JP3162437B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムもしくはリチ
ウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウム
イオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池
に関するものであり、特に正極の改良に関するものであ
る。
ウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウム
イオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池
に関するものであり、特に正極の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリバックアップ用、カメラ用等の電
源として既に広く用いられている。しかしながら、近年
携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、電
源としての電池に対して大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池が
強く要望されている。このため、高エネルギー密度を有
する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開発
が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギー
密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十分
である。
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリバックアップ用、カメラ用等の電
源として既に広く用いられている。しかしながら、近年
携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、電
源としての電池に対して大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池が
強く要望されている。このため、高エネルギー密度を有
する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開発
が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギー
密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十分
である。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極活物質とし
ては、ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ2, ＭｏＯ3, Ｖ2 Ｏ5, Ｌｉx ＣｏＯ
2,Ｌｉx ＮｉＯ2, Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の金属酸化物等
々多種多様のものが提案されている。一般に、負極活物
質として金属リチウムを用いる電池において、正極活物
質として金属カルコゲン化物を用いたものは、その作動
電圧が３Ｖ以下であり、その多くが２Ｖ以下である。こ
れに対し、正極活物質として金属酸化物を用いたもので
は３Ｖ以上の高電圧、高エネルギー密度のものが多く、
５Ｖ以上の電源電圧を必要とする前述の機器の多くの用
途においては電池を直列に接続する数が少なくて済み機
器の小型、軽量化のために特に有利である。
ては、ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ2, ＭｏＯ3, Ｖ2 Ｏ5, Ｌｉx ＣｏＯ
2,Ｌｉx ＮｉＯ2, Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の金属酸化物等
々多種多様のものが提案されている。一般に、負極活物
質として金属リチウムを用いる電池において、正極活物
質として金属カルコゲン化物を用いたものは、その作動
電圧が３Ｖ以下であり、その多くが２Ｖ以下である。こ
れに対し、正極活物質として金属酸化物を用いたもので
は３Ｖ以上の高電圧、高エネルギー密度のものが多く、
５Ｖ以上の電源電圧を必要とする前述の機器の多くの用
途においては電池を直列に接続する数が少なくて済み機
器の小型、軽量化のために特に有利である。
【０００４】一方、この種電池の負極活物質として金属
リチウムを用いた場合には、充放電に伴い負極上にデン
ドライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が
大きく、サイクル寿命が短いという問題があった。この
問題を解決するため、負極としてリチウムと他金属との
合金、Ｌｉイオンを結晶中に含有する層間化合物あるい
は挿入化合物、Ｌｉイオンをドープした導電性高分子等
を用いることが提案されている。しかしながら、一般に
負極活物質としてこのような金属リチウム以外のＬｉイ
オンを吸蔵放出可能な物質を用いた場合には、これらの
物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴である
ため、電池の作動電圧が負極活物質として金属リチウム
を用いた場合よりかなり低下するという欠点がある。例
えば、ＬｉとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ等の合金を用いる
場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物
では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のＬｉイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
リチウムを用いた場合には、充放電に伴い負極上にデン
ドライトや不働体化合物が生成し、充放電による劣化が
大きく、サイクル寿命が短いという問題があった。この
問題を解決するため、負極としてリチウムと他金属との
合金、Ｌｉイオンを結晶中に含有する層間化合物あるい
は挿入化合物、Ｌｉイオンをドープした導電性高分子等
を用いることが提案されている。しかしながら、一般に
負極活物質としてこのような金属リチウム以外のＬｉイ
オンを吸蔵放出可能な物質を用いた場合には、これらの
物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴である
ため、電池の作動電圧が負極活物質として金属リチウム
を用いた場合よりかなり低下するという欠点がある。例
えば、ＬｉとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ等の合金を用いる
場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物
では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のＬｉイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００５】このため、負極活物質としてこれらのＬｉ
イオンを吸蔵放出可能な物質を用い、サイクル特性が優
れ、かつ高電圧、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには、Ｌｉに対する電極電位がより高い正極活物質が
必要である。上記の正極活物質の中で、Ｌｉx ＣｏＯ2
やＬｉx ＮｉＯ2 等のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有
するリチウム遷移金属酸化物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ｘ≦１、
ｙ≒１）は、リチウム負極に対して（２）式 Ｌｉx1Ｍy Ｏ2 ⇔Ｌｉx1-x2 Ｍy Ｏ2 ＋ｘ2 Ｌｉ+ ＋ｘ
2 ｅ- …（２） （但し、ｘ1 は充電前の、ｘ1 −ｘ
2 は充電後のＬｉ量ｘを表し、０＜ｘ1 ≦１、０＜ｘ1
−ｘ2 ≦１である。）に示す電池反応をし、その作動電
圧は４Ｖ以上の高電圧を示す。更に、充放電によりｘ＝
０〜１の範囲でＬｉイオンがデインターカレーション、
インターカレーション可能とすると、理論エネルギー密
度として１１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上の高エネルギー密度
が期待され、また充放電サイクルによる劣化が比較的小
さいという利点を有し、有望な物質である。
イオンを吸蔵放出可能な物質を用い、サイクル特性が優
れ、かつ高電圧、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには、Ｌｉに対する電極電位がより高い正極活物質が
必要である。上記の正極活物質の中で、Ｌｉx ＣｏＯ2
やＬｉx ＮｉＯ2 等のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有
するリチウム遷移金属酸化物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ｘ≦１、
ｙ≒１）は、リチウム負極に対して（２）式 Ｌｉx1Ｍy Ｏ2 ⇔Ｌｉx1-x2 Ｍy Ｏ2 ＋ｘ2 Ｌｉ+ ＋ｘ
2 ｅ- …（２） （但し、ｘ1 は充電前の、ｘ1 −ｘ
2 は充電後のＬｉ量ｘを表し、０＜ｘ1 ≦１、０＜ｘ1
−ｘ2 ≦１である。）に示す電池反応をし、その作動電
圧は４Ｖ以上の高電圧を示す。更に、充放電によりｘ＝
０〜１の範囲でＬｉイオンがデインターカレーション、
インターカレーション可能とすると、理論エネルギー密
度として１１００Ｗｈｒ／ｋｇ以上の高エネルギー密度
が期待され、また充放電サイクルによる劣化が比較的小
さいという利点を有し、有望な物質である。
【０００６】この層状構造を有するリチウム遷移金属酸
化物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 は、特開昭５５−１３６１３１号公
報に記載されているように、リチウム化合物（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3,ＬｉＮＯ3, ＬｉＯＨ等）と遷移金属Ｍまたはその
化合物（炭酸塩、硝酸塩等）とを所定の組成比で混合
し、空気中もしくは酸素雰囲気中７００〜９００℃の温
度で焼成することによって合成される。
化物Ｌｉx Ｍy Ｏ2 は、特開昭５５−１３６１３１号公
報に記載されているように、リチウム化合物（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3,ＬｉＮＯ3, ＬｉＯＨ等）と遷移金属Ｍまたはその
化合物（炭酸塩、硝酸塩等）とを所定の組成比で混合
し、空気中もしくは酸素雰囲気中７００〜９００℃の温
度で焼成することによって合成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来のＬ
ｉx ＭyＯ2 を正極活物質とし、リチウムもしくはリチ
ウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とする電池の正
極の充放電反応は、上述の（２）式に示すように、充電
においては正極活物質Ｌｉx1Ｍy Ｏ2 の結晶構造中から
電解質中にＬｉイオンがデインターカレーションし、負
極に析出する。逆に、放電においては負極から生成する
Ｌｉイオンが電解質中を通って正極活物質Ｌｉx1-x2 Ｍ
y Ｏ2 の結晶構造中にインターカレーションすることに
よって進行する。
ｉx ＭyＯ2 を正極活物質とし、リチウムもしくはリチ
ウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とする電池の正
極の充放電反応は、上述の（２）式に示すように、充電
においては正極活物質Ｌｉx1Ｍy Ｏ2 の結晶構造中から
電解質中にＬｉイオンがデインターカレーションし、負
極に析出する。逆に、放電においては負極から生成する
Ｌｉイオンが電解質中を通って正極活物質Ｌｉx1-x2 Ｍ
y Ｏ2 の結晶構造中にインターカレーションすることに
よって進行する。
【０００８】理想的には、この充放電に際してＬｉイオ
ンが可逆的にデインターカレーション、インターカレー
ションできる範囲、即ち充放電容量はできるだけ大きい
方が好ましく、０≦ｘ2 ≦１であるが、上記のような従
来のＬｉx Ｍy Ｏ2 を用いた電池においては、実用的な
充電電圧及び電流密度では有効充放電容量が小さく、理
論容量の５０％以下であり、かつ電流が大きいほど小さ
くなるという問題があった。又、放電時の分極による作
動電圧の低下が大きいという問題があった。
ンが可逆的にデインターカレーション、インターカレー
ションできる範囲、即ち充放電容量はできるだけ大きい
方が好ましく、０≦ｘ2 ≦１であるが、上記のような従
来のＬｉx Ｍy Ｏ2 を用いた電池においては、実用的な
充電電圧及び電流密度では有効充放電容量が小さく、理
論容量の５０％以下であり、かつ電流が大きいほど小さ
くなるという問題があった。又、放電時の分極による作
動電圧の低下が大きいという問題があった。
【０００９】更に、一定の電圧範囲で充放電のサイクル
を繰り返した場合に、充放電の繰り返しによる充放電容
量の低下がみられ、かつ、充放電電流が大きいほど充放
電容量の低下が大きいという問題があった。これらの原
因は、充電によって正極のＬｉx Ｍy Ｏ2 からＬｉイオ
ンが引き抜かれるのに伴って（デインターカレーショ
ン）、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 の電極電位が著しく上昇し、かつ
Ｌｉイオン導電性や電子導電性が低いことに起因する分
極が大きいため、充電電圧が著しく上昇し、これらの電
池に使用できる後述の電解質の分解電圧（金属Ｌｉに対
し約４〜４．５Ｖ）や、電池ケース及び集電体等の酸化
電位以下の実用的に安定な電圧では、充電される容量が
著しく低下するためである。特に、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 中の
Ｌｉ量ｘが約０．６以下の領域において電位上昇が著し
いため実用的な充電電圧及び電流密度ではこの領域は実
質的に利用できない。
を繰り返した場合に、充放電の繰り返しによる充放電容
量の低下がみられ、かつ、充放電電流が大きいほど充放
電容量の低下が大きいという問題があった。これらの原
因は、充電によって正極のＬｉx Ｍy Ｏ2 からＬｉイオ
ンが引き抜かれるのに伴って（デインターカレーショ
ン）、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 の電極電位が著しく上昇し、かつ
Ｌｉイオン導電性や電子導電性が低いことに起因する分
極が大きいため、充電電圧が著しく上昇し、これらの電
池に使用できる後述の電解質の分解電圧（金属Ｌｉに対
し約４〜４．５Ｖ）や、電池ケース及び集電体等の酸化
電位以下の実用的に安定な電圧では、充電される容量が
著しく低下するためである。特に、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 中の
Ｌｉ量ｘが約０．６以下の領域において電位上昇が著し
いため実用的な充電電圧及び電流密度ではこの領域は実
質的に利用できない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
課題を解決するため、この種の電池の正極活物質とし
て、式（１） Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 …（１） （但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌは周期律表 IIIＢ、IVＢ
及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類
金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選
ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれ ０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．
３、０＜ｚ）で示される新規な層状構造の複合酸化物
（以下層状複合酸化物と呼ぶ）を用いることを提起する
ものである。即ち、リチウムＬｉ及び遷移金属Ｍと共
に、周期律表 IIIＢ族のホウ素Ｂ，IVＢ族の炭素Ｃ、ケ
イ素Ｓｉ，ゲルマニウムＧｅ，ＶＢ族の窒素Ｎ，リン
Ｐ，ヒ素Ａｓ，アンチモンＳｂ、ビスマスＢｉ等の非金
属元素及び半金属元素、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｒａ等のアルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔ
ｉ等の金属元素の中から選ばれた元素Ｌを少なくとも含
む層状構造の複合酸化物を用いる。
課題を解決するため、この種の電池の正極活物質とし
て、式（１） Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 …（１） （但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌは周期律表 IIIＢ、IVＢ
及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類
金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選
ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれ ０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．
３、０＜ｚ）で示される新規な層状構造の複合酸化物
（以下層状複合酸化物と呼ぶ）を用いることを提起する
