JP5030123B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、特に、正極活物質および負極活物質に特徴を有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され、広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池を用いることが検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質となるリチウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られるものとして、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂、層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄がよく知られている。これらの中でも、合成が容易である、最も高い作動電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めている。
【０００４】
ところが、ＬｉＣｏＯ₂を構成する中心元素であるコバルトは、資源として少なく極めて高価な元素であることから、リチウム二次電池のコストを押し上げる大きな要因となっている。したがって、例えばリチウム二次電池を電気自動車用の電源として用いるような場合、大きな容量を必要とすることから、大量の正極活物質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に用いたリチウム二次電池は実用化が非常に困難であると考えられる。
【０００５】
このＬｉＣｏＯ₂に代わって期待されるのがＬｉＮｉＯ₂である。コバルトと比較して安価なニッケルを主構成元素とすることから、コスト面で優れ、また、理論放電容量においてもＬｉＣｏＯ₂に匹敵するという点から、実用的な大容量の電池を構成できるものとして期待されている。
【０００６】
しかし、ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、ＬｉＮｉＯ₂結晶構造の崩壊等の要因から、充放電サイクルを重ねるにつれて大きな容量低下を生じ、いわゆるサイクル特性の悪いものとなっていた。また、リチウム二次電池を電気自動車用の電源として用いるような場合、自動車が屋外で使用あるいは放置されることを想定すれば、高温環境下でのサイクル特性および保存特性が良好であることも要求される。従来から、サイクル特性の向上等のため、特開平８−２１３０１５号公報等に示されるようなＬｉＮｉＯ₂の構成元素の一部を他元素で置換するといった組成面からの改良等が検討されているが、現状おいて、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池では、サイクル特性、特に高温サイクル特性、高温保存特性を充分なまでに満足するものは存在していない。
【０００７】
一方、リチウム二次電池のサイクル劣化および高温保存劣化は、正極のみならず、負極、非水電解液といった他の構成要素に依存する部分も大きい。現在主流となっているリチウム二次電池は、負極活物質に黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池であるが、これらの炭素材料は、初回充放電時に不可逆反応が生じるといったリテンションの問題に加え、その還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約０．１Ｖ付近と低く、負極表面上での非水電解液の分解を引き起こし易く、この現象に起因したサイクル劣化および高温保存劣化も問題となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
発明者は、度重なる実験の結果、正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物に起因するサイクル劣化についてのある一つの原因を解明した。リチウムニッケル複合酸化物は、単結晶に近い１次粒子が凝集して２次粒子を形成するという構造をなしており、充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離により、１次粒子はそれ自体が膨張・収縮をする。充放電が繰り返された場合、その１次粒子の体積変化から２次粒子内には大きなストレスが生じ、２次粒子は１次粒子の凝集が解かれることで崩壊し微細化する。２次粒子が微細化すれば、２次粒子内での電気的導通がなくなり、正極内の内部抵抗が上昇し、また正極活物質としての利用率が低減するというものである。そして、このサイクル劣化に対しては、１次粒子の粒径を大きくすることが有効であるとの知見を得た。
【０００９】
また、本発明者は、負極および非水電解液に起因するサイクル劣化および高温保存劣化に対して、負極電位を高く保つことが有効であるとの想定の下、種々の負極活物質材料についての実験を行った結果、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いることでサイクル劣化および高温保存劣化を効果的に抑制し得るとの知見をも得た。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、安価なニッケルを主構成元素とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物であって、組成および粒子構造が適正なものを正極活物質として用い、さらに、酸化還元電位の比較的高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いることにより、安価であって、サイクル特性、特に高温環境下におけるサイクル特性、および高温保存特性の良好なリチウム二次電池を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ金属から選ばれる１種以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａのうちから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．