JPH0935711A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高容量での充放電においてもサイクル特性に優
れ、かつ不可逆容量の小さな正極活物質を用いた高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウ
ム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解
質とを有するリチウム二次電池において、ＣｕＫα線に
よるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近に
ピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有
さないかまたは２θ＝３４．４°付近のピークに対する
２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下で
あるスズを添加したニッケル酸リチウムを前記正極の活
物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
れ、かつ不可逆容量の小さな正極活物質を用いた高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウ
ム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解
質とを有するリチウム二次電池において、ＣｕＫα線に
よるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近に
ピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有
さないかまたは２θ＝３４．４°付近のピークに対する
２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下で
あるスズを添加したニッケル酸リチウムを前記正極の活
物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、
液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池に
関する。
ープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、
液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器のポータブル化、コードレス化
の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、
大容量を実現できるリチウム二次電池に対する期待が高
まっている。このリチウム二次電池の正極活物質として
コバルト酸リチウムが検討され、既に一部の携帯用電話
やビデオカメラ等の電源用リチウム二次電池において実
用化されている。さらに最近はコバルトよりも材料コス
トが安価で、資源的にも豊富なニッケル化合物を原料に
用いたニッケル酸リチウムの検討がさかんに行われてい
る。
の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、
大容量を実現できるリチウム二次電池に対する期待が高
まっている。このリチウム二次電池の正極活物質として
コバルト酸リチウムが検討され、既に一部の携帯用電話
やビデオカメラ等の電源用リチウム二次電池において実
用化されている。さらに最近はコバルトよりも材料コス
トが安価で、資源的にも豊富なニッケル化合物を原料に
用いたニッケル酸リチウムの検討がさかんに行われてい
る。
【０００３】ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム
と同様、α−ＮａＦｅＯ2 型構造をもつ化合物である
が、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が起
こりやすく、コバルト酸リチウムに比べて合成が難し
い。近年の合成技術の進歩により、ほぼ化学量論組成で
大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムが得られるよ
うになってきているものの、依然として高容量での充放
電を繰り返すと急速に容量低下を示す、即ちサイクル特
性が悪いという問題点があった。
と同様、α−ＮａＦｅＯ2 型構造をもつ化合物である
が、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が起
こりやすく、コバルト酸リチウムに比べて合成が難し
い。近年の合成技術の進歩により、ほぼ化学量論組成で
大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムが得られるよ
うになってきているものの、依然として高容量での充放
電を繰り返すと急速に容量低下を示す、即ちサイクル特
性が悪いという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量での充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ不可
逆容量の小さな正極活物質を用いた高エネルギー密度の
リチウム二次電池を提供することにある。
量での充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ不可
逆容量の小さな正極活物質を用いた高エネルギー密度の
リチウム二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正
極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負
極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次
電池において、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにお
いて特定のピークの強度比を有するスズを添加したニッ
ケル酸リチウムを前記正極の活物質として用いることに
より、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れ
た、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正
極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負
極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次
電池において、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにお
いて特定のピークの強度比を有するスズを添加したニッ
ケル酸リチウムを前記正極の活物質として用いることに
より、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れ
た、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は次に記す発明からな
る。 （Ｉ）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を
活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金
またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を
活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを
有するリチウム二次電池において、ＣｕＫα線によるＸ
線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近にピーク
を有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有さない
かまたは２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝
２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下であるス
ズを添加したニッケル酸リチウムを前記正極の活物質と
して用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
る。 （Ｉ）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を
活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金
またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を
活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを
有するリチウム二次電池において、ＣｕＫα線によるＸ
線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近にピーク
を有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有さない
かまたは２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝
２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下であるス
ズを添加したニッケル酸リチウムを前記正極の活物質と
して用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【０００７】（ＩＩ）スズを添加したニッケル酸リチウ
ムが、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびスズも
しくはスズ化合物を混合して焼成することによって得ら
れたものであることを特徴とする（Ｉ）記載のリチウム
二次電池。 （ＩＩＩ）スズ化合物としてスズ酸リチウムを用いるこ
とを特徴とする（ＩＩ）記載のリチウム二次電池。 （ＩＶ）スズを添加したニッケル酸リチウムが、水溶性
リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物
とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸
素を含む雰囲気下で焼成することにより得られたもので
あることを特徴とする（ＩＩ）記載のリチウム二次電
池。 （Ｖ）水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケ
ル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いるこ
とを特徴とする（ＩＶ）記載のリチウム二次電池。
ムが、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびスズも
しくはスズ化合物を混合して焼成することによって得ら
れたものであることを特徴とする（Ｉ）記載のリチウム
二次電池。 （ＩＩＩ）スズ化合物としてスズ酸リチウムを用いるこ
とを特徴とする（ＩＩ）記載のリチウム二次電池。 （ＩＶ）スズを添加したニッケル酸リチウムが、水溶性
リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物
とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸
素を含む雰囲気下で焼成することにより得られたもので
あることを特徴とする（ＩＩ）記載のリチウム二次電
池。 （Ｖ）水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケ
ル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いるこ
とを特徴とする（ＩＶ）記載のリチウム二次電池。
【０００８】次に、本発明を詳細に説明する。本発明の
リチウム二次電池において、正極は活物質としてリチウ
ムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、該リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料として、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４
°付近にピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピ
ークを有さないかまたは２θ＝３４．４°付近のピーク
に対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．
２以下であるスズを添加したニッケル酸リチウムを用い
ることを特徴とする。
リチウム二次電池において、正極は活物質としてリチウ
ムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、該リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料として、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４
°付近にピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピ
ークを有さないかまたは２θ＝３４．４°付近のピーク
に対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．
２以下であるスズを添加したニッケル酸リチウムを用い
ることを特徴とする。
【０００９】ここで２θ＝３４．４°付近のピークはス
ズ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｎＯ3 ：ＪＣＰＤＳカードＮ
ｏ．３１−０７６３）の（２００）回折線に帰属される
ものである。このピークが観察されない場合は高容量で
の充放電におけるサイクル特性の改良が不十分であるの
で好ましくない。また、２θ＝２２．５°付近のピーク
は帰属不明であるが、このピークの２θ＝３４．４°付
近のピークに対する相対強度が大きくなると、サイクル
特性は改良されたとしても充放電を行った際の不可逆容
量（初期に認められる充電電気量と放電電気量の差）が
増大するため好ましくない。具体的には、２θ＝３４．
４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピー
クの強度比を１．２以下とすれば良好なサイクル特性を
維持しつつ不可逆容量を正極活物質の重量を基準として
５０ｍＡｈ／ｇ以下とすることができるので好ましい。
ズ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｎＯ3 ：ＪＣＰＤＳカードＮ
ｏ．３１−０７６３）の（２００）回折線に帰属される
ものである。このピークが観察されない場合は高容量で
の充放電におけるサイクル特性の改良が不十分であるの
で好ましくない。また、２θ＝２２．５°付近のピーク
は帰属不明であるが、このピークの２θ＝３４．４°付
近のピークに対する相対強度が大きくなると、サイクル
特性は改良されたとしても充放電を行った際の不可逆容
量（初期に認められる充電電気量と放電電気量の差）が
増大するため好ましくない。具体的には、２θ＝３４．
４°付近のピークに対する２θ＝２２．５°付近のピー
クの強度比を１．２以下とすれば良好なサイクル特性を
維持しつつ不可逆容量を正極活物質の重量を基準として
５０ｍＡｈ／ｇ以下とすることができるので好ましい。
【００１０】上記のスズを添加したニッケル酸リチウム
を得る方法としては、予め合成したニッケル酸リチウム
にスズもしくはスズ化合物を混合して焼成する方法を用
いることができるが、製造工程を簡略化できる点と、少
量のスズを均一に添加することができる点で、リチウム
化合物、ニッケル化合物、およびスズもしくはスズ化合
物を混合して焼成する方法が好ましい。また、ニッケル
化合物とスズもしくはスズ化合物をまず混合して焼成
し、その後リチウム化合物と混合して再度焼成する方法
も用いることができる。同様に、リチウム化合物とスズ
もしくはスズ化合物をまず混合して焼成し、その後ニッ
ケル化合物と混合して再度焼成する方法も用いることが
できる。
を得る方法としては、予め合成したニッケル酸リチウム
にスズもしくはスズ化合物を混合して焼成する方法を用
いることができるが、製造工程を簡略化できる点と、少
量のスズを均一に添加することができる点で、リチウム
化合物、ニッケル化合物、およびスズもしくはスズ化合
物を混合して焼成する方法が好ましい。また、ニッケル
化合物とスズもしくはスズ化合物をまず混合して焼成
し、その後リチウム化合物と混合して再度焼成する方法
も用いることができる。同様に、リチウム化合物とスズ
もしくはスズ化合物をまず混合して焼成し、その後ニッ
ケル化合物と混合して再度焼成する方法も用いることが
できる。
【００１１】本発明で用いるリチウム化合物について
は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなど
を使用することができる。本発明で用いるニッケル化合
物については、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニ
ッケル、炭酸ニッケルＮｉＣＯ 3 ・ｗＨ2 Ｏ（式中、ｗ
≧０）、塩基性炭酸ニッケルｘＮｉＣＯ3 ・ｙＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 ・ｚＨ2 Ｏ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、
酸性炭酸ニッケルＮｉmＨ2n（ＣＯ3 ）m+n （式中、ｍ
＞０、ｎ＞０）などを使用することができる。また、添
加するスズの原料としては、金属スズ、または酸化物お
よびその水和物、硝酸塩などのスズ化合物を使用するこ
とができ、スズ化合物におけるスズの価数は２価でも４
価でも、またはそれらの混合物でもよい。また、スズの
化合物として予めリチウム化合物と反応させて合成した
スズ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｎＯ3 ）を用いると、特に優
れたサイクル特性を示す材料を得ることができるので好
ましい。
は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなど
を使用することができる。本発明で用いるニッケル化合
物については、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニ
ッケル、炭酸ニッケルＮｉＣＯ 3 ・ｗＨ2 Ｏ（式中、ｗ
≧０）、塩基性炭酸ニッケルｘＮｉＣＯ3 ・ｙＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 ・ｚＨ2 Ｏ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、
酸性炭酸ニッケルＮｉmＨ2n（ＣＯ3 ）m+n （式中、ｍ
＞０、ｎ＞０）などを使用することができる。また、添
加するスズの原料としては、金属スズ、または酸化物お
よびその水和物、硝酸塩などのスズ化合物を使用するこ
とができ、スズ化合物におけるスズの価数は２価でも４
価でも、またはそれらの混合物でもよい。また、スズの
化合物として予めリチウム化合物と反応させて合成した
スズ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｎＯ3 ）を用いると、特に優
れたサイクル特性を示す材料を得ることができるので好
ましい。
【００１２】リチウム化合物、ニッケル化合物、および
スズ化合物を混合して焼成する方法として、水溶性リチ
ウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物とを
分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を
含む雰囲気下で焼成する方法を用いることが好ましい。
この方法によれば水溶性リチウム塩をスズ化合物および
ニッケル化合物と均一に混合できるので、スズを添加し
たニッケル酸リチウムが混合組成の不均一から部分的に
リチウム不足になるのを防ぐことができる。本発明者ら
はさらに鋭意検討を行った結果、好ましい原料の組み合
わせを見出した。即ち、水溶性リチウム塩として硝酸リ
チウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルを
それぞれ用いることにより、この方法で得られたスズを
添加したニッケル酸リチウムを用いたリチウム二次電池
は高エネルギー密度を示すことがわかった。
スズ化合物を混合して焼成する方法として、水溶性リチ
ウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化合物とを
分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を
含む雰囲気下で焼成する方法を用いることが好ましい。
この方法によれば水溶性リチウム塩をスズ化合物および
ニッケル化合物と均一に混合できるので、スズを添加し
たニッケル酸リチウムが混合組成の不均一から部分的に
リチウム不足になるのを防ぐことができる。本発明者ら
はさらに鋭意検討を行った結果、好ましい原料の組み合
わせを見出した。即ち、水溶性リチウム塩として硝酸リ
チウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルを
それぞれ用いることにより、この方法で得られたスズを
添加したニッケル酸リチウムを用いたリチウム二次電池
は高エネルギー密度を示すことがわかった。
【００１３】焼成雰囲気としては酸素を含む雰囲気が好
ましく、さらに好ましくは酸素中で、特に好ましくは酸
素気流中で行われる。焼成温度は３５０℃以上８００℃
以下が好ましく、さらに好ましくは６００℃以上７５０
℃以下である。焼成温度が８００℃を超えると、ニッケ
ル酸リチウムにリチウムイオンとニッケルイオンとが不
規則に配列した岩塩型ドメインが混入する割合が大きく
なり、可逆的な充放電が阻害されるので好ましくない。
また、焼成温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチ
ウムの生成反応がほとんど進行しないため好ましくな
い。焼成時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上が
さらに好ましい。また、実用的には４０時間以下が好ま
しい。
ましく、さらに好ましくは酸素中で、特に好ましくは酸
素気流中で行われる。焼成温度は３５０℃以上８００℃
