JP2002151070A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP2002151070A JP2002151070A JP2000338380A JP2000338380A JP2002151070A JP 2002151070 A JP2002151070 A JP 2002151070A JP 2000338380 A JP2000338380 A JP 2000338380A JP 2000338380 A JP2000338380 A JP 2000338380A JP 2002151070 A JP2002151070 A JP 2002151070A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium manganate
- lithium
- positive electrode
- secondary battery
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 マンガン酸リチウムの結晶構造を安定なもの
とし、サイクル寿命特性、特に、高温下でのサイクル寿
命特性、放置特性を改善する。 【解決手段】 スピネル構造のマンガン酸リチウムの
（４４０）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの
半価幅Ｂが、Ｂ≦０．１４５であるものを正極活物質と
して用いる。さらに、マンガン酸リチウムの（３１
１），（４００）、（１１１）面に対応する反射Ｘ線回
折での反射ピークの強度比が、（３１１）／（１１１）
≧０．４５、かつ（４００）／（１１１）≧０．５５、
かつ（４００）／（３１１）≧１．１０となっているも
のを用いる。
とし、サイクル寿命特性、特に、高温下でのサイクル寿
命特性、放置特性を改善する。 【解決手段】 スピネル構造のマンガン酸リチウムの
（４４０）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの
半価幅Ｂが、Ｂ≦０．１４５であるものを正極活物質と
して用いる。さらに、マンガン酸リチウムの（３１
１），（４００）、（１１１）面に対応する反射Ｘ線回
折での反射ピークの強度比が、（３１１）／（１１１）
≧０．４５、かつ（４００）／（１１１）≧０．５５、
かつ（４００）／（３１１）≧１．１０となっているも
のを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質として
マンガン酸リチウムを含んだ非水電解質二次電池に関す
るものである。
マンガン酸リチウムを含んだ非水電解質二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質二次電池は従来の電池と比較
して高エネルギー密度、長寿命であり、例えば、携帯電
話、ノート型パソコンなどの電源として用いられてい
る。
して高エネルギー密度、長寿命であり、例えば、携帯電
話、ノート型パソコンなどの電源として用いられてい
る。
【０００３】このような非水電解質二次電池では、例え
ば、負極活物質に炭素質材料、正極活物質にリチウム遷
移金属複合酸化物、電解質にリチウム塩を支持塩とする
非水電解質が用いられているが、特に正極活物質は非水
電解質二次電池の放電容量、放電電圧、サイクル寿命特
性、安全性などの性能を決定する重要な構成要素であ
る。
ば、負極活物質に炭素質材料、正極活物質にリチウム遷
移金属複合酸化物、電解質にリチウム塩を支持塩とする
非水電解質が用いられているが、特に正極活物質は非水
電解質二次電池の放電容量、放電電圧、サイクル寿命特
性、安全性などの性能を決定する重要な構成要素であ
る。
【０００４】ところで、現在市販されている小型非水電
解質二次電池では、正極活物質として層状岩塩型構造を
有するコバルト酸リチウムが用いられているが、原材料
となるコバルトは希少金属で価格が不安定であり、ま
た、過充電時などの電池安全性の課題が多い。これに対
し、リチウムマンガン複合酸化物は、原材料となるマン
ガンの埋蔵量が多く、高温時の熱安定性も優れているた
め、電池コスト、電池安全性において他の複合酸化物よ
りも有利な正極活物質であり、その実用化のための研究
が盛んに行われている。
解質二次電池では、正極活物質として層状岩塩型構造を
有するコバルト酸リチウムが用いられているが、原材料
となるコバルトは希少金属で価格が不安定であり、ま
た、過充電時などの電池安全性の課題が多い。これに対
し、リチウムマンガン複合酸化物は、原材料となるマン
ガンの埋蔵量が多く、高温時の熱安定性も優れているた
め、電池コスト、電池安全性において他の複合酸化物よ
りも有利な正極活物質であり、その実用化のための研究
が盛んに行われている。
【０００５】しかしながら、リチウムマンガン複合酸化
物には、充放電を繰り返すことにより放電容量が減少す
るという欠点が有り、このため広く実用化されていない
のが現状である。この容量減少の原因としては、充放電
過程での体積変化、放電末期でのＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅ
ｒ歪みによる相転移、高温下でのマンガン溶出があり、
特に、高温下でのマンガン溶出は、高温下での充放電サ
イクルに伴う著しい容量減少の原因、高温下での放置に
よる著しい容量減少の原因となっている。
物には、充放電を繰り返すことにより放電容量が減少す
るという欠点が有り、このため広く実用化されていない
のが現状である。この容量減少の原因としては、充放電
過程での体積変化、放電末期でのＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅ
ｒ歪みによる相転移、高温下でのマンガン溶出があり、
特に、高温下でのマンガン溶出は、高温下での充放電サ
イクルに伴う著しい容量減少の原因、高温下での放置に
よる著しい容量減少の原因となっている。
【０００６】そこで、このような問題を解決する為に、
マンガンの一部をリチウムまたはマンガン以外の金属と
置換する方法が考え出され、このようなものについての
多くの報告がなされている。マンガンの一部を他の元素
で置換することにより、スピネル骨格構造の安定化が図
られ、マンガンの溶出量も減少し、サイクル寿命特性が
向上するのである。
マンガンの一部をリチウムまたはマンガン以外の金属と
置換する方法が考え出され、このようなものについての
多くの報告がなされている。マンガンの一部を他の元素
で置換することにより、スピネル骨格構造の安定化が図
られ、マンガンの溶出量も減少し、サイクル寿命特性が
向上するのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記マ
ンガンの一部を他の元素で置換する方法の場合、室温で
の充放電サイクル寿命は改善されるものの、高温での充
放電サイクル寿命や高温放置特性においては充分な改善
効果が見られない。また、置換による効果は、置換する
金属イオン種、置換量に大きく依存し、置換量が少ない
と室温においても十分な効果が得られず、一方で、置換
量を増加すると、単位質量あたりの放電容量が減少する
ため、金属イオン置換に依存しないマンガン酸リチウム
本体のサイクル寿命特性をできるだけ改善する必要があ
った。
ンガンの一部を他の元素で置換する方法の場合、室温で
の充放電サイクル寿命は改善されるものの、高温での充
放電サイクル寿命や高温放置特性においては充分な改善
効果が見られない。また、置換による効果は、置換する
金属イオン種、置換量に大きく依存し、置換量が少ない
と室温においても十分な効果が得られず、一方で、置換
量を増加すると、単位質量あたりの放電容量が減少する
ため、金属イオン置換に依存しないマンガン酸リチウム
本体のサイクル寿命特性をできるだけ改善する必要があ
った。
【０００８】以上に鑑み、本発明は、スピネル構造を有
するマンガン酸リチウムそのもののサイクル寿命特性を
改善すること、特に、高温下でのサイクル寿命特性、放
置特性を改善することを目的とするものである。
するマンガン酸リチウムそのもののサイクル寿命特性を
改善すること、特に、高温下でのサイクル寿命特性、放
置特性を改善することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本願発明は、スピネル構
造のマンガン酸リチウムを正極活物質として備えた非水
電解質二次電池であって、前記マンガン酸リチウムの
（４４０）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの
半価幅Ｂが、Ｂ≦０．１４５であることを特徴とする非
水電解質二次電池である。
造のマンガン酸リチウムを正極活物質として備えた非水
電解質二次電池であって、前記マンガン酸リチウムの
（４４０）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの
半価幅Ｂが、Ｂ≦０．１４５であることを特徴とする非
水電解質二次電池である。
【００１０】本願発明は、スピネル構造のマンガン酸リ
チウムのサイクル寿命の悪さ、高温でのより一層のサイ
クル寿命の低下、高温放置時の容量低下の原因が、マン
ガン酸リチウムのある種の結晶性の悪さにあることを見