５）で表され、平均粒径が０．５μｍ以上の１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、組成式Ｌｉ _0.8 Ｔｉ _2.2 Ｏ ₄ 、Ｌｉ _2.67 Ｔｉ _1.33 Ｏ ₄ 、ＬｉＴｉ ₂ Ｏ ₄ 、Ｌｉ _1.33 Ｔｉ _1.67 Ｏ ₄ 、又はＬｉ _1.14 Ｔｉ _1.71 Ｏ ₄ で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備えてなることを特徴とする。つまり、本発明のリチウム二次電池は、その正極活物質材料として、安価な層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を選択した上で、その組成および粒子構造を適切なものとし、対向する負極活物質として酸化還元電位の比較的高いリチウムチタン複合酸化物を組み合わせるように構成したリチウム二次電池である。１次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とするリチウムニッケル複合酸化物であって、そのＮｉサイトおよび必要に応じてＬｉサイトの一部が他の元素の原子で置換されたリチウムニッケル複合酸化物である。この置換は、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の安定化を図るものであり、繰り返される充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離による結晶構造の崩壊を効果的に抑制する。また、電池反応が活性化する高温環境下にあっても、そのサイクル特性を良好なものに保つことができ、さらに高温環境家下に保存した場合に生じる結晶構造の崩壊を防止するものとなる。
【００１３】
また、粒子構造における特徴は、平均粒径が０．５μｍ以上の１次粒子が凝集して２次粒子を形成していることであり、これは、比較的大きな粒径の１次粒子でもって２次粒子を構成することを意味する。
【００１４】
１次粒子は単結晶に近い粒子であり、繰り返される充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離による膨張・収縮、つまり体積変化は避けることが困難である。したがって、その１次粒子が凝集した２次粒子に生じるストレスを回避することが困難であり、充放電に伴い、その２次粒子は、１次粒子の凝集を解かれることで崩壊し、微細化する。正極活物質として用いるリチウムニッケル複合酸化物は粉状体であり、正極は、この粉状体に導電材を混合し、これらを結着剤で結着して形成されている。したがって、２次粒子の微細化により、正極内において電子伝導が確保されない部分が増加することで、内部抵抗が増加し、活物質としての利用率が低下する。これがリチウムニッケル複合酸化物の２次粒子の微細化に伴うリチウム二次電池のサイクル劣化である。
【００１５】
通常、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合、粉末状のものを用いるが、活物質充填密度の低下による容量低下、正極の成形性等を考慮して、粉末粒子はそれほど大きくはできない。つまり、２次粒子は、ある適正範囲の中でその大きさを決定される。したがって、比較的大きな粒径の１次粒子から形成される２次粒子は、その２次粒子を構成する１次粒子の数が少ないものとなる。このことにより、２次粒子が微細化した場合であっても、正極内の導電性を良好に保つことができる。すなわち、大きな１次粒子を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、繰り返される充放電に伴う２次粒子の微細化に伴うサイクル劣化を効果的に抑制することができる。なお、高温環境下では、より大量のリチウムの吸蔵・脱離が行われることになり、２次粒子の微細化の影響は深刻である。１次粒子の粒径が大きいという上記粒子構造のリチウムニッケル複合酸化物では、微細化による影響が少ないことで、高温サイクル劣化、高温保存劣化をも効率的に抑制できる。
【００１６】
なお、１次粒子の粒径は、リチウムニッケル複合酸化物の粉末を、若しくは、既に正極を形成している場合はその断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって容易に特定することができる。本明細書では、１次粒子および２次粒子の粒径はＳＥＭ観察による値を採用している。また、１次粒子および２次粒子は完全な球形とはなっていないため、粒子径はいわゆる球換算粒径を採用している。球換算粒径とは、ＳＥＭ観察によって得られる粒子形状からその粒子と同体積の球を推定し、その推定した球の直径をもって表した粒径を意味する。
【００１７】