以下が好ましく、さらに好ましくは６００℃以上７５０
℃以下である。焼成温度が８００℃を超えると、ニッケ
ル酸リチウムにリチウムイオンとニッケルイオンとが不
規則に配列した岩塩型ドメインが混入する割合が大きく
なり、可逆的な充放電が阻害されるので好ましくない。
また、焼成温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチ
ウムの生成反応がほとんど進行しないため好ましくな
い。焼成時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上が
さらに好ましい。また、実用的には４０時間以下が好ま
しい。
【００１４】本発明のリチウム二次電池の正極は、前述
したスズを添加したニッケル酸リチウムを活物質として
含み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、
バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが
挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂として
は、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということ
がある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴ
ＦＥということがある。）、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどが挙げられる。
したスズを添加したニッケル酸リチウムを活物質として
含み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、
バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが
挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂として
は、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということ
がある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴ
ＦＥということがある。）、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどが挙げられる。
【００１５】本発明のリチウム二次電池の負極として
は、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウム
イオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒
鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解
炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素
質材料が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が
高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた
場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然
黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料
が好ましい。炭素質材料の形状は薄片状、球状、繊維
状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要
に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加するこ
とができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦ
Ｅ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
は、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウム
イオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒
鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解
炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素
質材料が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が
高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた
場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然
黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料
が好ましい。炭素質材料の形状は薄片状、球状、繊維
状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要
に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加するこ
とができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦ
Ｅ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１６】本発明のリチウム二次電池の電解質は、液
体または固体の電解質である。液体の電解質としては、
リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が挙げら
れ、固体の電解質としては、いわゆる固体電解質が挙げ
られる。非水電解液に溶解させるリチウム塩としては、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ
10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4
などのうち一種または二種以上の混合物が挙げられる。
体または固体の電解質である。液体の電解質としては、
リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が挙げら
れ、固体の電解質としては、いわゆる固体電解質が挙げ
られる。非水電解液に溶解させるリチウム塩としては、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ
10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4
などのうち一種または二種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの
カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−
ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセ
トニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンな
どのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物が挙
げられるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して
用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好まし
く、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環
状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好まし
い。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒
としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ
負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を
用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチル
カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの
カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−
ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセ
トニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンな
どのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物が挙
げられるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して
用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好まし
く、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環
状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好まし
い。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒
としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ
負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を
用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチル
カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００１８】固体電解質としてはポリエチレンオキサイ
ド系、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアル
キレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物など
の高分子電解質；Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｇｅ
Ｓ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 などの
硫化物系またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌ
ｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 などの硫化物を含む無
機化合物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電
