KR100734225B1 - 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 고용량 고안전성 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, LiaNi1 -(v+w+x+y+z)MnvCowMxM'yM"zO2로 나타내어지는 (상기식에서 M, M', M"은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 이 때 0.9 ≤a≤ 1.1, 0.295 ≤1-(v+w+x+y+z)≤0.85, 0.05≤v≤0.35, 0.10≤w≤0.35, 0.015≤x+y+z≤0.03 이다.)리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물로서 비수계 전해질의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
본 발명의 양극활물질은 니켈, 코발트, 망간의 함량과 기타 첨가물의 함량을 적당히 조절하고 불순물인 황, 염소, 나트륨을 기존보다 현저하게 감소시켜서 제조한 양극활물질로서, 코발트계 화합물을 대체할 만한 열적 안정성 및 에너지 밀도가 뛰어나고, 저가인 실제 전지에 사용 가능한 물성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한 착제와 침전제를 이용한 공침법으로 출발 물질을 합성하기 때문에 후처리가 필요없고, 필요에 따라 물성 조절이 용이한 양극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질은 비수계 전해질의 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 초기용량 및 0.1C 방전용량과 1.0C 방전용량의 비로 정의된 고율특성이 높으며, 열적 안정성이 높으므로 그 결과 전해액과의 반응성을 억제하는 것이 가능하다. 불순물인 황, 염소, 나트륨을 미제어시 공침법으로 제조된 출발물질은 흡습이 잘 되어 Li화합물과 혼합 전에 필요한 공정인 분급이 잘 안될 뿐만 아니라 소성시 Li과 금속의 비조절이 힘들다. 그러나 불순물인 황, 염소, 나트륨을 제어한 양극활물질을 적용한 전지의 경우에는, 사이클 특성이 향상되고 전지를 고온에 방치 했을 때 전지의 부풀림이 현저하게 감소한다.
비수계 전해질, 고용량, 고안정성, 양극 활물질, 리튬 니켈코발트망간 복합금속 산화물

Description

비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{A Cathode Material for Lithium Secondary Batteries with Non-Aqueous Electrolyte, a Process for preparing the Cathode Material and Lithium secondary Battery containing the same}
도1은 실시예1, 비교예1에 따른 양극활물질의 DSC 측정결과를 나타낸 도면.
도2은 실시예7, 비교예2에 따른 양극활물질의 DSC 측정결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지의 충방전 특성, 0.1C 방전용량과 1.0C 방전용량의 비로 정의된 고율특성, 사이클 특성 및 열적 안정성 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질은 LiaNi1-(v+w+x+y+z)MnvCowMxM'yM"zO2(상기식에서 M, M', M"은 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상이며, 0.9≤a≤1.1, 0.295≤1-(v+w+x+y+z)≤0.85, 0.05≤v≤0.35, 0.1≤w≤0.35, 0.005≤x+y+z≤0.03 이다.)로 나타내어지는 리튬-니켈코발트망간 복합금속 산화물이다.
근래, 휴대 전화, 노트북, PDA 등 휴대기기의 소형화, 박형화 추세에 따라 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬 이차전지의 고용량화가 필요하다. 현재 상용화되고 있는 리튬-코발트 복합산화물은 합성이 비교적 용이하며, 안전성, 사이클 특성이 우수하지만 용량 한계점에 도달함에 따라 전지의 고용량화에는 한계가 있다는 문제점이 있다.
이런 문제점 때문에 리튬-코발트 복합산화물을 대체할 물질로서 저가의 Mn을 이용한 리튬-망간 복합산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4)이나, Ni을 이용한 리튬-니켈 복합산화물이 주목받고 있다. 이들 중 층상구조를 갖는 리튬-망간 복합산화물은 용량면에서는 리튬-코발트 복합산화물보다 훨씬 높은 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않으며, 스피넬 리튬-망간 복합산화물은 열안정성이 우수하지만 용량이 리튬-코발트 복합산화물보다 낮다는 단점이 있어 고용량 전지에 적용하기에는 어려움이 있었다.
