiumborübergangsmetallmischoxide mit den Zusammensetzungen LiCo0,95B0,05O&sub2; und LiCo018B0,2O&sub2; angenommen.
  • Diese Batterien D1, D2 und R2 wurden einem Lade- und Entladezyklus bei einem bestimmten Strom von 1 mA unterworfen, bei einer Ladeendspannung von 4,0 V und einer Entladeendspannung von 2,0 V. Die Ladecharakteristika des zweiten Zyklus sind in Figur 17 gezeigt und die Entladecharakteristika im zweiten Zyklus sind in Figur 18 gezeigt. Die Zykluscharakteristika sind in Figur 19 gezeigt. Der Lade- und Entladezyklus begann mit Laden. Wie aus den Figuren 17 bis 19 gesehen werden kann, haben die Batterien D1 und D2, verglichen mit der Vergleichsbatterie R2, deutlich größere Lade- und Entladekapazitäten und der reversible Bereich des Ladens und Entladens ist stark vergrößert. Die Erniedrigung der Entladekapazitäten (Zyklusbeeinträchtigung) durch die Wiederholung von Laden und Entladen ist extrem klein. Uber den gesamten Lade- und Entladebereich war die Ladespannung um 0,2 bis 0,3 V niedriger und die Betriebsspannung des Entladens stieg auf einen sehr hohen Bereich an. Somit war die Polarisation (innerer Widerstand) der Batterien stark verbessert und ein Laden-Entladen bei einem großen Strom wird leicht. Der Grund hierfür ist vermutlich das schichtartige Mischoxid LixCoyBzO&sub2;, welches die positiven aktiven Materialien der Batterien D1 und D2 dieser Erfindung bildet, daß ein Teil der Co-Atome in LiCoO&sub2; durch B- Atome ersetzt ist und dadurch Änderungen in der Kristalistruktur und dem elektronischen Zustand auftreten, so daß die Leitfähigkeit eines Lithiumions verbessert ist und die Intercalation und Deintercalation des Li-Ions leicht wird.
  • Umgekehrt erniedrigt sich die Lade- und Entladekapazität wenn die Menge von z von Bor zu groß ist und erreicht ein Maximum bei 0 < Z &le; 0,5. Dieser Bereich ist daher besonders bevorzugt.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde Nickel Ni als das Übergangsmetallelement M, welches ein positives aktives Material bildet, verwendet und Bor B wurde als ein Metalbidelement der Gruppe IIIB des Periodensystems verwendet, welches das Element L ist. Mit Ausnahme des positiven aktiven Materials wurden die Batterien auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
  • Die positiven aktiven Materialien dieses Beispiels wurden auf die folgende Art und Weise hergestellt.
  • Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O, Nickeloxid NiO und Boroxid B&sub2;O&sub3; wurden mit einem spezifischen Molverhältnis von Li:Ni:B eingewogen und vollständig in einer Reibschale gemischt. Das Gemisch wurde an Luft bei einer Temperatur von 850ºC für 12 Stunden erhitzt und nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße von kleiner als 53 µm pulverisiert. Dieses Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um die positiven aktiven Materialien herzustellen. In diesem Beispiel variierte das Li:Ni:B Molverhältnis zwischen 1:0,95:0,05 (ei) (LiNi0,95B0,05O&sub2;) und 1:0,8:0,2 (e2) (LiNi0,8B0,2O&sub2;). Zum Vergleich wurde ein borfreies, herkömmliches, schichtartiges Oxid LiNiO&sub2; auf die folgende Art und Weise hergestellt. Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O und Nickeloxid NiO wurden mit einem Molverhältnis von Li:Ni = 1:1 gemischt. Das Gemisch wurde an Luft bei einer Temperatur von 850ºC für 12 Stunden erhitzt und nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 53 µm pulverisiert. Dieses Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um eine Vergleichssubstanz (r3) herzustellen.
  • Mit der Ausnahme, daß diese Produkte als die positiven aktiven Materialien verwendet wurden, wurden Batterien auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Die so hergestellten Batterien wurden entsprechend den positiven aktiven Materialien ei, e2 und r3 als E1, E2 und R3 bezeichnet.