ものである。即ち、リチウムＬｉ及び遷移金属Ｍと共
に、周期律表 IIIＢ族のホウ素Ｂ，IVＢ族の炭素Ｃ、ケ
イ素Ｓｉ，ゲルマニウムＧｅ，ＶＢ族の窒素Ｎ，リン
Ｐ，ヒ素Ａｓ，アンチモンＳｂ、ビスマスＢｉ等の非金
属元素及び半金属元素、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｒａ等のアルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔ
ｉ等の金属元素の中から選ばれた元素Ｌを少なくとも含
む層状構造の複合酸化物を用いる。
【００１１】本発明電池の正極活物質として用いられる
リチウム、遷移金属、Ｌ元素の層状複合酸化物は次のよ
うにして合成することができる。即ち、リチウムＬｉ、
遷移金属元素Ｍ、及びＬ元素の各々の単体またはその酸
化物、水酸化物あるいは炭酸塩、硝酸塩などの塩あるい
は有機化合物等々の化合物を所定比で混合し、空気中ま
たは酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好まし
くは７００〜９００℃の温度で加熱焼成することによっ
て得られる。Ｌｉ，Ｍ，Ｌ等の供給源としてそれらの酸
化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、
不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。加熱
時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を
促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合の
プロセスを数回繰り返すことが有効である。
リチウム、遷移金属、Ｌ元素の層状複合酸化物は次のよ
うにして合成することができる。即ち、リチウムＬｉ、
遷移金属元素Ｍ、及びＬ元素の各々の単体またはその酸
化物、水酸化物あるいは炭酸塩、硝酸塩などの塩あるい
は有機化合物等々の化合物を所定比で混合し、空気中ま
たは酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好まし
くは７００〜９００℃の温度で加熱焼成することによっ
て得られる。Ｌｉ，Ｍ，Ｌ等の供給源としてそれらの酸
化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、
不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。加熱
時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を
促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合の
プロセスを数回繰り返すことが有効である。
【００１２】式（１）に於いて、Ｌｉ量ｘは上記の加熱
合成においては定比組成ｘ＝１が標準であるが、±１５
％程度の不定比組成も可能であり、又、電気化学的なイ
ンターカレーション、デインターカレーション等により
０＜ｘ≦１．１５が可能である。遷移金属元素Ｍとして
は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、
特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好ましい。Ｌ
元素量ｚ及び遷移金属元素Ｍ量ｙとしては、０＜ｚかつ
０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３において充放電時の分極（内
部抵抗）の低減、充放電容量の増加、サイクル劣化の低
減等への効果が認められるのでこの範囲に限定される。
一方、各サイクル毎の充放電容量は、一般にＬ元素量ｚ
が多すぎると逆に低下し、ｚの大きさにはＬ元素の種類
によって著しく異なる最適範囲がある。例えば、Ｌ元素
がＺｎ，Ｃｕ，Ｐ等の場合には０＜ｚ≦０．２５、Ｂ，
Ｓｉ等の場合には０＜ｚ≦０．５、Ｔｉ，Ｍｇ等の場合
には０．０５＜ｚ≦０．５において充放電容量が最大と
なるため、この範囲が特に好ましい。
合成においては定比組成ｘ＝１が標準であるが、±１５
％程度の不定比組成も可能であり、又、電気化学的なイ
ンターカレーション、デインターカレーション等により
０＜ｘ≦１．１５が可能である。遷移金属元素Ｍとして
は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、
特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好ましい。Ｌ
元素量ｚ及び遷移金属元素Ｍ量ｙとしては、０＜ｚかつ
０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３において充放電時の分極（内
部抵抗）の低減、充放電容量の増加、サイクル劣化の低
減等への効果が認められるのでこの範囲に限定される。
一方、各サイクル毎の充放電容量は、一般にＬ元素量ｚ
が多すぎると逆に低下し、ｚの大きさにはＬ元素の種類
によって著しく異なる最適範囲がある。例えば、Ｌ元素
がＺｎ，Ｃｕ，Ｐ等の場合には０＜ｚ≦０．２５、Ｂ，
Ｓｉ等の場合には０＜ｚ≦０．５、Ｔｉ，Ｍｇ等の場合
には０．０５＜ｚ≦０．５において充放電容量が最大と
なるため、この範囲が特に好ましい。
【００１３】一方、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムア
ミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質とし
てＬｉＣｌＯ4, ＬｉＰＦ6, ＬｉＢＦ4,ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 等のＬｉイオン解離性塩を溶解した有機電解液、ポ
リエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高
分子に前記Ｌｉ塩を固溶させた高分子固体電解質あるい
はＬｉ3 Ｎ, ＬｉＩ等の無機固体電解質等々のＬｉイオ
ン導電性の非水電解質であれば良い。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムア
ミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質とし
てＬｉＣｌＯ4, ＬｉＰＦ6, ＬｉＢＦ4,ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 等のＬｉイオン解離性塩を溶解した有機電解液、ポ
リエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高
分子に前記Ｌｉ塩を固溶させた高分子固体電解質あるい
はＬｉ3 Ｎ, ＬｉＩ等の無機固体電解質等々のＬｉイオ
ン導電性の非水電解質であれば良い。
【００１４】
【作用】正極活物質として本発明の層状複合酸化物Ｌｉ
x Ｍy Ｌz Ｏ2 を用いた場合には、従来のＬｉx Ｍy Ｏ
2 を用いた場合に比べ、電解質の分解電圧や電池ケー
ス、集電体等の酸化電位以下の実用的な充電電圧及び充
放電電流密度においてＬｉイオンがインターカレーショ
ン、デインターカレーションできる範囲、即ち、有効な
充放電容量が著しく増加する。又、これを用いた電池の
分極（内部抵抗）が低減するため、充電時の電圧上昇及
び放電時の作動電圧の低下が著しく改善され、より大電
流での充放電が可能となる。
x Ｍy Ｌz Ｏ2 を用いた場合には、従来のＬｉx Ｍy Ｏ
2 を用いた場合に比べ、電解質の分解電圧や電池ケー
ス、集電体等の酸化電位以下の実用的な充電電圧及び充
放電電流密度においてＬｉイオンがインターカレーショ
ン、デインターカレーションできる範囲、即ち、有効な
充放電容量が著しく増加する。又、これを用いた電池の
分極（内部抵抗）が低減するため、充電時の電圧上昇及
び放電時の作動電圧の低下が著しく改善され、より大電
流での充放電が可能となる。
【００１５】更に、充放電の繰り返しによる充放電容量
の低下や電池内部抵抗の増加等のサイクル劣化が著しく
軽減され、充放電サイクル特性が著しく改善される。こ
のように充放電特性が改善される理由は、必ずしも明ら
かではないが、次のように推定される。即ち、本発明の
新規な層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 の基本結晶構
造は後述の実施例に示すように、α−ＮａＣｒＯ2 型層
状化合物Ｌｉ x Ｍy Ｏ2 の遷移金属元素Ｍの一部がＬ元
素で置換されたα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の構造をして
いる。但し、Ｌ元素は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイ
ト（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｌ元
素の存在により、結晶構造及び電子構造が変化するた
め、Ｌｉイオン導電性が高まり、かつ電極電位が若干低
下する。その結果、Ｌｉイオンのデインターカレーショ
ン及びインターカレーションが容易となり、充電時の電
池電圧上昇、放電時の作動電圧低下が著しく抑制される
ため、充放電の有効容量が著しく増加する。
の低下や電池内部抵抗の増加等のサイクル劣化が著しく
軽減され、充放電サイクル特性が著しく改善される。こ
のように充放電特性が改善される理由は、必ずしも明ら
かではないが、次のように推定される。即ち、本発明の
新規な層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 の基本結晶構
造は後述の実施例に示すように、α−ＮａＣｒＯ2 型層
状化合物Ｌｉ x Ｍy Ｏ2 の遷移金属元素Ｍの一部がＬ元
素で置換されたα−ＮａＣｒＯ2 型に類似の構造をして
いる。但し、Ｌ元素は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイ
ト（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｌ元
素の存在により、結晶構造及び電子構造が変化するた
め、Ｌｉイオン導電性が高まり、かつ電極電位が若干低
下する。その結果、Ｌｉイオンのデインターカレーショ
ン及びインターカレーションが容易となり、充電時の電
池電圧上昇、放電時の作動電圧低下が著しく抑制される
ため、充放電の有効容量が著しく増加する。
【００１６】又、充放電の繰り返しに伴うＬｉイオンの
インターカレーション、デインターカレーションによる
結晶破壊等の劣化がほとんど無いものと推定される。以
下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
インターカレーション、デインターカレーションによる
結晶破壊等の劣化がほとんど無いものと推定される。以
下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
〔実施例１〕図１は、本発明の一例を示すコイン型電池
の断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負
極缶であり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製
の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製の
ネットから成る負極集電体であり負極缶１にスポット溶
接されている。負極３は、所定厚みのアルミニウム板を
直径１５ｍｍに打ち抜き、負極集電体２に固着し、その
上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち
抜いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮｉ
メッキしたステンレス鋼製の正極缶であり、正極端子を
兼ねている。５は後述の本発明に係わる正極であり、ス
テンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と一体に加
圧成形されている。４はポリプロピレンの多孔質フィル
ムからなるセパレータであり、電解液が含浸されてい
る。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであ
り、負極缶１と正極缶７の間に介在し、正極と負極との
間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極缶開口縁が内側
に折り曲げられカシメられることによって、電池内容物
を密封、封止している。電解質はプロピレンカーボネー
トとエチレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタ
ンの体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉ
ＣｌＯ4 を１モル／１溶解したものを用いた。電池の大
きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
の断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負
極缶であり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製
の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製の
ネットから成る負極集電体であり負極缶１にスポット溶
接されている。負極３は、所定厚みのアルミニウム板を
直径１５ｍｍに打ち抜き、負極集電体２に固着し、その
上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち
抜いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮｉ
メッキしたステンレス鋼製の正極缶であり、正極端子を
兼ねている。５は後述の本発明に係わる正極であり、ス
テンレス鋼製のネットからなる正極集電体６と一体に加
圧成形されている。４はポリプロピレンの多孔質フィル
ムからなるセパレータであり、電解液が含浸されてい
る。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであ
り、負極缶１と正極缶７の間に介在し、正極と負極との
間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極缶開口縁が内側
に折り曲げられカシメられることによって、電池内容物
を密封、封止している。電解質はプロピレンカーボネー
トとエチレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタ
ンの体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉ
ＣｌＯ4 を１モル／１溶解したものを用いた。電池の大
きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００１８】正極５は次のようにして作製した。水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と
酸化亜鉛ＺｎＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１：０．７５：
０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この
混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、
冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、
粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質ａを
作製した。又、比較のため、Ｚｎを含まない従来法によ
る層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作製した。
即ち、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルト
ＣｏＣＯ3 とを、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比で混合
し、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間焼成
し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼
成、粉砕整粒を２回繰り返して比較活物質ｒ１を得た。
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と
酸化亜鉛ＺｎＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１：０．７５：
０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この
混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、
冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、
粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質ａを
作製した。又、比較のため、Ｚｎを含まない従来法によ
る層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作製した。
即ち、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルト
ＣｏＣＯ3 とを、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比で混合