解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いる
こともできる。なお、本発明のリチウム二次電池の形状
は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角
型などのいずれであってもよい。
ド系、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアル
キレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物など
の高分子電解質；Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｇｅ
Ｓ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 などの
硫化物系またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌ
ｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 などの硫化物を含む無
機化合物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電
解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いる
こともできる。なお、本発明のリチウム二次電池の形状
は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角
型などのいずれであってもよい。
【００１９】本発明によれば高容量での充放電において
もサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが
でき、またＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける
２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５
°付近のピークの強度比を１．２以下とすることで不可
逆容量を小さくできることから、限られた電池体積内へ
の活物質充填において有利となり、高エネルギー密度を
達成することができる。本発明によってこれらの特性に
優れた電池が得られる理由は明らかではないが、添加し
たスズがニッケル酸リチウムの結晶構造に何らかの形で
取り込まれ、さらに過剰のスズがスズ酸リチウム（Ｌｉ
2 ＳｎＯ3 ）として共存することにより、充放電、特に
深い充電を行った際のニッケル酸リチウムの構造を安定
化するのではないかと考えられる。
もサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが
でき、またＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける
２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ＝２２．５
°付近のピークの強度比を１．２以下とすることで不可
逆容量を小さくできることから、限られた電池体積内へ
の活物質充填において有利となり、高エネルギー密度を
達成することができる。本発明によってこれらの特性に
優れた電池が得られる理由は明らかではないが、添加し
たスズがニッケル酸リチウムの結晶構造に何らかの形で
取り込まれ、さらに過剰のスズがスズ酸リチウム（Ｌｉ
2 ＳｎＯ3 ）として共存することにより、充放電、特に
深い充電を行った際のニッケル酸リチウムの構造を安定
化するのではないかと考えられる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電
極と平板型電池の作製は下記の方法によった。活物質で
あるニッケル酸リチウムまたはスズを添加したニッケル
酸リチウムと導電材アセチレンブラックの混合物に、バ
インダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：
導電材：バインダー＝９１：６：３（重量比）の組成と
なるように加えて混練することによりペーストとし、集
電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを
塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得
た。得られた電極に、電解液としてエチレンカーボネー
ト（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボ
ネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメ
チルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）
との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リ
ットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6 ／
ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレー
ターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負
極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作
製した。なお、試料のＸ線粉末回折測定にはＲＵ２００
システム（理学電機株式会社製）を使用し、以下の条件
で測定を行った。 Ｘ線：ＣｕＫα 電圧−電流：４０ｋＶ−３０ｍＡ 測定角度範囲：２θ＝１５〜９０° スリット：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．３ｍｍ、ＳＳ−１° ステップ：０．０２° 積算時間：１秒 ピーク強度比の算出にはバックグラウンドを除去した後
の線強度を使用した。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電
極と平板型電池の作製は下記の方法によった。活物質で
あるニッケル酸リチウムまたはスズを添加したニッケル
酸リチウムと導電材アセチレンブラックの混合物に、バ
インダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：
導電材：バインダー＝９１：６：３（重量比）の組成と
なるように加えて混練することによりペーストとし、集
電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを
塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得
た。得られた電極に、電解液としてエチレンカーボネー
ト（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボ
ネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメ
チルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）
との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リ
ットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6 ／
ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレー
ターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負
極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作
製した。なお、試料のＸ線粉末回折測定にはＲＵ２００
システム（理学電機株式会社製）を使用し、以下の条件
で測定を行った。 Ｘ線：ＣｕＫα 電圧−電流：４０ｋＶ−３０ｍＡ 測定角度範囲：２θ＝１５〜９０° スリット：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．３ｍｍ、ＳＳ−１° ステップ：０．０２° 積算時間：１秒 ピーク強度比の算出にはバックグラウンドを除去した後
の線強度を使用した。
【００２１】実施例１ 硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレ
ード）１．４５ｇ、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社
製、試薬グレード〕２．３８ｇ、酸化第二スズ（ＳｎＯ
2 ：日本化学産業株式会社製、ＳＨ−Ｓ、純度９９％）
０．１５ｇをめのう製乳鉢で乾式混合し、アルミナ炉心
管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉ
ｎの酸素気流中において６４０℃で３０時間焼成した。
このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘ
は０．０５となるようにした。得られた粉末のＸ線回折
測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される
強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°
付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピー
クに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は
０．１であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電
解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、
以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放
電試験を実施した。 充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．
３ｍＡ／ｃｍ2 放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2 ２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。ま
た不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容
量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
ード）１．４５ｇ、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社
製、試薬グレード〕２．３８ｇ、酸化第二スズ（ＳｎＯ
2 ：日本化学産業株式会社製、ＳＨ−Ｓ、純度９９％）
０．１５ｇをめのう製乳鉢で乾式混合し、アルミナ炉心
管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉ
ｎの酸素気流中において６４０℃で３０時間焼成した。
このときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘ
は０．０５となるようにした。得られた粉末のＸ線回折
