JP2003221236A

JP2003221236A - リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池

Info

Publication number: JP2003221236A
Application number: JP2002338430A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Uchitomi; 内冨　　和孝; Tokuji Ueda; 上田　　篤司; Shigeo Aoyama; 青山　　茂夫
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2003-08-05
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: JP4070585B2

Abstract

(57)【要約】【課題】層状の結晶構造が安定化され、充填性が高
く、高温下でのサイクル耐久性や高温貯蔵時の安定性に
優れたリチウム含有複合酸化物を用いることにより、高
容量で、サイクル耐久性および高温下での貯蔵性に優れ
た非水二次電池を実現する。【解決手段】一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋α}Ｎｉ
_{（１−ｘ−ｙ＋δ）／２}Ｍｎ_（１−ｘ _{−ｙ−δ）／２}Ｍ
_ｙＯ_２［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋
α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦
０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２
４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）
であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種
以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を
形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径
が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜
２０μｍであるリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
して用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池の正
極活物質などに利用可能なリチウム含有複合酸化物と、
それを正極に用いることにより、高温でのサイクル特性
や保存特性を改善した非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化な
どに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とさ
れるようになってきた。現在、この要求に応える高容量
二次電池としては、正極材料としてＬｉＣｏＯ_２を用
い、負極活物質として炭素系材料を用いた非水二次電池
が商品化されている。上記非水二次電池はエネルギー密
度が高く、小型、軽量化が図れることから、ポータブル
電子機器の電源として注目されている。この非水二次電
池の正極材料として使用されているＬｉＣｏＯ_２は、製
造が容易でありかつ取り扱いが容易なことから、好適な
活物質として多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏ
Ｏ_２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため
に、今後資源不足が深刻化すると予想される。さらに、
Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給
の安定している正極材料の開発が望まれている。

【０００３】上記理由に鑑み、構成元素の価格が安価
で、供給が安定しているＭｎを構成元素としたリチウム
マンガン酸化物系の複合酸化物材料が有望視されてい
る。その中でも、Ｌｉに対して４Ｖ付近の電圧領域で充
放電が可能であるスピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、
層状のＬｉＭｎＯ_２に関する研究が盛んに行われてお
り、特に、上記ＬｉＭｎＯ_２のＭｎの一部をＮｉやＣ
ｏ、Ａｌなどで置換したリチウム含有複合酸化物が、Ｌ
ｉＣｏＯ_２に代わる材料として期待されている（特許文
献１〜３参照）。

【０００４】

【特許文献１】特開平８−３７００７号公報（段落番号
００２７−００２９）

【特許文献２】特開平１１−２５９５７号公報（段落番
号０００３−０００８）

【特許文献３】特開２０００−２２３１２２号公報（段
落番号０００２−０００９）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、本発明者ら
が上記ＬｉＭｎＯ_２のＭｎの一部をＮｉやＣｏなどで置
換した複合酸化物について詳細な検討を行った結果、化
合物の組成、特に、Ｌｉとその他金属元素との量比や、
置換元素の種類や量比、および複合酸化物が形成される
までの合成過程などにより、その構造や特性などの物性
が顕著に変化することをつきとめた。

【０００６】特に、Ｎｉによる置換を行った場合は、Ｍ
ｎとＮｉとの量比、およびこれら元素とそれ以外の置換
元素との量比により、合成される複合酸化物の物性が大
きく変化し、ＭｎとＮｉとの量比をほぼ１：１とし、Ｍ
ｎおよびＮｉとそれ以外の置換元素との量比を一定範囲
としなければ均質で特性の優れた化合物が得られないこ
と、Ｍｎおよびその他置換元素とＬｉとの量比により複
合酸化物の真密度が大きく変動することなどが明らかと
なった。

