JP2002184404A - 正極材料および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い充放電容量を有し、室温以上の環境下で
使用されても良好な電池特性を維持する。 【解決手段】 正極材料を含有する正極２と、リチウム
金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ／脱ドープ
することが可能な材料を含有する負極４と、非水電解質
とを備える非水電解質電池１において、正極材料は、一
般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚ（但
し、式中、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．３で
あり、０＜ｚ≦０．３であり、Ｍは、ＭｇやＡｌ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒのうち少なくとも１種類以上の金
属元素である。）で表される化合物と、この化合物の原
材料の１種であるＬｉＦとを含有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極材料およびこ
れを用いた非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進めら
れている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアル
カリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。

【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度などの利点を有している。

【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極および負極と、非水電解質とから構成されている。リ
チウムイオン二次電池の放電反応は、負極ではリチウム
イオンが非水電解質に溶出し、正極では活物質の層間等
にリチウムイオンが取り込まれることにより進行する。
逆に、充電反応が進行する場合、上記放電反応と逆の反
応が進行し、正極においてはリチウムイオンが脱離す
る。すなわち、負極からのリチウムイオンが正極活物質
の層間等に出入りする反応を繰り返すことにより、充放
電反応が繰り返されている。

【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高い放電電位と高いエネルギー密度とを備
えるＬｉ_ｘＣｏＯ_２等が用いられている。この正極活物
質の原材料であるＣｏは、資源的に希少であり、商業的
に利用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため高価
であり、価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安の
伴うものである。このため、リチウムイオン二次電池の
広範囲な普及を図るうえでは、より安価で、且つ資源的
にも豊富な原材料を用いて作製可能であり、Ｌｉ_ｘＣｏ
Ｏ_２と同等またはそれ以上の性能を備えた正極活物質が
求められている。

【０００６】このような正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏ
Ｏ_２とほぼ同等な放電電位及びエネルギー密度を有する
Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２やＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ｘの値は充放電に
よって変化するが、通常、合成時ではｘ≒１である。）
等が提案されている。

【０００７】これらの原材料であるＮｉやＭｎは、Ｃｏ
に比べて安価な材料である。特にＭｎは、Ｎｉよりも更
に安価な材料であり、資源的にも豊富であるうえに、マ
ンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池、リチウム一次
電池等の材料として二酸化マンガンが大量に流通してい
るので、材料供給の面からも非常に不安の少ない材料で
ある。このような理由から、Ｍｎを原料とする正極活物
質の研究が、近年盛んに行われている。

【０００８】各種リチウム原料及びマンガン原料から合
成されるリチウムとマンガンとの複合酸化物（以下、リ
チウムマンガン複合酸化物と称する。）としては、例え
ばスピネル型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４
（ｘ≒１，ｙ≒２）で表される化合物等、種々の化合物
が報告されている。

【０００９】例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、電気化学的に酸
化することによりリチウムに対して３Ｖ以上の電位を示
し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有するリチウ
ムマンガン複合酸化物である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４を正極活物質として用いた非水電解質電池では、充放
電サイクルに伴う電池特性の劣化が大きいという問題が
ある。そこで、ＬｉＭｎ _２Ｏ_４のＬｉとＭｎとのモル比
を僅かに変更したり、ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素を
結晶中に固溶させたリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用い、充放電サイクルに伴う電池特性の劣
化を防止することがなされている。

【００１１】ところで、近年、電気自動車用又はロード
レベリング用の電源として、大型の非水電解質二次電池
の開発が各方面で行われている。電池が大型化するほ
ど、充放電反応にともなう電池内部での発熱を無視でき
なくなり、電池周囲の環境温度が室温程度であっても、
電池内部は室温以上となる可能性が増大する。また、小
型携帯機器用の電源として使用される比較的小型の非水
電解質二次電池は、炎天下に放置された自動車の室内の
ような高温環境下で使用されることもある。

【００１２】このため、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＬｉとＭｎと
のモル比を僅かに変更したり、ＬｉおよびＭｎ以外の金
属元素を結晶中に固溶させたリチウムマンガン複合酸化
物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池には、
室温以上の環境下で使用されても電池特性が劣化せず、
良好な電池特性を維持できることが強く求められてい
る。更に、この非水電解質二次電池には、充放電容量の
更なる向上の実現も強く求められている。

【００１３】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、高い充放電容量を有し、室温以
上の環境下で使用されても良好な電池特性を維持可能な
正極材料、およびこの正極材料を含有する非水電解質電
池を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る正極材料は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚ（但し、式中、０＜ｘ≦
０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦０．
３であり、Ｍは、ＭｇやＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ
のうち少なくとも１種類以上の金属元素である。）で表
される化合物と、この化合物の原材料の１種であるＬｉ
Ｆとを含有することを特徴とする。

【００１５】以上のように構成される本発明に係る正極
材料において、正極活物質であるＬｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚは、Ｍｎの一部がＭで置換
され、Ｏの一部がＦで置換され、さらにこれら置換量が
最適化されているので、高い充放電容量を有している。
また、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚは、
結晶構造が安定化しており、充放電反応による結晶構造
の劣化が抑制されていると考えられる。