한편, 리튬-니켈 복합산화물은 고용량의 물질이지만 사이클 특성이 좋지 않고 제조 방법이 어렵다는 문제점이 있다. 이와 같은 결점을 해결하기 위해, 특개평 8-213015호 공보는 리튬 이차전지의 자기 방전 특성, 사이클 특성, 고온 환경 하에서의 보존, 사용에 양호한 전지성능을 유지하는 것이 가능한 양극활물질로서, LixNiaCobMcO2(0.8〈 x〈 1.2, 0.01〈 a〈 0.99, 0.01〈 b〈 0.99, 0.01〈 c〈 0.3, 0.8〈 a+b+c〈 1.2, M은 Al, V, Mn, Fe, Cu 및 Zn로부터 선택된 적어도 1종의 원소)을 제안하고 있다. 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 리튬-니켈 복합산화물은 리튬-코발트 복합산화물 대비 고용량이며, 사이클 특성도 어느 정도 개선되었으나, 충전 상태에서 고온 특성은 아직도 만족스럽지 못하여, 고온에서 산소 등 가스 방출을 수반한 분해가 시작되고, 이 때 방출된 산소 등의 가스가 전해액과 반응하거나, 니켈 이온의 전해액과의 반응 등을 통해 전지의 내부 압력이 상승하여 전지가 팽창하거나 최악의 경우에는 전지가 폭발할 위험을 갖고 있는 등의 문제가 있다.
한편, 열 안정성 향상을 위해 Ni의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬-니켈 복합산화물을 양극활물질로 이용할 경우, Ni의 일부가 첨가 금속으로 치환되어 열 안정성은 향상될 수 있으나, 첨가금속의 양이 증가할수록 용량이 현저히 저하되는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 당해 기술분야에는 고용량 전지 제조에 적용하기 위한 양극활물질로써 용량이 높을 뿐만 아니라 고온에서의 열 안정성이 높아 전해액과의 반응성을 억제된 양극활물질의 개발이 요구되어 왔다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 특정 조성의 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공함으로써 전지의 용량을 고용량화하면서 열적 안정성 이 향상되고 사이클 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 특정 조성에서의 전지 용량은 높게 하면서도 사이클 특성이 향상되고, 고온에서의 전해액과 반응성이 낮아서 열적 안정성이 우수한 비수계 전해질 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬니켈코발트망간 복합금속 산화물에 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y, Zr 으로 이루어진 군에서 선택되어진 적어도 하나 이상의 금속이 표면에 분포되고, 표면에 미반응으로 남아 있는 황 함량이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNi1 -(v+w+x+y+z)MnvCowMxM'yM"zO2
(상기식에서 M, M', M"은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 이 때 0.9 ≤a≤ 1.1, 0.295 ≤1-(v+w+x+y+z)≤0.85, 0.05≤v≤0.35, 0.10≤w≤0.35, 0.015≤x+y+z≤0.03 이다.)
상기 양극 활물질의 평균 입경은 1~30um이고, 탭밀도는 2~2.8g/㎤이며, 4.3~3.0V 충방전에서 1.0C-rate의 첫 번째 방전용량이 140~185mAh/g이며, 구형 또 는 유사 구형을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 니켈염 용액, 코발트염 용액 및 망간염 용액의 혼합 금속 용액을 착제 및 침전제 존재 하에서 공침전시켜 니켈코발트망간 금속 하이드록사이드를 제조하고, NaOH, KOH 수용액 또는 LiOH 수용액의 알카리 수용액을 이용하여 Ni1 -(v+w)MnvCow(OH)2 표면에 미반응으로 남아 있는 황 함량을 1000ppm 이하로 제어한 후, Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y, Zr 중 적어도 하나 이상의 화합물을 표면에 분포시키고, 얻은 Ni1 -v-w-x-y- zMnvCowMxM'yM"z(OH)2 (상기식에서 M, M', M"은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 이 때 0.9 ≤a≤ 1.1, 0.295 ≤1-(v+w+x+y+z)≤0.85, 0.05≤v≤0.35, 0.10≤w≤0.35, 0.015≤x+y+z≤0.03 이다.)를 LiOH·H2O, LiCO3 를 포함하는 Li화합물과 혼합하여 열처리하여 리튬-니켈 복합산화물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 공침전시 반응조 내의 pH는 11~12인 것을 특징으로 한다.