【０００７】さらに、上記リチウム含有複合酸化物の粒
子形態によって、電池の特性が大きく影響されることも
わかった。

【０００８】本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果なされたものであり、限られた組成範囲の
層状構造を有する複合酸化物で、かつ、特定の粒子形態
を有するリチウム含有複合酸化物を正極の活物質として
用いることにより、高容量で充放電サイクルに対する耐
久性に優れ、高温下での貯蔵性が優れた非水二次電池を
提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム含有複
合酸化物は、一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋α}Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ}
_{＋δ）／２}Ｍｎ_{（１−ｘ−ｙ−δ）／２}Ｍ_ｙＯ_２［ただ
し、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０
５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（た
だし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦
０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であっ
て、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の
元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成し
た複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径が０．
３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μ
ｍであることを特徴とする。

【００１０】また本発明の非水二次電池は、上記リチウ
ム含有複合酸化物を活物質とする正極および負極と非水
電解質を備えたことを特徴とする。

【００１１】さらに本発明の非水二次電池は、上記リチ
ウム含有複合酸化物をＡとしたときに、正極活物質とし
て、少なくとも、リチウム含有複合酸化物Ａと、その平
均粒子径が前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径よ
りも小さいリチウム含有複合酸化物Ｂとを混合して用い
ることを好ましい態様とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態により、
本発明をより具体的に説明する。本発明のリチウム含有
複合酸化物は、一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋α}Ｎｉ
_{（１−ｘ−ｙ＋δ）／２}Ｍｎ_{（１−ｘ−ｙ−δ）／２}Ｍ
_ｙＯ_２［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋
α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦
０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２
４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）
であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種
以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を
形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径
が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜
２０μｍであることを特徴とする。

【００１３】すなわち、本発明のリチウム含有複合酸化
物は、少なくともＮｉとＭｎを構成元素として含有し、
かつ、ＮｉとＭｎの量比が１：１となる組成を中心とし
た、ごく限られた組成範囲の複合酸化物である。

【００１４】本発明において、上記のような限られた組
成範囲のみが選択されるのは以下の理由による。すなわ
ち、ＮｉおよびＭｎを有する層状のリチウム含有複合酸
化物においては、ＮｉとＭｎの量比が１：１となる一般
式ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２で表される組成を基本
として、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｘ／２ずつＬｉで置
換され、ＮｉとＭｎの量比が１／２からそれぞれδ／２
および−δ／２だけずれ、Ｌｉの量比がαだけ幅を有
し、かつ、ＮｉおよびＭｎが、それぞれｙ／２ずつ元素
Ｍ（ただしＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎより選択される１種以上の元
素）で置換された組成、すなわち、一般Ｌｉ _{１＋ｘ＋α}
Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ＋δ）／２}Ｍｎ
_{（１−ｘ−ｙ−δ）／２}Ｍ_ｙＯ_２［ただし、０≦ｘ≦
０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦
０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦
０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただ
し０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ
からなる群から選択された１種以上の元素］で表される
組成範囲において、その結晶構造が安定化され、４Ｖ付
近の電位領域での充放電の可逆性や充放電サイクルに対
する耐久性に優れた複合酸化物が得られることによる。

【００１５】これは、複合酸化物中のＭｎの平均価数が
４価近傍の値（およそ３．３〜４価）をとること、充放
電でのＬｉのドープおよび脱ドープの際に、結晶中のＭ
ｎの移動が抑制されることなどによると思われる。

【００１６】また、ｙ＞０で、元素Ｍとして少なくとも
Ｃｏを含有する場合は、化合物の導電性が向上し、大電
流放電時の負荷特性が向上することがわかった。

【００１７】さらに詳細な組成検討によれば、Ｎｉ、Ｍ
ｎおよびＭの量比が１：１：１となる組成、すなわち一
般式ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｍ_１／３Ｏ_２で表される
組成の近傍において、化合物の安定性が向上することも
わかった。

【００１８】本発明の複合酸化物は、真密度が４．５５
〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値となり、高い体積エネ
ルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含む
複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化する
が、上記の狭い組成範囲において構造が安定化され、単
一相が形成されやすくなるため、ＬｉＣｏＯ₂の真密度
に近い値となるものと考えられる。特に、化学量論比に
近い組成のときにその値は大きくなり、−０．０１５≦
ｘ＋α≦０．０１５において、およそ４．７ｇ／ｃｍ³
以上の高密度複合酸化物が得られる。