  • Diese Batterien wurden einem Lade- und Entladezyklustest bei einem bestimmten Strom von 1 mA wie in Beispiel 4 unterzogen. Die Ladecharakteristika im zweiten Zyklus sind in Figur 20 gezeigt und die Entladecharakteristika im zweiten Zyklus sind in Figur 21 gezeigt. Figur 16 zeigt Röntgenstrahidiffraktionsmuster unter Verwendung der, wie vorstehend beschriebenen hergestellten, positiven aktiven Materialien e1 und r3, unter Verwendung von CuK&alpha;-Strahlen.
  • Wie in Figur 16 gezeigt, stimmte das Diffraktionsmuster des Vergleichsmaterials r3 mit dem von LiNiO&sub2; überein, welches eine schichtartige Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2;-Typs der ASTM-Karte Nr. 9-63 aufwies. Auf der anderen Seite ist das Diffraktionsmuster des aktiven Materials el der Erfindung sehr ähnlich dem Diffraktionsmuster des Vergleichsmaterials r3. Es wird kein deutlicher Unterschied in den Positionen der Diffraktionssignale erkannt und kein unbekanntes neues Diffraktionssignal wird beobachtet. Es tritt jedoch ein Unterschied in der relativen Stärke der Diffraktionssignale auf. Das aktive Material ei dieser Erfindung hat eine Struktur, worin ein Teil der Ni-Atome im Oxid LiNiO&sub2; mit einer schichtartigen Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2;-Typs durch Boratome B ersetzt ist. Es wird angenommen, daß die meisten dieser Boratome an den Nickelatomsubstitionsstellen auftreten und wenige in den Zwischenräumen zwischen Kristallgittern oder den Li-Plätzen angeordnet sind.
  • Das heißt, es wird angenommen, daß die aktiven Materialien ei und e2 dieser Erfindung eine schichtartige Struktur ähnlich einem &alpha;-NaCrO&sub2;-Typ haben und sie werden als Lithium-Bor- Übergangsmetallmischoxide mit den Zusammensetzungen LiNi0,95B0,05O&sub2; und LiNi0,8B0,12O&sub2; angenommen.
  • Wie aus den Figuren 20 und 21 deutlich wird, hat in diesem Beispiel die Batterie E1 eine viel größere Lade- Entladekapazität als die Vergleichsbatterie R3 und der reversible Bereich von Laden-Entladen ist sehr stark erweitert. Auf der anderen Seite zeigte die Batterie E2 mit einem Borgehalt z von 0,2 keine Verbesserung der Lade-Entlade- Kapazität und ist leicht erniedrigt. Wenn das Übergangsmetallelement M Ni ist, ist die Menge z von Bor B vorzugsweise 0 < z < 0,2.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde ein Metalloid-Silicium Si aus der Gruppe IVB als das Element L, das das positive aktive Material bildet, verwendet. Mit Ausnahme des positiven aktiven Materials wurden die Batterien wie in Beispiel 4 hergestellt.
  • Die positiven aktiven Materialien wurden auf die folgende Art und Weise hergestellt. Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O, Kobaltcarbonat CoCO&sub3; und Siliciumdioxid SiO&sub2; wurden mit einem spezifischen Molverhältnis von Li:Co:Si eingewogen und in einer Reibschale vollständig gemischt. Das Gemisch wurde an Luft bei einer Temperatur von 850ºC für 12 Stunden getrocknet und nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 53 µm pulverisiert. Dieses Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um die positiven aktiven Materialien dieser Erfindung herzustellen. In dem Beispiel wurden zwei Produkte hergestellt, nämlich Li:Co:Si mit 1:0,95:0,05 (f1) (LiCo0,955Si0,045O&sub2;) und 1:0,8:0,2 (f2) (LiCo0,8Si0,20&sub2;). Zum Vergleich wurde ein siliciumfreies, herkömmliches, schichtartiges Oxid LiCoO&sub2; als r2 von Beispiel 4 verwendet.
  • Die so hergestellten Batterien wurden entsprechend den positiven aktiven Materialien f1, f2 und r2 als Batterien F1, F2 und R2 abgekürzt.