し、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間焼成
し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼
成、粉砕整粒を２回繰り返して比較活物質ｒ１を得た。
【００１９】これらの生成物を正極活物質とし、これに
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフッ素樹脂
を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからな
る正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間の減圧加熱乾燥したものを正極とした。
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフッ素樹脂
を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからな
る正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間の減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００２０】このようにして作製された電池は、室温で
１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行
われた。このエージングによって負極のリチウム−アル
ミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることに
より十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に
全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は負極として
金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低
下した値となって安定した。
１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行
われた。このエージングによって負極のリチウム−アル
ミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることに
より十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に
全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は負極として
金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低
下した値となって安定した。
【００２１】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれの使用した正極活物質ａ、ｒ１に対応し、電池
Ａ、Ｒ１と略記する。図２に、上記のようにして作製し
た正極活物質ａ、ｒ１及び活物質ａの合成に用いた原料
の酸化亜鉛ＺｎＯ（ｑとする）のＣｕＫα線を用いたＸ
線回折図を示す。同図から明らかなように、比較活物質
ｒ１の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２
７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2
と一致している。一方、本発明による活物質ａでは、α
−ＮａＣｒＯ2 型層状化合物結晶からのピークと共に、
原料ＺｎＯからと推定される微小なピーク（例えば、２
θ≒３１．６、３４．３、３６．２、４７．４°）も現
れている。しかしながら、このＺｎＯからのピーク強度
は、原料ＺｎＯが１００％の回折図レファレンス（ｑ）
との測定感度を考慮した比較から、活物質ａの合成時に
添加したＺｎＯ量から期待されるピーク強度に比べ著し
く小さい。従って、添加したＺｎ原子のかなりの量はα
−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物
Ｌｉx Ｃｏ y Ｚｎz Ｏ2 を構成していると考えられる。
即ち、本発明による活物質ａは、α−ＮａＣｒＯ2 型に
類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz
Ｏ2 と少量の原料ＺｎＯの未反応物とが共存する混合体
であり、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 中のＺｎ量ｚは合成時
の添加量０．２５モルより小さいが、かなり大きな値と
推定される。又、活物質ａのＬｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 か
らの回折ピークは、ｒ１のＬｉＣｏＯ2 からのピークに
比べやや低角側にシフトし、かつ、各ピークの相対強度
に若干の違いが見られる他はほとんど変化が無いことか
ら、Ｌｉx Ｃｏ y Ｚｎz Ｏ2 中でのほとんどのＺｎ原子
はＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子をＺｎ原子で置換した
位置に入っており、結晶格子間の隙間位置に入っている
ものは少なく、かつ、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 の層間間
隔はＬｉＣｏＯ2の層間間隔に比べやや拡がっていると
推定される。更に、ＬｉとＺｎＯとの電池反応電位は、
公知のように２Ｖ以下であるので、後述の充放電試験に
おいて４〜２Ｖの範囲で反応する正極活物質は、全て層
状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 であり、残存する
ＺｎＯは反応に寄与しない。
れぞれの使用した正極活物質ａ、ｒ１に対応し、電池
Ａ、Ｒ１と略記する。図２に、上記のようにして作製し
た正極活物質ａ、ｒ１及び活物質ａの合成に用いた原料
の酸化亜鉛ＺｎＯ（ｑとする）のＣｕＫα線を用いたＸ
線回折図を示す。同図から明らかなように、比較活物質
ｒ１の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２
７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2
と一致している。一方、本発明による活物質ａでは、α
−ＮａＣｒＯ2 型層状化合物結晶からのピークと共に、
原料ＺｎＯからと推定される微小なピーク（例えば、２
θ≒３１．６、３４．３、３６．２、４７．４°）も現
れている。しかしながら、このＺｎＯからのピーク強度
は、原料ＺｎＯが１００％の回折図レファレンス（ｑ）
との測定感度を考慮した比較から、活物質ａの合成時に
添加したＺｎＯ量から期待されるピーク強度に比べ著し
く小さい。従って、添加したＺｎ原子のかなりの量はα
−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する複合酸化物
Ｌｉx Ｃｏ y Ｚｎz Ｏ2 を構成していると考えられる。
即ち、本発明による活物質ａは、α−ＮａＣｒＯ2 型に
類似の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz
Ｏ2 と少量の原料ＺｎＯの未反応物とが共存する混合体
であり、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 中のＺｎ量ｚは合成時
の添加量０．２５モルより小さいが、かなり大きな値と
推定される。又、活物質ａのＬｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 か
らの回折ピークは、ｒ１のＬｉＣｏＯ2 からのピークに
比べやや低角側にシフトし、かつ、各ピークの相対強度
に若干の違いが見られる他はほとんど変化が無いことか
ら、Ｌｉx Ｃｏ y Ｚｎz Ｏ2 中でのほとんどのＺｎ原子
はＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子をＺｎ原子で置換した
位置に入っており、結晶格子間の隙間位置に入っている
ものは少なく、かつ、Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 の層間間
隔はＬｉＣｏＯ2の層間間隔に比べやや拡がっていると
推定される。更に、ＬｉとＺｎＯとの電池反応電位は、
公知のように２Ｖ以下であるので、後述の充放電試験に
おいて４〜２Ｖの範囲で反応する正極活物質は、全て層
状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz Ｏ2 であり、残存する
ＺｎＯは反応に寄与しない。
【００２２】これらの電池Ａ，Ｒ１を１ｍＡの定電流
で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条
件で充放電サイクルを行い、そのときの１サイクル目の
充電特性を図３に、放電特性を図４に示した。又、２サ
イクル目の充電特性を図５に、放電特性を図６に示し
た。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図３
〜６から明らかなように、本発明による電池Ａは従来電
池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可
逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放電
領域に渡って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放
電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内
部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なこと
が分かる。これは、上述のように、本発明による電池Ａ
の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz
Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＺｎ
原子で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡が
り、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン
導電性が高まると同時に、電極電位が０．１Ｖ前後低下
したことによるものと考えられる。 〔実施例２〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
して銅Ｃｕを用いた場合である。正極活物質以外は全て
実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条
件で充放電サイクルを行い、そのときの１サイクル目の
充電特性を図３に、放電特性を図４に示した。又、２サ
イクル目の充電特性を図５に、放電特性を図６に示し
た。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図３
〜６から明らかなように、本発明による電池Ａは従来電
池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可
逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放電
領域に渡って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放
電の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内
部抵抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なこと
が分かる。これは、上述のように、本発明による電池Ａ
の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｚｎz
Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＺｎ
原子で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡が
り、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン
導電性が高まると同時に、電極電位が０．１Ｖ前後低下
したことによるものと考えられる。 〔実施例２〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
して銅Ｃｕを用いた場合である。正極活物質以外は全て
実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
【００２３】本実施例の正極活物質を次のようにして作
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバル
トＣｏＣＯ3 と酸化銅ＣｕＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｃｕ＝
１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による
正極活物質ｂを作成した。又、比較のため、Ｃｕを含ま
ない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例
１のｒ１を用いた。
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバル
トＣｏＣＯ3 と酸化銅ＣｕＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｃｕ＝
１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による
正極活物質ｂを作成した。又、比較のため、Ｃｕを含ま
ない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例
１のｒ１を用いた。
【００２４】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれの使用した正極活物質ｂ，ｒ１に対応し、電池
Ｂ，Ｒ１と略記する。図７に、上記のようにして作製し
た正極活物質ｂ，ｒ１のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図
を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ１の回折
パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−Ｎ
ａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致して
いる。一方、本発明による活物質ｂでは、α−ＮａＣｒ
Ｏ2 型層状化合物結晶からのピークと共に、原料ＣｕＯ
またはＣｏ，Ｌｉ，Ｃｕの他の酸化物からと推定される
微小なピーク（例えば、２θ≒２６．０、３５．５、３
８．８°）も現れている。しかしながら、これらのピー
ク強度は、活物質ｂの合成時に添加したＣｕＯ量から期
待されるピーク強度に比べ著しく小さい。従って、添加
したＣｕ原子のかなりの量はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似
の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2
を構成していると考えられる。即ち、本発明による活物
質ｂは、α−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する
複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 と少量の原料ＣｕＯ
または他のＬｉ，Ｃｏ，Ｃｕ酸化物とが共存する混合体
であり、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 中のＣｕ量ｚは合成時
の添加量０．２５モルより小さいが、かなり大きな値と
推定される。又、活物質ｂのＬｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 か
らの回折ピークは、ｒ１のＬｉＣｏＯ2 からのピークに
比べやや低角側にシフトし、かつ、各ピークの相対強度
に若干の違いが見られる他はほとんど変化がないことか
ら、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 中でのほとんどのＣｕ原子
はＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子をＣｕ原子で置換した
位置に入っており、結晶格子間の隙間位置に入っている
ものは少なく、かつ、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕ z Ｏ2 の層間間
隔はＬｉＣｏＯ2 の層間間隔に比べやや拡がっていると
推定される。更に、Ｌｉ−Ａｌの合金負極とＣｕＯとの
電池反応電圧は公知のように２Ｖ以下であるので、後述
の充放電試験において４〜２Ｖの範囲で反応する正極活
物質は実質的に全て層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz
Ｏ2 であり、共存するＣｕＯ等は反応に寄与しない。
れぞれの使用した正極活物質ｂ，ｒ１に対応し、電池
Ｂ，Ｒ１と略記する。図７に、上記のようにして作製し
た正極活物質ｂ，ｒ１のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図
を示す。図から明らかなように、比較活物質ｒ１の回折
パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４２７のα−Ｎ
ａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致して
