JP2000223122A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法

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拓也 砂川
Hiroshi Watanabe
浩志 渡辺
Shin Fujitani
伸 藤谷
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム−ニッケル複合酸化物の結晶構造が
強化された正極活物質を得て、サイクル特性および負荷
特性が向上したリチウム二次電池用正極およびリチウム
二次電池が得られるようにする。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定
における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在す
るピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成
式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａ
ｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，
Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．
２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．４５かつ
０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウ
ム−ニッケル−マンガン複合酸化物あるいはリチウム−
ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を備えるようにして
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムを電気化学
的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質に係り、特
にサイクル特性および負荷特性が向上したリチウム二次
電池用正極活物質およびその製造方法、この正極活物質
を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、こ
の正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチ
ウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物
質とし、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極材料
とするリチウムイオン電池で代表されるリチウム二次電
池が、４Ｖ級の高い放電電圧が得られるとともに、エネ
ルギー密度が高く、小型軽量でかつ高容量で充放電可能
な電池として注目されるようになり、これらのうちリチ
ウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極材料
とするリチウム二次電池が実用化されるようになった。
【０００３】しかしながら、リチウム−ニッケル複合酸
化物（ＬｉＮｉＯ2）を正極材料とするリチウム二次電
池は実用化に至っていない。この原因の１つとして、リ
チウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）はリチウ
ムイオンの吸蔵・放出に伴い、結晶構造に乱れを生じ易
く、その結果、良好なサイクル特性が得られないことが
挙げられる。また、結晶構造が脆いため、高率での充放
電によるリチウムイオンの急激な吸蔵・放出に耐えられ
ないことが挙げられる。
【０００４】そこで、リチウム−ニッケル複合酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部を他の元素で置
換し、結晶構造を強化してサイクル特性を向上させる検
討が行われるようになった。例えば、特開平８−３７０
０７号公報においては、リチウム−ニッケル複合酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部をコバルト元素
およびマンガン元素で置換させることにより、結晶構造
を安定化させ、さらに＋３価のマンガンを含むマンガン
化合物を用いることにより、電気化学的に不活性なＬｉ
2ＭｎＯ3や岩塩構造のＮｉＯの生成を抑制することが提
案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−３７００７号公報において提案された方法であって
も十分ではなかった。これは、この公報において提案さ
れた方法でリチウム化合物とニッケル化合物とコバルト
化合物とマンガン化合物とを熱処理した場合には、ニッ
ケル元素の一部をコバルト元素およびマンガン元素で置
換して複合化をさせていない場合と比較してサイクル特
性は向上するが、まだ不十分であった。
【０００６】これは、置換されたコバルト元素およびマ
ンガン元素の分布が不均一であり、結晶構造を強化する
効果が十分に発揮されていないためと考えられる。一般
に、ある物質に異種元素が不均一に固溶した場合、粉末
Ｘ線回折におけるピークの半値幅が増加することが知ら
れているが、上述した特開平８−３７００７号公報にお
いて提案された方法により得られたリチウム−ニッケル
−コバルト−マンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折におけ
るピークの半値幅が、ニッケル以外の元素を固溶させな
い場合の半値幅よりも大きくなっていることからも、コ
バルト元素およびマンガン元素の固溶が不均一であるこ
とを示唆しているということができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】そ
こで、本発明は上記した課題を解決するためになされた
ものであって、リチウム−ニッケル複合酸化物の結晶構
造が強化された正極活物質を得て、サイクル特性および
負荷特性が向上したリチウム二次電池用正極およびリチ
ウム二次電池が得られるようにすることを目的とするも
のである。
【０００８】このため、本発明のリチウム二次電池用正
極活物質は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線
回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲
に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°で
ある組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、Ｍは
Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜
１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．４５か
つ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチ
ウム−ニッケル−マンガン複合酸化物あるいはリチウム
−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を備えるようにし
ている。
【０００９】また、本発明のリチウム二次電池用正極活
物質は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折
測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存
在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である
組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-( b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，
Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓ
ｒ，Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜
１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．
４０かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表され
るリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を備え
るようにしている。
【００１０】ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウム−ニッケ
ル複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い結
晶構造が壊れて放電容量が低下するが、これは結晶構造
が脆いことに原因があると考えられる。しかしながら、
リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッ
ケル元素の一部をＭｎあるいはＭｎとＭ（ＭはＢ，Ａ
ｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，
Ｔｉから選択される１種の元素）で置換された上記組成
式で表されるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物
あるいはリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物
は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定
における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在す
るピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°であると、
ニッケル元素の一部がＭｎあるいはＭｎと他の元素Ｍと
均一に置換されているので、結晶構造が強化される。
【００１１】リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）のＸ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折
測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存
在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である
ことは、結晶構造に乱れを生じさせることなく、均一に
異種元素で置換できていることを示唆している。リチウ
ム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元
素の一部がＭｎあるいはＭｎと他の元素Ｍと均一に置換
されたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物あるい
はリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は、結
晶構造が強化されるため、サイクル特性および負荷特性
が向上した正極活物質となる。したがって、この活物質
を用いた正極のサイクル特性および負荷特性が向上する
とともに、この正極を用いたリチウム二次電池のサイク
ル特性および負荷特性が向上する。
【００１２】そして、このような複合酸化物としてリチ
ウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物を
用いると、サイクル特性および負荷特性が特に向上した
正極活物質となる。したがって、このような複合酸化物
からなる活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷
特性が特に向上するとともに、この正極を用いたリチウ
ム二次電池のサイクル特性および負荷特性が特に向上す
る。
【００１３】また、リチウム−ニッケル複合酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎあるいはＭｎ
と他の元素Ｍと均一に置換されたリチウム−ニッケル−
マンガン複合酸化物あるいはリチウム−ニッケル−マン
ガン−Ｍ複合酸化物を用いた場合、粉末Ｘ線回折測定に
おいて、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在す
るピークの強度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２
５°の範囲に存在するピークの強度をＩ2とした場合の
強度比Ｉ1／Ｉ2の値が０．８を下回ると、Ｌｉ2Ｎｉ8Ｏ
10などの不純物の生成が考えられ、これらの不純物は結
晶構造に悪影響を及ぼし、容量低下などを招くため、強
度比Ｉ1／Ｉ2の値は０．８以上にすることが望ましい。