  • Diese Batterien F1, F2 und R2 wurden einem Lade-Entladezyklus bei einem bestimmten Strom von 1 mA unterzogen, bei einer Ladeendspannung von 4,0 V und einer Entladeendspannung von 2,0 V. Die Ladecharakteristika im zweiten Zyklus sind in Figur 22 gezeigt und die Entladecharakteristika im zweiten Zyklus sind in Figur 23 gezeigt. Die Zykluscharakteristika sind in Figur 24 gezeigt. Der Lade-Entladezyklus begann mit Laden. Wie aus den Figuren 22 bis 24 deutlich wird, haben die Batterien F1 und F2 eine deutlich größere Lade-Entladekapazität als die Vergleichsbatterie R2 und der reversible Bereich des Ladens- Entladens ist erweitert. Die Erniedrigung einer Entladekapazität (Zyklusbeeinträchtigung) durch die Wiederholung von Laden und Entladen ist extrem klein. Weiterhin ist über den gesamten Lade-Entladebereich die Ladespannung so niedrig wie 0,2 bis 0,3 V. Umgekehrt ist die Betriebsspannung des Entladens extrem hoch und die Polarisierung (innerer Widerstand) der Batterie ist stark verbessert. Laden und Entladen mit einem hohen Strom ist sehr leicht. Der Grund hierfür ist das schichtartige Mischoxid LixCoySizO&sub2;, die positiven aktiven Materialien der Batterien dieser Erfindung, der Einschluß von Silicum Si in der Kristallstruktur und der elektronische Zustand und die verbesserte Leitfähigkeit des Li-Ions. Somit wird angenommen, daß die Intercalation und Deintercalation des Li-Ions einfach werden.
  • Wenn die Menge z von Silicium zu groß ist, sinkt die Lade- Entladekapazität. Da sie bei 0 < z &le; 0,5 maximal wird, ist dieser Bereich insbesondere bevorzugt.
  • Obwohl in diesem Beispiel Si als Metalbidelement der Gruppe IVB bezeichnet wurde, würden andere Metalbidelemente und Halbmetallelemente der Gruppe IVB, wie etwa Kohlenstoff (C) und Germanium (Ge) den gleichen Effekt wie in diesem Beispiel ergeben.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurde Mg als ein Erdalkalimetall als das Element L verwendet, welches die positiven aktiven Materialien bildet. Mit Ausnahme des positiven aktiven Elements wurden die Batterien auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
  • Die positiven aktiven Materialien wurden auf die folgende Art und Weise hergestellt. Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O, Kobaltcarbonat CoCO&sub3; und Magnesiumoxid MgO wurden mit einem spezifischen Molverhältnis von Li:Co:Mg einge wogen. Das Gemisch wurde in einer Reibschale vollständig gemischt, an Luft bei einer Temperatur von 850ºC für 12 Stunden erhitzt und nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 53 µm pulverisiert. Dieses Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um die positiven aktiven Materialien zu synthetisieren. In diesem Beispiel wurden zwei Molverhältnisse von Li:Co:Mg hergestellt, nämlich (gl) 1:0,95:0,05 (LiCo0,95Mg0,05O&sub2;) und (92) 1:0,8:0,2 (LiCo0,8Mg0,2O&sub2;). Zum Vergleich wurde r2 von Beispiel 4 als ein magnesiumfreies herkömmliches schichtartiges Oxid LiCoO&sub2; verwendet.
  • Die hergestellten Batterien wurden entsprechend den positiven aktiven Materialien g1, g2 und r2 als G1, G2 und R2 abgekürzt.
