KR100557240B1 - 공침법을 이용한 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그를이용한 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 층상망간계 고밀도 리튬이차전지 양극 활물질인 Li[Li_aNi_bMn_dM_e]O₂ (a+2b+4d+6e=3, a+b+d=1, 0.01≤a<0.1, 0.5≤ b<1, 0.5≤d<1, 0.01≤e≤0.1, 및 M은 전이금속)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 공침법을 이용한 그 제조방법에 관한 것이다.

상기 Li[Li_aNi_bMn_dM_e]O₂ 제조시, 중간체로 Ni_bMn_dM_e(OH)_x 를 불활성 분위기에서 침전시키고, 건조ㆍ탈수 과정을 거쳐 자연 산화시키면, 1.7g/cm³ 이상의 고밀도 산화 수산물을 얻어내며, 그 크기는 10㎛정도로 균일하다. 이것에 수산화 리튬을 섞어 고온 소성시켜 고밀도, 고용량, 열적안정성이 뛰어난 양극 활물질을 제조한다. 본 방법으로 제조된 리튬 2차 전지용 양극 활물질은 충방전 후에 스피넬로 전이가 일어나지 않으며, 수명특성, 열적 안정성이 뛰어나고, 방전 용량도 180~200mAh/g로 고용량을 나타낸다.

공침법, 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 열적안전성

Description

공침법을 이용한 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그를 이용한 리튬 2차 전지 및 그 제조방법{Cathode active material for lithium secondary btteries prepared by coprecipitation method, method for preparing the same, and lithium secondary batteries using the same}

도 1은 공침법에 의해 제조된 Ni_bCo_cMn_dM_e(OH)_x의 SEM 사진이다.

도 2는 공침법에 의해 제조된 Ni_bCo_cMn_dM_e(OH)_x 중간체의 XRD 사진이다.

도 3은 1000℃ 에서 소성 후 얻어진 Li[Li_aNi_bCo_cMn_dM_e ]O₂ 분말의 SEM 사진이다.

도 4는 1000℃ 에서 소성 후 얻어진 Li[Li_aNi_bCo_cMn_dM_e ]O₂ 분말의 XRD 사진이다.(C=0.3333, Me=Mo, e=0, 0.02)

도 5는 Li[Li_aNi_bCo_cMn_dM_e]O₂ 복합산화물의 전압범위 2.8 ~4.4V 일정전류밀도 0.2 mA/cm²에서 실험한 반전지의 수명특성 (c=0.3333, Me=Mo, e=0, 0.02)

도 6은 1000℃ 에서 소성 후 얻어진 Li[Li_aNi_bMn_dM_e]O₂ 분말의 XRD 사진이다.(Me=Mo, e=0, 0.01, 0.02)

도 7은 실시예 4에서 제조된 Li[Li_aNi_bMn_dM_e]O₂ 복합산화물의 전압범위 2.8 ~4.4V 일정전류밀도 0.2 mA/cm²에서 실험한 반전지의 수명특성이다. (Me=Mo, e=0, 0.01, 0.02)

리튬이온 2차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온 2차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 현재 시판되는 소형 리튬이온 2차전지는 양극에 LiCoO₂를, 음극에 탄소를 사용한다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로서 LiNiO₂, LiCo_xNi_1-xO₂와 LiMn₂O₄을 들 수 있다. LiCoO₂는 안정된 충·방전특성과 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiNiO₂는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn₂O₄는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다. 그러나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn₂O₄는 이론용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO₂와 LiNiO₂에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과 (Jahn-Teller effect) 때문에 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃에서의 고온특성이 LiCoO₂에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다. 따라서 망간산화물의 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 이산화망간이 연구되어 왔다. 층상 결정구조를 갖는 이산화망간은 Mn에 대해서 Li이 이론적으로 1당량 만큼 충방전될 수 있으므로 스피넬형 이산화망간에 비해서 대략 2배의 이론용량(285mAh/g)을 갖고, LiCoO₂ 나 LiNiO₂와 마찬가지로 2차원적인 층간 공간을 통한 Li⁺이온의 확산이므로 높은 전류밀도 및 높은 출력을 낼 수 있는 전극재료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 층상 결정구조 Li_xMnO₂도 리튬 2차전지의 양극재료로서 사용될 경우 충방전이 반복됨에 따라 층상구조에서 스피넬 형태로 상전이하며 따라서 용량감소가 발생하여 실제 전지에서는 사용할 수 없게 된다.

또한 기존 니켈-망간-코발트 양극활물질의 대표적인 조성 Li[Ni_0.3333Co_0.3333Mn_0.3333]O₂는 Ni이온의 자리 바꿈 때문에 구조적인 안정성이 떨어진다.