【００１６】さらに、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
_４−ｚＦ_ｚの原材料の１種であり、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚの合成後においても正極材
料中に残留しているＬｉＦは、以外にも充放電特性に悪
影響を及ぼさず、充放電反応に伴う正極活物質の劣化を
抑制していると考えられる。

【００１７】したがって、この正極材料によれば、高い
充放電容量を有し、室温以上の環境下で使用されても良
好な電池特性を実現できる。

【００１８】また、本発明に係る非水電解質電池は、正
極材料を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合
金、又はリチウムをドープ／脱ドープすることが可能な
材料を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解
質電池において、正極材料は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚ（但し、式中、０＜ｘ≦
０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦０．
３であり、Ｍは、ＭｇやＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ
のうち少なくとも１種類以上の金属元素である。）で表
される化合物と、この化合物の原材料の１種であるＬｉ
Ｆとを含有することを特徴とする。

【００１９】以上のように構成される本発明に係る非水
電解質電池において、正極材料に正極活物質として含有
されるＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚは、
Ｍｎの一部がＭで置換され、Ｏの一部がＦで置換され、
さらにこれら置換量が最適化されているので、高い充放
電容量を有している。また、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ− ｙ}
Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚは、結晶構造が安定化しており、充放
電反応による結晶構造の劣化が抑制されていると考えら
れる。

【００２０】さらに、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
_４−ｚＦ_ｚの原材料の１種であり、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚの合成後においても正極材
料中に残留しているＬｉＦは、以外にも充放電特性に悪
影響を及ぼさず、充放電反応に伴う正極活物質の劣化を
抑制していると考えられる。

【００２１】したがって、この正極材料を含有する正極
を備える非水電解質電池は、高い充放電容量を有し、室
温以上の環境下で使用されても良好な電池特性を有す
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質電
池について、図面を参照して詳細に説明する。

【００２３】本発明を適用して製造される非水電解液二
次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収
容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶
５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６
と、絶縁ガスケット７とを備え、正極缶３及び負極缶５
に非水電解液が充填されてなる。

【００２４】正極２は、正極材料を含有する正極活物質
層が、例えばアルミニウム箔等の金属からなる正極集電
体上に形成されている。

【００２５】上記正極材料には、ＬｉＦが固溶している
リチウムマンガン複合酸化物、すなわち、一般式Ｌｉ
_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚ（但し、式中、
０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜
ｚ≦０．３であり、Ｍは、ＭｇやＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒのうち少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）で表される化合物（以下、単にＬｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚと称する。）と、この化合
物の原材料の１種であり、この化合物の合成後において
未固溶であるため正極材料中に残留したＬｉＦとの両物
質が含有されている。

【００２６】上記Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
_４−ｚＦ_ｚは、従来、正極活物質として用いられている
Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（但し、ｘ≒１、ｙ≒２である。）を
構成するＭｎの一部を、化学量論的に過剰なＬｉ、およ
びＭｎとは異なる金属元素（Ｍ）で置換し、さらにＯの
一部をＦで置換し、これら置換量を最適範囲とした正極
活物質である。

【００２７】本発明者等によれば、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚは、Ｏの一部がＦで置換さ
れているので、化合物全体の電気的中性を保つために、
Ｍｎ量全体に対するＭｎ^３＋量の割合が増加していると
考えられている。このため、Ｌｉ _１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}
Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚの充放電容量は高い。

【００２８】また、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
_４−ｚＦ_ｚにおいては、ＭｎとＯとの結合力よりもＭｎ
とＦとの結合力のほうが強いので、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚの結晶構造は、Ｏの一部が
Ｆで置換されていないリチウムマンガン複合酸化物の結
晶構造と比較すると、より頑丈となり、安定化している
といえる。このため、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
_４−ｚＦ_ｚは、室温以上の環境下で使用されたとしても
充放電反応による正極活物質の構造劣化が抑制され、良
好な電池特性を維持できる。

【００２９】Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ
_ｚの式中、Ｍの置換量（ｙ）は０＜ｙ≦０．３であるこ
とが好ましい。Ｍの置換量（ｙ）が０．３を越える場
合、正極活物質そのものの容量が減少し、実用上必要な
充放電容量を得られない。したがって、Ｍの置換量を０
＜ｙ≦０．３とすることにより、実用上十分な充放電容
量が得られる正極活物質となる。

【００３０】また、Ｆの置換量（ｚ）は０＜ｚ≦０．３
であることが好ましい。Ｆの置換量（ｚ）が０．３を越
える場合、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造を維
持できず、Ｍｎ_３Ｏ_４等の不純物が生成する。このた
め、室温以上の環境下で使用されると電池特性が劣化
し、充放電容量が低下してしまう。したがって、Ｆの置
換量を０＜ｚ≦０．３とすれば、結晶構造の安定なＬｉ
_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚが生成され、室
温以上の環境下で使用されても良好な電池特性を維持で
きる正極活物質となる。

【００３１】なお、上記ＭはＣｒであることが好まし
い。Ｍｎの一部をＣｒで置換することにより、より高い
充放電容量を実現し、室温以上の環境下で使用されても
より良好な電池特性を維持できる正極活物質となる。