  • Figur 25 zeigt Röntgenstrahldiffraktionsmuster unter Verwendung von Cuk&alpha;-Strahlen des positiven aktiven Materials g1 und 92 des herkömmlichen Vergleichsmaterials r2. Wie aus Figur 25 ersichtlich, stimmt das Diffraktionsmuster des Vergleichsmaterials r2 mit dem von LiCoO&sub2; überein, welches eine der ASTM-Karte Nr. 16-427 entsprechende schichtartige Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2;-Typs aufweist. Auf der anderen Seite sind die Diffraktionsmuster der aktiven Materialien g1 und g2 der Erfindung sehr ähnlich dem die Diffraktionsmuster des aktiven Vergleichsmaterials LiCoO&sub2;. Es wird kein unbekanntes neues Diffraktionssignal beobachtet. Aber die Diffraktionssignalpositionen sind etwas auf die Seite mit niedrigerem Winkel verschoben. Das aktive Material g2 mit einem größeren Magnesiumgehalt z wird stärker verschoben als das aktive Material g1 mit einem kleinen Magnesiumgehalt z. Es wird ein Unterschied in den relativen Stärken der Diffraktionssignale gesehen und dieser Unterschied wird großer, wenn der Gehalt von Magnesium Mg größer wird. Somit haben die aktiven Materialien dieser Erfindung g1 und g2 eine derartige Struktur, daß ein Teil der Co-Atome im Oxid LiCoO&sub2;, das eine schichtartige Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2;-Typs aufweist, durch Magnesiumatome Mg ersetzt sind und die Zwischenschichträume des Kristalls aufgeweitet sind. Es wird angenommen, daß die meisten der Mg-Atome an Substitutionsplätzen von Co-Atomen angeordnet sind und sehr wenige von ihnen in die Zwischenräume der Kristallgitter oder in die Li-Plätze eintraten. Die aktiven Materialien g1 und g2 in diesem Beispiel werden als Lithium-Magnesium- Übergangsmetallmischoxide mit den Zusammensetzungen LiCo0,95Mg0,05O&sub2; und LiCo018Mg0,2O&sub2; angenommen, ähnlich einer schichtartigen Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2; -Typs.
  • Diese Batterien G1, G2 und R2 wurden einem Lade-Entladetest mit einem bestimmten Strom von 1 mA unterworfen, bei einer Ladeendspannung von 4,0 V und einer Entladeendspannung von 2, V. Die Ladecharakteristika eines zweiten Zyklus sind in Figur 26 gezeigt und die Entladecharakteristika eines zweiten Zyklus sind in Figur 27 gezeigt. Der Lade-Entladetest wurde mit Laden begonnen. Wie aus den Figuren 26 und 27 deutlich wird, haben die Batterien G1 und G2 viel größere Lade-Entladekapazitäten als die Vergleichsbatterie R2 und der reversible Bereich des Ladens und Entladens ist sehr stark aufgeweitet. Über den Lade-Entladebereich ist die Ladespannung niedrig. Umgekehrt ist die Betriebsspannung des Entladens extrem hoch. Es sei bemerkt, daß die Polarisation (innerer Widerstand) der Batterien sehr stark verbessert war und das Laden und Entladen bei einem großen Strom leicht wurde. Weiterhin hängen diese Effekte stark von dem Gehalt z von Magnesium ab und es wurde deutlicher bei der Batterie G2, worin 0,05 < z ist, beobachtet, als bei der Batterie G1, die ein kleines z hat. Dies ist so, da in dem schichtartigen Mischoxid LixCoyMgO&sub2; der Einschluß von Magnesium die Zwischenschichträume des Kristalls aufweitet und eine Änderung in der Kristallstruktur und dem Elektronenzustand eintritt. Es wird angenommen, daß als ein Ergebnis die Leitfähigkeit des Li-Ions verbessert ist und die Intercalation und Deintercalation des Li-Ions leicht wird.
  • In dem vorliegenden Beispiel wurde Magnesium als Erdalkalimetall bezeichnet, aber mit anderen Erdalkalimetallen, wie etwa Be, Ca, Sr, Ba und Ra kann der gleiche Effekt wie in diesem Beispiel erhalten werden.
    • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wurde Phosphor P als ein Nichtmetallelement der Gruppe VB des Periodensystems als das Element L, welches das positive aktive Material bildet, verwendet. Mit Ausnahme der positiven aktiven Materialien wurden die Batterien wie in Beispiel 4 hergestellt.