出すことにより成されたものであり、スピネル構造の結
晶の（４４０）面に現れる結晶性を制御することで上記
性能を改善することができることを見出すことにより成
されたものである。そして、マンガン酸リチウムの（４
４０）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの半価
幅Ｂが、Ｂ≦０．１４５を満たすスピネル構造マンガン
酸リチウムを正極活物質として用いて非水電解質二次電
池を作製することにより、室温および高温でのサイクル
寿命が良好で、高温放置による容量の低下の少ない二次
電池を得ることができる。
チウムのサイクル寿命の悪さ、高温でのより一層のサイ
クル寿命の低下、高温放置時の容量低下の原因が、マン
ガン酸リチウムのある種の結晶性の悪さにあることを見
出すことにより成されたものであり、スピネル構造の結
晶の（４４０）面に現れる結晶性を制御することで上記
性能を改善することができることを見出すことにより成
されたものである。そして、マンガン酸リチウムの（４
４０）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの半価
幅Ｂが、Ｂ≦０．１４５を満たすスピネル構造マンガン
酸リチウムを正極活物質として用いて非水電解質二次電
池を作製することにより、室温および高温でのサイクル
寿命が良好で、高温放置による容量の低下の少ない二次
電池を得ることができる。
【００１１】特に、高温でのサイクルを経た後の容量保
持率において、Ｂが０．１６以上の領域では、その値が
減少してもそれほど変化は見られないが、Ｂが０．１６
未満となる領域で急激に容量保持率が大きくなり、Ｂが
０．１４５以下の領域では、例えば、６０℃で３００サ
イクルを経た後での容量保持率が６０％を越える程度に
良くなる。そして、さらに容量保持率を改善するには、
Ｂの値がより小さくなるようにすれば良く、好ましく
は、Ｂが０．１２以下となるようにするのが良い。
持率において、Ｂが０．１６以上の領域では、その値が
減少してもそれほど変化は見られないが、Ｂが０．１６
未満となる領域で急激に容量保持率が大きくなり、Ｂが
０．１４５以下の領域では、例えば、６０℃で３００サ
イクルを経た後での容量保持率が６０％を越える程度に
良くなる。そして、さらに容量保持率を改善するには、
Ｂの値がより小さくなるようにすれば良く、好ましく
は、Ｂが０．１２以下となるようにするのが良い。
【００１２】また、さらに好ましくは、マンガン酸リチ
ウムの（３１１），（４００）面に対応する反射Ｘ線回
折での反射ピークの半価幅を、共に、０．１２以下とす
るのが好ましく、このようにすることで、サイクル寿命
特性と放置特性をより良くすることができる。結晶性が
低いマンガン酸リチウムでは、結晶内の歪みや格子面間
隔のばらつきによって大きい値の半価幅が観測される
が、（３１１）、 （４００）、（４４０）反射ピーク
のそれぞれの半価幅が充分に小さいマンガン酸リチウム
は、結晶内の歪みが小さく、特定の格子面間隔が一定で
あり、粉体の結晶性が充分に高いものとなる。
ウムの（３１１），（４００）面に対応する反射Ｘ線回
折での反射ピークの半価幅を、共に、０．１２以下とす
るのが好ましく、このようにすることで、サイクル寿命
特性と放置特性をより良くすることができる。結晶性が
低いマンガン酸リチウムでは、結晶内の歪みや格子面間
隔のばらつきによって大きい値の半価幅が観測される
が、（３１１）、 （４００）、（４４０）反射ピーク
のそれぞれの半価幅が充分に小さいマンガン酸リチウム
は、結晶内の歪みが小さく、特定の格子面間隔が一定で
あり、粉体の結晶性が充分に高いものとなる。
【００１３】さらに、上記に加えて、スピネル構造のマ
ンガン酸リチウムの（３１１），（４００）、（１１
１）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの強度比
が、（３１１）／（１１１）≧０．４５、かつ（４０
０）／（１１１）≧０．５５、かつ（４００）／（３１
１）≧１．１０となるようにするのが好ましく、高温で
のサイクル寿命または高温放置での容量保持率のより優
れた電池とすることができる。さらに、このような特徴
を有するマンガン酸リチウムの粉末を用いて正極を作製
することにより、正極内でのマンガン酸リチウムの結晶
配置を等方的にすることができ、充放電に伴うイオンの
移動が円滑になって、高率充放電特性の良好な電池が得
られる。なお、上記特定の強度比に加えて、マンガン酸
リチウム粒子を球状、楕円球状等の表面が曲面で形成さ
れた略球状とすることにより、より等方的な配置が可能
となるので、好ましい。
ンガン酸リチウムの（３１１），（４００）、（１１
１）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの強度比
が、（３１１）／（１１１）≧０．４５、かつ（４０
０）／（１１１）≧０．５５、かつ（４００）／（３１
１）≧１．１０となるようにするのが好ましく、高温で
のサイクル寿命または高温放置での容量保持率のより優
れた電池とすることができる。さらに、このような特徴
を有するマンガン酸リチウムの粉末を用いて正極を作製
することにより、正極内でのマンガン酸リチウムの結晶
配置を等方的にすることができ、充放電に伴うイオンの
移動が円滑になって、高率充放電特性の良好な電池が得
られる。なお、上記特定の強度比に加えて、マンガン酸
リチウム粒子を球状、楕円球状等の表面が曲面で形成さ
れた略球状とすることにより、より等方的な配置が可能
となるので、好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】スピネル構造のマンガン酸リチウ
ムでは、理想的にはリチウムイオンが４配位８ａ位置、
マンガンイオン（及び、その一部が置換されている場合
には、この置換に用いられた金属）が６配位１６ｄ位置
に存在する。リチウムイオンはマンガン酸素八面体で構
成された拡散経路を通じて移動することが可能であり、
この特徴からスピネル構造型マンガン酸リチウムは非水
電解質電池の正極活物質として利用でき、特に、非水電
解質リチウム二次電池の正極活物質として適している。
本願発明の非水電解質二次電池も、特に、非水電解質リ
チウム二次電池として適したものである。
ムでは、理想的にはリチウムイオンが４配位８ａ位置、
マンガンイオン（及び、その一部が置換されている場合
には、この置換に用いられた金属）が６配位１６ｄ位置
に存在する。リチウムイオンはマンガン酸素八面体で構
成された拡散経路を通じて移動することが可能であり、
この特徴からスピネル構造型マンガン酸リチウムは非水
電解質電池の正極活物質として利用でき、特に、非水電
解質リチウム二次電池の正極活物質として適している。
本願発明の非水電解質二次電池も、特に、非水電解質リ
チウム二次電池として適したものである。
【００１５】スピネル構造のマンガン酸リチウムには、
各構成元素の組成比により様々なものが有るが、本願発
明の非水電解質二次電池の正極活物質として用いるもの
としては、特に、化学式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦
ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．１，Ｍ：Ｍｎ以外の金属元
素）で表されるものが好ましい。これは、このような組
成とする方が、本願発明において、室温および高温での
サイクル寿命の改善効果、高温放置による容量低下の低
減効果を効果的に発揮させることができるからである。
そして、より好ましくは、（１＋ｘ）／（２−ｘ−ｙ）
＞０．５（ただし、ｘ＝ｙ＝０の場合は除く）とするの
が好ましく、これにより、マンガン酸リチウムの結晶構
造をより安定に保つことができるようになり、サイクル
寿命、高温放置特性を良好にすることができる。
各構成元素の組成比により様々なものが有るが、本願発
明の非水電解質二次電池の正極活物質として用いるもの
としては、特に、化学式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦
ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．１，Ｍ：Ｍｎ以外の金属元
素）で表されるものが好ましい。これは、このような組
成とする方が、本願発明において、室温および高温での
サイクル寿命の改善効果、高温放置による容量低下の低
減効果を効果的に発揮させることができるからである。
そして、より好ましくは、（１＋ｘ）／（２−ｘ−ｙ）
＞０．５（ただし、ｘ＝ｙ＝０の場合は除く）とするの
が好ましく、これにより、マンガン酸リチウムの結晶構
造をより安定に保つことができるようになり、サイクル
寿命、高温放置特性を良好にすることができる。
【００１６】式中、ＭはＭn以外の金属元素を表してい
るが、Ｍとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等を用いることができ、放
電容量をできるだけ大きくするという観点から、Ａｌ、
Ｃｏ、Ｃｒ等の３価安定金属を用いるのが好ましい。特
に、サイクル寿命特性、高温放置特性を良好にする為に
は、Ａｌを用いるのが好ましい。なお、Ｍは１種以上の
金属元素を表し、従って、上記元素を複数種用いても良