測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される
強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°
付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピー
クに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は
０．１であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電
解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、
以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放
電試験を実施した。 充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．
３ｍＡ／ｃｍ2 放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2 ２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。ま
た不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容
量／１０回目の放電容量）を表１に示した。
【００２２】比較例１ 硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレ
ード）９４．１ｇを水１５０ｇに溶解させ、続いて塩基
性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ） 2 ・４Ｈ
2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１６
３．０ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ
て、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量
５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７２０℃で５
時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折測定を行ったと
ころ、ニッケル酸リチウムに帰属されるピークはみられ
たが、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にはピー
クは観察されなかった。次にこの粉末を用いて平板型電
池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作
製し、実施例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電
流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目ま
での放電容量の変化を図１に示す。また不可逆容量およ
び容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放
電容量）を表１に示した。
ード）９４．１ｇを水１５０ｇに溶解させ、続いて塩基
性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ） 2 ・４Ｈ
2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１６
３．０ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ
て、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量
５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７２０℃で５
時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折測定を行ったと
ころ、ニッケル酸リチウムに帰属されるピークはみられ
たが、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にはピー
クは観察されなかった。次にこの粉末を用いて平板型電
池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作
製し、実施例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電
流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目ま
での放電容量の変化を図１に示す。また不可逆容量およ
び容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放
電容量）を表１に示した。
【００２３】実施例２ まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級
グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。
続いてメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日本化学産業株式会
社製、純度９５％）０．２８ｇと塩基性炭酸ニッケル
〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬
工業株式会社製、試薬グレード〕２２．０６ｇを加えて
よく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管
を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ
の酸素気流中において６４０℃で２０時間焼成した。こ
のときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは
０．０１となるようにした。得られた粉末のＸ線回折測
定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強
いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付
近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピーク
に対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．
８であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液
はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施
例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電によ
る充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容
量の変化を図１に示す。また不可逆容量および容量維持
率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を
表１に示した。
グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。
続いてメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日本化学産業株式会
社製、純度９５％）０．２８ｇと塩基性炭酸ニッケル
〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬
工業株式会社製、試薬グレード〕２２．０６ｇを加えて
よく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管
を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ
の酸素気流中において６４０℃で２０時間焼成した。こ
のときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは
０．０１となるようにした。得られた粉末のＸ線回折測
定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強
いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付
近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピーク
に対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．
８であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液
はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施
例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電によ
る充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容
量の変化を図１に示す。また不可逆容量および容量維持
率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を
表１に示した。
【００２４】実施例３ まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級
グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。
続いてメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日本化学産業株式会
社製、純度９５％）０．５６ｇと塩基性炭酸ニッケル
〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬
工業株式会社製、試薬グレード〕２１．８４ｇを加えて
よく分散させた後、水分を蒸発させた。このときスズの
スズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０２とな
るようにした。得られた混合物を分取し、アルミナ炉心
管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉ
ｎの酸素気流中において、それぞれ６４０℃で１５時
間、６４０℃で２０時間、６６０℃で１５時間焼成し
た。得られた３種の粉末のＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、３種ともニッケル酸リチウムに帰属される強いピー
クの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピ
ークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対す
る２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は、焼成条件