상기 열처리는 일반공기, 건조공기 또는 산소 분위기 하에서 300 내지 700도에서 5~10시간, 700 내지 1000도에서 10~30시간 소성하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서는 상기 이차 전지용 양극 활물질을 NMP를 용매로 하여 PVDF계 바인더(binder)와 탄소계 도전제를 넣은 용액에 첨가한 것을 특징으로 하는 리튬-니켈코발트망간 복합 금속 산화물 전극이 제공된다.
또한 본 발명에서는 상기 리튬-니켈코발트망간 복합 금속 산화물의 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질은 화학식 1의 리튬 니켈코발트망간 복합금속 산화물이다.
[화학식 1]
LiaNi1 -(v+w+x+y+z)MnvCowMxM'yM"zO2
(상기식에서 M, M', M"은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 이 때 0.9 ≤a≤ 1.1, 0.295 ≤1-(v+w+x+y+z)≤0.85, 0.05≤v≤0.35, 0.10≤w≤0.35, 0.015≤x+y+z≤0.03 이다.)
본 발명의 양극 활물질은 특정 조성에서의 고용량과 고안전성을 실현하는 것으로서, 니켈 함량이 낮으면 용량이 저하되고, 니켈 함량이 높으면 용량은 높으나, 안전성이 떨어진다. 또한 코발트 함량이 낮으면 안전성이 떨어지고, 높으면 용량 저하 및 제조단가가 높게 된다. 망간 함량이 낮으면 안전성이 떨어지고, 높으면 용 량 및 수명 특성이 저하되게 된다.
본 발명의 양극 활물질을 제조하기 위해서는 먼저, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액과 착제(complex agent) 및 침전제를 반응시켜 니켈코발트망간 금속 하이드록사이드인 Ni1 -(v+w)MnvCow(OH)2를 제조한다. 이 공정은 공침법으로서, 보다 자세히 설명하면, 상기 금속염 용액, 착제 및 침전제를 반응조에 연속적으로 공급시키면서 니켈, 코발트, 망간 금속이 반응하면서 Ni1 -(v+w)MnvCow(OH)2 를 제조한다. 첨가되는 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액에서 총 금속의 농도는 1 내지 3M이 바람직하다. 금속염의 농도가 1M이하일 경우, 생성되는 물질의 양이 적어 생산성이 나쁘며, 금속염 농도가 3M이상일 경우에는 금속염이 석출될 우려가 있으며, 이 석출을 방지하기 위하여 50℃이상으로 가온을 해야만 하는 단점이 있고, 입자 조절이 힘들어 진다. 이 때, 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 니켈 클로라이드 등을 사용할 수 있고, 상기 코발트염으로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 클로라이드 등을 사용할 수 있고, 망간염으로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드, 망간 설페이트, 망간 클로라이드를 사용할 수 있다. 이 때 반응조의 온도는 30 내지 60℃의 범위를 유지할 수 있다. 반응조 내의 pH는 11 내지 12로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 공급되는 금속염 용액에서 금속과 착제의 혼합 비율은 1:0.5 내지 1.3의 몰비가 바람직하며, 이들 반응조 내의 물질들을 200 내지 1000 rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용한 반응조는 오버플로우(overflow)되는 것을 사용하면 형성된 공침전물이 반응조 위로 오버플로우되므로, 분리하기가 용이하다.
상기 반응 후 오버플로우되는 반응 침전물을 물 또는 약산의 용액으로 중성이 될 때까지 세척하고 NaOH 수용액을 이용하여 Ni1 -(v+w)MnvCow(OH)2 표면에 미반응으로 남아 있는 황(sulfur) 및 염소(chlorine)를 1000ppm이하로 제거한 후, 다시 탈이온화된 물로 중성이 될 때까지 세척하면서 나트륨을 제거한 후, 건조하여 니켈코발트망간 하이드록사이드를 제조한다. NaOH 수용액 뿐만 아니라 KOH 수용액, LiOH 수용액과 같은 알카리 수용액을 이용해도 같은 효과를 볼 수 있다.