【００３２】さらに正極材料には、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚの原材料の１種であり、合
成後において未固溶のため残留したＬｉＦが含有されて
いる。本発明者等によれば、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}
Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚの原材料となるＬｉＦと、Ｌｉ原料お
よびＭｎ原料とを同時に焼成することにより、ＬｉＦが
溶融し、溶融したＬｉＦとリチウムマンガン複合酸化物
との間に緻密な接触界面が形成されると考えられてい
る。合成後において未固溶のため残留したＬｉＦは、以
外にも充放電特性に悪影響を及ぼさず、非水電解液中に
存在する微量の酸性不純物あるいは充放電に伴い非水電
解液中に生ずる物質と選択的に反応することにより、正
極活物質とそれら不純物等との反応による正極活物質の
劣化を抑制していると考えられている。

【００３３】正極材料中に残留するＬｉＦの厳密な定量
は困難であるが、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２ −ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
_４−ｚＦ_ｚのミラー指数（２２０）のＸ線回折によるピ
ーク積分強度をａとし、この化合物の原材料の１種とし
て用いるＬｉＦのミラー指数（１１１）のＸ線回折によ
るピーク積分強度をｂとするとき、ｂとａとの比率をＬ
ｉＦの残留量の指標とすることができる。

【００３４】ここで、ｂ／ａで表されるＬｉＦのミラー
指数（１１１）のピーク積分強度と一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ
ｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚで表される化合物のミラ
ー指数（２２０）のピーク積分強度との比が、０より大
きく、３以下の範囲であることが好ましい。

【００３５】ｂ／ａが０である場合、正極材料中にＬｉ
Ｆが残留していないことを示す。一方、ｂ／ａが３を超
える場合、すなわち、正極材料中に残留するＬｉＦの残
留量が多い場合、正極材料の単位重量あたりに残留する
ＬｉＦの重量が増すため、充放電容量が低下する虞があ
る。また、スピネルマンガン複合酸化物の構造中に、Ｆ
が固溶限界を過剰に越えて固溶しているため、リチウム
マンガン複合酸化物の結晶構造が壊れ、室温以上の環境
下で使用すると充放電容量が減少する虞がある。

【００３６】したがって、ｂ／ａが、０より大きく、３
以下の範囲である正極材料を用いることにより、非水電
解液二次電池１では、所望の充放電容量が実現され、室
温以上の環境下で使用されても非常に良好な電池特性が
維持される。

【００３７】正極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液二次電池において正極活物質層
の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を
用いることができる。

【００３８】正極缶３は、正極２を収容するものであ
り、また、非水電解液二次電池１の外部正極となる。

【００３９】負極４は、負極活物質としてリチウムをド
ープ／脱ドープすることが可能な材料等と、結着剤とを
含有する負極活物質層が、例えばニッケル箔からなる負
極集電体上に形成されてなる。この場合、非水電解液二
次電池１は、リチウムイオンのドープ／脱ドープを利用
したリチウムイオン二次電池となる。

【００４０】リチウムをドープ／脱ドープすることが可
能な材料としては、難黒鉛化炭素系や黒鉛系の炭素材料
が使用できる。また、ポリアセチレン、ポリピロール等
のポリマーを使用することも可能である。

【００４１】負極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液二次電池において負極活物質層
の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を
用いることができる。

【００４２】また、負極４は、負極活物質としてリチウ
ム金属や、例えばリチウム−アルミニウム合金等のリチ
ウム合金を含有するものであってもよい。この場合、非
水電解液二次電池１は、Ｌｉの溶解・析出を利用した金
属リチウム二次電池となる。

【００４３】負極缶５は、負極４を収容するものであ
り、また、非水電解液二次電池の外部負極となる。

【００４４】非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩
を溶解して調製されてなる液状の非水電解質、いわゆる
非水電解液を使用する。

【００４５】非水溶媒としては、例えば炭酸プロピレン
や炭酸エチレン等の環状炭酸エステル、炭酸ジエチルや
炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチ
ルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラ
クトンやスルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等のエーテル類などが使用できる。こ
れら非水溶媒は１種類のみを単独で使用してもよく、複
数種を混合して使用してもよい。

【００４６】電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、Ｌ
ｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ
_３） _３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６等が使用でき
る。

【００４７】セパレータ６としては、ポリエチレンやポ
リプロピレン等のオレフィン系ポリマー材料からなる微
孔性シートが使用できる。

【００４８】絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
５及び正極缶３内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００４９】上述のように構成される非水電解液二次電
池１を製造するに際し、まず、正極材料を以下の製造方
法に従い調製する。

【００５０】まず、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
_４−ｚＦ_ｚの原材料であるＬｉＦやＭｎ原料、Ｌｉ原料
等を混合する混合工程を行う。

【００５１】ついで、混合工程において混合された原材
料を焼成する焼成工程を行う。焼成工程において原材料
を焼成する焼成温度は、８４２℃以上、９００℃以下で
あることが好ましい。焼成温度が８４２℃未満である場
合、ＬｉＦの融点は８４２℃であるため、ＦとＯとの置
換が十分に行われない虞がある。また、ＬｉＦが融剤と
して機能せず、粒子成長を促進させる効果が得られない
虞がある。一方、焼成温度が９００℃を超える場合、合
成されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、室
温以上の環境下での正極性能劣化の改善が不充分なもの
となる虞がある。したがって、原材料を焼成する焼成温
度を８４２℃以上、９００℃以下とすることにより、Ｆ
とＯとの置換が十分におこなわれるとともに、ＬｉＦが
融剤として機能し、粒子成長を促進させる作用を得るこ
とができる。