い。ただ、Ｍの量（Ｍ合計としての置換量）は、放電容
量を確保するという観点からも、マンガンイオンに対し
て１〜１０％とするのが好ましい。
るが、Ｍとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等を用いることができ、放
電容量をできるだけ大きくするという観点から、Ａｌ、
Ｃｏ、Ｃｒ等の３価安定金属を用いるのが好ましい。特
に、サイクル寿命特性、高温放置特性を良好にする為に
は、Ａｌを用いるのが好ましい。なお、Ｍは１種以上の
金属元素を表し、従って、上記元素を複数種用いても良
い。ただ、Ｍの量（Ｍ合計としての置換量）は、放電容
量を確保するという観点からも、マンガンイオンに対し
て１〜１０％とするのが好ましい。
【００１７】マンガン酸リチウムの（４４０）、（３１
１）、（４００）の各面に対応する反射Ｘ線回折での反
射ピークの半価幅Ｂ、（３１１），（４００）、（１１
１）の各面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの強
度比は、ＣｕＫα線を用いた粉末反射Ｘ線回折法により
測定する。半価幅、強度比は測定条件により変わるの
で、Ｘ線源としてはＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５
Å）を用い、発散スリットは１．０°のものを用い、散
乱スリットは１．０°のものを用い、受光スリットは
０．１５ｍｍとするのが良い。さらに、測定されたＸ線
回折の反射ピーク図からＫα２除去処理を行うのが良
い。
１）、（４００）の各面に対応する反射Ｘ線回折での反
射ピークの半価幅Ｂ、（３１１），（４００）、（１１
１）の各面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの強
度比は、ＣｕＫα線を用いた粉末反射Ｘ線回折法により
測定する。半価幅、強度比は測定条件により変わるの
で、Ｘ線源としてはＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５
Å）を用い、発散スリットは１．０°のものを用い、散
乱スリットは１．０°のものを用い、受光スリットは
０．１５ｍｍとするのが良い。さらに、測定されたＸ線
回折の反射ピーク図からＫα２除去処理を行うのが良
い。
【００１８】また、各反射ピークの反射角度について
は、（３１１）反射ピークの反射角度が３６．０〜３
６．４°、（４００）反射ピークの反射角度が４３．８
〜４４．２°、（４４０）反射ピークの反射角度が６
３．８〜６４．２°の範囲にあるものを用いるのが好ま
しく、ピーク位置がこの範囲から外れるマンガン酸リチ
ウムは使わないようにする。
は、（３１１）反射ピークの反射角度が３６．０〜３
６．４°、（４００）反射ピークの反射角度が４３．８
〜４４．２°、（４４０）反射ピークの反射角度が６
３．８〜６４．２°の範囲にあるものを用いるのが好ま
しく、ピーク位置がこの範囲から外れるマンガン酸リチ
ウムは使わないようにする。
【００１９】そして、このような測定により、（４４
０）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの半価幅
Ｂが、Ｂ≦０．１４５であるマンガン酸リチウム、より
好ましくは、（３１１），（４００）、（１１１）面に
対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの強度比が、（３
１１）／（１１１）≧０．４５、かつ（４００）／（１
１１）≧０．５５、かつ（４００）／（３１１）≧１．
１０であるマンガン酸リチウムを正極活物質として用い
るのであるが、この場合、正極活物質としては、略球状
のものを用いるのが好ましい。
０）面に対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの半価幅
Ｂが、Ｂ≦０．１４５であるマンガン酸リチウム、より
好ましくは、（３１１），（４００）、（１１１）面に
対応する反射Ｘ線回折での反射ピークの強度比が、（３
１１）／（１１１）≧０．４５、かつ（４００）／（１
１１）≧０．５５、かつ（４００）／（３１１）≧１．
１０であるマンガン酸リチウムを正極活物質として用い
るのであるが、この場合、正極活物質としては、略球状
のものを用いるのが好ましい。
【００２０】このような正極活物質を用いて正極を作製
するには、例えば、従来実用化されているコバルト酸リ
チウムを正極活物質とする正極と同様に、マンガン酸リ
チウム粉末、ＰＶＤＦ等の結着剤、アセチレンブラック
等の導電助剤等を溶媒と共に混合してペーストとし、ア
ルミニウム箔等の集電体基板に塗布・乾燥する方法を用
いる。なお、正極を作製する際に用いる正極活物質は、
マンガン酸リチウム単独である必要はなく、ニッケル酸
リチウム等の他の活物質を混合しても良い。
するには、例えば、従来実用化されているコバルト酸リ
チウムを正極活物質とする正極と同様に、マンガン酸リ
チウム粉末、ＰＶＤＦ等の結着剤、アセチレンブラック
等の導電助剤等を溶媒と共に混合してペーストとし、ア
ルミニウム箔等の集電体基板に塗布・乾燥する方法を用
いる。なお、正極を作製する際に用いる正極活物質は、
マンガン酸リチウム単独である必要はなく、ニッケル酸
リチウム等の他の活物質を混合しても良い。
【００２１】また、上記特定の結晶構造を有するマンガ
ン酸リチウムは、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウ
ム、酸化リチウム等のリチウム原料と、二酸化マンガン
や炭酸マンガン等のマンガン原料を用い、これに、適宜
ＬｉＡｌＯ2等の添加物（Ｍとなる）を所定の量添加し
て混合し、電気炉等により焼成温度８００〜９００℃、
焼成時間５〜２０時間で焼成し、焼成後、焼結物を粉砕
し、一次粒子の凝集体からなる粉体の粒度が平均粒径５
〜３０μｍとなるように調整し、さらに、これを再度５
００〜７５０℃の温度で、５〜２０時間の加熱処理を行
って結晶の成長処理を行うことにより作製できる。な
お、結晶の成長処理は粉砕した粒子の再凝集が起こら
ず、かつ成分の分解が起こらないようにして行うのが良
く、このような条件によればうまく行うことができる。
また、成長処理後の粉体はすぐに取り出さず、２０時間
以上の時間をかけて、８０℃以下の温度まで除冷し、結
晶の歪みの生成を防止するようにするのが良い。さら
に、成長処理後は、いっさい粉砕処理は行わず、そのま
ま正極活物質材料として用いるのが好ましい。
ン酸リチウムは、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウ
ム、酸化リチウム等のリチウム原料と、二酸化マンガン
や炭酸マンガン等のマンガン原料を用い、これに、適宜
ＬｉＡｌＯ2等の添加物（Ｍとなる）を所定の量添加し
て混合し、電気炉等により焼成温度８００〜９００℃、
焼成時間５〜２０時間で焼成し、焼成後、焼結物を粉砕
し、一次粒子の凝集体からなる粉体の粒度が平均粒径５
〜３０μｍとなるように調整し、さらに、これを再度５
００〜７５０℃の温度で、５〜２０時間の加熱処理を行
って結晶の成長処理を行うことにより作製できる。な
お、結晶の成長処理は粉砕した粒子の再凝集が起こら
ず、かつ成分の分解が起こらないようにして行うのが良
く、このような条件によればうまく行うことができる。
また、成長処理後の粉体はすぐに取り出さず、２０時間
以上の時間をかけて、８０℃以下の温度まで除冷し、結
晶の歪みの生成を防止するようにするのが良い。さら
に、成長処理後は、いっさい粉砕処理は行わず、そのま
ま正極活物質材料として用いるのが好ましい。
【００２２】従来のマンガン酸リチウムの製造では、焼
成後に、焼成により凝集した形態で得られたマンガン酸
リチウムが適当な粒径になるように粉砕されたところで
その工程が終了しており、これがそのまま正極活物質材
料として使用されていた。このため、粉砕工程で粒子が
歪んだり壊れたりして結晶性が低下しやすく、本発明で
用いられるような結晶性を有するものが得られていなか
った。これに対し、上記のような製造方法を用いること
により、所定の良好なマンガン酸リチウム粒子を得るこ
とができる。
成後に、焼成により凝集した形態で得られたマンガン酸
リチウムが適当な粒径になるように粉砕されたところで
その工程が終了しており、これがそのまま正極活物質材
料として使用されていた。このため、粉砕工程で粒子が
歪んだり壊れたりして結晶性が低下しやすく、本発明で
用いられるような結晶性を有するものが得られていなか
った。これに対し、上記のような製造方法を用いること
により、所定の良好なマンガン酸リチウム粒子を得るこ
とができる。
【００２３】電池を作製する場合に用いる電解質として
は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ6）などの支持塩を混合有機溶媒に溶解した電解液
を用いることができる。
は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ6）などの支持塩を混合有機溶媒に溶解した電解液
を用いることができる。
【００２４】この場合、有機溶媒は、高誘電率溶媒と低