【００１４】そして、リチウム−ニッケル複合酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎあるいは
Ｍｎと他の元素Ｍと均一に置換されたリチウム−ニッケ
ル−マンガン複合酸化物あるいはリチウム−ニッケル−
マンガン−Ｍ複合酸化物を製造する場合、従来から行わ
れているような原料粉末を混合して焼成する等の合成法
では、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）
のニッケル元素の一部を、ＭｎあるいはＭｎと他の元素
Ｍと均一に置換することは難しく、その結果、粉末Ｘ線
回折測定におけるピークの半値幅が大きくなり、置換に
よるサイクル特性の向上および負荷特性の向上が不十分
となった。
【００１５】そこで、本発明の正極活物質の製造方法に
おいては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
2）のニッケル元素の一部をＭｎあるいはＭｎと他の元
素Ｍで均一に置換する方策が必要となる。例えば、ニッ
ケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解
させた水溶液との混合水溶液、あるいはニッケル化合物
を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶
液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１
種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液のｐＨを
変化させて複合水酸化物を沈殿させる共沈工程を備える
ことが挙げられる。
【００１６】また、他の例としては、ニッケル化合物を
溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液
との混合水溶液、あるいはニッケル化合物を溶解させた
水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物
（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，
Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を
溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸発乾燥させて各化
合物の極微粒子からなる複合原料を得る蒸発乾燥工程を
備えることが挙げられる。そして、これらの工程（共沈
工程または蒸発乾燥工程）によって得られた複合水酸化
物または極微粒子からなる複合原料と、リチウム化合物
との混合物を酸素雰囲気中で熱処理することにより、リ
チウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ 2）のニッケ
ル元素の一部がＭｎあるいはＭｎと他の元素Ｍで均一に
置換されたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物あ
るいはリチウム−ニッケル−マンガンＭ複合酸化物が得
られる。
【００１７】これらの共沈工程あるいは蒸発乾燥工程を
備えるようにすると、リチウム−ニッケル複合酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎあるいは
Ｍｎと他の元素Ｍ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
る１種の元素）と極めて均一に置換されたリチウム−ニ
ッケル−マンガン複合酸化物あるいはリチウム−ニッケ
ル−マンガン−Ｍ複合酸化物が得られるようになる。こ
のようなリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物ある
いはリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は結
晶構造が十分に強化され、サイクル特性および負荷特性
が特に向上した正極活物質となる。したがって、このよ
うな複合酸化物からなる活物質を用いた正極のサイクル
特性および負荷特性が特に向上するとともに、この正極
を用いたリチウム二次電池のサイクル特性および負荷特
性が特に向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施形態を以下
に説明する。 １．正極活物質の作製 （１）実施例１〜３ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比を９５：５、７０：
３０および５５：４５に調製した３種類の混合水溶液を
用意する。ついで、これらの混合水溶液を撹拌槽内に充
填した後、この撹拌槽を回転させて撹拌しながら、混合
水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、混
合水溶液のｐＨを調製した。この撹拌により、水酸化ニ
ッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素により置換
された構造を有する、組成式Ｎｉ 0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）
2、Ｎｉ0.70Ｍｎ0.30（ＯＨ）2およびＮｉ0.55Ｍｎ0.45
（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン複合
水酸化物をそれぞれ得た。
【００１９】ついで、これらのニッケル−マンガン複合
水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、リチウム
とニッケル−マンガンとのモル比がそれぞれ１：１とな
るようにそれぞれ調製して混合した後、７５０℃の酸素
雰囲気で２０時間熱処理して、粒状塊を得た。この後、
この粒状塊を粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.95Ｍｎ0.05Ｏ
2（実施例１）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.30Ｏ2（実施例２）
およびＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.45Ｏ2（実施例３）で示され
る３種類のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物か
らなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２０】（２）実施例４〜６ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を９０：５：５、６
５：３０：５および５０：４５：５に調製した３種類の
混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を
上述した実施例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニ
ッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアル
ミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ
0.90Ｍｎ0.05Ａｌ0.05（ＯＨ）2、Ｎｉ0.65Ｍｎ0.30Ａ
ｌ0.05（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.45Ａｌ0.05（Ｏ
Ｈ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミ
ニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２１】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.90
Ｍｎ0.05Ａｌ0.05Ｏ2（実施例４）、ＬｉＮｉ0.65Ｍｎ
0.30Ａｌ0.05Ｏ2（実施例５）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ
0.45Ａｌ0.05Ｏ2（実施例６）で示される３種類のリチ
ウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物か
らなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２２】（３）実施例７〜９ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を８５：５：１０、７
０：２０：１０および５０：４０：１０に調製した３種
類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶
液を上述した実施例１〜３と同様にして撹拌して、水酸
化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素および
アルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎ
ｉ0.85Ｍｎ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ） 2、Ｎｉ0.70Ｍｎ0.20
Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.40Ａｌ
0.10（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン
−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２３】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.85
Ｍｎ0.05Ａｌ0.10Ｏ2（実施例８）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ
0.20Ａｌ0.10Ｏ2（実施例９）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ
0.40Ａｌ0.10Ｏ2（実施例１０）で示される３種類のリ
チウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物
からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２４】（４）実施例１０〜１２ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を６５：５：３０、６
０：１０：３０および５０：２０：３０に調製した３種
類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶
液を上述した実施例１〜３と同様にして撹拌して、水酸
化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素および
アルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎ
ｉ0.65Ｍｎ0.05Ａｌ0.30（ＯＨ） 2、Ｎｉ0.60Ｍｎ0.10
Ａｌ0.30（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.20Ａｌ
0.30（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン
−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２５】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.65
Ｍｎ0.05Ａｌ0.30Ｏ2（実施例１０）、ＬｉＮｉ0.60Ｍ
ｎ0.10Ａｌ0.30Ｏ2（実施例１１）およびＬｉＮｉ0.5 0
Ｍｎ0.20Ａｌ0.30Ｏ2（実施例１２）で示される３種類
のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸
化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２６】（５）実施例１３〜１５ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を５５：５：４０、５
０：１０：４０および５０：５：４５に調製した３種類
の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液
を上述した実施例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化
ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびア
ルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ
0.55Ｍｎ0.05Ａｌ0.40（ＯＨ）2、Ｎｉ0.50Ｍｎ0.10Ａ
ｌ0.40（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.05Ａｌ0.45（Ｏ
Ｈ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミ
ニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２７】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.55
Ｍｎ0.05Ａｌ0.40Ｏ2（実施例１３）、ＬｉＮｉ0.50Ｍ
ｎ0.10Ａｌ0.40Ｏ2（実施例１４）およびＬｉＮｉ0.5 0
Ｍｎ0.05Ａｌ0.45Ｏ2（実施例１５）で示される３種類
のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸
化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２８】上述のようにして作製した実施例１〜実施
例１５の各正極活物質を順次粉末Ｘ線回折測定装置内に
配置し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαとスリット幅が１μｍ
のスリットを用いて、各正極活物質にＣｕ−Ｋαを照射
角θで照射して２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に
存在するピークの半値幅を測定すると、下記の表１に示
すような結果となった。また、２θ＝１８．７１±０．
２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ1を測定すると
ともに、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在す
るピークの強度Ｉ2を測定した後、ピークの強度比Ｉ1／
Ｉ2を求めると、下記の表１に示すような結果となっ
た。
【００２９】
【表１】
【００３０】なお、上記表１において、各元素のモル比
においてＬｉは組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2に
おけるａを表し、Ｎｉは１−（ｂ＋ｃ）を表し、Ｍｎは
ｂを表し、Ａｌ（ＭがＡｌの場合）はｃを表している。
上記表１より明らかなように、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα
を用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±
０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５
°〜０．２２°である各実施例１〜１５の複合酸化物
は、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ
≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、
０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいづれをも
満たしていることが分かる。
【００３１】（６）比較例１ まず、硫酸ニッケル水溶液を撹拌槽内に充填した後、こ
の撹拌槽を回転させて撹拌しながら、この水溶液に水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、水溶液のｐＨを
調製した。この撹拌により、水酸化ニッケルを得た。つ
いで、水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを、リチウム
とニッケルとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそ
れぞれ調製して混合した後、７５０℃の酸素雰囲気で２
０時間熱処理して、粒状塊を得た。この後、この粒状塊
を粉砕して、組成式ＬｉＮｉＯ2（比較例１）で示され
るリチウム−ニッケル複合酸化物からなる正極活物質を
得た。
【００３２】（７）比較例２ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比を５０：５０に調製
した混合水溶液を用意する。ついで、この混合水溶液を
撹拌槽内に充填した後、この撹拌槽を回転させて撹拌し
ながら、混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に
添加して、混合水溶液のｐＨを調製した。この撹拌によ
り、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元
素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.50Ｍｎ
0.50（ＯＨ）2で示されるニッケル−マンガン複合水酸
化物を得た。
【００３３】ついで、このニッケル−マンガン複合水酸
化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、リチウムとニ
ッケル−マンガンとのモル比がそれぞれ１：１となるよ
うにそれぞれ調製して混合した後、７５０℃の酸素雰囲
気で２０時間熱処理して、粒状塊を得た。この後、この
粒状塊を粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ
2（比較例２）で示されるリチウム−ニッケル−マンガ
ン複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３４】（８）比較例３，４ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を９２：３：５および
４５：５０：５に調製した２種類の混合水溶液を用意す
る。ついで、これらの混合水溶液を上述した実施例１〜
３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元
素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換
された構造を有する、組成式Ｎｉ0.92Ｍｎ0.03Ａｌ0.05
（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.5 0Ａｌ0.05（ＯＨ）2で
示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複
合水酸化物をそれぞれ得た。
【００３５】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.92
Ｍｎ0.03Ａｌ0.05Ｏ2（比較例３）およびＬｉＮｉ0.45
Ｍｎ0.50Ａｌ0.05Ｏ2（比較例４）で示される２種類の
リチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化
物からなる正極活物質を得た。
【００３６】（９）比較例５ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を９０：１
０に調製した混合水溶液を用意する。ついで、これらの
混合水溶液を上述した実施例１〜３と同様にして撹拌し
て、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をアルミニウ
ムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.90Ａｌ
0.10（ＯＨ）2で示されるニッケル−アルミニウム複合
水酸化物をそれぞれ得た。ついで、リチウムとニッケル
−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるよう
にそれぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３
と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ
0.90Ａｌ0.10Ｏ2（比較例５）で示されるリチウム−ニ
ッケル−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を
得た。
【００３７】（１０）比較例６〜７ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を８７：３：１０、４
５：４５：１０に調製した２種類の混合水溶液を用意す
る。ついで、これらの混合水溶液を上述した実施例１〜
３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元
素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により
置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.87Ｍｎ0.03Ａｌ
0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ａｌ0.10（Ｏ
Ｈ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミ
ニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００３８】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.87
Ｍｎ0.03Ａｌ0.10Ｏ2（比較例６）およびＬｉＮｉ0.45
Ｍｎ0.45Ａｌ0.10Ｏ2（比較例７）で示される２種類の
リチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化
物からなる正極活物質を得た。
【００３９】（１１）比較例８〜９ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を６７：３：３０、４
５：２５：３０に調製した２種類の混合水溶液を用意す
る。ついで、これらの混合水溶液を上述した実施例１〜
３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元
素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により
置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.67Ｍｎ0.03Ａｌ
0.30（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.25Ａｌ0.30（Ｏ
Ｈ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミ
ニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４０】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.67
Ｍｎ0.03Ａｌ0.30Ｏ2（比較例８）およびＬｉＮｉ0.45
Ｍｎ0.25Ａｌ0.30Ｏ2（比較例９）で示される２種類の
リチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化
物からなる正極活物質を得た。
【００４１】（１２）比較例１０〜１１ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を５７：３：４０、４
５：１５：４０に調製した２種類の混合水溶液を用意す
る。ついで、これらの混合水溶液を上述した実施例１〜
３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元
素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により
置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.57Ｍｎ0.03Ａｌ
0.40（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.15Ａｌ0.40（Ｏ
Ｈ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミ
ニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４２】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.57
Ｍｎ0.03Ａｌ0.40Ｏ2（比較例１０）およびＬｉＮｉ
0.45Ｍｎ0.15Ａｌ0.40Ｏ2（比較例１１）で示される２
種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複
合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４３】（１３）比較例１２〜１３ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を５２：３：４５、４