【００５２】以上の混合工程および焼成工程工程を経
て、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ _４−ｚＦ_ｚと、こ
の化合物の原材料の１種であるＬｉＦとを含有する正極
材料を得る。

【００５３】ついで、この正極材料を含有する正極２を
作製する。正極２の作製では、まず、正極材料と結着剤
とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製す
る。ついで、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗
布、乾燥して正極活物質層を形成することで、正極２を
得る。

【００５４】ついで、負極４を作製する。負極４の作製
では、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させ
てスラリーの負極合剤を調製する。ついで、得られた負
極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層
を形成することにより、負極４を得る。なお、負極活物
質として金属リチウムを用いる場合、金属リチウムをそ
のまま負極４として用いることもできる。

【００５５】ついで、電解質塩を非水溶媒中に溶解し、
非水電解液を調製する。

【００５６】上述のようにして作製した負極４を負極缶
５に収容し、正極２を正極缶３に収容し、負極４と正極
２との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパ
レータ６を配した後、負極缶５及び正極缶３内に非水電
解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶５と正
極缶３とをかしめて固定することにより、コイン型の非
水電解液二次電池１が完成する。

【００５７】以上のようにして製造される非水電解液電
池１では、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２ −ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
_４−ｚＦ_ｚ（但し、式中、０＜ｘ≦０．１５であり、０
＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦０．３であり、Ｍは、Ｍ
ｇやＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒのうち少なくとも１
種類以上の金属元素である。）で表される化合物と、こ
の化合物の原材料の１種であるＬｉＦとを含有する正極
材料を用いている。

【００５８】この正極材料では、正極活物質、すなわち
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_{４ −ｚ}Ｆ_ｚは、Ｍｎの
一部がＭで置換され、且つＯの一部がＦで置換され、こ
れらの置換量が最適範囲とされているので、Ｍｎの一部
がＭで置換されているが、Ｏの一部がＦで置換されてい
ない従来のリチウムマンガン複合酸化物と比較して、化
合物全体の電気的中性を保つために、Ｍｎ量全体に対す
るＭｎ^３＋量の割合が増加しており、結晶構造として安
定なスピネル型構造を有している。また、Ｌｉ _１＋ｘＭ
ｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚの合成後において未固溶
のため正極材料中に残留しているＬｉＦは、充放電反応
に伴う正極活物質の劣化を抑制している。

【００５９】したがって、この正極材料を含有する正極
を備える非水電解質電池１は、高い充放電容量を有し、
室温以上の環境下で使用されても良好な電池特性を有す
る。

【００６０】なお、非水電解液二次電池１の形状は特に
限定されず、円筒型や角型、コイン型、ボタン型等のい
ずれも可能であり、また、小型、大型等、任意のサイズ
としてもよく、薄型としてもよい。

【００６１】また、上述では、非水電解質として、液状
のいわゆる非水電解液を使用した非水電解液二次電池１
について説明したが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、非水電解質として、固体電解質（溶媒を全く含
まない完全固体電解質を含む。）や、電解質塩を非水溶
媒に溶解した溶液を高分子マトリックス中に保持させた
ゲル状電解質を使用することも可能である。

【００６２】これら固体電解質やゲル状電解質を構成す
る高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、
アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマ
ー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポ
リマー等が使用できる。さらに、フッ素系ポリマーとし
て、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリ
デンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレ
ン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラ
フルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド
−ｃｏ−トリフルオロエチレン）及びこれらの混合物が
使用できる。

【００６３】なお、非水電解質として固体電解質または
ゲル状電解質を使用する場合、セパレータを必ずしも設
けなくともよく、これら固体電解質またはゲル状電解質
がセパレータの代わりになる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明について、具体的な実験結果に
基づいて詳細に説明する。なお、発明の主旨を越えない
限り、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００６５】＜実験１＞実験１では、Ｍｎの一部がＣｒ
で置換されているリチウムマンガン複合酸化物を含有す
る正極材料を複数調製し、これらの正極材料を用いた非
水電解液二次電池を作製して電池特性を評価した。

【００６６】サンプル１ 〔正極の作製〕まず、正極材料の原材料として、炭酸リ
チウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ
_３）粉末、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末及びフッ化リ
チウム（ＬｉＦ）粉末を、めのう乳鉢を用いて混合して
混合粉末とした。なお、これら原材料の配合比は、元素
比率でＬｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｃｒ／ＬｉＦ
＝０．９６０／１．８４０／０．１５０／０．０５０な
る割合とされている。ついで、この混合粉末を、常圧の
空気中において電気炉を用いて焼成温度８５０℃で焼成
し、ＬｉＦが固溶しているリチウムマンガン複合酸化物
とＬｉＦとを含有する焼成物を得た。

【００６７】このようにして得られた焼成物を粉末Ｘ線
回折により解析したところ、ＩＳＤＤカードの３５−７
８２に記載されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４、および４−８５
７に記載されているＬｉＦとほぼ一致した。