いる。一方、本発明による活物質ｂでは、α−ＮａＣｒ
Ｏ2 型層状化合物結晶からのピークと共に、原料ＣｕＯ
またはＣｏ，Ｌｉ，Ｃｕの他の酸化物からと推定される
微小なピーク（例えば、２θ≒２６．０、３５．５、３
８．８°）も現れている。しかしながら、これらのピー
ク強度は、活物質ｂの合成時に添加したＣｕＯ量から期
待されるピーク強度に比べ著しく小さい。従って、添加
したＣｕ原子のかなりの量はα−ＮａＣｒＯ2 型に類似
の層状構造を有する複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2
を構成していると考えられる。即ち、本発明による活物
質ｂは、α−ＮａＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有する
複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 と少量の原料ＣｕＯ
または他のＬｉ，Ｃｏ，Ｃｕ酸化物とが共存する混合体
であり、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 中のＣｕ量ｚは合成時
の添加量０．２５モルより小さいが、かなり大きな値と
推定される。又、活物質ｂのＬｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 か
らの回折ピークは、ｒ１のＬｉＣｏＯ2 からのピークに
比べやや低角側にシフトし、かつ、各ピークの相対強度
に若干の違いが見られる他はほとんど変化がないことか
ら、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2 中でのほとんどのＣｕ原子
はＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子をＣｕ原子で置換した
位置に入っており、結晶格子間の隙間位置に入っている
ものは少なく、かつ、Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕ z Ｏ2 の層間間
隔はＬｉＣｏＯ2 の層間間隔に比べやや拡がっていると
推定される。更に、Ｌｉ−Ａｌの合金負極とＣｕＯとの
電池反応電圧は公知のように２Ｖ以下であるので、後述
の充放電試験において４〜２Ｖの範囲で反応する正極活
物質は実質的に全て層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz
Ｏ2 であり、共存するＣｕＯ等は反応に寄与しない。
【００２５】これらの電池Ｂ，Ｒ１を１ｍＡの定電流
で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条
件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目の充電
特性を図８に、放電特性を図９に示した。又、２サイク
ル目の充電特性を図１０に、放電特性を図１１に示し
た。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図８
〜１１から明らかなように、本発明による電池Ｂは従来
電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の
可逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放
電領域に渡って充電電圧は０．３Ｖ前後低く、逆に放電
の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部
抵抗）が著しく低減され、大電流充放電が容易なことが
分かる。これは、上述のように本発明による電池Ｂの正
極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2
においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＣｕ原子
で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡がり、結
晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌｉイオン導電
性が高まると同時に電極電位が０．１Ｖ前後低下したこ
とによるものと考えられる。 〔実施例３〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
してチタンＴｉを用いた場合である。正極活物質以外は
全て実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条
件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目の充電
特性を図８に、放電特性を図９に示した。又、２サイク
ル目の充電特性を図１０に、放電特性を図１１に示し
た。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図８
〜１１から明らかなように、本発明による電池Ｂは従来
電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の
可逆領域が著しく拡大することが分かる。更に、全充放
電領域に渡って充電電圧は０．３Ｖ前後低く、逆に放電
の作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部
抵抗）が著しく低減され、大電流充放電が容易なことが
分かる。これは、上述のように本発明による電池Ｂの正
極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｃｕz Ｏ2
においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一部がＣｕ原子
で置換されることにより、結晶の層間間隔が拡がり、結
晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌｉイオン導電
性が高まると同時に電極電位が０．１Ｖ前後低下したこ
とによるものと考えられる。 〔実施例３〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
してチタンＴｉを用いた場合である。正極活物質以外は
全て実施例１と同様にして同様な電池を作製した。
【００２６】本実施例の正極活物質を次のようにして作
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバル
トＣｏＣＯ3 と酸化チタンＴｉＯ2 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｔ
ｉ＝１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十
分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１
２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整
粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返してＬｉＣｏ
0.75Ｔｉ0.25Ｏ2 の組成を有する層状複合酸化物を得
た。これを本発明による正極活物質ｃとして用いた。
又、比較のためＴｉを含まない従来法による層状酸化物
ＬｉＣｏＯ2として実施例１のｒ１を用いた。
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバル
トＣｏＣＯ3 と酸化チタンＴｉＯ2 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｔ
ｉ＝１：０．７５：０．２５のモル比で乳鉢を用いて十
分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１
２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整
粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返してＬｉＣｏ
0.75Ｔｉ0.25Ｏ2 の組成を有する層状複合酸化物を得
た。これを本発明による正極活物質ｃとして用いた。
又、比較のためＴｉを含まない従来法による層状酸化物
ＬｉＣｏＯ2として実施例１のｒ１を用いた。
【００２７】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれの使用した正極活物質ｃ，ｒ１に対応し、電池
Ｃ，Ｒ１と略記する。これらの電池Ｃ，Ｒ１を１ｍＡの
定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０
Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目
の充電特性を図１２に、放電特性を図１３に示した。
又、２サイクル目の充電特性を図１４に放電特性を図１
５に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートし
た。図１２〜１５から明らかなように、本発明による電
池Ｃは従来電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大き
く、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。
更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．３Ｖ前後低
く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池
の分極（内部抵抗）が著しく低減され、大電流充放電が
容易なことが分かる。これは、上述のように本発明によ
る電池Ｃの正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏ
y Ｔｉz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一
部がＴｉ原子で置換されることにより、結晶の層間間隔
が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌ
ｉイオン導電性が増加し、Ｌｉイオンのインターカレー
ション、デインターカレーションが容易になったためと
推定される。 〔実施例４〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
して周期律表 IIIＢ族の半金属元素であるホウ素Ｂを用
いた場合である。正極以外は基本的に実施例１と同様に
して同様な電池を作製した。
れぞれの使用した正極活物質ｃ，ｒ１に対応し、電池
Ｃ，Ｒ１と略記する。これらの電池Ｃ，Ｒ１を１ｍＡの
定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０
Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目
の充電特性を図１２に、放電特性を図１３に示した。
又、２サイクル目の充電特性を図１４に放電特性を図１
５に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートし
た。図１２〜１５から明らかなように、本発明による電
池Ｃは従来電池Ｒ１に比べ、充放電容量が著しく大き
く、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。
更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．３Ｖ前後低
く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっており、電池
の分極（内部抵抗）が著しく低減され、大電流充放電が
容易なことが分かる。これは、上述のように本発明によ
る電池Ｃの正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏ
y Ｔｉz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏ原子の一
部がＴｉ原子で置換されることにより、結晶の層間間隔
が拡がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたため、Ｌ
ｉイオン導電性が増加し、Ｌｉイオンのインターカレー
ション、デインターカレーションが容易になったためと
推定される。 〔実施例４〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
して周期律表 IIIＢ族の半金属元素であるホウ素Ｂを用
いた場合である。正極以外は基本的に実施例１と同様に
して同様な電池を作製した。
【００２８】正極５は次のようにして作製した。水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と
酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｂが所定のモル比
となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、こ
の混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成
し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼
成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質
を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が
（ｄ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｂ0.05
Ｏ2 ）及び（ｄ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8
Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、ホ
ウ素Ｂを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2
を次のようにして作製した。即ち、水酸化リチウムＬｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 とをＬｉ：Ｃｏ
＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気中８５０
℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下
に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して
比較活物質（ｒ２）を得た。
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と
酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｂが所定のモル比
となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、こ
の混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成
し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼
成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質
を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が
（ｄ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｂ0.05
Ｏ2 ）及び（ｄ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8
Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、ホ
ウ素Ｂを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2
を次のようにして作製した。即ち、水酸化リチウムＬｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 とをＬｉ：Ｃｏ
＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気中８５０
℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下
に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して
比較活物質（ｒ２）を得た。
【００２９】これらの生成物を正極活物質とし、これに
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフッ素樹脂
等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからな
る正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフッ素樹脂
等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからな
る正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００３０】このようにして作製された電池は、室温で
１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行
われた。このエージングによって、負極のリチウム−ア
ルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れること
により十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的
に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は負極とし
て金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ
低下した値となって安定した。
１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行
われた。このエージングによって、負極のリチウム−ア
ルミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れること
により十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的
に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は負極とし
て金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ
低下した値となって安定した。
【００３１】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれの使用した正極活物質ｄ１，ｄ２，ｒ２に対応
し、電池Ｄ１，Ｄ２，Ｒ２と略記する。図１６に、上記
のようにして作製した本発明による正極活物質ｄ１，ｄ
２及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用い
たＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物
質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４
２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ
2 と一致している。一方、本発明による活物質ｄ１，ｄ
２の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パタ
ーンと極めて類似しており、各回折ピークの位置に明白
な差は見られず、未知の新たな回折ピークも見られない
が、各回折ピークの相対強度には差違が見られる。即
ち、２θ≒１８．９，３８．３°等の六方晶ｃ軸に垂直
な（００３）、（００６）面等からの回折強度がそれら
以外の面からの回折強度に比べ相対的に大きくなってお
り、ホウ素Ｂの含有量が多い程その傾向が強くなってい
る。従って、本発明による活物質ｄ１，ｄ２はα−Ｎａ
ＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 にお
けるＣｏ原子の一部がホウ素原子Ｂにより置換された構
造をしており、大部分のホウ素原子はこのＣｏ原子と置
換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイト
に入っているものは少ないものと推定される。即ち、本
発明による活物質ｄ１，ｄ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類
似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ0.95Ｂ0.05Ｏ2
及びＬｉＣｏ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムホ
ウ素遷移金属複合酸化物であると判断される。
れぞれの使用した正極活物質ｄ１，ｄ２，ｒ２に対応
し、電池Ｄ１，Ｄ２，Ｒ２と略記する。図１６に、上記
のようにして作製した本発明による正極活物質ｄ１，ｄ
２及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用い
たＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物
質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４
２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ
2 と一致している。一方、本発明による活物質ｄ１，ｄ
２の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パタ
ーンと極めて類似しており、各回折ピークの位置に明白
な差は見られず、未知の新たな回折ピークも見られない
が、各回折ピークの相対強度には差違が見られる。即
ち、２θ≒１８．９，３８．３°等の六方晶ｃ軸に垂直
な（００３）、（００６）面等からの回折強度がそれら
以外の面からの回折強度に比べ相対的に大きくなってお
り、ホウ素Ｂの含有量が多い程その傾向が強くなってい
る。従って、本発明による活物質ｄ１，ｄ２はα−Ｎａ
ＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 にお
けるＣｏ原子の一部がホウ素原子Ｂにより置換された構
造をしており、大部分のホウ素原子はこのＣｏ原子と置
換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置やＬｉサイト
に入っているものは少ないものと推定される。即ち、本
発明による活物質ｄ１，ｄ２はα−ＮａＣｒＯ2 型に類
似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ0.95Ｂ0.05Ｏ2
及びＬｉＣｏ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 の組成を有するリチウムホ
ウ素遷移金属複合酸化物であると判断される。
【００３２】これらの電池Ｄ１，Ｄ２，及びＲ２を１ｍ
Ａの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧
２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイ
クル目の充電特性を図１７に、放電特性を図１８に示し
た。又、サイクル特性を図１９に示した。なお、充放電
サイクルは充電からスタートした。図１７〜１９から明
らかなように、本発明による電池Ｄ１，Ｄ２は比較電池
Ｒ２に比べて、充放電容量が著しく大きく、充放電の可
逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電の繰
り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく
小さい。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．２
〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっ
ており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大
電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のよう
に本発明による電池Ｄ１，Ｄ２の正極活物質である層状
複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｂz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏ
Ｏ2 のＣｏ原子の一部がＢ原子で置換されることによ
り、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン
導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、
デインターカレーションが容易になったためと推定され
る。
Ａの定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧
２．０Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイ
クル目の充電特性を図１７に、放電特性を図１８に示し
た。又、サイクル特性を図１９に示した。なお、充放電
サイクルは充電からスタートした。図１７〜１９から明
らかなように、本発明による電池Ｄ１，Ｄ２は比較電池
Ｒ２に比べて、充放電容量が著しく大きく、充放電の可
逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放電の繰
り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく
小さい。更に、全充放電領域に渡って充電電圧は０．２
〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動電圧は著しく高くなっ
ており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善され、大
電流充放電が容易なことが分かる。これは、上述のよう
に本発明による電池Ｄ１，Ｄ２の正極活物質である層状
複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｂz Ｏ2 においては、ＬｉＣｏ
Ｏ2 のＣｏ原子の一部がＢ原子で置換されることによ
り、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン
導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、
デインターカレーションが容易になったためと推定され
る。
【００３３】尚、充放電容量は、ホウ素量ｚが多すぎる
と逆に低下し、０＜ｚ≦０．５において最大となるため
この範囲が好ましい。 〔実施例５〕本実施例は、正極活物質を構成する遷移金
属元素ＭとしてニッケルＮｉを、Ｌ元素として周期律表
IIIＢ族の半金属元素であるホウ素Ｂを用いた場合であ
る。正極活物質以外は全て実施例４と同様な方法で同様
な電池を作製した。
と逆に低下し、０＜ｚ≦０．５において最大となるため
この範囲が好ましい。 〔実施例５〕本実施例は、正極活物質を構成する遷移金
属元素ＭとしてニッケルＮｉを、Ｌ元素として周期律表
IIIＢ族の半金属元素であるホウ素Ｂを用いた場合であ
る。正極活物質以外は全て実施例４と同様な方法で同様
な電池を作製した。
【００３４】本実施例の正極活物質を次のようにして作
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと酸化ニッケ
ルＮｉＯと酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｎｉ：Ｂが所
定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合
した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間
加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による
正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂ
のモル比が（ｅ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＮｉ
0.95Ｂ0.05Ｏ2 ）及び（ｅ２）１：０．８：０．２（Ｌ
ｉＮｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較
のため、ホウ素Ｂを含まない従来法による層状酸化物Ｌ
ｉＮｉＯ2 を次のようにして作製した。即ち、水酸化リ
チウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと酸化ニッケルＮｉＯとをＬ
ｉ：Ｎｉ＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気
中８５０℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３
μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰
り返して比較活物質（ｒ３）を得た。
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと酸化ニッケ
ルＮｉＯと酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｎｉ：Ｂが所
定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合
した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間
加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による
正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂ
のモル比が（ｅ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＮｉ
0.95Ｂ0.05Ｏ2 ）及び（ｅ２）１：０．８：０．２（Ｌ
ｉＮｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較
のため、ホウ素Ｂを含まない従来法による層状酸化物Ｌ
ｉＮｉＯ2 を次のようにして作製した。即ち、水酸化リ
チウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと酸化ニッケルＮｉＯとをＬ
ｉ：Ｎｉ＝１：１のモル比で混合し、この混合物を大気
中８５０℃の温度で１２時間焼成し、冷却後、粒径５３
μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰
り返して比較活物質（ｒ３）を得た。
【００３５】これらの生成物を正極活物質として用いた
他は、全て実施例４と同様な方法で同様な電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下、それぞれの
使用した正極活物質ｅ１，ｅ２及びｒ３に対応し、電池
Ｅ１，Ｅ２及びＲ３と略記する。このようにして作製し
た電池についても実施例４と同様な１ｍＡ定電流充放電
サイクルを行った。このときの２サイクル目の充電特性
を図２０に、放電特性を図２１に示した。又、上記のよ
うにして作製した正極活物質ｅ１及びｒ３のＣｕＫα線
を用いたＸ線回折図を図１６に同様に示した。
他は、全て実施例４と同様な方法で同様な電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下、それぞれの
使用した正極活物質ｅ１，ｅ２及びｒ３に対応し、電池
Ｅ１，Ｅ２及びＲ３と略記する。このようにして作製し
た電池についても実施例４と同様な１ｍＡ定電流充放電
サイクルを行った。このときの２サイクル目の充電特性
を図２０に、放電特性を図２１に示した。又、上記のよ
うにして作製した正極活物質ｅ１及びｒ３のＣｕＫα線
を用いたＸ線回折図を図１６に同様に示した。
【００３６】図１６から明らかなように、比較活物質ｒ
３の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．９−６３のα
−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＮｉＯ2 と一致
している。一方、本発明による活物質ｅ１の回折パター
ンは比較活物質ｒ３の回折パターンと極めて類似してお
り、各回折ピークの位置に明白な差は見られず、未知の
新たな回折ピークも見られないが、各回折ピークの相対
強度には差が見られる。従って、本発明による活物質ｅ
１はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物Ｌｉ
ＮｉＯ2 におけるＮｉ原子の一部がホウ素原子Ｂにより
置換された構造をしており、大部分のホウ素原子Ｂはこ
のＮｉ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位
置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定さ
れる。即ち、本発明による活物質ｅ１，ｅ２はα−Ｎａ
ＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＮｉ
0.95Ｂ0.05Ｏ2 及びＬｉＮｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 の組成を有
するリチウムホウ素遷移金属複合酸化物であると判断さ
れる。
３の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．９−６３のα
−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＮｉＯ2 と一致
している。一方、本発明による活物質ｅ１の回折パター
ンは比較活物質ｒ３の回折パターンと極めて類似してお
り、各回折ピークの位置に明白な差は見られず、未知の
新たな回折ピークも見られないが、各回折ピークの相対
強度には差が見られる。従って、本発明による活物質ｅ
１はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有する酸化物Ｌｉ
ＮｉＯ2 におけるＮｉ原子の一部がホウ素原子Ｂにより
置換された構造をしており、大部分のホウ素原子Ｂはこ
のＮｉ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位
置やＬｉサイトに入っているものは少ないものと推定さ
れる。即ち、本発明による活物質ｅ１，ｅ２はα−Ｎａ
ＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＮｉ
0.95Ｂ0.05Ｏ2 及びＬｉＮｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 の組成を有