【００１９】上記一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋α}Ｎｉ
_{（１−ｘ−ｙ＋δ）／２}Ｍｎ_{（１−ｘ−ｙ−δ} _）／２Ｍ
_ｙＯ_２［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋
α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦
０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２
４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）
であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種
以上の元素］において、ＮｉとＭｎの量比は基本的には
１：１であることを必要とし、中央値からのずれ（δ／
２）は、−０．１≦δ≦０．１と小さい値しか許容され
ない。ただし、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲では、結
晶構造の安定性がより高くなり、単一相が形成されやす
くなるため、上記ずれが大きくなっても目的とする複合
酸化物を得ることができる。このため、上記一般式にお
いて、δのとり得る範囲は、基本的には−０．１≦δ≦
０．１と狭いのであるが、０．２＜ｙ≦０．４の組成範
囲では、δの値を−０．２４≦δ≦０．２４の範囲まで
拡張してもよい。

【００２０】ここで、ｙの上限値を０．４としたのは、
ｙ＞０．４の組成、すなわち元素Ｍでの置換量が０．４
より多くなると、目的とする複合酸化物中に異相が形成
され、化合物の安定性が損なわれるなどの問題を生じや
すくなるからである。

【００２１】また、上記組成を有する複合酸化物の形態
として、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したもの
で、その一次粒子の平均粒子径が０．３〜３μｍであ
り、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍである複合酸
化物が選択される。これは、一次粒子が凝集して二次粒
子を形成したものにおいて、充放電における反応性や複
合酸化物の充填性を高めることができるからであり、一
次粒子の平均粒子径を０．３〜３μｍとすることによ
り、充放電における反応性を高めて電池の負荷特性を向
上させることができ、二次粒子の平均粒子径を５〜２０
μｍとすることにより、複合酸化物の充填性を高めて電
極を高容量化することができる。

【００２２】さらに、上記複合酸化物のＢＥＴ比表面積
は、０．３〜２ｍ^２／ｇの範囲にあることが望ましい。
これは、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上であるも
のは反応性に優れており、２ｍ^２／ｇ以下であるものは
粒子自体の密度が大きいため、電極を形成したときの電
極合剤密度を大きくすることができるからである。

【００２３】上述した粒子形態のリチウム含有複合酸化
物は、例えば、ＮｉおよびＭｎ、またはＮｉ、Ｍｎおよ
び元素Ｍの塩を溶解した水溶液にアルカリ水溶液中を投
入し、ＮｉおよびＭｎまたはＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの
共沈水酸化物を合成し、これをリチウム化合物とともに
焼成し、さらに必要に応じて合成された複合酸化物を機
械的に粉砕およびふるい分けすることにより得ることが
できる。焼成は、空気中あるいは酸素ガス中など酸素を
１０体積％以上含む雰囲気中で行うことが望ましく、焼
成温度はおよそ７００℃〜１１００℃で、焼成時間は１
〜２４時間とするのが一般的である。また、上記焼成処
理の前に、焼成温度よりも低い温度（およそ２５０〜８
５０℃）で０．５〜３０時間程度予備加熱を行い、さら
に上記焼成処理を行うようにすれば、複合酸化物の均質
化が促進されるので好ましい。ここで、複合酸化物の一
次粒子径は、予備加熱あるいは焼成の温度およびその処
理時間を調整することにより制御することができ、二次
粒子径は、機械的な粉砕の程度およびふるい分けにより
制御することができる。

【００２４】以上述べたリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いることにより、例えば以下のようにし
て非水二次電池が作製される。

【００２５】正極は、上記複合酸化物に、要すれば、例
えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどのような導電
助剤と、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合し、得ら
れた正極合剤を成形体として用いるか、あるいは集電体
としての作用を兼ねる基体に塗布し、基体と一体化した
ものが用いられる。ここで基体としては、例えば、アル
ミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、
パンチングメタル、エキスパンドメタル、フォームメタ
ル、金属箔などを用いることができる。