粘度溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましく、例えば、
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等を、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）等を用いる。
粘度溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましく、例えば、
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等を、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）等を用いる。
【００２５】なお、支持塩に六フッ化リン酸リチウムを
用いる場合、六フッ化リン酸リチウム濃度の増加に伴っ
て、高温でのスピネル構造型マンガン酸リチウムから電
解質中へのＭｎ溶出量が増加する傾向が見られる為、溶
液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度は、０．８
〜１．５ｍｏｌ／リットル、より好ましくは、１．０〜
１．２ｍｏｌ／リットルとするのが好ましい。
用いる場合、六フッ化リン酸リチウム濃度の増加に伴っ
て、高温でのスピネル構造型マンガン酸リチウムから電
解質中へのＭｎ溶出量が増加する傾向が見られる為、溶
液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度は、０．８
〜１．５ｍｏｌ／リットル、より好ましくは、１．０〜
１．２ｍｏｌ／リットルとするのが好ましい。
【００２６】さらに、高誘電率溶媒にエチレンカーボネ
ートを用いる場合、エチレンカーボネートの混合比の増
加に伴って、高温でのスピネル構造型マンガン酸リチウ
ムから電解質中へのＭｎ溶出量が増加する傾向が見られ
る為、溶媒におけるエチレンカーボネートの混合比は１
０〜４０％とするのが好ましい。
ートを用いる場合、エチレンカーボネートの混合比の増
加に伴って、高温でのスピネル構造型マンガン酸リチウ
ムから電解質中へのＭｎ溶出量が増加する傾向が見られ
る為、溶媒におけるエチレンカーボネートの混合比は１
０〜４０％とするのが好ましい。
【００２７】電池を作製する場合に用いる負極は、例え
ば、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料を用い
て作製することができ、炭素材料を用いる場合には、結
晶化度の高い人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性である昜黒
鉛化炭素、難黒鉛化炭素などを用いることができる。な
お、これらは混合等して用いることもできる。
ば、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料を用い
て作製することができ、炭素材料を用いる場合には、結
晶化度の高い人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性である昜黒
鉛化炭素、難黒鉛化炭素などを用いることができる。な
お、これらは混合等して用いることもできる。
【００２８】特に、負極材料に炭素材料を用いた場合に
は、従来のマンガン酸リチウムを用いた電池ではサイク
ル特性や高温での容量保持特性が一段と悪いため、本願
発明が特に有効である。これは、マンガンイオンが電解
質中に溶解し、この溶解したマンガンイオンが負極表面
上に移動して炭素材料表面と電解質との界面に被膜を形
成し、これが増大していくためであると考えられ、この
被膜生成により炭素材料の充放電可能な容量が低下し、
その結果電池における容量低下が生じるためと考えられ
る。これに対し、本願発明によれば、正極活物質からの
マンガンイオンの溶出が抑制されるために、より一層特
性が改善されるのである。本発明の電池は、上記正極と
負極と電解質とを用いることによって作製できる。な
お、スピネル構造のマンガン酸リチウムのリチウム金属
に対する放電電位には、３Ｖ領域と４Ｖ領域の２つの領
域が存在し、３Ｖ領域を使用した場合、マンガン３価の
Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みの相転移により、著しい放
電容量の低下が観測される。このため、本願発明の電池
を使用する場合には、４Ｖ領域の充放電容量のみを使用
するようにして用いるのが好ましい。
は、従来のマンガン酸リチウムを用いた電池ではサイク
ル特性や高温での容量保持特性が一段と悪いため、本願
発明が特に有効である。これは、マンガンイオンが電解
質中に溶解し、この溶解したマンガンイオンが負極表面
上に移動して炭素材料表面と電解質との界面に被膜を形
成し、これが増大していくためであると考えられ、この
被膜生成により炭素材料の充放電可能な容量が低下し、
その結果電池における容量低下が生じるためと考えられ
る。これに対し、本願発明によれば、正極活物質からの
マンガンイオンの溶出が抑制されるために、より一層特
性が改善されるのである。本発明の電池は、上記正極と
負極と電解質とを用いることによって作製できる。な
お、スピネル構造のマンガン酸リチウムのリチウム金属
に対する放電電位には、３Ｖ領域と４Ｖ領域の２つの領
域が存在し、３Ｖ領域を使用した場合、マンガン３価の
Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みの相転移により、著しい放
電容量の低下が観測される。このため、本願発明の電池
を使用する場合には、４Ｖ領域の充放電容量のみを使用
するようにして用いるのが好ましい。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００３０】リチウム原料としてＬｉＯＨを、リチウム
原料と添加物のアルミニウムの原料としてＬｉＡｌＯ2
を、マンガン原料としてＭｎＯ2を使用し、化学式がＬ
ｉ1.1Ａｌ0.05Ｍｎ1.85Ｏ4となるように、Ｌｉ：Ａｌ：
Ｍｎの比が１．１：０．０５：１．８５になるように混
合し、少量の水を加えて、粉体用ミキサーで混合した。
ＭｎＯ2としては、平均粒径４μｍ以下に粉砕した電解
二酸化マンガンを使用した。この混合物を空気雰囲気中
で、８６０℃で１０時間加熱し、焼結物を得た。その
後、この焼結物を平均粒子径１５μｍに粉砕した。この
工程までで得られたマンガン酸リチウム粉体を従来例試
料Ｄとした。
原料と添加物のアルミニウムの原料としてＬｉＡｌＯ2
を、マンガン原料としてＭｎＯ2を使用し、化学式がＬ
ｉ1.1Ａｌ0.05Ｍｎ1.85Ｏ4となるように、Ｌｉ：Ａｌ：
Ｍｎの比が１．１：０．０５：１．８５になるように混
合し、少量の水を加えて、粉体用ミキサーで混合した。
ＭｎＯ2としては、平均粒径４μｍ以下に粉砕した電解
二酸化マンガンを使用した。この混合物を空気雰囲気中
で、８６０℃で１０時間加熱し、焼結物を得た。その
後、この焼結物を平均粒子径１５μｍに粉砕した。この
工程までで得られたマンガン酸リチウム粉体を従来例試
料Ｄとした。
【００３１】次に、粉砕して平均粒子径１５μｍにした
材料を空気中、６００℃でさらに１０時間熱処理し、２
０時間以上かけて８０℃以下の温度まで、徐冷した。こ
の工程までで得られたマンガン酸リチウム粉体を本実施
例試料Ａとした。また、上記６００℃での１０時間の熱
処理を、５００℃での１０時間の熱処理として得られた
マンガン酸リチウム粉体を本実施例試料Ｃとした。
材料を空気中、６００℃でさらに１０時間熱処理し、２
０時間以上かけて８０℃以下の温度まで、徐冷した。こ
の工程までで得られたマンガン酸リチウム粉体を本実施
例試料Ａとした。また、上記６００℃での１０時間の熱
処理を、５００℃での１０時間の熱処理として得られた
マンガン酸リチウム粉体を本実施例試料Ｃとした。
【００３２】原料のＭｎＯ2として、化学合成二酸化マ
ンガンを使用した以外は上記と同じにして、従来例試料
Ｅと実施例試料Ｂを作製した。化学合成二酸化マンガン
は硫酸マンガンや炭酸マンガンのようなマンガン塩を過
塩素酸ナトリウムや過塩素酸カリウム等の酸化剤で酸化
して合成するもので、粒径のそろった二酸化マンガンを
得ることができる。平均粒径２μｍの化学合成二酸化マ
ンガンを使用して、上記と同じ組成とした混合物を上記
と同じ条件で焼成し、これを粉砕して、平均粒子径１５
μｍの従来例試料Ｅを得た。さらに、上記試料Ａ同様
に、これにさらに熱処理を加えることで、実施例試料Ｂ
を得た。
ンガンを使用した以外は上記と同じにして、従来例試料
Ｅと実施例試料Ｂを作製した。化学合成二酸化マンガン
は硫酸マンガンや炭酸マンガンのようなマンガン塩を過
塩素酸ナトリウムや過塩素酸カリウム等の酸化剤で酸化
して合成するもので、粒径のそろった二酸化マンガンを
得ることができる。平均粒径２μｍの化学合成二酸化マ
ンガンを使用して、上記と同じ組成とした混合物を上記
と同じ条件で焼成し、これを粉砕して、平均粒子径１５
μｍの従来例試料Ｅを得た。さらに、上記試料Ａ同様
に、これにさらに熱処理を加えることで、実施例試料Ｂ
を得た。
【００３３】上記各試料について、株式会社リガク製Ｒ
ＩＮＴ２４００を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線源
はＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５Å）を用いて、管電
圧、電流はそれぞれ５０ｋＶ，２００ｍＡとし、発散ス
リット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット
０．１５ｍｍとした。測定した反射角度は１０°≦２θ
≦１００°、走査角度は０．０２°で測定を行った。測
定したＸ線回折の反射ピークに対してバックグラウンド
除去、Ｋα２除去等の処理を行った。Ｋα２ピークの除
去はＫα２／Ｋα１＝０．４９８の割合で行った。
ＩＮＴ２４００を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線源
はＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５Å）を用いて、管電
圧、電流はそれぞれ５０ｋＶ，２００ｍＡとし、発散ス
リット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット
０．１５ｍｍとした。測定した反射角度は１０°≦２θ
≦１００°、走査角度は０．０２°で測定を行った。測
定したＸ線回折の反射ピークに対してバックグラウンド
除去、Ｋα２除去等の処理を行った。Ｋα２ピークの除
去はＫα２／Ｋα１＝０．４９８の割合で行った。
【００３４】この測定の結果、試料はすべて、スピネル
構造を有するマンガン酸リチウムであることが確認され
た。さらに、この測定により求められた各試料の、（３
１１）、（４００）、（４４０）反射ピークのそれぞれ
の半価幅、（３１１）／（１１１）、（４００）／（１
１１）、（４００）／（３１１）の反射ピークの強度比
は下記表１の通りであった。なお、実施例試料Ａと比較
例試料ＤのＸ線回折図を図２に示す。
構造を有するマンガン酸リチウムであることが確認され
た。さらに、この測定により求められた各試料の、（３
１１）、（４００）、（４４０）反射ピークのそれぞれ
の半価幅、（３１１）／（１１１）、（４００）／（１
１１）、（４００）／（３１１）の反射ピークの強度比
は下記表１の通りであった。なお、実施例試料Ａと比較
例試料ＤのＸ線回折図を図２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】上記各試料を用いて電池を作製し、これに
ついて評価を行った。作製した電池の容量は５００ｍＡ
ｈである。
ついて評価を行った。作製した電池の容量は５００ｍＡ
ｈである。
【００３７】図１は、作製した電池の断面説明図であ
る。同図において、１は非水電解質二次電池、２は電極
群、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は電
池ケース、７はケース蓋、１０は正極端子、１１は正極
リードである。非水電解質電池１は、正極板３、負極板
４、セパレータ５からなる渦巻き状の電極群２及び電解
液が電池ケース６に収納された角形リチウム二次電池で
ある。電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、外寸２２×４
７×８．０ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケ
ルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入
孔（図示せず）が設けられている。なお、正極板３は、
安全弁（図示せず）と正極端子１０を設けたケース蓋７
の端子１０と正極リード１１を介して接続されている。
負極板４は電池ケース６の内壁と接触により接続されて
いる。そして、この電池は、ケース６に蓋７をレーザー
溶接して封口されている。
る。同図において、１は非水電解質二次電池、２は電極
群、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は電
池ケース、７はケース蓋、１０は正極端子、１１は正極
リードである。非水電解質電池１は、正極板３、負極板
４、セパレータ５からなる渦巻き状の電極群２及び電解
液が電池ケース６に収納された角形リチウム二次電池で
ある。電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、外寸２２×４
７×８．０ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケ
ルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入
孔（図示せず）が設けられている。なお、正極板３は、
安全弁（図示せず）と正極端子１０を設けたケース蓋７
の端子１０と正極リード１１を介して接続されている。
負極板４は電池ケース６の内壁と接触により接続されて
いる。そして、この電池は、ケース６に蓋７をレーザー
溶接して封口されている。
【００３８】正極板３は、上記各試料を正極活物質とし
て用い、これに、導電助剤としてアセチレンブラックを
４重量部、結着材としてＰＶＤＦを８重量部の割合で混
合してペーストを作製し、これをアルミニウム集電体上
に塗布、真空乾燥を行うことで作製した。
て用い、これに、導電助剤としてアセチレンブラックを
４重量部、結着材としてＰＶＤＦを８重量部の割合で混
合してペーストを作製し、これをアルミニウム集電体上
に塗布、真空乾燥を行うことで作製した。
【００３９】負極板４は、グラファイトを負極活物質と
して用い、これに、結着材としてＰＶＤＦを８．５重量
部の割合で混合してペーストを作製し、これを銅集電体
上に塗布、真空乾燥を行うことで作製した。
して用い、これに、結着材としてＰＶＤＦを８．５重量
部の割合で混合してペーストを作製し、これを銅集電体
上に塗布、真空乾燥を行うことで作製した。
【００４０】セパレータ５は、ポリエチレン製のものを
用いた。
用いた。
【００４１】電解液には、濃度１ｍｏｌ／リットルの６
フッ化リン酸リチウムを支持塩、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチレンカーボネートの
混合物を溶媒とした溶液を用いた。
フッ化リン酸リチウムを支持塩、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチレンカーボネートの
混合物を溶媒とした溶液を用いた。
【００４２】上記の電池を用いてサイクル寿命特性、放
置特性を測定した。
置特性を測定した。
【００４３】サイクル寿命特性試験は、１ＣＡ定電流−
定電圧充電、１ＣＡ定電流放電を行い、電池電圧が４．
１Ｖと２．７５Ｖの範囲で充放電を繰り返すことで行っ
た。なお、比較が容易なように、試験温度を６０℃と
し、サイクル数を３００サイクルとし、１サイクル目の
放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を
算出することにより容量保持率を求め、これにより各電
池の比較を行った。
定電圧充電、１ＣＡ定電流放電を行い、電池電圧が４．
１Ｖと２．７５Ｖの範囲で充放電を繰り返すことで行っ
た。なお、比較が容易なように、試験温度を６０℃と
し、サイクル数を３００サイクルとし、１サイクル目の
放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を
算出することにより容量保持率を求め、これにより各電
池の比較を行った。
【００４４】放置特性試験は、電池電圧４．１Ｖの電池
を６０℃の恒温漕中に４週間放置した後、放置後の電池
について１ＣＡ定電流放電を行い、残存放電容量を測定
し、続いて１ＣＡ定電流−定電圧充電、１ＣＡ定電流放
電を行って回復放電容量を求めることにより行った。各
電池の比較は、放置前の放電容量に対する回復放電容量
の割合を回復放電容量保持率として算出することで行っ
た。各電池の容量保持率、回復放電容量保持率を下記表
２に示す。また、サイクルに伴う容量保持率の変化を図
３に示す。
を６０℃の恒温漕中に４週間放置した後、放置後の電池
について１ＣＡ定電流放電を行い、残存放電容量を測定
し、続いて１ＣＡ定電流−定電圧充電、１ＣＡ定電流放
電を行って回復放電容量を求めることにより行った。各
電池の比較は、放置前の放電容量に対する回復放電容量
の割合を回復放電容量保持率として算出することで行っ
た。各電池の容量保持率、回復放電容量保持率を下記表
２に示す。また、サイクルに伴う容量保持率の変化を図
３に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】Ｂ≦０．１４５を満たす実施例試料A、
Ｂ、Ｃを用いた電池では、比較例試料Ｄ、Ｅを用いた電
池に比べて、高温サイクル寿命特性を示す容量保持率、
高温放置特性を示す回復放電容量保持率のいずれもが優
れていることが判り、特に、高温サイクル寿命特性を示
す容量保持率が格段に良くなることがわかる。さらに、
実施例試料Ａ、Ｂ、Ｃの中でも、マンガン酸リチウムの
（３１１），（４００）、（１１１）面に対応する反射
Ｘ線回折での反射ピークの強度比が、（３１１）／（１
１１）≧０．４５、かつ（４００）／（１１１）≧０．
５５、かつ（４００）／（３１１）≧１．１０となって
いる実施例試料Ａ、Ｂを用いた電池の方が、実施例試料