【００６８】上述のようにして合成した正極材料を８０
重量部と、導電材としてグラファイトを１５重量部と、
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部とを混合
し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを滴下して混練
した後、この混合物を乾燥させて粉砕し、正極合剤粉末
を得た。そして、この正極合剤粉末をアルミニウムメッ
シュと共に加圧成型することで、外径１５．５ｍｍであ
る正極を得た。

【００６９】〔負極の作製〕金属リチウムを、正極と略
同形に打ち抜いて負極とした。

【００７０】〔非水電解液の調製〕炭酸プロピレン５０
容量％と、炭酸ジメチルを５０容量％とを混合した混合
溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏ
ｌ／ｌとして溶解させることにより非水電解液を調製し
た。

【００７１】上述のようにして作製した正極、負極及び
非水電解液を用いて、コイン型の非水電解液二次電池を
以下に示すようにして作製した。

【００７２】まず、負極をステンレスからなる負極缶に
収容し、負極缶に非水電解液を注入した後、負極上に、
微多孔性ポリプロレン製で厚み５０μｍであるセパレー
タを配した。ついで、セパレータ上に正極を配して非水
電解液を注入した後に、アルミニウム、ステンレス及び
ニッケルからなる３層構造を備える正極缶を、ポリプロ
ピレン製の封口ガスケットを介して負極缶とかしめて固
定することにより、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍコイ
ン型の非水電解液二次電池を得た。

【００７３】サンプル２ 正極材料を合成する際、原材料の配合比を、元素比率で
Ｌｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｃｒ／ＬｉＦ＝０．
９１０／１．８４０／０．１５０／０．１００なる割合
とすること以外はサンプル１と同様にしてコイン型の非
水電解液二次電池を作製した。

【００７４】サンプル３ 正極材料を合成する際、原材料の配合比を、元素比率で
Ｌｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｃｒ／ＬｉＦ＝０．
８８５／１．８４０／０．１５０／０．１２５なる割合
とすること以外はサンプル１と同様にしてコイン型の非
水電解液二次電池を作製した。

【００７５】サンプル４ 正極材料を合成する際、原材料の配合比を、元素比率で
Ｌｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｃｒ／ＬｉＦ＝０．
８４０／１．７８５／０．０７５／０．３００なる割合
とすること以外はサンプル１と同様にしてコイン型の非
水電解液二次電池を作製した。

【００７６】サンプル５ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末を用い、これら
原材料の配合比を、元素比率でＬｉ（炭酸リチウム起
源）／Ｍｎ／Ｃｒ＝１．０１０／１．８４０／０．１５
０なる割合とすること以外はサンプル１と同様にしてコ
イン型の非水電解液二次電池を作製した。

【００７７】サンプル６ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末を用い、これら
原材料の配合比を、元素比率でＬｉ（炭酸リチウム起
源）／Ｍｎ／Ｃｒ＝０．９６０／１．８４０／０．１５
０なる割合として焼成したのちに、ＬｉＦをモル比率で
０．０５加えること以外はサンプル１と同様にしてコイ
ン型の非水電解液二次電池を作製した。

【００７８】サンプル７ 正極材料を合成する際、原材料の配合比を、元素比率で
Ｌｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｃｒ／ＬｉＦ＝０．
８６０／１．８４０／０．１５０／０．１５０なる割合
とすること以外はサンプル１と同様にしてコイン型の非
水電解液二次電池を作製した。

【００７９】サンプル８ 正極材料を合成する際、原材料の配合比を、元素比率で
Ｌｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｃｒ／ＬｉＦ＝０．
７９０／１．７８５／０．０７５／０．３５０なる割合
とすること以外はサンプル１と同様にしてコイン型の非
水電解液二次電池を作製した。

【００８０】サンプル９ 正極材料を合成する際、原材料の混合粉末を焼成する焼
成温度を８００℃とすること以外はサンプル２と同様に
してコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

【００８１】ここで、上述のようにして調製したサンプ
ル１〜サンプル９の正極材料に対してＸ線回折を行い、
ＬｉＦが固溶しているリチウムマンガン複合酸化物のミ
ラー指数（２２０）のＸ線回折によるピーク積分強度
と、ＬｉＦが固溶しているリチウムマンガン複合酸化物
の原材料の１種として用いるＬｉＦのミラー指数（１１
１）のＸ線回折によるピーク積分強度とを測定した。

【００８２】このＸ線回折には、測定装置としてＸ線回
折装置（ＲＩＮＴ２０００型：理学製）を用い、回折角
２θとして０°から９０°の範囲を毎秒０．０２°ずつ
ステップスキャンすることにより、正極材料のＸ線回折
パターンを測定した。なお、測定の際にはターゲットが
銅（ＣｕＫα線）の管球とモノクロメーターを使用し
た。

【００８３】そして、ＬｉＦが固溶しているリチウムマ
ンガン複合酸化物のミラー指数（２２０）のピーク積分
強度をａとし、ＬｉＦのミラー指数（１１１）のピーク
積分強度をｂとするとき、ｂ／ａで表されるＬｉＦのミ
ラー指数（１１１）のピーク積分強度と一般式Ｌｉ
_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚで表される化合
物のミラー指数（２２０）のピーク積分強度との比を求
めた。