【００２６】なお、上記リチウム含有複合酸化物は、単
独で正極活物質として用いることができるが、上記リチ
ウム含有複合酸化物と、これよりも平均粒子径の小さい
リチウム含有複合酸化物とを混合して用いることによ
り、活物質の充填性が一層向上し、電極の容量を高める
ことができる。これは、平均粒子径の小さいリチウム含
有複合酸化物が、本発明のリチウム含有複合酸化物の粒
子間の空隙に入りこむことにより、正極合剤の密度が大
きくなるからである。

【００２７】本発明のリチウム含有複合酸化物をＡと
し、混合して用いる平均粒子径の小さいリチウム含有複
合酸化物をＢとした場合、リチウム含有複合酸化物Ｂの
平均粒子径を、リチウム含有複合酸化物Ａの二次粒子の
平均粒子径の３／５以下とすることが望ましい。Ｂの平
均粒子径が前記値より大きい場合、すなわちＡとＢの平
均粒子径の差が小さい場合は、前述した効果が小さくな
り、Ａを単独で使用する場合との違いが少なくなる。ま
た、Ｂの平均粒子径の下限値は、０．１μｍ程度と考え
られ、これより小さくなると、活物質としての特性が低
下し、混合使用する効果が生じにくくなる。なお、上記
Ｂの平均粒子径とは、Ｂが一次粒子の場合はその粒子径
の平均を、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したもの
である場合は二次粒子の粒子径の平均を意味する。ま
た、Ａと同様の理由から、Ｂも一次粒子が凝集して二次
粒子を形成した複合酸化物であることが望ましい。

【００２８】リチウム含有複合酸化物Ｂは、リチウム含
有複合酸化物Ａと同一組成であってもよいし、異なる組
成であってもよい。組成がＡと異なる場合は、一般式Ｌ
ｉ_１ _＋ａ＋ｂＲ_１−ａＯ_２［ただし、０≦ａ≦０．０
５、−０．０５≦ａ＋ｂ≦０．０５であって、ＲはＭ
ｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇ
ｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で
表される複合酸化物を好ましく用いることができる。中
でも、Ｒが少なくともＣｏを含む場合は、ＬｉＣｏＯ _２
に比べて導電性に劣るリチウム含有複合酸化物Ａを用い
た電極の導電性を向上させることができる。

【００２９】リチウム含有複合酸化物Ｂの割合は、正極
活物質中で１０〜４０重量％とすることが望ましい。こ
れより少ない場合は、リチウム含有複合酸化物Ａを単独
で使用する場合との違いが少なくなり、これより多い場
合は、リチウム含有複合酸化物Ａの割合が少なくって、
その効果が減少するためである。

【００３０】上記正極と対向させる負極の活物質として
は、通常は、リチウムまたはＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐ
ｂ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金などのリチウ
ム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｉ合金など、リチウム
との合金化が可能な元素あるいはそれら元素の合金が挙
げられる。さらに、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ_４Ｔ
ｉ_５Ｏ_１２などの酸化物系材料のほか、黒鉛や繊維状炭
素などの炭素質材料、リチウム含有複合窒化物などを用
いることができる。また、上記の複数の材料を複合化し
たものを活物質とすることもできる。なお、負極につい
ても、上記正極の場合と同様の方法により作製される。

【００３１】上記正極と負極における活物質の量比とし
ては、負極活物質の種類によっても異なるが、一般的に
は、正極活物質／負極活物質＝１．５〜３．５（質量
比）にすることにより、正極活物質の特性をうまく利用
することができる。

【００３２】本発明の非水二次電池における非水電解質
としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の
液状電解質すなわち電解液や、前記電解液をポリマー中
に保持させたポリマー電解質などを用いることができ
る。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機
溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点か
らは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのよ
うな鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、
プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これ
らの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合
して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、
上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占
めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中
の６５体積％以上を占めることが好ましい。