５：１０：４５に調製した２種類の混合水溶液を用意す
る。ついで、これらの混合水溶液を上述した実施例１〜
３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元
素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により
置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.52Ｍｎ0.03Ａｌ
0.45（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.10Ａｌ0.45（Ｏ
Ｈ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミ
ニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４４】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.52
Ｍｎ0.03Ａｌ0.45Ｏ2（比較例１２）およびＬｉＮｉ
0.45Ｍｎ0.10Ａｌ0.45Ｏ2（比較例１３）で示される２
種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複
合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４５】（１４）比較例１４〜１５ まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸
マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウ
ム水溶液のアルミニウムのモル比を４７：３：５０、４
５：５：５０に調製した２種類の混合水溶液を用意す
る。ついで、これらの混合水溶液を上述した実施例１〜
３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元
素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により
置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.47Ｍｎ0.03Ａｌ
0.50（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0 .05Ａｌ0.50（Ｏ
Ｈ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミ
ニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４６】ついで、リチウムとニッケル−マンガン−
アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるように
それぞれ調製して混合した後、上述した実施例１〜３と
同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.47
Ｍｎ0.03Ａｌ0.50Ｏ2（比較例１４）およびＬｉＮｉ
0.45Ｍｎ0.05Ａｌ0.50Ｏ2（比較例１５）で示される２
種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複
合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４７】（１５）比較例１６〜２１ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）お
よび二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の各元素Ｌｉ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ａｌのモル比がそれぞれ１００：９０：１０：
０、１００：７０：３０：０、１００：７０：２０：１
０、１００：５０：４０：１０、１００：５０：２０：
３０、１００：４０：２０：４０となるように調製し
た。これらを乳鉢において混合した後、上述した実施例
１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式Ｌｉ
Ｎｉ0.90Ｍｎ0.10Ｏ2（比較例１６）、ＬｉＮｉ0.70Ｍ
ｎ0.30Ｏ2（比較例１７）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.20Ａｌ
0.10Ｏ2（比較例１８）、ＬｉＮｉ0 .50Ｍｎ0.40Ａｌ
0.10Ｏ2（比較例１９）、ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.20Ａｌ
0.30Ｏ2（比較例２０）、ＬｉＮｉ0.40Ｍｎ0.20Ａｌ
0.40Ｏ2（比較例２１）で示される２種類のリチウム−
ニッケル−マンガン複合酸化物および４種類のリチウム
−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からな
る正極活物質を得た。
【００４８】上述のようにして作製した比較例１〜比較
例２１の各正極活物質を順次粉末Ｘ線回折測定装置内に
配置し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαとスリット幅が１μｍ
のスリットを用いて、各正極活物質にＣｕ−Ｋαを照射
角θで照射して２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に
存在するピークの半値幅を測定すると、下記の表２に示
すような結果となった。また、２θ＝１８．７１±０．
２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ1を測定すると
ともに、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在す
るピークの強度Ｉ2を測定した後、ピークの強度比Ｉ1／
Ｉ2を求めると、下記の表２に示すような結果となっ
た。
【００４９】
【表２】
【００５０】なお、上記表２において、各元素のモル比
においてＬｉは組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2に
おけるａを表し、Ｎｉは１−（ｂ＋ｃ）を表し、Ｍｎは
ｂを表し、Ａｌ（ＭがＡｌの場合）はｃを表している。
上記表２より明らかなように、各比較例１〜１５および
比較例２１の複合酸化物は、０＜ａ＜１．２、０．０５
≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ
＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．
９５の条件のいずれかを満たしていないことが分かる。
各比較例１６〜２０は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用い
た粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２
５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜
０．２２°でないことが分かる。
【００５１】2.複合酸化物正極の作製 上述のようにして作製された実施例１〜１５の正極活物
質および比較例１〜２１の正極活物質とを用意し、これ
らの各正極活物質の粉末９０重量部と、人造黒鉛粉末５
重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して各実施例
１〜１５の正極活物質スラリーおよび各比較例１〜２１
の正極活物質スラリーを調製する。これらの各正極活物
質スラリーを、それぞれアルミニウム箔からなる正極集
電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極
活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥し
て、実施例１〜１５の正極および比較例１〜２１の正極
をそれぞれ作製した。
【００５２】３．負極の作製 リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質（例え
ば、天然黒鉛）９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５
重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と
を混合して負極活物質スラリーを調製する。この負極活
物質スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクタ
ーブレード法により塗布して、負極活物質層を形成した
後、１５０℃で２時間真空乾燥して負極を作製した。な
お、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離
し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボ
ンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、また
はこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化
チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を
用いてもよい。
【００５３】４．リチウム二次試験電池の作製 上述のようにして作製した実施例１〜１５の正極板およ
び比較例１〜２１の正極板にリードを取り付けるととも
に、上述のようにして作製された負極板にリードを取り
付け、これらの各正・負極板をポリプロピレン製のセパ
レータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とす
る。
【００５４】これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池
外装缶（例えば、ＡＡサイズ）に挿入した後、各リード
を正極端子あるいは負極端子に接続する。この外装缶内
にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に電解質塩として１モル
／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を
添加した電解液を注入した後、封口して定格容量５８０
ｍＡＨの実施例１〜１５の試験電池および比較例１〜２
１の試験電池を構成する。なお、電池の形状は薄型であ
っても、角形であっても、円筒型であってもどのような
形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はな
い。
【００５５】なお、混合溶媒としては、上述したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力
のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）を混合したものを用いることができる。また、電
解質としては、上述したＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2に代表されるイ
ミド塩等を使用することができる。
【００５６】５．試験 （１）充放電サイクル試験 上述のようにして作製した実施例１〜１５の各電池およ
び比較例１〜２１の各電池を、室温（２５℃）の雰囲気
で２００ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充
電した後、２００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるま
で定電流放電させるという工程を１サイクルとする充放
電サイクル試験を繰り返して行った。このような充放電
サイクルを繰り返して、放電容量が初期放電容量の９０
％を下回るまでのサイクル数求めた。この結果を下記の
表３（実施例１〜１５の各電池）及び表４（比較例１〜
２１の各電池）に示す。
【００５７】（２）負荷特性試験 上述のようにして作製した実施例１〜１５の各電池およ
び比較例１〜２１の各電池を、室温（２５℃）の雰囲気
で２００ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充
電した後、２００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるま
で定電流放電させ、このときの放電容量（ＡｍＡｈ）を
求めた。一方、室温（２５℃）の雰囲気で２００ｍＡの
充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４０
０ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電さ
せ、このときの放電容量（ＢｍＡｈ）を求めた。このと
きの放電容量比Ｂ／Ａを負荷特性として算出すると、下
記の表３（実施例１〜１５の各電池）及び表４（比較例