【００８４】以上の測定結果と、元素比率で示す正極材
料の原材料の配合比、正極材料を合成する際の焼成温度
およびＬｉＦの添加のタイミングとを合わせて表１に示
す。

【００８５】

【表１】

【００８６】つぎに、サンプル１〜サンプル９の非水電
解液二次電池に対して、以下に示す充放電試験を行い、
電池特性を評価した。

【００８７】〔充放電試験〕２３℃の温度環境下におい
て、まず、電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ^２として終止電
圧４．２Ｖまで充電し、引き続き満充電まで４．２Ｖ定
電圧充電を行う定電流定電圧充電を行い、初回充電容量
を測定した。ついで、終止電圧を３．０Ｖとして放電さ
せ、初回放電容量を測定した。

【００８８】次に、６０℃という常温以上の温度環境下
において、上記定電流定電圧充電および放電を行い、６
０℃環境下における初回放電容量を測定した。ついで、
この定電流定電圧充放電を１サイクルとして、充放電を
１０サイクル繰り返し、１０サイクル後における放電容
量を測定した。そして、６０℃環境下における初回放電
容量に対する６０℃環境下における１０サイクル後の放
電容量の割合を求め、この比率を６０℃環境下における
容量維持率とした。そして、６０℃環境下における容量
維持率の結果から、室温以上の環境下における電池特性
を評価した。

【００８９】以上の測定結果を表２に示す。なお、これ
らコイン型の非水電解液二次電池において、初回放電容
量が１１０ｍＡ／ｈ以上であり、且つ６０℃環境下にお
ける容量維持率が７０％以上であるものを、実用可能な
電池として評価した。

【００９０】

【表２】

【００９１】表２より、サンプル１〜サンプル４の非水
電解液二次電池では、初回放電容量が１１０ｍＡ／ｈを
超えており、６０℃環境下における容量維持率が７０％
以上であることがわかる。

【００９２】ここで、サンプル３の正極材料およびサン
プル５の正極材料の、Ｘ線回折スペクトルを図２に示
す。

【００９３】サンプル３の正極材料のＸ線回折スペクト
ルには、３０．６±１°に表れるスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物のミラー指数（２２０）のピークと、
３８．７±１°に表れるＬｉＦのミラー指数（１１１）
のピークとが表れている。このスペクトルからも、サン
プル３の正極材料には、ＬｉＦが固溶しているリチウム
マンガン複合酸化物と、焼成後に残留しているＬｉＦと
が含有されていることがわかる。

【００９４】これに対し、サンプル５の正極材料のＸ線
回折スペクトルには、３０．６±１°に表れるスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物のミラー指数（２２０）
のピークは確認できるが、ＬｉＦのミラー指数（１１
１）のピークは無いことがわかる。

【００９５】図２に示すＸ線回折スペクトルからも明ら
かなように、ＬｉＦが含有されていない正極材料、すな
わちｂ／ａが０である正極材料を用いたサンプル５の非
水電解液二次電池は、初回放電容量は高いものの、６０
℃環境下における容量維持率が悪く、実用的でない。

【００９６】したがって、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ
ｒ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚと、この化合物の原材料の１種である
ＬｉＦとを含有する正極材料を用いることにより、非水
電解液二次電池は、高い充放電容量を有し、室温以上の
環境下で使用されても良好な電池特性を有することがわ
かる。

【００９７】また、Ｌｉ原料やＭｎ原料等のリチウムマ
ンガン複合酸化物の原材料を焼成した後に、ＬｉＦを添
加した正極材料を用いたサンプル６の非水電解液二次電
池では、初回放電容量は高いものの、６０℃環境下にお
ける容量維持率が悪い。したがって、非水電解液二次電
池においては、Ｌｉ原料やＭｎ原料とともにＬｉＦを混
合した後に焼成して得られる、ＬｉＦが固溶しているリ
チウムマンガン複合酸化物を含有する正極材料を用いる
ことにより、室温以上の環境下で使用されても非常に良
好な電池特性を維持できることがわかる。

【００９８】また、ｂ／ａが３を超えている正極材料を
用いているサンプル７の非水電解液二次電池では、焼成
後に正極材料中に残留するＬｉＦの残留量が多いため、
所望の初回放電容量を満たしておらず、６０℃環境下に
おける容量維持率も低いことがわかる。したがって、ｂ
／ａが０より大きく、３以下の範囲であることにより、
所望の充放電容量を有し、良好な電池特性を有する非水
電解液二次電池が実現されることがわかる。

【００９９】また、サンプル８の非水電解液二次電池
は、初期充放電容量が悪く、特に６０℃環境下における
容量維持率の低下が著しい。サンプル８の正極材料にお
いて、原材料の配合比から単純にリチウムマンガン複合
酸化物の組成を計算すると、Ｆの置換量（ｚ）が０．３
を越えている。このように、スピネルマンガン複合酸化
物の構造中にＦが固溶限界を過剰に越えて固溶している
と、スピネル構造が大きく歪み、リチウムマンガン複合
酸化物の結晶構造が壊れてしまい、室温以上の環境下で
使用すると充放電容量が減少してしまう。したがって、
Ｆの置換量（ｚ）が０＜ｚ≦０．３の範囲であるリチウ
ムマンガン複合酸化物を含有する正極材料を用いること
により、室温以上の環境下で使用されても良好な電池特
性を維持できる非水電解液二次電池が実現されることが
わかる。