【００３３】ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エス
テルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるた
めに、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０
以上）エステルを混合して用いることが好ましい。この
ようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカ
ーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコー
ルサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステ
ルが好ましい。

【００３４】そのような誘電率の高いエステルは、放電
容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０
体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性
の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以
下がより好ましい。

【００３５】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、たとえば、１、２−ジメトキシ
エタン、１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒
や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いるこ
とができる。

【００３６】有機溶媒に溶解させる電解質としては、た
とえば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ
ＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４
Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ
_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ _２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）などが
単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良
好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ
Ｏ_３などが好ましく用いられる。電解液中における電解
質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜
１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄ
ｍ^３程度が好ましい。

【００３７】また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させ
るために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよ
い。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンや
ｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン
類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好まし
く用いられる。

【００３８】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点か
ら、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエ
チレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリ
オレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく
用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用
いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて
電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、本発
明の複合酸化物正極を用いた電池は安定性と安全性に優
れているため、このような薄いセパレータを用いても安
定して電池を機能させることができる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の実施例に関して説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。なお、以下の実施例においては、一次粒子の粒
子径は１万倍の走査電子顕微鏡写真をもとに測定し、二
次粒子の粒子径は、マイクロトラック社製ＭＩＣＲＯＴ
ＲＡＣＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を
用いてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した。
また、ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティクス社製Ｂ
ＥＴ法式比表面積計ＡＳＡＰ２０００を用いて測定し
た。

【００４０】（実施例１）硫酸ニッケルおよび硫酸マン
ガンをモル比１：１で含有する水溶液に水酸化ナトリウ
ム水溶液およびアンモニア水を添加し、強攪拌しながら
ＮｉとＭｎを１：１で含有する共沈水酸化物を合成し
た。これを乾燥させた後、上記共沈水酸化物０．２ｍｏ
ｌと、０．１９８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを秤量して
混合し、その混合物をエタノールで分散させてスラリー
状にした後、遊星ボールミルを用いて４０分間混合し、
さらに室温で乾燥させて均一に混合された混合体を調整
した。次いでこの混合体をアルミナ製のるつぼに入れ、
１ｄｍ^３／分の流量の空気気流中で７００℃まで加熱
し、その温度で２時間保持することにより予備加熱を行
い、さらに９００℃に昇温して１２時間焼成することに
より混合体を反応させて複合酸化物とした。合成した複
合酸化物を粉砕しさらにふるい分けすることにより、一
般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２で表され、一次粒子
の平均粒子径：１μｍ、二次粒子の平均粒子径：１０μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ^２／ｇのリチウム含有複
合酸化物を得た。

【００４１】（実施例２）焼成温度を１０００℃とし、
焼成時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にし
て、一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２で表され、一
次粒子の平均粒子径：３μｍ、二次粒子の平均粒子径：
１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ^２／ｇのリチウム
含有複合酸化物を得た。

【００４２】（実施例３〜６および比較例１〜３）焼成
温度および焼成時間を変えて複合酸化物の合成を行い、
合成した複合酸化物を粉砕しさらにふるい分けすること
により、表１に示すリチウム含有複合酸化物を得た。な
お、実施例５では、共沈水酸化物としてＮｉ、Ｍｎおよ
びＣｏを５：５：２の割合で含有する水酸化物を用い、
実施例６では、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを１：１：１の割
合で含有する水酸化物を用いた。

【００４３】（比較例４）従来法により、一次粒子の平
均粒子径：０．７μｍ、二次粒子の平均粒子径：７μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６ｍ^２／ｇのＬｉＣｏＯ_２を
得た。