  • Die positiven aktiven Materialien in diesem Beispiel wurden auf die folgende Art und Weise hergestellt. Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O, Kobaltcarbonat CoCO&sub3; und Phosphorpentaoxid P&sub2;0&sub5; wurden in einem spezifischen Molverhältnis von Li:Co:P eingewogen und in einer Reibschale vollständig gemischt und das Gemisch wurde an Luft bei einer Temperatur von 850ºC für 12 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 53 µm pulverisiert. Dieses Erhitzen und Pulverisieren wurde zweimal wiederholt, um die positiven aktiven Materialien zu bilden.
  • In diesem Beispiel wurden die Produkte in zwei Molverhältnissen von Li:Co:P hergestellt, nämlich (h1) 1:0,95:0,05 (LiCo0,95P0,05O&sub2;) und (h2) 1:0,8:0,2 (LiCo0,8P0,2O&sub2;). Zum Vergleich wurde ein phosphorfreies, herkömmliches, schichtartiges Oxid LiCoO&sub2; gemäß Beispiel 4, r2, verwendet.
  • Die hergestellten Batterien wurden entsprechend den positiven aktiven Materialien h1, h2 und r2 als Batterien H1, H2 und R2 abgekürzt.
  • Figur 28 zeigt Röntgenstrahldiffraktionsmuster unter Verwendung von Cuk&alpha;-Strahlen des positiven aktiven Materials h1 der vorliegenden Erfindung, das wie vorstehend hergestellt wurde und des herkömmlichen Vergleichsmaterials r2 nach dem herkömmlichen Verfahren, Wie aus Figur 28 ersichtlich, stimmte das Diffraktionsmuster des aktiven Vergleichsmaterials r2 mit demjenigen von LiCoO&sub2; überein, welches eine schichtartige Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2;-Typs gemäß der ASTM-Karte Nr. 16-427 aufwies. Auf der anderen Seite ist das Diffraktionsmuster des aktiven Materials h1 gemäß der vorliegenden Erfindung sehr ähnlich den Diffraktionsmustern des aktiven Materials LiCoO&sub2;. Ein kleines Signal, das vermutlich das Satellitensignal ist, wird auf der Seite kleinerer Winkel des Diffraktionssignals bei 2&theta; = 37,3º beobachtet und es wird kein unbekanntes neues Diffraktionssignal erkannt. Es werden jedoch deutliche Unterschiede zwischen den relativen Stärken der Diffraktionssignale gesehen. Die Diffraktionsstärken der Flächen (003) und (006) die senkrecht zur C-Achse des hexagonalen Systems sind, wie etwa 2&theta; = 18,8º und 38,3º sind relativ kleiner als die Diffraktionsstärken anderer Flächen. Demgemäß ist in den aktiven Materialien h1 und h2 ein Teil der Co-Atome in dem Oxid LiCoO&sub2;, welches eine schichtartige Struktur des &alpha;-NaCrO&sub2;-Typs aufweist, durch Phosphoratome P ersetzt. Die Kristalistruktur besitzt P-Atome und die meisten der P-Atome sind in Substitutionsplätzen für Co-Atome (Co- Plätze). Es wird angenommen, daß wenige in Zwischenräumen zwischen den Kristallgittern oder an Li-Plätzen sind. Die aktiven Materialien h1 und h2 haben eine schichtartige Struktur ähnlich dem &alpha;-NaCrO&sub2;-Typ und werden als Lithium- Phosphor-Übergangsmetalimischoxide mit den Zusammensetzungen LiCo0,95P0,05O&sub2; und LiCo0,8P0,2O&sub2; angenommen.