【０１００】また、サンプル９の非水電解液二次電池
は、サンプル２の非水電解液二次電池と比較して、初回
放電容量は高いものの、６０℃環境下での容量維持率が
悪く、実用的でない。正極材料に含有されるリチウムマ
ンガン複合酸化物において、ＬｉＦを固溶させ、Ｆによ
るＯの置換を十分におこなうためには、ＬｉＦの融点で
ある８４２℃以上に加熱する必要がある。しかし、サン
プル９の正極材料を調製する際には、焼成温度を８００
℃としたため、ＬｉＦが融剤として機能していないと考
えられる。したがって、正極材料を調製する際、ＬｉＦ
を含有する原材料の焼成温度を８５０℃以上とすること
により、リチウムマンガン複合酸化物との間に緻密な接
触界面が形成されて、正極活物質の劣化が抑制されるこ
とがわかる。

【０１０１】＜実験２＞実験２では、Ｍｎの一部をＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＡｌまたはＭｇで置換されているリチ
ウムマンガン複合酸化物を含有する正極材料を複数調製
し、これらの正極材料を用いた非水電解液二次電池を作
製して電池特性を評価した。

【０１０２】サンプル１０ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末及びフッ化リチウ
ム（ＬｉＦ）粉末を用い、これら原材料の配合比を、元
素比率でＬｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｌｉ
Ｆ＝０．９１０／１．８４０／０．１５０／０．１０な
る割合とすること以外はサンプル１と同様にしてコイン
型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０３】サンプル１１ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）粉末及びフッ化
リチウム（ＬｉＦ）粉末を用い、これら原材料の配合比
を、元素比率でＬｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｎｉ
／ＬｉＦ＝０．８１０／１．８９０／０．１００／０．
２００なる割合とすること以外はサンプル１と同様にし
てコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０４】サンプル１２ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）粉末及びフッ化リチ
ウム粉末（ＬｉＦ）を用い、これら原材料の配合比を、
元素比率でＬｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｆｅ／Ｌ
ｉＦ＝０．９１０／１．８４０／０．１５０／０．１０
０なる割合とすること以外はサンプル１と同様にしてコ
イン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０５】サンプル１３ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粉末及びフ
ッ化リチウム（ＬｉＦ）粉末を用い、これら原材料の配
合比を、元素比率でＬｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／
Ａｌ／ＬｉＦ＝０．９１０／１．８４０／０．１５０／
０．１００なる割合とすること以外はサンプル１と同様
にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０６】サンプル１４ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末及びフッ化リチウ
ム（ＬｉＦ）粉末を用い、これら原材料の配合比を、元
素比率でＬｉ（炭酸リチウム起源）／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｌｉ
Ｆ＝０．８１０／１．８９０／０．１００／０．２００
なる割合とすること以外はサンプル１と同様にしてコイ
ン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０７】サンプル１５ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末を用い、これ
ら原材料の配合比を、元素比率でＬｉ（炭酸リチウム起
源）／Ｍｎ／Ｃｏ＝１．０１０／１．８４０／０．１５
０なる割合とすること以外はサンプル１と同様にしてコ
イン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０８】サンプル１６ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末および水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）粉末を用
い、これら原材料の配合比を、元素比率でＬｉ（炭酸リ
チウム起源）／Ｍｎ／Ｎｉ＝１．０１０／１．８９０／
０．１００なる割合とすること以外はサンプル１と同様
にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０９】サンプル１７ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末及びオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）粉末を用い、これ
ら原材料の配合比を、元素比率でＬｉ（炭酸リチウム起
源）／Ｍｎ／Ｆｅ＝１．０１０／１．８４０／０．１５
０なる割合とすること以外はサンプル１と同様にしてコ
イン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１１０】サンプル１８ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末及び水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粉末を用
い、これら原材料の配合比を、元素比率でＬｉ（炭酸リ
チウム起源）／Ｍｎ／Ａｌ＝１．０１０／１．８４０／
０．１５０なる割合とすること以外はサンプル１と同様
にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１１１】サンプル１９ 正極材料を合成する際、原材料として、炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉
末及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末を用い、これら
原材料の配合比を、元素比率でＬｉ（炭酸リチウム起
源）／Ｍｎ／Ｍｇ＝１．０１０／１．８９０／０．１０
０なる割合とすること以外はサンプル１と同様にしてコ
イン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１１２】ここで、サンプル１０〜サンプル１９の正
極材料に対して、実験１と同様にしてＸ線回折を行い、
ｂ／ａを求めた。この測定結果と、元素比率で示す正極
材料の原材料の配合比、正極材料を合成する際の焼成温
度およびＬｉＦの添加のタイミングとを合わせて表３に
示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】また、サンプル１０〜サンプル１９の非水
電解液二次電池に対して、実験１と同様にして充放電試
験を行い、電池特性を評価した。

【０１１５】以上の測定結果を表４に示す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】表４より、サンプル１０〜サンプル１４の
非水電解液二次電池では、初回放電容量が１１０ｍＡ／
ｈを超えており、６０℃環境下における容量維持率が７
０％以上であることがわかる。