するリチウムホウ素遷移金属複合酸化物であると判断さ
れる。
【００３７】又、図２０及び図２１から明らかなよう
に、本実施例においても本発明による電池Ｅ１は比較電
池Ｒ３に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可
逆領域が著しく拡大することが分かる。一方、ホウ素含
有量ｚ＝０．２の電池Ｅ２では充放電容量に改善が見ら
れず、むしろやや低下していることから、遷移金属元素
ＭがＮｉの場合にはホウ素Ｂの含有量ｚは０＜ｚ＜０．
２とすることが好ましい。 〔実施例６〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
して周期律表IVＢ族の半金属元素であるケイ素Ｓｉを用
いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様
にして、同様な電池を作製した。
に、本実施例においても本発明による電池Ｅ１は比較電
池Ｒ３に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可
逆領域が著しく拡大することが分かる。一方、ホウ素含
有量ｚ＝０．２の電池Ｅ２では充放電容量に改善が見ら
れず、むしろやや低下していることから、遷移金属元素
ＭがＮｉの場合にはホウ素Ｂの含有量ｚは０＜ｚ＜０．
２とすることが好ましい。 〔実施例６〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
して周期律表IVＢ族の半金属元素であるケイ素Ｓｉを用
いた場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様
にして、同様な電池を作製した。
【００３８】本実施例の正極活物質を次のようにして作
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバル
トＣｏＣＯ3 と二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とをＬｉ：Ｃｏ：
Ｓｉが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて
十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で
１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕
整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明
による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃ
ｏ：Ｓｉのモル比が（ｆ１）１：０．９５：０．０５
（ＬｉＣＯ0.95Ｓｉ0.05Ｏ2 ）及び（ｆ２）１：０．
８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｓｉ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作
製した。又、比較のため、ケイ素Ｓｉを含まない従来法
による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を
用いた。
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバル
トＣｏＣＯ3 と二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とをＬｉ：Ｃｏ：
Ｓｉが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて
十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で
１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕
整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明
による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃ
ｏ：Ｓｉのモル比が（ｆ１）１：０．９５：０．０５
（ＬｉＣＯ0.95Ｓｉ0.05Ｏ2 ）及び（ｆ２）１：０．
８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｓｉ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作
製した。又、比較のため、ケイ素Ｓｉを含まない従来法
による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を
用いた。
【００３９】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれの使用した正極活物質ｆ１，ｆ２，ｒ２に対応
し、電池Ｆ１，Ｆ２，Ｒ２と略記する。これらの電池Ｆ
１，Ｆ２及びＲ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧
４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイク
ルを行ったときの２サイクル目の充電特性を図２２に、
放電特性を図２３に示した。又、サイクル特性を図２４
に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートし
た。図２２〜２４から明らかなように、本発明による電
池Ｆ１，Ｆ２は比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著し
く大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分
かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サ
イクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡
って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動
電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）
が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分か
る。これは、上述のように、本実施例による電池Ｆ１，
Ｆ２の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｓ
ｉz Ｏ2 においては、結晶構造中にケイ素Ｓｉを含有す
ることにより、結晶構造、電子構造に変化が生じたた
め、Ｌｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインター
カレーション、デインターカレーションが容易になった
ためと推定される。
れぞれの使用した正極活物質ｆ１，ｆ２，ｒ２に対応
し、電池Ｆ１，Ｆ２，Ｒ２と略記する。これらの電池Ｆ
１，Ｆ２及びＲ２を１ｍＡの定電流で、充電終止電圧
４．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイク
ルを行ったときの２サイクル目の充電特性を図２２に、
放電特性を図２３に示した。又、サイクル特性を図２４
に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタートし
た。図２２〜２４から明らかなように、本発明による電
池Ｆ１，Ｆ２は比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著し
く大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分
かる。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サ
イクル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡
って充電電圧は０．２〜０．３Ｖ低く、逆に放電の作動
電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）
が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分か
る。これは、上述のように、本実施例による電池Ｆ１，
Ｆ２の正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉx Ｃｏy Ｓ
ｉz Ｏ2 においては、結晶構造中にケイ素Ｓｉを含有す
ることにより、結晶構造、電子構造に変化が生じたた
め、Ｌｉイオン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインター
カレーション、デインターカレーションが容易になった
ためと推定される。
【００４０】尚、充放電容量は、ケイ素量ｚが多すぎる
と逆に低下し、０＜ｚ≦０．５において最大となるた
め、この範囲が特に好ましい。また、本実施例ではＬと
してIVＢ族の半金属元素であるＳｉについて説明した
が、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の他のIVＢ族
半金属元素についても本実施例と同様の効果が得られ
る。 〔実施例７〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
してアルカリ土類金属のＭｇを用いた場合である。正極
活物質以外は全て実施例４と同様にして同様な電池を作
製した。
と逆に低下し、０＜ｚ≦０．５において最大となるた
め、この範囲が特に好ましい。また、本実施例ではＬと
してIVＢ族の半金属元素であるＳｉについて説明した
が、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の他のIVＢ族
半金属元素についても本実施例と同様の効果が得られ
る。 〔実施例７〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
してアルカリ土類金属のＭｇを用いた場合である。正極
活物質以外は全て実施例４と同様にして同様な電池を作
製した。
【００４１】正極活物質は次のようにして作製した。水
酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ
3 と酸化マグネシウムＭｇＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｍｇが所
定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合
した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間
加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による
正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍ
ｇのモル比が（ｇ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣ
ｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2 ）及び（ｇ２）１：０．８：０．２
（ＬｉＣｏ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。
又、比較のため、マグネシウムＭｇを含まない従来法に
よる層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を用
いた。
酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ
3 と酸化マグネシウムＭｇＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｍｇが所
定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合
した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間
加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による
正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍ
ｇのモル比が（ｇ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣ
ｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2 ）及び（ｇ２）１：０．８：０．２
（ＬｉＣｏ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。
又、比較のため、マグネシウムＭｇを含まない従来法に
よる層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 として実施例４のｒ２を用
いた。
【００４２】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれの使用した正極活物質ｇ１，ｇ２，ｒ２に対応
し、電池Ｇ１，Ｇ２，Ｒ２と略記する。図２５に、上記
のようにして作製した本発明による正極活物質ｇ１，ｇ
２及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用い
たＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物
質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４
２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ
2 と一致している。一方、本発明による活物質ｇ１，ｇ
２の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パタ
ーンと極めて類似しており、未知の新たな回折ピークは
見られないが、回折ピークの位置は若干低角側にシフト
しており、かつ、マグネシウムＭｇの含有量ｚの大きい
活物質ｇ２のほうがマグネシウムＭｇの含有量ｚの小さ
い活物質ｇ１よりもシフトが大きくなっている。又、各
回折ピークの相対強度にも差違が見られ、マグネシウム
Ｍｇの含有量が多い程その差違が大きくなっている。従
って、本発明による活物質ｇ１，ｇ２はα−ＮａＣｒＯ
2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣ
ｏ原子の一部がＭｇ原子により置換され、結晶格子間隔
が拡がった構造をしており、大部分のＭｇ原子はこのＣ
ｏ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置や
Ｌｉサイトに入っているものは少ないものと推定され
る。即ち、本実施例による活物質ｇ１，ｇ２はα−Ｎａ
ＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ
0.95Ｍｇ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｍｇ0. 2 Ｏ2 の組成
を有するリチウムマグネシウム遷移金属複合酸化物であ
ると判断される。
れぞれの使用した正極活物質ｇ１，ｇ２，ｒ２に対応
し、電池Ｇ１，Ｇ２，Ｒ２と略記する。図２５に、上記
のようにして作製した本発明による正極活物質ｇ１，ｇ
２及び従来法による比較活物質ｒ２のＣｕＫα線を用い
たＸ線回折図を示す。図から明らかなように、比較活物
質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭカードＮｏ．１６−４
２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構造を有するＬｉＣｏＯ
2 と一致している。一方、本発明による活物質ｇ１，ｇ
２の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏＯ2 の回折パタ
ーンと極めて類似しており、未知の新たな回折ピークは
見られないが、回折ピークの位置は若干低角側にシフト
しており、かつ、マグネシウムＭｇの含有量ｚの大きい
活物質ｇ２のほうがマグネシウムＭｇの含有量ｚの小さ
い活物質ｇ１よりもシフトが大きくなっている。又、各
回折ピークの相対強度にも差違が見られ、マグネシウム
Ｍｇの含有量が多い程その差違が大きくなっている。従
って、本発明による活物質ｇ１，ｇ２はα−ＮａＣｒＯ
2 型の層状構造を有する酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣ
ｏ原子の一部がＭｇ原子により置換され、結晶格子間隔
が拡がった構造をしており、大部分のＭｇ原子はこのＣ
ｏ原子と置換した位置にあり、結晶格子間の隙間位置や
Ｌｉサイトに入っているものは少ないものと推定され
る。即ち、本実施例による活物質ｇ１，ｇ２はα−Ｎａ
ＣｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ
0.95Ｍｇ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｍｇ0. 2 Ｏ2 の組成
を有するリチウムマグネシウム遷移金属複合酸化物であ
ると判断される。
【００４３】これらの電池Ｇ１，Ｇ２，Ｒ２を１ｍＡの
定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０
Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイクル目
の充電特性を図２６に、放電特性を図２７に示した。
尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２６及
び図２７から明らかなように、本発明による電池Ｇ１，
Ｇ２は比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著しく大き
く、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。
又、全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の
作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵
抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分
かる。更に、これらの効果は、マグネシウムの含有量ｚ
に大きく依存し、ｚの小さい電池Ｇ１に比べ、０．０５
＜ｚである電池Ｇ２において顕著である。これは上述の
ように、本発明による電池Ｇ１，Ｇ２の正極活物質であ
る層状複合酸化物Ｌｉx ＣｏyＭｇz Ｏ2 においては、
マグネシウムを含有することにより結晶の格子間隔が拡
がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオ
ン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーショ
ン、デインターカレーションが容易になったためと推定
される。
定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０
Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの２サイクル目
の充電特性を図２６に、放電特性を図２７に示した。
尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２６及
び図２７から明らかなように、本発明による電池Ｇ１，
Ｇ２は比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著しく大き
く、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。
又、全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の
作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵
抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分
かる。更に、これらの効果は、マグネシウムの含有量ｚ
に大きく依存し、ｚの小さい電池Ｇ１に比べ、０．０５
＜ｚである電池Ｇ２において顕著である。これは上述の
ように、本発明による電池Ｇ１，Ｇ２の正極活物質であ
る層状複合酸化物Ｌｉx ＣｏyＭｇz Ｏ2 においては、
マグネシウムを含有することにより結晶の格子間隔が拡
がり、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオ
ン導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーショ
ン、デインターカレーションが容易になったためと推定
される。
【００４４】尚、本実施例ではＬとしてアルカリ土類金
属のマグネシウムを説明したが、他のアルカリ土類金属
Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａについても本実施例と同
様の効果が得られる。 〔実施例８〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
して周期律表ＶＢ族の非金属元素であるリンＰを用いた
場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様にし
て同様な電池を作製した。
属のマグネシウムを説明したが、他のアルカリ土類金属
Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａについても本実施例と同
様の効果が得られる。 〔実施例８〕本実施例は正極活物質を構成するＬ元素と
して周期律表ＶＢ族の非金属元素であるリンＰを用いた
場合である。正極活物質以外は全て実施例４と同様にし
て同様な電池を作製した。
【００４５】本実施例の正極活物質を次のようにして作
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバル
トＣｏＣＯ3 と五酸化リンＰ2 Ｏ5 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｐ
が所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分
混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２
時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒
した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明によ
る正極活物質を合成した。
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバル
トＣｏＣＯ3 と五酸化リンＰ2 Ｏ5 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｐ
が所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分
混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２
時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒
した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明によ
る正極活物質を合成した。
【００４６】本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｐのモル比が
（ｈ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｐ0.05
Ｏ2 ）及び（ｈ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8
Ｐ0. 2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、リ
ンＰを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 と
して実施例４のｒ２を用いた。このようにして作製した
電池を、以下それぞれの使用した正極活物質ｈ１，ｈ
２，ｒ２に対応し、電池Ｈ１，Ｈ２，Ｒ２と略記する。
（ｈ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｐ0.05
Ｏ2 ）及び（ｈ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8
Ｐ0. 2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。又、比較のため、リ
ンＰを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2 と
して実施例４のｒ２を用いた。このようにして作製した
電池を、以下それぞれの使用した正極活物質ｈ１，ｈ
２，ｒ２に対応し、電池Ｈ１，Ｈ２，Ｒ２と略記する。
【００４７】図２８に、上記のようにして作製した本発
明による正極活物質ｈ１及び従来法による比較活物質ｒ
２のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明ら
かなように、比較活物質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭ
カードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構
造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明
による活物質ｈ１の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏ
Ｏ2 の回折パターンと極めて類似しており、２θ≒３
７．３°の回折ピークの低角側にサテライトピークと推
定される小さなピークが見られる他には、未知の新たな
回折ピークは見られないが、各回折ピークの相対強度に
は顕著な差が見られる。即ち、２θ≒１８．８，３８．
３°等の六方晶ｃ軸に垂直な（００３）、（００６）面
等からの回折強度がそれら以外の面からの回折強度に比
べ相対的に小さくなっている。従って、本発明による活
物質ｈ１，ｈ２はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有す
る酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子の一部がリン原
子Ｐにより置換され、結晶構造中にＰ原子を含有する構
造をしており、大部分のＰ原子はこのＣｏ原子と置換し
た位置（Ｃｏサイト）にあり、結晶格子間の隙間位置や
Ｌｉサイトに入っているものは少ないものと推定され
る。即ち、本発明による活物質ｈ１，ｈ２はα−ＮａＣ
ｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ
0.95Ｐ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｐ0.2 Ｏ2 の組成を有
するリチウムリン遷移金属複合酸化物であると判断され
る。
明による正極活物質ｈ１及び従来法による比較活物質ｒ
２のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明ら
かなように、比較活物質ｒ２の回折パターンはＡＳＴＭ
カードＮｏ．１６−４２７のα−ＮａＣｒＯ2 型層状構
造を有するＬｉＣｏＯ2 と一致している。一方、本発明
による活物質ｈ１の回折パターンは比較活物質ＬｉＣｏ
Ｏ2 の回折パターンと極めて類似しており、２θ≒３
７．３°の回折ピークの低角側にサテライトピークと推
定される小さなピークが見られる他には、未知の新たな
回折ピークは見られないが、各回折ピークの相対強度に
は顕著な差が見られる。即ち、２θ≒１８．８，３８．
３°等の六方晶ｃ軸に垂直な（００３）、（００６）面
等からの回折強度がそれら以外の面からの回折強度に比
べ相対的に小さくなっている。従って、本発明による活
物質ｈ１，ｈ２はα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造を有す
る酸化物ＬｉＣｏＯ2 におけるＣｏ原子の一部がリン原
子Ｐにより置換され、結晶構造中にＰ原子を含有する構
造をしており、大部分のＰ原子はこのＣｏ原子と置換し
た位置（Ｃｏサイト）にあり、結晶格子間の隙間位置や
Ｌｉサイトに入っているものは少ないものと推定され
る。即ち、本発明による活物質ｈ１，ｈ２はα−ＮａＣ
ｒＯ2 型に類似の層状構造を有し、それぞれＬｉＣｏ
0.95Ｐ0.05Ｏ2 及びＬｉＣｏ0.8 Ｐ0.2 Ｏ2 の組成を有
するリチウムリン遷移金属複合酸化物であると判断され
る。
【００４８】これらの電池Ｈ１，Ｈ２，Ｒ２を１ｍＡの
定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０
Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの５サイクル目
の充電特性を図２９に、放電特性を図３０に示した。
又、サイクル特性を図３１に示した。尚、充放電サイク
ルは充電からスタートした。図２９〜３１から明らかな
ように、本発明による電池Ｈ１は比較電池Ｒ２に比べ
て、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著
しく拡大することが分かる。又、充放電の繰り返しによ
る放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更
に、全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の
作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵
抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分
かる。これは、上述のように、本発明による電池Ｈ１の
正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉ x Ｃｏy Ｐz Ｏ2
においては、結晶構造中にリンＰを含有することによ
り、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン
導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、
デインターカレーションが容易になったためと推定され
る。
定電流で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．０
Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの５サイクル目
の充電特性を図２９に、放電特性を図３０に示した。
又、サイクル特性を図３１に示した。尚、充放電サイク
ルは充電からスタートした。図２９〜３１から明らかな
ように、本発明による電池Ｈ１は比較電池Ｒ２に比べ
て、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著
しく拡大することが分かる。又、充放電の繰り返しによ
る放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更
に、全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の
作動電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵
抗）が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分
かる。これは、上述のように、本発明による電池Ｈ１の
正極活物質である層状複合酸化物Ｌｉ x Ｃｏy Ｐz Ｏ2
においては、結晶構造中にリンＰを含有することによ
り、結晶構造、電子構造に変化が生じたためＬｉイオン
導電性が高まり、Ｌｉイオンのインターカレーション、
デインターカレーションが容易になったためと推定され
る。
【００４９】一方、これらの効果は、リンＰの含有量ｚ
に大きく依存し、充放電容量はリン量ｚが０．２の電池
Ｂでは逆に低下しており、０＜ｚ＜０．２において最大
となるため、この範囲が好ましい。尚、実施例において
は、負極としてリチウム−アルミニウム合金の場合のみ
を示したが、本発明は実施例に限定されず、金属リチウ
ム、リチウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との
合金、炭素やＭｏＯ2 ，ＷＯ2, Ｆｅ2 Ｏ3 等のリチウ
ム挿入化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリア
セン等のＬｉイオンをドープできる導電性高分子等々の
リチウムを吸蔵放出する物質にも同様に適用できること
は言うまでもない。
に大きく依存し、充放電容量はリン量ｚが０．２の電池
Ｂでは逆に低下しており、０＜ｚ＜０．２において最大
となるため、この範囲が好ましい。尚、実施例において
は、負極としてリチウム−アルミニウム合金の場合のみ
を示したが、本発明は実施例に限定されず、金属リチウ
ム、リチウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との
合金、炭素やＭｏＯ2 ，ＷＯ2, Ｆｅ2 Ｏ3 等のリチウ
ム挿入化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリア
セン等のＬｉイオンをドープできる導電性高分子等々の
リチウムを吸蔵放出する物質にも同様に適用できること
は言うまでもない。
【００５０】又、負極活物質は、必ずしも電池製造時に
Ｌｉを含有している必要はなく、電池組立後、充電によ
り電解質中のＬｉイオンもしくは正極活物質からデイン
ターカレーションしたＬｉイオンを負極に吸蔵させる方
法でもよい。更に、層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy ＬZ Ｏ2
の遷移金属元素ＭとしてＣｏとＮｉの場合のみを示した
が、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ等々の他の遷移金属の場合に
も、上記の説明に基づき同様に適用できることは言うま
でもない。
Ｌｉを含有している必要はなく、電池組立後、充電によ
り電解質中のＬｉイオンもしくは正極活物質からデイン
ターカレーションしたＬｉイオンを負極に吸蔵させる方
法でもよい。更に、層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy ＬZ Ｏ2
の遷移金属元素ＭとしてＣｏとＮｉの場合のみを示した
が、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ等々の他の遷移金属の場合に
も、上記の説明に基づき同様に適用できることは言うま
でもない。
【００５１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は非水電解
質二次電池の正極活物質として、少くとも周期律表 III
Ｂ，IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アル
カリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の
中から選ばれた１種または２種以上の元素Ｌを含有する
新規な層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy ＬZ Ｏ2 （Ｍは遷移金
属）を用いたものであり、充放電時のＬｉイオンのデイ
ンターカレーション、インターカレーションを容易に
し、その結果有効な充放電容量を著しく高め、かつ、充
電電圧を低減し、放電時の作動電圧を高め、大電流での
充放電特性を著しく改善するとともに充放電の繰り返し
による充放電容量の低下等のサイクル劣化をも著しく低
減する等々優れた効果を有する。
質二次電池の正極活物質として、少くとも周期律表 III
Ｂ，IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アル
カリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の
中から選ばれた１種または２種以上の元素Ｌを含有する
新規な層状複合酸化物Ｌｉx Ｍy ＬZ Ｏ2 （Ｍは遷移金
属）を用いたものであり、充放電時のＬｉイオンのデイ
ンターカレーション、インターカレーションを容易に
し、その結果有効な充放電容量を著しく高め、かつ、充
電電圧を低減し、放電時の作動電圧を高め、大電流での
充放電特性を著しく改善するとともに充放電の繰り返し
による充放電容量の低下等のサイクル劣化をも著しく低
減する等々優れた効果を有する。
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示し
た説明図である。
た説明図である。
【図３】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
【図４】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
【図５】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
【図６】本発明による電池と従来電池の２サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
【図７】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示し
た説明図である。
た説明図である。
【図８】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。
充電特性の比較を示した説明図である。
【図９】本発明による電池と従来電池の１サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。
放電特性の比較を示した説明図である。
【図１０】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の充電特性の比較を示した説明図である。
の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１１】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の放電特性の比較を示した説明図である。
の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１２】本発明による電池と従来電池の１サイクル目
の充電特性の比較を示した説明図である。
の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１３】本発明による電池と従来電池の１サイクル目
の放電特性の比較を示した説明図である。
の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１４】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の充電特性の比較を示した説明図である。
の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１５】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の放電特性の比較を示した説明図である。
の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１６】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示
した説明図である。
した説明図である。
【図１７】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の充電特性の比較を示した説明図である。
の充電特性の比較を示した説明図である。
【図１８】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の放電特性の比較を示した説明図である。
の放電特性の比較を示した説明図である。
【図１９】本発明による電池と従来電池のサイクル特性
の比較を示した説明図である。
の比較を示した説明図である。
【図２０】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の充電特性の比較を示した説明図である。
の充電特性の比較を示した説明図である。
【図２１】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の放電特性の比較を示した説明図である。
の放電特性の比較を示した説明図である。
【図２２】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の充電特性の比較を示した説明図である。
の充電特性の比較を示した説明図である。
【図２３】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の放電特性の比較を示した説明図である。
の放電特性の比較を示した説明図である。
【図２４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性
の比較を示した説明図である。
の比較を示した説明図である。
【図２５】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２６】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の充電特性の比較を示した説明図である。
の充電特性の比較を示した説明図である。
【図２７】本発明による電池と従来電池の２サイクル目
の放電特性の比較を示した説明図である。
の放電特性の比較を示した説明図である。
【図２８】各種正極活物質の粉末Ｘ線回折図の比較を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２９】本発明による電池と従来電池の５サイクル目
の充電特性の比較を示した説明図である。
の充電特性の比較を示した説明図である。
【図３０】本発明による電池と従来電池の５サイクル目
の放電特性の比較を示した説明図である。
の放電特性の比較を示した説明図である。
【図３１】本発明による電池と従来電池のサイクル特性
の比較を示した説明図である。
の比較を示した説明図である。
１ 負極缶 ２ 負極集電体 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 正極 ６ 正極集電体 ７ 正極缶 ８ ガスケット
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−405205 (32)優先日 平成２年12月21日(1990．12．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−405204 (32)優先日 平成２年12月21日(1990．12．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−298213 (32)優先日 平成２年11月２日(1990．11．2) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (72)発明者 酒井 次夫 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１ 号 セイコー電子部品株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−22066（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−342657（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−201368（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−65061（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−220358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−176054（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−139861（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−162356（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253162（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする負極と、式（１）Ｌｉ x Ｃｏ y Ｌ z Ｏ 2 …（１） （但し、Ｌは、Ｚｎ、Ｃｕ、 Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、
Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれた１種または２
種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ≦
１．１５、０．８５≦ｙ+ｚ≦１．３、０＜ｚ）で示さ
れる層状構造の複合酸化物を活物質とする正極と、リチ
ウムイオン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴と
する非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記式（１）で示される層状構造の複合
酸化物を構成するＬ元素が、少なくともＳｉ、Ｍｇおよ
びＰの中から選ばれた１種または２種以上の非金属元素
もしくは半金属元素を含むことを特徴とする請求項１記
載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする負極と、式（２） Ｌｉ x Ｃｏ y Ｌ z Ｏ 2 …（２） （但し、Ｌは、Ｚｎ、ＣｕおよびＰから選ばれた１種ま
たは２種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜
ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ+ｚ≦１．３、０＜ｚ≦
０．２５）で示される層状構造の複合酸化物を活物質と
する正極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを用
いたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする負極と、式（３） Ｌｉ x Ｃｏ y Ｓｉ z Ｏ 2 …（３） （但し、 ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１．１５、
０．８５≦ｙ+ｚ≦１．３、０＜ｚ≦０．５）で示され
る層状構造の複合酸化物を活物質とする正極と、リチウ
ムイオン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴とす
る非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする負極と、式（４） Ｌｉ x Ｃｏ y Ｍｇ z Ｏ 2 …（４） （但し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１．１５、０．
８５≦ｙ+ｚ≦１．３、０．０５＜ｚ≦０．５）で示さ
れる層状構造の複合酸化物を活物質とする正極と、リチ
ウムイオン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴と
する非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする負極と、式（５） Ｌｉ x Ｎｉ y Ｌ z Ｏ 2 …（５） （但し、 Ｌは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂ
ｅ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａから選ばれた１種また
は２種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ
≦１．１５、０．８５≦ｙ+ｚ≦１．３、０＜ｚ）で示
される層状構造の複合酸化物を活物質とする正極と、リ
チウムイオン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴
とする非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 前記式（５）で示される層状構造の複合
酸化物を構成するＬ元素が、少なくともＳｉ、Ｂ、Ｍｇ
およびＰの中から選ばれた１種または２種以上の非金属
元素もしくは半金属元素を含むことを特徴とする請求項
６記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする負極と、式（６） Ｌｉ x Ｎｉ y Ｂ z Ｏ 2 …（６） （但し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１．１５、０．
８５≦ｙ+ｚ≦１．３、０＜ｚ≦０．５）で示される層
状構造の複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイ
オン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴とする非
水電解質二次電池。 - 【請求項９】 リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする負極と、式（７） Ｌｉ x Ｍｎ y Ｌ z Ｏ 2 …（７） （但し、 Ｌは、 Ｓｉ、Ｂ、ＭｇおよびＰから選ばれた
１種または２種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞ
れ０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ+ｚ≦１．３ 、０＜
ｚ）で示される層状構造の複合酸化物を活物質とする正
極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを用いたこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP25392191A JP3162437B2 (ja) | 1990-11-02 | 1991-10-01 | 非水電解質二次電池 |
| US07/786,431 US5286582A (en) | 1990-11-02 | 1991-11-01 | Monaqueous electrolyte secondary battery and process for producing positive active materials |
| EP91310178A EP0484187B2 (en) | 1990-11-02 | 1991-11-04 | Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| DE69116978T DE69116978T3 (de) | 1990-11-02 | 1991-11-04 | Positives aktives Material für sekundäre Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten |
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|---|---|---|---|
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| JP2-298213 | 1990-11-02 | ||
| JP2-405205 | 1990-12-21 | ||
| JP40520590 | 1990-12-21 | ||
| JP2-405204 | 1990-12-21 | ||
| JP40520490 | 1990-12-21 | ||
| JP3-92462 | 1991-04-23 | ||
| JP9246291 | 1991-04-23 | ||
| JP10767791 | 1991-05-13 | ||
| JP3-107677 | 1991-05-13 | ||
| JP3-139246 | 1991-06-11 | ||
| JP13924691 | 1991-06-11 | ||
| JP25392191A JP3162437B2 (ja) | 1990-11-02 | 1991-10-01 | 非水電解質二次電池 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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