여기에 상기 화학식의 M, M' 및 M"는 해당되는 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr염을 하나 혹은 둘이상의 조합에 의해 선택하여 일정량을 물에 녹인 후 상기 니켈코발트망간 하이드록사이드를 이 용액에 교반하면서 투여한다. 이 때 사용한 화합물은 P인 경우 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4), H3PO4 등이 있으며, 기타 금속염은 나이트레이트, 아세테이트, 설페이트 화합물을 사용한다.
이 니켈코발트망간 복합금속 하이드록사이드 화합물을 건조한 후, 분급하여 리튬염과 혼합한 후, 산소 또는 공기 분위기하에서 300 내지 700도에서 5~10시간, 700 내지 1000도에서 10~30시간 소성하여 활물질을 제조한다. 상기 리튬염으로는 탄산리튬, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물 또는 리튬옥사이드를 사용할 수 있다. 소성이 끝난 활물질을 분쇄/분급하여 최종적으로 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 활물질은 구형 또는 유사 구형의 형상을 가지며, 평균 입경이 1 내지 30um, 탭밀도가 2 내지 2.8g/㎤이고, 4.3~3V 충방전에서 140~185mAh/g의 1C 용량을 가지는 구형 또는 유사 구형의 화학식 1의 화합물이다.
본 발명에 따른 리튬 니켈코발트망간 복합금속 산화물로 이차전지용 양극을 만들기 위해서, 예를 들어, NMP를 용매로 하여 PVDF계 바인더(binder)와 탄소계 도전제 및 상기 복합금속산화물을 넣어 제조된 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 의해 제조된 리튬 니켈코발트망간 복합금속 산화물을 리튬 이차전지의 양극활물질로서 이용한 경우 전지의 용량이 높고 열적 안정성을 향상시키면서 전해액과의 반응성을 억제할 수 있으며 또한 제조 안정성도 확보하는 것이 가능하다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예로 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트를 전체 금속의 농도가 2.5M이 되도록 수용액을 제조하였다. 이 금속염 수용액과 착제로서 NH4OH, 침전제로서 NaOH 수용액을 40℃로 온도가 유지되는 오버플로우가 가능한 반응조에 펌프를 이용하여 일정 속도로 연속적으로 공급하였다. 이 때 반응조의 pH는 11.3 내지 11.7을 유지하였으며, 금속염 용액들 중에서 금속과 암모니아의 몰비는 1:0.8로 하고, 350rpm으로 교반하여 연속적으로 공침시켰다. 상기 과정에서 오버플로우된 침전물을 탈이온화된 물로 중성이 될 때까지 세척하고 NaOH 수용액을 이용하여 Ni1 -(v+w)MnvCow(OH)2 표면에 미반응으로 남아 있는 불순물를 제거한 후, 다시 탈이온화된 물로 중성이 될 때까지 세척한 다음 130℃에서 건조한 후 분급하여 구형인 Ni0.72Co0.23Mn0.05(OH)2 를 제조하였다. 얻어진 이 화합물에 대하여 (NH4)2HPO4 0.75M%와 알루미늄 나이트레이트 0.75M%를 탈이온수에 넣어 교반하여 녹인후 상기 Ni0.72Co0.23Mn0.05(OH)2를 교반하면서 투입하여 표면에 코팅하였다. 1시간 충분히 교반한 후 130℃에서 건조 후 분급하였다. 이 건조한 분말과 LiOH·H2O를 1:1의 몰비로 균일 혼합한 다음 도가니에 넣고 산소분위기에서 2℃/min의 속도로 550℃까지 승온하고 550℃에서 7시간 열처리후 다시 800℃까지 2℃/min의 속도로 승온하고, 800℃에서 20시간 소성 및 분쇄 분급하여 리튬 니켈코발트망간 복합금속 산화물인 Li1.02Ni0.709Mn0.049Co0.227Al0.007P0.007O2을 얻었다.