１〜２１の各電池）に示すような結果となった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】上記表３と表４の比較から明らかなよう
に、組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2で表され、０
＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．
４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５
≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいずれをも満たし
ているとともに、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末
Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の
範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２
°である各実施例１〜１５の複合酸化物は、上記条件の
いずれかを満たしていない各比較例１〜２１の複合酸化
物よりもサイクル特性および負荷特性が優れていること
が分かる。
【００６１】これは、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一
部がＭｎ、あるいはＭｎおよびＡｌによって均一に置換
されることにより、結晶構造が強化されたためと考えら
れる。また、実施例１〜３および実施例１５の複合酸化
物と、実施例４〜１４の複合酸化物を比較すると、実施
例４〜１４の複合酸化物を用いた方がより優れたサイク
ル特性および負荷特性を有することが分かる。これは、
Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素（Ａｌ）を適度に複合化させるこ
とにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌの均一性がより高まったた
めと考えられる。
【００６２】６．添加元素の検討（実施例１６〜２５） 上述した例においては、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの
一部をＭｎ、あるいはＭｎおよびＡｌで置換する例につ
いて説明したが、Ａｌ以外の元素についても検討した。
この場合、複合酸化物を作製するための原料として、硫
酸ニッケルと硫酸マンガンと、下記の表５に示す化合物
を用いて、上述した実施例における硫酸アルミニウムを
用いた場合と同様に作製して、実施例１６〜２５の複合
酸化物とした。
【００６３】
【表５】
【００６４】ついで、上述のよう作製した実施例１６〜
２５の各複合酸化物を用いて、上述と同様に各複合酸化
物正極を作製し、これらの各複合酸化物正極と、上述と
同様な負極と、セパレータと、上述と同様な電解液を用
いて定格容量５８０ｍＡＨの実施例１６〜２５の各電池
を構成した。これらの実施例１６〜２５の各電池を上述
と同様な充放電サイクル試験および負荷特性試験を行う
と、上記表５に示すような結果となった。
【００６５】なお、上記表５より明らかなように、実施
例１６〜２５の各複合酸化物は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋ
αを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１
±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１
５°〜０．２２°の範囲にあり、また、０＜ａ＜１．
２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．４５かつ、
０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ
＋ｃ）≦０．９５の条件のいづれをも満たしていること
が分かる。
【００６６】そして、表４の比較例１〜２１の複合酸化
物と、上記表５の実施例１６〜２５の複合酸化物を比較
すると、実施例１６〜２５の複合酸化物の方が比較例１
〜２１の複合酸化物よりサイクル特性および負荷特性の
両方とも優れていることが分かる。このことから、Ａｌ
以外の元素として、Ｂ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，
Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉ等の元素から選択して用いても
良いことが分かる。ただし、表３の実施例８の複合酸化
物と、表５の実施例１６〜２５の複合酸化物を比較する
と、実施例８の複合酸化物を用いた方がサイクル特性お
よび負荷特性の両方とも優れていることが分かる。この
ことから、Ａｌの複合化の方が、Ｎｉ，Ｍｎの均一性に
対してより効果が高いということができる。
【００６７】７．ピーク比の検討上述した実施例１〜１
５の複合酸化物および実施例１６〜２５の複合酸化物を
作製するに際に、酸素雰囲気下で７５０℃で２０時間焼
成する熱処理を行ったが、この焼成温度によるピーク比
の変化について検討した。
【００６８】（１）実施例２６〜２８ 実施例８と同様の複合水酸化物と水酸化リチウムの混合
物を酸素雰囲気下で８００℃で２０時間焼成する熱処理
を行ったものを実施例２６の複合酸化物とし、同様に８
５０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例
２７の複合酸化物とし、同様に９００℃で２０時間焼成
する熱処理を行ったものを実施例２８の複合酸化物とし
た。
【００６９】（２）実施例２９〜３１ 実施例２４と同様の複合水酸化物と水酸化リチウムの混
合物を酸素雰囲気下で７７０℃で２０時間焼成する熱処
理を行ったものを実施例２９の複合酸化物とし、同様に
７９０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施
例３０の複合酸化物とし、同様に８１０℃で２０時間焼
成する熱処理を行ったものを実施例３１の複合酸化物と
した。
【００７０】ついで、上述のよう作製した実施例２６〜
３１の各複合酸化物を用いて、上述と同様に各複合酸化
物正極を作製し、これらの各複合酸化物正極と、上述と
同様な負極と、セパレータと、上述と同様な電解液を用
いて定格容量５８０ｍＡＨの実施例２６〜３１の各電池
を構成した。これらの実施例２６〜３１の各電池を上述
と同様な充放電サイクル試験および負荷特性試験を行う
と、下記の表６に示すような結果となった。
【００７１】
【表６】
【００７２】上記表６より、ピークの強度比が０．８以
上である実施例８の複合酸化物および実施例２６，２
７，２９，３０の複合酸化物と、ピークの強度比が０．
８未満である実施例２８，３１の複合酸化物とを比較す
ると、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測
定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在
するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°で０＜ａ
＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．４５
かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１
−（ｂ＋ｃ）≦０．９５である複合酸化物であってもサ
イクル特性および負荷特性が低減することが分かる。こ
れは、ピークの強度比が０．８未満であると、Ｌｉ2Ｎ
ｉ8Ｏ10などの不純物が生成し、これが結晶構造に悪影
響を及ぼしたためと考えられる。このことから、ピーク
の強度比が０．８以上の複合酸化物を用いることが好ま
しい。
【００７３】以上に述べたように、Ｘ線源としてＣｕ−
Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７
１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．
１５°〜０．２２°である組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ
1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種
の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４
５、０≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦
０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン複
合酸化物あるいはリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複
合酸化物は、結晶構造が強化されるため、サイクル特性
および負荷特性が向上した正極活物質となる。したがっ
て、この活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷
特性が向上するとともに、この正極を用いたリチウム二
次電池のサイクル特性および負荷特性が向上する。
【００７４】なお、上述した実施の形態においては、ま
ず、共沈工程により、硫酸ニッケルと硫酸マンガン、あ
るいは硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸アルミニウム
（なお、硫酸アルミニウムに代えて、Ｂ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉを含む化合物
を用いてもよい）とからなる混合水溶液を撹拌して、混
合水溶液のｐＨを変化させて複合水酸化物を沈殿させ
る。ついで、この沈殿した複合水酸化物と水酸化リチウ
ムを熱処理して複合酸化物を生成させる例について説明
した。しかしながら、これに限ることなく、例えば、ニ
ッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶
解させた水溶液との混合水溶液、あるいはニッケル化合
物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水
溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
る１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸
発乾燥させて、各化合物の極微粒子からなる複合原料を
得た後、この複合原料と水酸化リチウムを熱処理して複
合酸化物を生成させるようにしてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AC06 AD03 AD06 AE05 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BA04 BB02 BB11 BB15 BC01 BD00 BD02 BD03 BD06 5H014 AA01 AA02 BB01 BB06 BB08 EE01 EE05 EE07 EE10 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ01 CJ02 CJ08 CJ11 CJ22 CJ28 DJ08 DJ16 HJ02 HJ05 HJ10 HJ13 HJ14

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムを電気化学的に吸蔵・放出する
    ことが可能な物質を正極活物質とするリチウム二次電池
    用正極活物質であって、 Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定にお
    ける２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピ
    ークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式Ｌ
    ｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆ
    ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉか
    ら選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．
    ０５≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１
    −（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケ
    ル−マンガン複合酸化物あるいはリチウム−ニッケル−
    マンガン−Ｍ複合酸化物を備えたことを特徴とするリチ
    ウム二次電池用正極活物質。
  2. 【請求項２】 リチウムを電気化学的に吸蔵・放出する