층상 Li_xMnO₂ 분말 제조의 가장 일반적인 제법은 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합·소성하는 과정을 수 차례 걸쳐서 제조한다. 이 방법의 단점은 혼합시 볼밀로부터의 불순물 유입이 많으며 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길다는 것이다.

이러한 단점을 극복하기 위해 공침법을 이용한 고밀도, 균일 입자 크기의 리튬이차전지 활물질 제조방법 및 니켈-망간-코발트 혼합 상의 저가용 리튬이차전지활물질에 대한 연구가 제안되고 있다. 그러나 상기 공침법에서도 망간과 코발트의 산화수 변화로 인해 고밀도의 수산물을 얻기 힘들다는 문제점이 있어왔다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 고율, 고용량인 니켈-망간-코발트 양극활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 비수전해질 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 조성식 Li[Li_aNi_bMn_dM_e]O₂ (a+2b+4d+6e=3, a+b+d=1, 0.01≤a<0.1, 0.5≤ b<1, 0.5≤d<1, 0.01≤e≤0.1, 및 M 는 전이금속)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

본 발명은 한 실시에로서, 결정입자의 결정구조가 층구조를 갖는 것을 특징 으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

본 발명은 다른 실시예로서, 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

본 발명은 또 다른 실시예로서, 공침법으로 수산화물을 제조하는 단계, 상기 수산화물과 리튬화합물을 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.

본 발명은 한 실시예로서, 상기 공침법으로 수산화물을 제조하는 단계는 적어도 하나 이상의 침전단계를 포함함을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.

본 발명은 한 실시예로서, 상기 침전단계는 각기 상이한 pH 조건임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.

본 발명은 한 실시예로서, 상기 침전단계 중 적어도 하나의 단계에서 초음파 에너지를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.

본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 Li[Li_aNi_bMn_dM_e]O₂ (a+2b+4d+6e=3, a+b+d=1, 0.01≤a<0.1, 0.5≤ b<1, 0.5≤d<1, 0.01≤e≤0.1, 및 M 는 전이금속)은 전이금속자리에 약간의 Li을 치환하여 Ni이온의 양이온 교환을 방지하고 Li이온의 치환에 따른 Ni양 감소를 방지하기 위해 높은 산화가를 갖는 금속을 치환한 고율, 고용량인 니켈-망간-코발트 양극활물질이다.

또한 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법은 불활성 분위기 하에 수산화물 입자들을 침전 시키므로써, 고밀도의 수득물을 얻는 것을 가능하게 한다.

본 발명 리튬 2차 전지용 양극 활물질 Li[Li_aNi_bMn_dM_e]O₂ (a+2b+4d+6e=3, a+b+d=1, 0.01≤a<0.1, 0.5≤ b<1, 0.5≤d<1, 0.01≤e≤0.1, 및 M 는 전이금속)을 제조하는 방법은 다음과 같다.

황화니켈, 망간, 코발트, 전이금속의 총 몰농도는 1M 내지 3M로 하는 것이 바람직하다. 또한 수산화나트륨 용액의 농도는 2M 내지 6M로 하며, 암모니아수는 2M 내지 5M 농도의 것을 사용한다. 상기 각 반응액의 공급속도는 금속용액 0.3L/hr 내지 1L/hr, 암모니아수 0.15L/hr 내지 0.5L/hr로 조정한다. 수산화나트륨 용액은 반응액의 pH 조정의 역할을 하므로 정해진 pH에 맞추어 공급한다. 이 과정으로 얻어진 침전물을 건조시키고, 자연 산화 시켜 복합 수산화물을 수득한다. 다음으로 상기 복합 수산화물에 수산화리튬을 혼합하고, 소성하여 최종적으로 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조한다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 하기에 한정되는 것은 아니다.

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실시예 4 (코발트를 제외한 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조)