Ｃを用いた電池よりも、容量保持率、回復放電容量保持
率共により一段と優れていることが判る。
Ｂ、Ｃを用いた電池では、比較例試料Ｄ、Ｅを用いた電
池に比べて、高温サイクル寿命特性を示す容量保持率、
高温放置特性を示す回復放電容量保持率のいずれもが優
れていることが判り、特に、高温サイクル寿命特性を示
す容量保持率が格段に良くなることがわかる。さらに、
実施例試料Ａ、Ｂ、Ｃの中でも、マンガン酸リチウムの
（３１１），（４００）、（１１１）面に対応する反射
Ｘ線回折での反射ピークの強度比が、（３１１）／（１
１１）≧０．４５、かつ（４００）／（１１１）≧０．
５５、かつ（４００）／（３１１）≧１．１０となって
いる実施例試料Ａ、Ｂを用いた電池の方が、実施例試料
Ｃを用いた電池よりも、容量保持率、回復放電容量保持
率共により一段と優れていることが判る。
【００４７】以上、実施例について説明したが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、高温サイクル寿命特
性、高温放置特性に優れた実用可能な二次電池を提供す
ることができる。特に、負極に炭素材料、リチウム塩を
含有する非水電解質を用いた電池において、高温サイク
ル寿命特性、高温放置特性をより顕著に改善できる。
性、高温放置特性に優れた実用可能な二次電池を提供す
ることができる。特に、負極に炭素材料、リチウム塩を
含有する非水電解質を用いた電池において、高温サイク
ル寿命特性、高温放置特性をより顕著に改善できる。
【図１】 実施例電池の断面説明図である。
【図２】 実施例試料Ａと比較例試料ＤのＸ線回折図で
ある。
ある。
【図３】 サイクルに伴う容量保持率の変化を示す図で
ある。
ある。
２ 電極群 ３ 正極板 ４ 負極板 ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ ケース蓋
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 HJ02 HJ13 5H050 AA02 AA07 AA08 AA15 BA16 BA17 CA09 CB07 CB12 DA02 FA19 HA02 HA13
Claims (3)
- 【請求項１】 スピネル構造のマンガン酸リチウムを正
極活物質として備えた非水電解質二次電池であって、前
記マンガン酸リチウムの（４４０）面に対応する反射Ｘ
線回折での反射ピークの半価幅Ｂが、Ｂ≦０．１４５で
あることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 上記マンガン酸リチウムの（３１１），
（４００）、（１１１）面に対応する反射Ｘ線回折での
反射ピークの強度比が、（３１１）／（１１１）≧０．
４５、かつ（４００）／（１１１）≧０．５５、かつ
（４００）／（３１１）≧１．１０であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 上記マンガン酸リチウムが化学式Ｌｉ
1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．
１，Ｍ：Ｍｎ以外の金属元素、ただし、ｘ＝ｙ＝０の場
合は除く。）で表されるマンガン酸リチウムであって、
（１＋ｘ）／（２−ｘ−ｙ）＞０．５であることを特徴
とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000338380A JP2002151070A (ja) | 2000-11-06 | 2000-11-06 | 非水電解質二次電池 |
| US09/985,579 US6924064B2 (en) | 2000-11-06 | 2001-11-05 | Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising same |
| EP01126226A EP1207574A1 (en) | 2000-11-06 | 2001-11-05 | Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising same |
| CN01134601A CN1352471A (zh) | 2000-11-06 | 2001-11-06 | 非水电解质二次电池的正极活性材料和包括该物质的非水电解质二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000338380A JP2002151070A (ja) | 2000-11-06 | 2000-11-06 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002151070A true JP2002151070A (ja) | 2002-05-24 |
| JP2002151070A5 JP2002151070A5 (ja) | 2007-11-22 |
Family
ID=18813594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000338380A Pending JP2002151070A (ja) | 2000-11-06 | 2000-11-06 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6924064B2 (ja) |
| EP (1) | EP1207574A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002151070A (ja) |
| CN (1) | CN1352471A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009110767A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Nissan Motor Co Ltd | 高出力リチウムイオン電池用正極電極 |
| WO2009084214A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Toda Kogyo Corporation | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| JP2010137996A (ja) * | 2007-11-12 | 2010-06-24 | Toda Kogyo Corp | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| US20100207059A1 (en) * | 2007-03-30 | 2010-08-19 | Masayuki Uegami | Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011089697A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池、これに用いる正極活物質及びその製造方法 |
| JP2012051744A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン系複合酸化物およびその製造方法ならびに用途 |
| JP2012146662A (ja) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Samsung Sdi Co Ltd | 正極活物質、これを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法 |
| JP2012216549A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用活物質粉末、並びに非水電解質二次電池 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100515332B1 (ko) * | 2003-04-28 | 2005-09-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| KR100564748B1 (ko) * | 2003-09-26 | 2006-03-27 | 한국전자통신연구원 | 리튬 이차전지용 양극 재료 및 그 제조 방법 |
| JP4439456B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2010-03-24 | 株式会社東芝 | 電池パック及び自動車 |
| US20110305932A1 (en) * | 2006-01-25 | 2011-12-15 | Tulsee Satish Doshi | Heat transfer layered electrodes |
| JP4392618B2 (ja) * | 2006-05-15 | 2010-01-06 | 住友電気工業株式会社 | 固体電解質の形成方法 |
| EP2442388B1 (en) * | 2007-10-23 | 2013-07-10 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd | Spinel type lithium-transition metal oxide |