【００４４】（比較例５）従来法により、一次粒子の平
均粒子径：１μｍ、二次粒子の平均粒子径：１２μｍ、
ＢＥＴ比表面積：１．８ｍ^２／ｇのＬｉＭｎ_２Ｏ_４を得
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記実施例１〜６および比較例１〜５のリ
チウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、非水二
次電池を作製した。リチウム含有複合酸化物を９４重量
部とカーボンブラック３重量部を乾式混合し、これにポ
リフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解したバインダー溶液を、ポリフッ化ビニリデンが３重
量部となるように加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを加えて充分に混合してペーストを調製した。この
塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗
布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形
し、２８０ｍｍ×３８ｍｍの大きさに裁断して厚みが約
１７０μｍの帯状正極を作製した。また、作製した各正
極の合剤層の重量を測定し、この値から求めた合剤の密
度を表１に併せて示した。

【００４７】表1より明らかなように、実施例１〜６の
リチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋α}Ｎｉ
_{（１−ｘ−ｙ＋δ）／２}Ｍｎ_{（１−ｘ−ｙ−δ）／２}Ｍ
_ｙＯ _２［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋
α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦
０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２
４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）
であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種
以上の元素］で表される組成範囲にあり、一次粒子が凝
集して二次粒子を形成した複合酸化物であって、一次粒
子および二次粒子の平均粒子径がそれぞれ本発明の請求
範囲である０．３〜３μｍおよび５〜２０μｍの範囲内
であることにより、正極を構成したときの合剤密度が、
従来より汎用されている比較例４のＬｉＣｏＯ_２とほぼ
同程度の密度となり、充填性を高めることができた。一
方、上記組成を有していても、一次粒子および二次粒子
の平均粒子径のいずれかが本発明の請求範囲を逸脱した
比較例１〜３のリチウム含有複合酸化物は、合剤の密度
が低く、比較例５のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と同程度の充填性し
か得られなかった。

【００４８】次に、天然黒鉛９２重量部、低結晶性カー
ボン３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し
たペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布
し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、
３１０ｍｍ×４１ｍｍの大きさに裁断して厚みが約１６
５μｍの帯状負極を作製した。

【００４９】上記帯状正極と帯状負極との間に厚さ２０
μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ
を配置し、渦巻状に巻回して電極体とした後、外径１４
ｍｍ、高さ５１．５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に
挿入し、正極リード体および負極リード体の溶接を行っ
た。その後、電池ケース内にエチレンカーボネートとエ
チルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に
ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させてなる非水電解
液を１．７ｃｍ^３注入した。上記正極と負極の活物質の
質量比（正極活物質／負極活物質）は、実施例１のリチ
ウム含有複合酸化物を用いた電極体では１．９とした。

【００５０】上記電池ケースの開口部を常法に従って封
口して筒形の非水二次電池を作製し、放電容量の測定を
行った。２０℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で４．
２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電して、充電の合
計時間が２．５時間となるように充電を行い、１２０ｍ
Ａの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測
定した。この結果を表２に示した。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例１〜６のリチウム含有複合酸化物を
用いた電池は、正極合剤の充填密度が高いことにより、
ＬｉＣｏＯ_２を用いた比較例４の電池と同様に大きな放
電容量を示した。一方、比較例１〜３のリチウム含有複
合酸化物を用いた電池は、活物質の充填性が低いため、
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた比較例５の電池と同様、低い放
電容量しか得られなかった。

【００５３】また、実施例１、実施例６、比較例４およ
び比較例５のリチウム含有複合酸化物を用いた電池につ
いて、２０℃の温度下で、上記と同様の条件での充電と
６００ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電による充放電
サイクルを行い、１００サイクル後の放電容量の割合
〔容量維持（％）〕で室温のサイクル特性を評価した。
さらに、高温でのサイクル特性を調べるため、上記のサ
イクル試験を６０℃の温度下でも行って、２０サイクル
後の放電容量の割合〔容量維持（％）〕で高温のサイク
ル特性を評価した。