  • Diese Batterien H1, H2 und R2 werden einem Lade-Entladezyklus mit einer bestimmten Spannung von 1 mA unterzogen, bei einer Ladeendspannung von 4,0 V und einer Entladeendspannung von 2,0 V. Die Ladecharakteristika in dem fünften Zyklus sind in Figur 29 gezeigt und die Entladecharakteristika im fünften Zyklus sind in Figur 30 gezeigt. Die Zykluscharakteristika sind in Figur 31 gezeigt. Der Lade-Entladezyklus begann mit Laden. Wie aus den Figuren 29 bis 31 ersichtlich, hat die Batterie H1 dieser Erfindung deutlich größere Lade-Entiadekapazitäten als das Vergleichsmaterial R2 und der reversible Bereich des Ladens-Entladens ist stark erweitert. Die Erniedrigung einer Entladekapazität (Zyklusbeeinträchtigung) durch die Wiederholung von Laden und Entladen ist sehr klein. Weiterhin ist über den gesamten Lade-Entladebereich die Ladespannung niedrig und umgekehrt die Betriebsspannung des Entladens extrem hoch. Die Polarisierung (innerer Widerstand) der Batterie ist sehr stark verbessert und das Laden und Entladen bei einem großen Strom wird leicht. Der Grund ist das schichtartige Mischoxid LixCoyPzO&sub2; als ein positives aktives Material der Batterie H1 gemäß dieser Erfindung, daß der Einschluß von Phosphor P in der Kristalistruktur die Kristallstruktur und den elektronischen Zustand änderte und Leitfähigkeit des Lithiumions verbessert wurde. Es wird daher angenommen, daß die Intercalation und Deintercalation einfach wurde.
  • Auf der anderen Seite hängen diese Effekte stark von der Menge z von Phosphor P ab. Die Lade-Entladekapazität wurde in der Batterie H2, in welcher die Menge z von Phosphor 0,2 war, erniedrigt. Sie wurde am größten bei 0 < z < 0,2 und dieser Bereich ist daher bevorzugt.
  • In diesen Beispielen wurde die negative Elektrode nur als die Lithium-Aluminiumlegierung gezeigt. Aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt. Lithium absorbierende und freisetzende Verbindungen, wie etwa metallisches Lithium, Legierungen von Lithium und anderen Metallen, wie etwa Zn, Sn, Pb oder/und Bi, Lithiuminsertionsverbindungen, wie etwa Kohlenstoff, MoO&sub2;, Wo&sub2; oder Fe&sub2;O&sub3; und leitende Polymere, die zum Dotieren eines Lithiumions geeignet sind, wie etwa Polyacetylen, Polypyrrol oder Polyacen, können auch auf dieselbe Art und Weise verwendet werden
  • Das negative aktive Material enthält zur Zeit des Herstellens einer Batterie nicht notwendigerweise Li. Nach dem Aufbau der Batterie kann ein Lithiumion im Elektrolyten zugeführt oder ein aus dem positiven aktiven Material deintercaliertes Li-Ion kann in die negative Elektrode absorbiert werden.
  • Nur Co und Ni wurden als das Übergangsmetallelement M in dem schichtartigen Mischoxid LixMyLzO&sub2; gezeigt. Die anderen Übergangsmetalle, wie etwa Cr, Fe, Mn und V können auf dieselbe Art und Weise verwendet werden.
  • Wie oben detailliert angegeben, verwendet die vorliegende Erfindung ein neues schichtartiges Mischoxid LixMyLzO&sub2; (M ist ein Übergangsmetall), welches mindestens das Element L enthält, welches eines oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nichtmetall-, Metalloid- und Halbmetallelementen, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB und VB des Periodensystems, Erdalkalimetallelementen und Metallelementen, ausgewählt aus Zn, Cu und Ti. Durch die Deintercalation und Intercalation eines Li-Ions zur Zeit des Ladens und Entladens ist die Kapazität deutlich erhöht. Weiterhin wird die Ladespannung erniedrigt und die Betriebsspannung zur Zeit des Entladens wird erhöht. Somit können ausgezeichnete Effekte erhalten werden, da die Ladeund Entladecharakteristika bei einem großen Strom deutlich verbessert sind und durch die Wiederholung von Laden und Entladen können eine Zyklusbeeinträchtigung, wie etwa das Erniedrigen der Lade- und Entladekapazitäten, deutlich verringert werden.