| WO2009063630A1 (ja) * | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Toda Kogyo Corporation | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| CN102130330B (zh) * | 2010-01-15 | 2015-07-29 | 清华大学 | 锂离子电池正极材料的制备方法 |
| WO2011101987A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池とその製造方法 |
| KR101948343B1 (ko) | 2011-03-31 | 2019-02-14 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 망간 니켈 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 |
| US9213019B2 (en) * | 2011-11-18 | 2015-12-15 | General Electric Company | Method of determining a size of a defect using an ultrasonic linear phased array |
| KR101411226B1 (ko) * | 2012-04-03 | 2014-06-23 | 삼성정밀화학 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지 |
| MX2015009739A (es) * | 2013-02-01 | 2016-06-17 | Tronox Llc | Composiciones mejoradas de oxido de litio manganeso. |
| WO2015012650A1 (ko) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
| US9905850B2 (en) * | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
| US9905851B2 (en) * | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09231963A (ja) * | 1996-02-20 | 1997-09-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH10125324A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-05-15 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法 |
| JPH10241686A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH10241687A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH10261415A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-29 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2000501060A (ja) * | 1996-06-18 | 2000-02-02 | エフエムシー・コーポレイション | 均一性の高いスピネルＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２―ｘ▼Ｏ▲下４＋ｙ▼層間化合物及びその製造方法 |
| JP2000143248A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-05-23 | Fmc Corp | リチウムマンガン酸化物スピネル化合物及びその製造方法 |
| JP2001302247A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Dainippon Toryo Co Ltd | リチウムマンガン複酸化物、その製造方法及び二次電池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5742070A (en) | 1993-09-22 | 1998-04-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Method for preparing an active substance of chemical cells |
| EP0662727B1 (en) * | 1993-12-24 | 1998-04-01 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material and process for making the same |
| US5503961A (en) * | 1994-11-02 | 1996-04-02 | International Business Machines Corporation | Process for forming multilayer lift-off structures |
| US5702679A (en) | 1995-10-06 | 1997-12-30 | Kerr-Mcgee Chemical Corp. | Method of preparing Li1+X- Mn2-X O4 for use as secondary battery |
| US5658946A (en) * | 1996-05-29 | 1997-08-19 | The Procter & Gamble Company | Methods for the treatment of herpes virus infections |
| US6083646A (en) * | 1996-08-29 | 2000-07-04 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing cathode material |
| JP3652539B2 (ja) | 1999-02-05 | 2005-05-25 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の製造方法 |
| JP3595734B2 (ja) | 1999-02-15 | 2004-12-02 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
| US6248477B1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-06-19 | Kerr-Mcgee Chemical Llc | Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same |
-
2000
- 2000-11-06 JP JP2000338380A patent/JP2002151070A/ja active Pending
-
2001
- 2001-11-05 EP EP01126226A patent/EP1207574A1/en not_active Withdrawn
- 2001-11-05 US US09/985,579 patent/US6924064B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 CN CN01134601A patent/CN1352471A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09231963A (ja) * | 1996-02-20 | 1997-09-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2000501060A (ja) * | 1996-06-18 | 2000-02-02 | エフエムシー・コーポレイション | 均一性の高いスピネルＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２―ｘ▼Ｏ▲下４＋ｙ▼層間化合物及びその製造方法 |
| JPH10125324A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-05-15 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法 |