【００５４】さらに、貯蔵特性を以下のようにして評価
した。上記サイクル特性の測定と同じ充放電条件で充放
電サイクルを５回行った後に、上記充電条件で電池を充
電し、６０℃の温度下で２０日間貯蔵した。この貯蔵
後、上記条件で放電し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後に
残存している容量の割合〔容量維持（％）〕を測定し
た。測定後に、充放電サイクルを1サイクル行い、貯蔵
前の容量に対する貯蔵後の容量の割合〔容量回復
（％）〕を測定した。上記容量維持および容量回復の割
合により高温での貯蔵特性を評価した。これらの結果を
表３に示した。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３より明らかなように、実施例１および
実施例６のリチウム含有複合酸化物を正極に用いること
により、サイクル特性および貯蔵特性に優れた電池が構
成できたが、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた場
合は、本発明のリチウム含有複合酸化物よりもサイクル
特性や貯蔵特性が劣っていた。この原因を調べるため、
以下の実験を行った。実施例１、比較例４および比較例
５のリチウム含有複合酸化物を用いた正極をアルゴン雰
囲気中で直径１５ｍｍに切り取り、５ｍｌの電解液に浸
漬して、６０℃で５日間保持した。こうして得られた電
解液にＩＣＰ分光分析を行い、電解液中に溶出したＭｎ
およびＣｏの濃度を定量した。溶出量を複合酸化物１ｇ
あたりに換算した値を表４に示した。

【００５７】

【表４】

【００５８】実施例１のリチウム含有複合酸化物は、比
較例５のＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＭｎの溶出量が１桁小さ
く、高温で貯蔵した場合でも、電解液へのＭｎの溶解が
充分に抑制されていることがわかった。実施例１のＭｎ
溶出量は、比較例４のＬｉＣｏＯ_２のＣｏ溶出量よりも
少なく、高温での耐久性に優れた材料であることがわか
る。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、高温になるとＭｎの溶解が起こ
り、高温で充放電サイクルをした場合や、高温で貯蔵し
た場合に容量の劣化が著しいことが知られているが、表
４の結果はそれを裏付けている。一方、ＬｉＣｏＯ
_２は、そのような問題が生じにくい材料であるが、本発
明のリチウム含有複合酸化物が、このＬｉＣｏＯ_２より
もさらに優れた材料であることは明らかである。

【００５９】（実施例７）実施例１で合成したリチウム
含有複合酸化物を二次粒子径の平均値が５μｍになるま
で粉砕、ふるい分けし、リチウム含有複合酸化物Ｂを得
た。次いで、一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２で表
され、一次粒子の平均粒子径：１μｍ、二次粒子の平均
粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ^２／ｇで
ある実施例１のリチウム含有複合酸化物Ａと上記リチウ
ム含有複合酸化物Ｂとを６０：４０の重量比率で混合
し、これを正極活物質として用いることにより前記と同
様の非水二次電池を作製した。