수득된 분말을 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으 로 귀속될 수 있는 리튬 니켈코발트망간 복합금속 산화물의 피크를 확인할 수 있었다. 그리고 Leco사의 탄소/황 측정기(carbon/sulfur deteminator)를 이용하여 상기 양극활물질의 황 함량을 측정하였다.
상기 양극활물질을 이용하여 하기와 같은 방법으로 2016형 코인 전지를 제작하고 충방전 용량과 수명특성을 측정했다.
양극활물질 96wt%에 도전제 2wt%와 PVDF 2wt%를 혼합하고, NMP를 전지 제조에 통상 사용되는 양을 가하여 슬러리를 만든 다음 이것을 두께 20μm의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅, 건조하여 극판을 제작하였다. 음극으로써 리튬 금속을, 전해액으로는 1.15M의 LiPF6 EC/DMC/DEC 용매를 사용하여 Ar 분위기의 글로브박스 속에서 2016형 코인전지를 제작했다.
다음으로 상기 전지를 12시간 동안 숙성(aging)시켜 OCV가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.150mA/cm2 로 하여 4.3 ∼ 3 V 전압범위에서 충방전 시험을 행했다. 충방전은 0.1C-0.2C-0.5C-1.0C 의 순서로 진행하고 수명특성을 측정하기 위해 1.0C 100 cycle을 진행하였다. 또한 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 열적 안정성을 측정하기 위하여 다음과 같이 DSC 분석을 실시하였다.
실시예 및 비교예의 코인타입 반쪽 전지에 대하여 4.45V로 충전한 후 캡을 분리하여 Al-foil 위에 도포되어 있던 활물질과 묻어 있는 전해액이 활물질 대비 30중량부가 되도록 약 1 ~ 1.5mg 정도 채취하여 알루미늄 샘플 캔에 넣고, 밀봉한 다음 NETZSCH사 DSC를 이용하여 분석을 실시하였다. DSC 분석은 질소분위기하에서 50 ~ 350℃사이의 온도범위에서 10℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. 실시예 및 비교예에 대한 황함량, 0.1C 초기방전량 (mAh/g), 1.0C 방전량(mAh/g), 1.0 C 100 cycle 진행 후 방전량(mAh/g)을 표 1에, 발열량(J/g), 발열속도(W/g)에 대한 실험 결과를 표 1 및 도 1, 도 2에 나타내었다.
[실시예 2]
Ni0 .70Co0 .24Mn0 .06(OH)2 화합물을 사용하여 조성비가 다른 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
Ni0 .745Co0 .205Mn0 .05(OH)2 화합물을 사용하여 조성비가 다른 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 4]
Ni0 .8Co0 .15Mn0 .05(OH)2 화합물을 사용하여 조성비가 다른 것과 두 번째 열처리온도가 780도인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 5]
Ni0 .78Co0 .17Mn0 .05(OH)2 화합물을 사용하여 조성비가 다른 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 6]
니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트를 전체 금속의 농도가 2.5M이 되도록 수용액을 제조하였다. 이 금속염 수용액과 착제로서 NH4OH, 침전제로서 NaOH 수용액을 40℃로 온도가 유지되는 오버플로우가 가능한 반응조에 펌프를 이용하여 일정 속도로 연속적으로 공급하였다. 이 때 반응조의 pH는 11.3 내지 11.7를 유지하였으며, 금속염 용액들 중에서 금속과 암모니아의 몰비는 1:0.8로 하고, 350rpm으로 교반하여 연속적으로 공침시켰다. 상기 과정에서 오버플로우된 침전물을 탈이온화된 물로 중성이 될 때까지 세척하고 NaOH 수용액을 이용하여 Ni1 -(v+w)MnvCow(OH)2 표면에 미반응으로 남아 있는 불순물을 제거한 후, 다시 탈이온화된 물로 중성이 될 때까지 세척한 다음 130℃에서 건조한 후 분급하여 구형인 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 를 제조하였다. 얻어진 이 화합물에 대하여 (NH4)2HPO4 0.5M%와 알루미늄 나이트레이트 0.5M% 를 탈이온수에 넣어 교반하여 녹인후 상기 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 를 교반하면서 투입하여 표면에 코팅하였다. 1시간 충분히 교반한 후 130℃에서 건조 후 분급하였다. 이 건조한 분말과 LiOH·H2O를 1:1의 몰비로 균일 혼합한 다음 도가니에 넣고 공기분위기에서 2℃/min의 속도로 550℃까지 승온하고 550℃에서 7시간 열처리후 상온까지 냉각하였다. 분말을 혼합한 다음 상온에서 다시 890℃까지 2℃/min의 속도로 승온하고, 890℃에서 20시간 소성 및 분쇄 분급하여 리튬-니켈코발트망간 복합금속 산화물을 얻었다. 수득된 분말을 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으로 귀속될 수 있는 리튬-니켈코발트 망간 복합금속 산화물의 피크를 확인할 수 있었다.