| JPH10241686A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH10241687A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH10261415A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-29 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2000143248A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-05-23 | Fmc Corp | リチウムマンガン酸化物スピネル化合物及びその製造方法 |
| JP2001302247A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Dainippon Toryo Co Ltd | リチウムマンガン複酸化物、その製造方法及び二次電池 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101456313B1 (ko) | 2007-03-30 | 2014-11-03 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 |
| US8821766B2 (en) | 2007-03-30 | 2014-09-02 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US20100207059A1 (en) * | 2007-03-30 | 2010-08-19 | Masayuki Uegami | Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8440113B2 (en) * | 2007-03-30 | 2013-05-14 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2009110767A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Nissan Motor Co Ltd | 高出力リチウムイオン電池用正極電極 |
| JP2010137996A (ja) * | 2007-11-12 | 2010-06-24 | Toda Kogyo Corp | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| US8323612B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-12-04 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2009176732A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-08-06 | Toda Kogyo Corp | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| WO2009084214A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Toda Kogyo Corporation | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| WO2011089697A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池、これに用いる正極活物質及びその製造方法 |
| JP2012051744A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン系複合酸化物およびその製造方法ならびに用途 |
| JP2012146662A (ja) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Samsung Sdi Co Ltd | 正極活物質、これを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法 |
| JP2012216549A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用活物質粉末、並びに非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6924064B2 (en) | 2005-08-02 |
| EP1207574A1 (en) | 2002-05-22 |
| US20020081494A1 (en) | 2002-06-27 |
| CN1352471A (zh) | 2002-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4137635B2 (ja) | 正極活物質および非水二次電池 | |
| US7666551B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| US7655358B2 (en) | Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same | |
| JP6627241B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 | |
| JP4070585B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池 | |
| JP2002151070A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| EP1391949B1 (en) | Positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US7294435B2 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4086654B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池 | |
| JP2012505520A (ja) | 高い比放電容量を有するリチウムイオン電池用正極材料およびこれらの材料を合成するためのプロセス | |
| JP4111806B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2000223122A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP4813453B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物および非水二次電池 | |
| JP2004311408A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP2009217981A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2008120679A5 (ja) | ||
| JP4259393B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP4028738B2 (ja) | 非水二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水二次電池 | |
| JP4530822B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその充電方法 | |
| JPWO2003088382A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004327309A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| JP2004241242A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| JP3769052B2 (ja) | リチウム二次電池正極の活物質用のスズ添加ニッケル酸リチウムの製造方法 | |
| KR20010068271A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 | |
| JP2002184404A (ja) | 正極材料および非水電解質電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071010 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071010 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100507 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100902 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100907 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110118 |