    ことが可能な物質を正極活物質とするリチウム二次電池
    用正極活物質であって、 Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定にお
    ける２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピ
    ークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式Ｌ
    ｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆ
    ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉか
    ら選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．
    ０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４０かつ０．
    ５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−
    ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を備えたことを特徴
    とするリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 【請求項３】 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを特
    徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次
    電池用正極活物質。
  4. 【請求項４】 前記粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝
    １８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度
    をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存
    在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2
    の値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガン
    複合酸化物あるいは前記リチウム−ニッケル−マンガン
    −Ｍ複合酸化物を選択して用いたことを特徴とする請求
    項１から請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池
    用正極活物質。
  5. 【請求項５】 リチウムを電気化学的に吸蔵・放出する
    ことが可能な物質を正極活物質とするリチウム二次電池
    用正極活物質の製造方法であって、 リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部を
    Ｍｎと均一に置換するか、あるいはニッケル原子の一部
    をＭｎおよびＭ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
    ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
    る１種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、 Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定にお
    ける２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピ
    ークの半値幅が０．１５°〜０．２２°となる組成式Ｌ
    ｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、Ｍは前記元素、０
    ＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．
    ４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表され
    るリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物あるいはリ
    チウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成する
    ようにしたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活
    物質の製造方法。
  6. 【請求項６】 リチウムを電気化学的に吸蔵・放出する
    ことが可能な物質を正極活物質とするリチウム二次電池
    用正極活物質の製造方法であって、 リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部を
    ＭｎおよびＭ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，
    Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１
    種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、 Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定にお
    ける２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピ
    ークの半値幅が０．１５°〜０．２２°となる組成式Ｌ
    ｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、Ｍは前記元素、０
    ＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ
    ≦０．４０かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で
    表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物
    を形成するようにしたことを特徴とするリチウム二次電
    池用正極活物質の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記置換工程において、 ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を
    溶解させた水溶液との混合水溶液、あるいはニッケル化
    合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた
    水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
    ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
    る１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液のｐ
    Ｈを変化させて複合水酸化物を沈殿させる共沈工程を備
    えるようにしたことを特徴とする請求項５または請求項
    ６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記置換工程において、 ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を
    溶解させた水溶液との混合水溶液、あるいはニッケル化
    合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた
    水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
    ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
    る１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸
    発乾燥させて前記各化合物の極微粒子からなる複合原料
    を得る蒸発乾燥工程を備えるようにしたことを特徴とす
    る請求項５または請求項６に記載のリチウム二次電池用
    正極活物質の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記共沈工程の後、または前記蒸発乾燥
    工程の後、 前記共沈された複合水酸化物または前記乾燥された極微
    粒子からなる複合原料と、リチウム化合物との混合物を
    酸素雰囲気中で熱処理して複合酸化物とする熱処理工程
    と、 前記複合酸化物を粉砕して粉末とする粉砕工程とを備え
    るようにしたことを特徴とする請求項７または請求項８
    に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを
    特徴とする請求項５から請求項９のいずれかに記載のリ
    チウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記粉末Ｘ線回折測定において、２θ
    ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強
    度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に
    存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ
    2の値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガ
    ン複合酸化物あるいは前記リチウム−ニッケル−マンガ
    ン−Ｍ複合酸化物を形成するようにしたことを特徴とす
    る請求項５から請求項１０のいずれかに記載のリチウム
    二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 【請求項１２】 少なくともリチウムを電気化学的に吸
    蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着
    剤とを有するリチウム二次電池用正極であって、Ｘ線源
    としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２
    θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの
    半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式ＬｉaＭ
    ｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，
    Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選
    択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．０５
    ≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−
    （ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル
    −マンガン複合酸化物あるいはリチウム−ニッケル−マ
    ンガン−Ｍ複合酸化物を前記正極活物質とし、 この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを混合
    して備えたことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
  13. 【請求項１３】 少なくともリチウムを電気化学的に吸
    蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着
    剤とを有するリチウム二次電池用正極であって、 Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定にお
    ける２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピ
    ークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式Ｌ
    ｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆ
    ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉか
    ら選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．
    ０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４０かつ０．
    ５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−
    ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を前記正極活物質と
    し、 この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを混合
    して備えたことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
  14. 【請求項１４】 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを
    特徴とする請求項１２または請求項１３に記載のリチウ
    ム二次電池用正極。
  15. 【請求項１５】 前記粉末Ｘ線回折測定において、２θ
    ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強
    度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に
    存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ
    2の値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガ
    ン複合酸化物あるいは前記リチウム−ニッケル−マンガ
    ン−Ｍ複合酸化物を選択して用いるようにしたことを特
    徴とする請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の
    リチウム二次電池用正極。
  16. 【請求項１６】 少なくともリチウムを電気化学的に吸
    蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着
    剤とからなるスラリーを集電体に塗着して形成するリチ
    ウム二次電池用正極の製造方法であって、 リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部を
    Ｍｎと均一に置換するか、あるいはニッケル原子の一部
    をＭｎおよびＭ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
    ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
    る１種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、 前記置換工程により、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた
    粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５
    °の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．
    ２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但
    し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦
    ０．４５、０≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋
    ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マン
    ガン複合酸化物あるいはリチウム−ニッケル−マンガン
    −Ｍ複合酸化物を形成して前記正極活物質とし、 この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを添加
    混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に塗
    着するようにしたことを特徴とするリチウム二次電池用
    正極の製造方法。
  17. 【請求項１７】 少なくともリチウムを電気化学的に吸
    蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着
    剤とからなるスラリーを集電体に塗着して形成するリチ
    ウム二次電池用正極の製造方法であって、 リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部を
    ＭｎおよびＭ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，
    Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１
    種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、 前記置換工程により、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた
    粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５
    °の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．
    ２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但
    し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦
    ０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４０かつ０．５≦１−
    （ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル
    −マンガン−Ｍ複合酸化物を形成して前記正極活物質と
    し、この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを
    添加混合してスラリーを形 成し、このスラリーを集電体に塗着するようにしたこと
    を特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記置換工程において、 ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を
    溶解させた水溶液との混合水溶液、あるいはニッケル化
    合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた
    水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
    ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
    る１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液のｐ
    Ｈを変化させて複合水酸化物を沈殿させる共沈工程を備
    えるようにしたことを特徴とする請求項１７または請求
    項１８に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記置換工程において、 ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を
    溶解させた水溶液との混合水溶液、あるいはニッケル化
    合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた
    水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
    ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
    る１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸
    発乾燥させて前記各化合物の極微粒子からなる複合原料
    を得る蒸発乾燥工程を備えるようにしたことを特徴とす
    る請求項１７または請求項１８に記載のリチウム二次電
    池用正極の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記共沈工程の後、または前記蒸発乾
    燥工程の後、 前記共沈された複合水酸化物または前記乾燥された極微
    粒子からなる複合原料と、リチウム化合物との混合物を
    酸素雰囲気中で熱処理して複合酸化物とする熱処理工程
    と、 前記複合酸化物を粉砕して粉末とする粉砕工程とを備え
    るようにしたことを特徴とする請求項１８または請求項
    １９に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを
    特徴とする請求項１６から請求項２０のいずれかに記載
    のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記Ｘ線回折測定において、２θ＝１
    ８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度を
    Ｉ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在
    するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の
    値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガン複
    合酸化物あるいはリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複
    合酸化物を形成して前記正極活物質としたことを特徴と
    する請求項１６から請求項２２のいずれかに記載のリチ
    ウム二次電池用正極の製造方法。
  23. 【請求項２３】 少なくともリチウムを電気化学的に吸
    蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着
    剤とを有する正極と、リチウム金属、リチウム合金また
    はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な
    負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解
    液とを備えたリチウム二次電池であって、 Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定にお
    ける２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピ
    ークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式Ｌ
    ｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆ
    ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉか
    ら選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．
    ０５≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１
    −（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケ
    ル−マンガン複合酸化物あるいはリチウム−ニッケル−
    マンガン−Ｍ複合酸化物を前記正極活物質とし、 この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とが混合
    された正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチ
    ウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負極
    と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解液と
    を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
  24. 【請求項２４】 少なくともリチウムを電気化学的に吸
    蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着