Claims (16)

1. Positives aktives Material für eine sekundäre Batterie mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, wobei das Material aus einem Mischoxid mit schichtartiger Struktur der Formel LixMyLzO&sub2; aufgebaut ist, worin 0 < x &le; 1,15, 0,85 &le; y+z &le; 1,3 und 0 < z ist, M ein Übergangsmetallelement ist und L verschieden von M ist und eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus Nichtmetall-, Metalloid- und Halbmetallelementen bestehenden Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB und VB nach dem Periodensystem gemäß IUPAC, Erdalkalimetallelementen und Metallelementen, ausgewählt aus Zn, Cu und Ti mit der Maßgabe, daß Materialien der Formel: LixCo&sub1;&submin;ztizO&sub2;, worin 0,8 &le; x &le; 1,4 und 0 < z &le; 0,4, ausgeschlossen sind.
2. Positives aktives Material nach Anspruch 1, worin das Element L, das das Mischoxid mit schichtartiger Struktur der Formel bildet, mindestens ein Nichtmetall- oder Metalbidelement, ausgewählt aus Bor B, Silicium Si und Phosphor P, umfaßt,
3, Positives aktives Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das das Element L, das das Mischoxid mit schichtartiger Struktur der Formel bildet, mindestens Magnesium Mg umfaßt.
4, Positives aktives Material nach Anspruch 1, worin M Co ist und L Zn ist oder M Co ist und L Cu ist oder M Co ist und L Ti ist oder M Co ist und L B ist oder M Ni und L B ist oder M Co und L Si oder Ge ist oder M Co ist und L Mg ist oder M Co ist und L P ist.
5. Sekundäre Batterie mit nichtwäßrigem Elektrolyten, umfassend eine negative Elektrode mit Lithium oder einem Material, das zum Absorbieren und Freisetzen von Li als ein aktives Material in der Lage ist und einen Lithiumionen leitenden nichtwäßrigen Elektrolyten und eine positive Elektrodenverbindung aus einem aktivem Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
6. Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das negative, aktive Material eine Lithiumlegierung umfaßt.
7. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Lithium legierte Metall Aluminium ist.
8. Verfahren zum Herstellen eines positiven, aktiven Materials für eine sekundäre Batterie mit nichtwäßrigem Elektrolyten, umfassend das Mischen von Lithium Li mit einem Übergangsmetallelement M und einem Element L entweder als einfache Substanz oder als ihre Verbindungen und Erhitzen des Gemischs an Luft oder in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, um ein Mischoxid mit schichtartiger Struktur der Formel LixMyLzO&sub2; zu bilden, worin M ein Übergangsmetallelement ist und L verschieden von M ist und eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus Nichtmetall-, Metalloid- und Halbmetallelementen bestehenden Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB und VB nach dem Periodensystem gemäß IUPAC, Erdalkalimetallelementen und Metallelementen, ausgewählt aus Zn, Cu und Ti und worin x, y und z 0 < x &le; 1,15 und 0,85 &le; y+z&le; 1,3 und 0 < z entsprechen, mit der Maßgabe, daß die Herstellung von einem Material der Formel: LixCo1-zTizO&sub2;, worin 0,8 &le; x &le; 1,4 und 0 < z &le; 0,4 aus Li&sub2;CO&sub3;, CoCO&sub3; und einem Oxid von Titan ausgeschlossen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Element L, das das Mischoxid der Formel bildet, mindestens ein Nichtmetall- oder Metalbidelement, ausgewählt aus Bor B, Silicium Si und Phosphor P, umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 91 dadurch gekennzeichnet, daß das Element L, das das Mischoxid der Formel bildet, mindestens Magnesium Mg umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumhydroxid als die Lithium-Li-verbindung verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumhydroxid ein hydratisiertes Lithiumhydroxid LiOH*H&sub2;O ist.
13. Verfahren nach Anspruch 8, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Übergangsmetallelements M ein Carbonat oder Oxid von M ist.
14. Verfahren nach Anspruch 8, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Elements L ein Oxid oder Carbonat von L ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-14, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumhydroxid und Cobaldcarbonat mit einem Oxid des Elements L gemischt werden und das Gemisch an Luft bei einer Temperatur von 600 ºC bis 900 ºC erhitzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumhydroxid und Nickeloxid mit einem Oxid des Elements L gemischt werden und das Gemisch an Luft bei einer Temperatur von 600 ºC bis 900 ºC erhitzt wird.
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