６４０℃で１５時間、６４０℃で２０時間、および６６
０℃で１５時間に対してそれぞれ０．２、０．５、およ
び０．８であった。次にこれらの粉末を用いて平板型電
池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作
製し、実施例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電
流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目ま
での放電容量の変化を図１に示す。また、不可逆容量お
よび容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の
放電容量）を表１に示した。
グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。
続いてメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日本化学産業株式会
社製、純度９５％）０．５６ｇと塩基性炭酸ニッケル
〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬
工業株式会社製、試薬グレード〕２１．８４ｇを加えて
よく分散させた後、水分を蒸発させた。このときスズの
スズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０２とな
るようにした。得られた混合物を分取し、アルミナ炉心
管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉ
ｎの酸素気流中において、それぞれ６４０℃で１５時
間、６４０℃で２０時間、６６０℃で１５時間焼成し
た。得られた３種の粉末のＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、３種ともニッケル酸リチウムに帰属される強いピー
クの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピ
ークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対す
る２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は、焼成条件
６４０℃で１５時間、６４０℃で２０時間、および６６
０℃で１５時間に対してそれぞれ０．２、０．５、およ
び０．８であった。次にこれらの粉末を用いて平板型電
池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作
製し、実施例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電
流放電による充放電試験を実施した。２０サイクル目ま
での放電容量の変化を図１に示す。また、不可逆容量お
よび容量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の
放電容量）を表１に示した。
【００２５】比較例２ 実施例３で得た硝酸リチウム、メタスズ酸、塩基性炭酸
ニッケルの混合物をアルミナ炉心管を使用した管状炉に
入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中におい
て７２０℃で５時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折
測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される
強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°
付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピー
クに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は
１．３であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電
解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、
実施例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電
による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放
電容量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容
量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容
量）を表１に示した。
ニッケルの混合物をアルミナ炉心管を使用した管状炉に
入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中におい
て７２０℃で５時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折
測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される
強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°
付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピー
クに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は
１．３であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電
解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、
実施例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電
による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放
電容量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容
量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容
量）を表１に示した。
【００２６】比較例３ 実施例３で得た硝酸リチウム、メタスズ酸、塩基性炭酸
ニッケルの混合物をアルミナ炉心管を使用した管状炉に
入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中におい
て７５０℃で５時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折
測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される
強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°
付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピー
クに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は
１．６であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電
解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、
実施例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電
による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放
電容量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容
量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容
量）を表１に示した。
ニッケルの混合物をアルミナ炉心管を使用した管状炉に
入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中におい
て７５０℃で５時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折
測定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される
強いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°
付近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピー
クに対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は
１．６であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電
解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、
実施例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電
による充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放
電容量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容
量維持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容
量）を表１に示した。
【００２７】実施例４ まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級
グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。
続いてメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日本化学産業株式会
社製、純度９５％）０．８４ｇと塩基性炭酸ニッケル
〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬
工業株式会社製、試薬グレード〕２１．６２ｇを加えて
よく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管
を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ
の酸素気流中において７５０℃で５時間焼成した。この
ときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは
０．０３となるようにした。得られた粉末のＸ線回折測
定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強
いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付
近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピーク
に対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．
４であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液
はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施
例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電によ
る充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容
量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容量維
持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）
を表１に示した。
グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。
続いてメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日本化学産業株式会
社製、純度９５％）０．８４ｇと塩基性炭酸ニッケル
〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬
工業株式会社製、試薬グレード〕２１．６２ｇを加えて
よく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管
を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ
の酸素気流中において７５０℃で５時間焼成した。この
ときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは
０．０３となるようにした。得られた粉末のＸ線回折測
定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属される強
いピークの他に、２θ＝２２．５°および３４．４°付
近にピークが観察され、２θ＝３４．４°付近のピーク
に対する２θ＝２２．５°付近のピークの強度比は０．
４であった。次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液
はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施
例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電によ
る充放電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容
量の変化を図２に示す。また、不可逆容量および容量維
持率Ｒ（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）
を表１に示した。
【００２８】実施例５ まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級
グレード）４．２６ｇとメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日
本化学産業株式会社製、純度９５％）５．０６ｇをよく
混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素
流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において６４０℃
で２０時間焼成することによりスズ酸リチウム（Ｌｉ2
ＳｎＯ3 ）を合成した。次に硝酸リチウム（和光純薬工
業株式会社製、試薬特級グレード）１１．８２ｇを水１
７．１ｇに溶解させ、続いて上記の方法で得たスズ酸リ
チウム０．６０ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社
製、試薬グレード〕２１．８４ｇを加えてよく分散させ
た後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管
状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中
において６６０℃で１５時間焼成した。このときスズの
スズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０２とな
るようにした。得られた粉末のＸ線回折測定を行ったと
ころ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他
に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが
観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ
＝２２．５°付近のピークの強度比は０．３であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6
／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施例１と同様の
条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験
を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図
２に示す。また、不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２
０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示し
た。
グレード）４．２６ｇとメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日
本化学産業株式会社製、純度９５％）５．０６ｇをよく
混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素
流量５０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において６４０℃
で２０時間焼成することによりスズ酸リチウム（Ｌｉ2
ＳｎＯ3 ）を合成した。次に硝酸リチウム（和光純薬工
業株式会社製、試薬特級グレード）１１．８２ｇを水１
７．１ｇに溶解させ、続いて上記の方法で得たスズ酸リ
チウム０．６０ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社
製、試薬グレード〕２１．８４ｇを加えてよく分散させ
た後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管
状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中
において６６０℃で１５時間焼成した。このときスズの
スズとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０２とな
るようにした。得られた粉末のＸ線回折測定を行ったと
ころ、ニッケル酸リチウムに帰属される強いピークの他
に、２θ＝２２．５°および３４．４°付近にピークが
観察され、２θ＝３４．４°付近のピークに対する２θ
＝２２．５°付近のピークの強度比は０．３であった。
次にこの粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6
／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施例１と同様の
条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験
を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変化を図
２に示す。また、不可逆容量および容量維持率Ｒ（＝２
０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１に示し
た。
【００２９】比較例４ まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級
グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。
続いてメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日本化学産業株式会
社製、純度９５％）０．２８ｇと塩基性炭酸ニッケル
〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬
工業株式会社製、試薬グレード〕２２．０６ｇを加えて
よく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管
を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ
の酸素気流中において７５０℃で５時間焼成した。この
ときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは
０．０１となるようにした。得られた粉末のＸ線回折測
定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属されるピ
ークおよび２θ＝２２．５°付近の帰属不明ピークはみ
られたが、３４．４°付近のピークは観察されなかっ
た。次に、この粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉ
ＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施例１と
同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放
電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変
化を図２に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ
（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１
に示した。
グレード）１２．０７ｇを水１６．７ｇに溶解させた。
続いてメタスズ酸（Ｈ2 ＳｎＯ3 ：日本化学産業株式会
社製、純度９５％）０．２８ｇと塩基性炭酸ニッケル
〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬
工業株式会社製、試薬グレード〕２２．０６ｇを加えて
よく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管
を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ
の酸素気流中において７５０℃で５時間焼成した。この
ときスズのスズとニッケルとの和に対するモル比ｘは
０．０１となるようにした。得られた粉末のＸ線回折測
定を行ったところ、ニッケル酸リチウムに帰属されるピ
ークおよび２θ＝２２．５°付近の帰属不明ピークはみ
られたが、３４．４°付近のピークは観察されなかっ
た。次に、この粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉ
ＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施例１と