【００６０】（実施例８）リチウム含有複合酸化物Ｂの
二次粒子の平均粒子径を３μｍとした以外は実施例７と
同様にして非水二次電池を作製した。

【００６１】（実施例９）リチウム含有複合酸化物Ａと
リチウム含有複合酸化物Ｂとの重量比率を８０：２０と
した以外は実施例８と同様にして非水二次電池を作製し
た。

【００６２】（実施例１０）リチウム含有複合酸化物Ａ
とリチウム含有複合酸化物Ｂとの重量比率を９５：５と
した以外は実施例８と同様にして非水二次電池を作製し
た。

【００６３】（実施例１１）リチウム含有複合酸化物Ｂ
の二次粒子の平均粒子径を７μｍとした以外は実施例７
と同様にして非水二次電池を作製した。

【００６４】上記実施例７〜１１についても、前述と同
様にして、電池組み立て前の正極合剤の密度と、非水二
次電池の放電容量の測定を行った。その結果を実施例１
の結果と併せて表５に示した。これより明らかなよう
に、本発明のリチウム含有複合酸化物Ａを、その二次粒
子の平均粒子径の３／５以下の平均粒子径を有するリチ
ウム含有複合酸化物Ｂと混合して用いた実施例７〜９の
非水二次電池では、正極合剤の密度が大きくなり、活物
質の充填性が向上して電池の放電容量を増加させること
ができた。一方、リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子
径は充分小さいが、その混合割合が少ない実施例１０
や、リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子径がリチウム
含有複合酸化物Ａとさほどかわらない実施例１１の非水
二次電池では、リチウム含有複合酸化物Ａを単独で使用
した実施例１と同程度の正極合剤密度および放電容量と
なり、活物質の混合による効果は明確とならなかった。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、充填
性が高く、高温下でのサイクル耐久性や高温貯蔵時の安
定性に優れたリチウム含有複合酸化物を用いることによ
り、高容量で、サイクル耐久性および高温下での貯蔵性
に優れた非水二次電池を提供することができる。さら
に、本発明で用いるリチウム複合酸化物は、Ｃｏに比べ
て資源的に豊富で安価なＭｎやＮｉを主要な構成元素と
しているので、大量生産にも適しており、また電池のコ
スト低減にも貢献できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青山茂夫大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AB02 AC06 AE05 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ14 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL11 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 EJ04 EJ12 HJ02 HJ07 5H050 AA07 AA08 AA10 AA19 BA16 BA17 CA08 CA09 CB01 CB02 CB07 CB08 CB11 CB12 CB29 EA10 EA24 HA02 HA05 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋α}Ｎｉ
_{（１−ｘ−ｙ＋δ）／２}Ｍｎ_（１ _{−ｘ−ｙ−δ）／２}Ｍ
_ｙＯ_２［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋
α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦
０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２
４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）
であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種
以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を
形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径
が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜
２０μｍであることを特徴とするリチウム含有複合酸化
物。
【請求項２】前記一般式において、ｙ＞０であり、Ｍ
が少なくともＣｏを含む１種以上の元素であることを特
徴とする請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物。
【請求項３】ＢＥＴ比表面積が０．３〜２ｍ^２／ｇで
あることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウ
ム含有複合酸化物。
【請求項４】リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極および負極と非水電解質を備えた非水二次電池であ
って、上記複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ｘ _＋αＮｉ
_{（１−ｘ−ｙ＋δ）／２}Ｍｎ_{（１−ｘ−ｙ−δ）／２}Ｍ
_ｙＯ_２［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋
α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦
０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２
４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）
であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種
以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を
形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径
が０．３〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜
２０μｍであることを特徴とする非水二次電池。
【請求項５】前記一般式において、ｙ＞０であり、Ｍ
が少なくともＣｏを含む１種以上の元素であることを特
徴とする請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項６】リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面
積が０．３〜２ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項
４または５に記載の非水二次電池。
【請求項７】リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極および負極と非水電解質を備えた非水二次電池であ
って、上記複合酸化物として、少なくとも、一般式Ｌｉ
_{１＋ｘ＋α}Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ＋δ）／２}Ｍｎ
_{（１−ｘ−ｙ−δ）／２}Ｍ_ｙＯ_２［ただし、０≦ｘ≦
０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦
０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦
０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただ
し０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ
からなる群から選択された１種以上の元素］で表され、
一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であ
り、その二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであるリ
チウム含有複合酸化物Ａと、前記複合酸化物Ａの二次粒
子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するリチウ
ム含有複合酸化物Ｂとを混合して用いたことを特徴とす
る非水二次電池。
【請求項８】リチウム含有複合酸化物Ｂの割合が、正
極活物質全体の１０〜４０重量％であることを特徴とす
る請求項７に記載の非水二次電池。
【請求項９】リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子径
が、リチウム含有複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径
の３／５以下であることを特徴とする請求項７または８
に記載の非水二次電池。
【請求項１０】リチウム含有複合酸化物Ｂが、一次粒
子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であること
を特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の非水二次
電池。
【請求項１１】リチウム含有複合酸化物Ｂが、リチウ
ム含有複合酸化物Ａと同一組成であるか、または一般式
Ｌｉ_{１＋ａ＋ｂ}Ｒ_１−ａＯ_２［ただし、０≦ａ≦０．０
５、−０．０５≦ａ＋ｂ≦０．０５であって、ＲはＭ
ｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇ
ｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で
表されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに
記載の非水二次電池。