【０１１８】これに対して、ＬｉＦが含有されていない
正極材料、すなわちｂ／ａが０である正極材料を用いた
サンプル１５〜サンプル１９の非水電解液二次電池は、
初回放電容量は高いものの、６０℃環境下における容量
維持率が悪く、実用的でない。

【０１１９】したがって、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ
_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚ（但し、式中、０＜ｘ≦０．１５であ
り、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦０．３であり、Ｍ
は、ＭｇやＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒのうち少なく
とも１種類以上の金属元素である。）と、この化合物の
原材料の１種であるＬｉＦとを含有する正極材料を用い
ることにより、非水電解質二次電池は、高い充放電容量
を有し、室温以上の環境下で使用されても良好な電池特
性を有することがわかる。

【０１２０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る正極材料は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ
_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚ（但し、式中、０＜ｘ≦０．１５であ
り、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦０．３であり、Ｍ
は、ＭｇやＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒのうち少なく
とも１種類以上の金属元素である。）で表される化合物
と、この化合物の原材料の１種であるＬｉＦとを含有し
ている。

【０１２１】上記Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
_４−ｚＦ_ｚは、電気的中性を保つためにＭｎ量全体に対
するＭｎ^３＋量の割合が増加しているとともに、結晶構
造が安定化している。また、焼成後においても正極材料
中に残留しているＬｉＦが充放電反応に伴う正極活物質
の劣化を抑制している。したがって、この正極材料によ
れば、高い充放電容量を有するとともに、室温以上の環
境下で使用されても良好な電池特性が維持される非水電
解質電池が実現される。

【０１２２】また、本発明に係る非水電解質電池は、正
極材料を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合
金、又はリチウムをドープ／脱ドープすることが可能な
材料を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解
質電池において、正極材料は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚ（但し、式中、０＜ｘ≦
０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦０．
３であり、Ｍは、ＭｇやＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ
のうち少なくとも１種類以上の金属元素である。）で表
される化合物と、この化合物の原材料の１種であるＬｉ
Ｆとを含有する。

【０１２３】従って、上述した正極材料を用いてなる非
水電解質電池は、高い充放電容量を有し、室温以上の環
境下で使用されても良好な電池特性を維持できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を
示す断面図である。

【図２】サンプル３およびサンプル５の正極材料のＸ線
回折スペクトルを示す特性図である。

【符号の説明】

１ 非水電解液二次電池、２ 正極、４ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福嶋 弦 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 細谷 守 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 寺嶋 英樹 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 大沼 宏子 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ16 DJ16 DJ17 HJ02 HJ13 5H050 AA02 AA08 BA17 CA09 CB07 CB12 FA17 FA19 HA02 HA13

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
   _４−ｚＦ_ｚ（但し、式中、０＜ｘ≦０．１５であり、０
   ＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦０．３であり、Ｍは、Ｍ
   ｇやＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒのうち少なくとも１
   種類以上の金属元素である。）で表される化合物と、こ
   の化合物の原材料の１種であるＬｉＦとを含有すること
   を特徴とする正極材料。
2. 【請求項２】 上記一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ
   _ｙＯ_４−ｚＦ_ｚで表される化合物のミラー指数（２２
   ０）のＸ線回折によるピーク積分強度をａとし、この化
   合物の原材料の１種として用いるＬｉＦのミラー指数
   （１１１）のＸ線回折によるピーク積分強度をｂとする
   とき、 ｂ／ａで表されるＬｉＦのミラー指数（１１１）のピー
   ク積分強度と一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
   _４−ｚＦ_ｚで表される化合物のミラー指数（２２０）の
   ピーク積分強度との比が、０より大きく、３以下の範囲
   であることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
3. 【請求項３】 上記ＭがＣｒであることを特徴とする請
   求項１記載の正極材料。
4. 【請求項４】 正極材料を含有する正極と、リチウム金
   属、リチウム合金、又はリチウムをドープ／脱ドープす
   ることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを
   備える非水電解質電池において、 上記正極材料は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ
   Ｏ_４−ｚＦ_ｚ（但し、式中、０＜ｘ≦０．１５であり、
   ０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦０．３であり、Ｍは、
   ＭｇやＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒのうち少なくとも
   １種類以上の金属元素である。）で表される化合物と、
   この化合物の原材料の１種であるＬｉＦとを含有するこ
   とを特徴とする非水電解質電池。
5. 【請求項５】 上記正極材料において、上記一般式Ｌｉ
   _１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚで表される化合
   物のミラー指数（２２０）のＸ線回折によるピーク積分
   強度をａとし、この化合物の原材料の１種として用いる
   ＬｉＦのミラー指数（１１１）のＸ線回折によるピーク
   積分強度をｂとするとき、 ｂ／ａで表されるＬｉＦのミラー指数（１１１）のピー
   ク積分強度と一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ
   _４−ｚＦ_ｚで表される化合物のミラー指数（２２０）の
   ピーク積分強度との比が、０より大きく、３以下の範囲
   であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電
   池。
6. 【請求項６】 上記ＭがＣｒであることを特徴とする請
   求項４記載の非水電解質電池。