그리고 황함량 분석, 2016형 코인 전지를 제작하고 충방전 용량과 수명특성을 측정과 DSC 분석은 실시예1과 동일하다.
[실시예 7]
Ni0 .32Co0 .35Mn0 .33(OH)2 화합물을 사용하여 조성비가 다른 것과 두 번째 열처리 온도가 970도인 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 8]
Ni0 .32Co0 .35Mn0 .33(OH)2 화합물을 사용하여 조성비가 다른 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 9]
Ni0 .33Co0 .34Mn0 .33(OH)2 화합물을 사용하여 조성비가 다른 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
Ni0 .72Co0 .23Mn0 .05(OH)2 화합물을 제조함에 있어서 NaOH 수용액을 이용하여 Ni1 -(v+w)MnvCow(OH)2 표면에 미반응으로 남아 있는 불순물을 제거하는 과정이 없는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
Ni0 .32Co0 .34Mn0 .34(OH)2 화합물을 제조함에 있어 NaOH 수용액을 이용하여 Ni1 -(v+w)MnvCow(OH)2 표면에 미반응으로 남아 있는 불순물를 제거하는 과정이 없는 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
Ni/Co/Mn ratio 황함량 (ppm) 1st discharge 0.1C (mAh/g) 4th discharge 1.0C (mAh/g) 103th discharge 1.0C (mAh/g) 수명특성 1st/100thdischarge (%) 발열량(J/g) 발열속도(W/g)
실시예1 72/23/5 700 192 173 157 91 520 8
실시예2 70/24/6 705 190 170 153 90 510 7
실시예3 68/27/5 720 188 169 152 90 505 6
실시예4 80/15/5 900 198 178 157 88 780 12
실시예5 78/17/5 880 195 174 151 87 765 11
실시예6 50/20/30 850 170 155 140 90 610 10
실시예7 32/34/34 750 160 149 140 94 450 7
실시예8 32/35/33 780 160 148 138 93 485 8
실시예9 33/34/33 805 159 148 137 93 505 10
비교예1 72/23/5 5100 188 170 148 87 850 25
비교예2 32/34/34 5300 155 143 127 89 632 16
용량 : 2016 타입의 코인 반전지 ,전해액 EC/EMC/DEC=3/6/1 v/v LiPF6 1.15M , 3.0 ~ 4.3V 충방전
DSC : 전해액 EC/EMC/DEC=3/6/1 v/v LiPF6 1.15M 4.45V 충전만진행,
전해액 포함한 활물질 투입후 DSC 측정, 측정속도 10℃/min
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 실시예 1~9의 4.3~3.0V 충방전에서 1.0C-rate의 첫 번째 방전용량은 조성에 따라 178~148mAh/g의 용량을 나타내며, 열적 안정성은 유사 조성에서 비교해 보면 황함량이 높은 비교예에 비하여 훨씬 우수함을 알 수 있다. 용량은 전지의 에너지밀도는 결정짓는 중요한 요소이며, 충전된 상태의 양극활물질은 금속과 산소의 결합이 약해져서 O2의 분해가 발생하며, 분해된 O2가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으켜 DSC에 의하여 발열속도 또는 발열량으로 측정되는 것이다. 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 본 발명에 따라 제조된 실시예 1에서 9의 발열량 및 발열속도는 비교예1, 2에 비하여 상당히 감소되었으며 이로부터 유사조성에서 비교해 보면 비교예에 비해 용량이 높고 수명특성도 우수하며, 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질은 비수계 전해질의 2차 전지에 적용할 경우, 구조적인 안정성이 우수하여 전기화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라 발열속도 및 발열량이 현저히 감소하므로 열적 안정성이 우수하여 전지의 안전성을 개선 할 수 있다. 