코발트를 제외한 총 1M의 황화니켈, 망간, 전이금속을 그 조성비를 다양하게 하여 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 반응기는 60L크기이며, 반응조의 회전날개는 상하 균일 혼합을 위해 두개의 역날개식으로 설계되었으며, 회전모터의 출력은 2.4kW이상이었다. 회전수는 1000rpm이었다. 전이금속으로 몰리브덴(Mo)을 사용하였다.
황화니켈, 망간, 전이금속의 총 몰농도는 1M 로 하였고, 수산화나트륨 용액의 농도는 4M, 암모니아수는 3M 농도의 것을 사용했다. 각 반응액의 공급속도, 용액의 평균체류시간, 및 반응조의 평균 온도는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실혐하였으며, 수산화물의 건조 및 자연산화도 상기 실시예 1의 방법을 따랐다. 1차 및 2차 반응기를 준비하여 1차 반응기에는 초음파의 온-오프 조절기(on-off controller)를 설치하고, 온-오프(on-off)의 비율을 1:10, 3:7, 5:5, 7:3, 10:1로 하였으며, 40W/L 내지 600W/L의 에너지를 공급하였다. 2차 반응기에서는 pH 11.0에서 수산화물 입자들을 침전시켰다. 이렇게 얻어진 수산화물 입자들은 치밀도가 향상되었으며, 좀 더 구형에 가까운 형태였다.
건조된 수산화물의 탭 밀도는 메스실린더에 의해 자연 낙하하여 그것의 부피를 탭 핑하였다. 상기 니켈, 망간, 몰리브덴의 복합 수산화물에 수산화리튬을 혼합하고, 소성은 온도에 따라 두단계로 실시하였다. 1차 소성은 1~2℃/min의 속도로 480℃ 내지 500℃에서 5시간 내지 10시간 실시하였다. 이 과정에서 리튬산화물은 복합 수산화물 표면에 균일하게 분포된다. 2차 소성은 1~2℃/min의 속도로 950℃에서 20시간, 1000℃에서 10시간 내지 20시간 소성시켰다. 상기 2차 소성시 안정한 리튬을 공급할 수 있으며, 수득된 활물질은 1차 소성 후 입자(이후 "1차 입자")의 크기가 0.5㎛ 내지 1㎛정도였고, 2차 소성 후 입자(이후 "2차 입자")의 크기가 10㎛정도로 균일하였다. 상기 2차 입자의 SEM 사진을 도 3(a)에 나타내었다.
수득된 1차 입자는 도 2의 것에 비해 작았고, 2차 입자는 도 2의 것에 비해 더 구형이며, 고밀도의 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있었다. 실시예 4의 입자의 XRD 패턴을 측정한 것을 도 6에 나타내었다.

실시예 5 (전지특성의 실험)

(1) 상기 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 전지특성을 실험하기 위하여 상기 양극 활물질 20mg, 테프론화된 아세틸렌 블랙(Taflonized acetylene black) 8mg, 및 흑연(graphite) 4mg을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 스테인레스 엑스메트(Ex-met)을 이용하여 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고, 100℃ 에서 건조하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하였다.

상기 양극과, 리튬호일을 상대전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF₆ 용액을 액체 전해액으로 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.

그런다음 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 전압범위 2.8 ~4.4V, 일정전류밀도 0.2 mA/cm²의 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 방전용량을 도 5에 나타내었다. 초기 방전용량은 170 내지 175mAh/g의 값을 보였으며, 50번째 싸이클에 이르러 165 내지 163mAh/g의 방전용량을 보여 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 매우 작았다.

(2) 상기 실시예 4에서 제조된 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 전지특성을 상기 실시예 5(1)과 동일한 방법으로 실험하여 방전용량의 변화를 도 7에 나타내었다. 마찬가지로 50번째 싸이클에 이를때까지 용량의 변화가 극히 미소하였다.

본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 Li[Li_aNi_bMn_dM_e]O₂은 고밀도, 고용량, 열적안정성 뛰어난 양극 활물질로서, 충방전 후에 스피넬로 전이가 일어나지 않으며, 수명특성, 열적 안정성이 뛰어나고, 방전 용량도 180~200mAh/g로 고용량을 나타낸다. 또한 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법은 중간체로 Ni_bMn_dM_e(OH)_x를 불활성 분위기에서 침전시키고, 건조ㆍ탈수 과정을 거쳐 자연 산화시키는 것으로, 그 결과 1.7g/cm³ 이상의 고밀도이며, 크기는 10㎛정도로 균일한 산화 수산물을 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. 조성식 Li[Li_aNi_bMn_dM_e]O₂ (a+2b+4d+6e=3, a+b+d=1, 0.01≤a<0.1, 0.5≤ b<1, 0.5≤d<1, 0.01≤e≤0.1, 및 M 는 전이금속)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
2. 제 1 항에서 결정입자의 결정구조가 층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
3. 제 1 항 또는 제 2 항의 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
4. 공침법으로 수산화물을 제조하는 단계, 상기 수산화물과 리튬화합물을 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 공침법으로 수산화물을 제조하는 단계는 적어도 하나 이상의 침전단계를 포함함을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 침전단계는 각기 상이한 pH 조건을 가짐을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 침전단계 중 적어도 하나의 단계에서 초음파 에너지를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 제조방법.

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