    剤とを有する正極と、リチウム金属またはリチウムを電
    気化学的に吸蔵・放出することが可能な負極と、これら
    両極を隔離するセパレータと、非水電解液とを備えたリ
    チウム二次電池であって、 Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定にお
    ける２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピ
    ークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式Ｌ
    ｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆ
    ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉか
    ら選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．
    ０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４０かつ０．
    ５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−
    ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を前記正極活物質と
    し、 この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とが混合
    された正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチ
    ウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負極
    と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解液と
    を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
  25. 【請求項２５】 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを
    特徴とする請求項２３または請求項２４に記載のリチウ
    ム二次電池。
  26. 【請求項２６】 前記Ｘ線回折測定において、２θ＝１
    ８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度を
    Ｉ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在
    するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の
    値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガン複
    合酸化物あるいは前記リチウム−ニッケル−マンガン−
    Ｍ複合酸化物を前記正極活物質として選択して用いたこ
    とを特徴とする請求項２３から請求項２５のいずれかに
    記載のリチウム二次電池。
  27. 【請求項２７】 少なくともリチウムを電気化学的に吸
    蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着
    剤とを有する正極と、リチウム金属、リチウム合金また
    はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な
    負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解
    液とを備えたリチウム二次電池の製造方法であって、 リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部を
    Ｍｎと均一に置換するか、あるいはニッケル原子の一部
    をＭｎおよびＭ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
    ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
    る１種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、 前記置換工程により、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた
    粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５
    °の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．
    ２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但
    し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦
    ０．４５、０≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋
    ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マン
    ガン複合酸化物あるいはリチウム−ニッケル−マンガン
    −Ｍ複合酸化物を形成して前記正極活物質とし、 この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを添加
    混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に塗
    着して前記正極を形成する正極形成工程と、 前記正極形成工程により形成された正極を前記セパレー
    タを介在させて前記リチウム金属、リチウム合金または
    リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負
    極とを重ね合わせて電池缶に挿入した後、この電池缶内
    に非水電解液を充填して形成することを特徴とするリチ
    ウム二次電池の製造方法。
  28. 【請求項２８】 少なくともリチウムを電気化学的に吸
    蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着
    剤とを有する正極と、リチウム金属、リチウム合金また
    はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な
    負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解
    液とを備えたリチウム二次電池の製造方法であって、 リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部を
    ＭｎおよびＭ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，
    Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１
    種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、 前記置換工程により、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた
    粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５
    °の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．
    ２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但
    し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦
    ０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４０かつ０．５≦１−
    （ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル
    −マンガン−Ｍ複合酸化物を形成して前記正極活物質と
    し、 この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを添加
    混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に塗
    着して前記正極を形成する正極形成工程と、 前記正極形成工程により形成された正極を前記セパレー
    タを介在させて前記リチウム金属、リチウム合金または
    リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負
    極とを重ね合わせて電池缶に挿入した後、この電池缶内
    に非水電解液を充填して形成することを特徴とするリチ
    ウム二次電池の製造方法。
  29. 【請求項２９】 前記置換工程において、 ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を
    溶解させた水溶液との混合水溶液、あるいはニッケル化
    合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた
    水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
    ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
    る１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液のｐ
    Ｈを変化させて複合水酸化物を沈殿させる共沈工程を備
    えるようにしたことを特徴とする請求項２７または請求
    項２８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記置換工程において、 ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を
    溶解させた水溶液との混合水溶液、あるいはニッケル化
    合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた
    水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
    ｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択され
    る１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸
    発乾燥させて前記各化合物の極微粒子からなる複合原料
    を得る蒸発乾燥工程を備えるようにしたことを特徴とす
    る請求項２７または請求項２８に記載のリチウム二次電
    池の製造方法。
  31. 【請求項３１】 前記共沈工程の後、または前記蒸発乾
    燥工程の後、 前記共沈された複合水酸化物または前記乾燥された極微
    粒子からなる複合原料と、リチウム化合物との混合物を
    酸素雰囲気中で熱処理して複合酸化物とする熱処理工程
    と、 前記複合酸化物を粉砕して粉末とする粉砕工程とを備え
    るようにしたことを特徴とする請求項２７から請求項３
    ０のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
  32. 【請求項３２】 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを
    特徴とする請求項２７から請求項３１のいずれかに記載
    のリチウム二次電池の製造方法。
  33. 【請求項３３】 前記Ｘ線回折測定において、２θ＝１
    ８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度を
    Ｉ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在
    するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の
    値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガン複
    合酸化物あるいは前記リチウム−ニッケル−マンガン−
    Ｍ複合酸化物を形成するようにしたことを特徴とする請
    求項２７から請求項３２のいずれかに記載のリチウム二
    次電池の製造方法。
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