본 발명의 양극활물질의 제조공정은 특정 조성을 공침법에 의하여 제조되는 것으로써 분말 제어가 용이하며, 전지에서의 적용 특성이 우수하다. 또한 유사조성과 비교해 보면 1.0C-rate의 첫 번째 방전용량이 높으면서 전지 적용 시 안전성이 매우 우수하고 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬니켈코발트망간 복합금속 산화물에 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y, Zr 으로 이루어진 군에서 선택되어진 적어도 하나 이상의 금속이 표면에 분포되고,　표면에 미반응으로 남아 있는 황 함량이 1000ppm 이하이며,　3.0~4.3V 충방전에서 1.0C-rate의 첫 번째 방전용량이 140~185mAh/g인　것을 특징으로 하는 비수계 전해질 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1-(v+w+x+y+z)MnvCowMxM'yM"zO2
    (상기식에서 M, M', M"은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 이 때 0.9 ≤a≤ 1.1, 0.295≤1-(v+w+x+y+z)≤0.85, 0.05≤v≤0.35, 0.10≤w≤0.35, 0.015≤x+y+z≤0.03 이다.　
    또한, 상기 복합금속산화물은 먼저 니켈, 코발트　및 망간　3성분을 공침시켜 금속수산화물을 얻고, 그러한 금속수산화물 표면에 M,　M'　및　M"　3가지 성분을 코팅하여 이를 리튬화합물과 혼합한 후 열처리하여 제조된다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균 입경은 1~30um이고, 탭밀도는 2~2.8g/㎤이며, 구형 또는 유사 구형을 나타내는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  3. 니켈염 용액, 코발트염 용액 및 망간염 용액의 혼합 금속 용액을 착제 및 침전제 존재 하에서 공침전시켜 니켈코발트망간 금속 하이드록사이드를 제조하고,
    NaOH, KOH 수용액 또는 LiOH 수용액의 알카리 수용액을 이용하여 Ni1 -(v+w)MnvCow(OH)2 표면에 미반응으로 남아 있는 황 함량을 1000ppm 이하로 제어한 후, Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y, Zr 중 적어도 하나 이상의 화합물을 표면에 분포시키고, 얻은 Ni1-v-w-x-y-zMnvCowMxM'yM"z(OH)2 (상기식에서 M, M', M"은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 이 때 0.9 ≤a≤ 1.1, 0.295 ≤1-(v+w+x+y+z)≤0.85, 0.05≤v≤0.35, 0.10≤w≤0.35, 0.015≤x+y+z≤0.03 이다.)를 LiOH·H2O, LiCO3 를 포함하는 Li화합물과 혼합하여 열처리하여 리튬-니켈 복합산화물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공침전시 반응조 내의 pH는 11~12인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 열처리는 일반공기, 건조공기 또는 산소 분위기 하에 서 300 내지 700도에서 5~10시간, 700 내지 1000도에서 10~30시간 소성하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 이차 전지용 양극 활물질을 NMP를 용매로 하여 PVDF계 바인더(binder)와 탄소계 도전제를 넣은 용액에 첨가한 것을 특징으로 하는 리튬-니켈코발트망간 복합 금속 산화물 전극.
  7. 제6항에 따른 리튬-니켈코발트망간 복합 금속 산화물의 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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