同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放
電試験を実施した。２０サイクル目までの放電容量の変
化を図２に示す。また不可逆容量および容量維持率Ｒ
（＝２０回目の放電容量／１０回目の放電容量）を表１
に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、高容量で
の充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ不可逆容
量が小さい正極活物質を用いていることから、限られた
電池体積内への活物質充填において有利となって高エネ
ルギー密度を達成でき、その工業的価値は極めて大なる
ものがある。
の充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ不可逆容
量が小さい正極活物質を用いていることから、限られた
電池体積内への活物質充填において有利となって高エネ
ルギー密度を達成でき、その工業的価値は極めて大なる
ものがある。
【図１】実施例１〜３および比較例１における放電容量
のサイクル変化を示す図。
のサイクル変化を示す図。
【図２】実施例４、５および比較例２〜４における放電
容量のサイクル変化を示す図。
容量のサイクル変化を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 朋有 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (5)
- 【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウ
ム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解
質とを有するリチウム二次電池において、ＣｕＫα線に
よるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３４．４°付近に
ピークを有し、かつ２θ＝２２．５°付近にピークを有
さないかまたは２θ＝３４．４°付近のピークに対する
２θ＝２２．５°付近のピークの強度比が１．２以下で
あるスズを添加したニッケル酸リチウムを前記正極の活
物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】スズを添加したニッケル酸リチウムが、リ
チウム化合物、ニッケル化合物、およびスズもしくはス
ズ化合物を混合して焼成することによって得られたもの
であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項３】スズ化合物としてスズ酸リチウムを用いる
ことを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】スズを添加したニッケル酸リチウムが、水
溶性リチウム塩を含む水溶液にスズ化合物とニッケル化
合物とを分散させた後水分を蒸発させ、得られた混合物
を酸素を含む雰囲気下で焼成することにより得られたも
のであることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項５】水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、
ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用
いることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18195695A JP3769052B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | リチウム二次電池正極の活物質用のスズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法 |
| US09/019,726 US6270927B1 (en) | 1995-07-18 | 1998-02-06 | Lithium secondary battery and cathode active material for use in lithium secondary battery |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18195695A JP3769052B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | リチウム二次電池正極の活物質用のスズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法 |
| US09/019,726 US6270927B1 (en) | 1995-07-18 | 1998-02-06 | Lithium secondary battery and cathode active material for use in lithium secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935711A true JPH0935711A (ja) | 1997-02-07 |
| JP3769052B2 JP3769052B2 (ja) | 2006-04-19 |
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ID=26500930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18195695A Expired - Fee Related JP3769052B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | リチウム二次電池正極の活物質用のスズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6270927B1 (ja) |
| JP (1) | JP3769052B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004054017A1 (ja) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | 非水電解質二次電池 |
| KR100765498B1 (ko) * | 2006-10-12 | 2007-10-09 | 노희은 | 옥외형 분전함 |
| JP2017107796A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
| US6878490B2 (en) * | 2001-08-20 | 2005-04-12 | Fmc Corporation | Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same |
| KR102358436B1 (ko) * | 2014-12-30 | 2022-02-04 | 삼성전자주식회사 | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 |
| US10276868B2 (en) | 2015-12-11 | 2019-04-30 | Denso Corporation | Non-aqueous electrolyte rechargeable battery |
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| JPH06111822A (ja) * | 1992-05-18 | 1994-04-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池 |
| JPH06267539A (ja) * | 1993-03-10 | 1994-09-22 | Toshiba Corp | リチウム二次電池 |
| JPH076752A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-10 | Toray Ind Inc | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 |
| JPH07122262A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-05-12 | Toray Ind Inc | 電極およびその製造方法、およびそれを用いた二次電池 |
| JPH08153541A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-06-11 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウム二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3680249D1 (de) * | 1985-05-10 | 1991-08-22 | Asahi Chemical Ind | Sekundaerbatterie. |
| TW284922B (ja) * | 1994-05-10 | 1996-09-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| US5591548A (en) * | 1995-06-05 | 1997-01-07 | Motorola, Inc. | Electrode materials for rechargeable electrochemical cells and method of making same |
| US5750288A (en) * | 1995-10-03 | 1998-05-12 | Rayovac Corporation | Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells |
-
1995
- 1995-07-18 JP JP18195695A patent/JP3769052B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-06 US US09/019,726 patent/US6270927B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6290863A (ja) * | 1985-05-10 | 1987-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 二次電池 |
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| JP4713886B2 (ja) * | 2002-12-06 | 2011-06-29 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
| KR100765498B1 (ko) * | 2006-10-12 | 2007-10-09 | 노희은 | 옥외형 분전함 |
| JP2017107796A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池 |
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