また、負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物は、還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約１．５Ｖであり、一般に用いられている炭素材料に比べて高い。したがって、非水電解液の分解を抑制でき、また、それに伴う反応生成物の負極表面への析出・付着を抑制することができる。したがって、リチウムチタン複合酸化物を用いることで、負極表面の電子伝導の阻害、負極活物質の失活に起因するリチウム二次電池の容量低下を効果的に防止できる。さらに、リチウムチタン複合酸化物はその結晶構造が安定しており、また、リチウムの吸蔵・脱離による体積変化も極めて小さいことから、その点でも、サイクル劣化の少ないリチウム二次電池を構成することができる。上記同様、電池反応の活性化する高温環境下では、負極表面の非水電解液との反応も活性化することで、高温サイクル劣化、高温保存劣化はより深刻な問題となる。負極電位を比較的高く保てるリチウムチタン複合酸化物は、この点でも好適な負極活物質材料となる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質となる上記リチウムニッケル複合酸化物と、負極活物質となる上記リチウムチタン複合酸化物とのそれぞれの作用が総合される結果、安価であって、サイクル特性、特に高温環境下におけるサイクル特性、および高温保存特性の良好なリチウム二次電池となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物、負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物、リチウム二次電池の全体構成の項目に分けて、詳しく説明する。
【００２０】
〈リチウムニッケル複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池の正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物（以下、「本リチウムニッケル複合酸化物」という）は、層状岩塩構造のものであって、組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａのうちから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．５）で表される。基本組成であるＬｉＮｉＯ₂で表されるもののＮｉサイトの一部をＭで置換した組成式ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表されるもの、さらに、Ｌｉサイトの一部をＡで置換したＬｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表されるもの等を含む。また、Ｎｉサイトの一部を２種のＭで置換したＬｉＮｉ_1-yＭ1_y1Ｍ2_y2Ｏ₂（ｙ１＋ｙ２＝ｙ）で表されるもの等もを含む。
【００２１】
ＭによるＮｉサイトの置換は、主に、相転移の抑制作用による結晶構造の安定化を図ったものである。つまり、化学量論組成のＬｉＮｉＯ₂では、Ｌｉの離脱量に依存して結晶構造が六方晶系から単斜晶系へ相転移するが、他元素を少量添加してＮｉサイトを置換することで、この相転移が抑制されるという作用である。置換元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａのうちから選ばれるものであるが、それらの中でも、少なくとも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを選択することが望ましい。Ｃｏには、酸化還元電位を上げる効果があり、また、元素置換による容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、岩塩型構造の副相の生成が少なく、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点もあるからである。また、Ｍｎは、安価なことに加え、高温サイクル特性を改善するという利点を有し、さらに、Ａｌによる置換は、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるとともに、電子伝導性を増加させ、レート特性および放電容量を向上させるという効果があるからである。
【００２２】
ＮｉサイトをＭで置換させる割合、つまり組成式中のｙの値は、０．０５≦ｙ≦０．５とする。ｙが０．０５未満の場合は、元素置換の効果が十分に得られず、また、０．５を超える場合は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の相が生成するからである。サイクル特性、放電容量等の特性により優れる範囲は、０．１≦ｙ≦０．３となる。
【００２３】
必要に応じて行うＬｉサイトの置換、つまり、Ｌｉを除くアルカリ金属から選ばれる１種以上の元素であるＡによる置換は、Ｌｉの離脱による結晶構造の崩壊を抑制することを目的とする。層状岩塩構造においては、Ｌｉからなる層は、Ｏ（酸素）からなる層の間に存在する。Ｌｉ層からＬｉの離脱した場合、その両側の酸素層の静電斥力が働き結晶構造が崩壊しようとする。そこで、Ｌｉより嵩高いアルカリ金属でＬｉサイトの一部を置換することにより、酸素層間の静電斥力を弱めると同時に酸素層間を繋ぐ支柱の役割を果たさせることで、結晶構造の崩壊を抑制するものとなっている。
【００２４】
ＬｉサイトをＡで置換する場合におけるその割合、つまり、組成式中のｘの値は、０≦ｘ≦０．２とする。これは、ｘ＞２の場合は、ＡによるＬｉサイトの置換割合が大きすぎると、電池反応に寄与するＬｉが減少し過ぎることになり、正極活物質としての容量が低下しすぎるからである。放電容量とサイクル特性のバランスを考えた場合、ｘ≦０．１とするのがより望ましい。具体的にＡは、原子半径がリチウムに近くて置換させやすい、同じ１価である等の理由から、Ｋ、Ｎａのいずれか１種以上とすることが望ましい。
【００２５】
本リチウムニッケル複合酸化物は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成しており、その１次粒子は平均粒径で０．５μｍ以上のものとする。つまり、通常用いられるものよりも、１次粒子の粒子径を大きいものとしている。充放電に伴い、２次粒子が崩壊する場合、１次粒子の粒界で分離する。１次粒子が小さい場合、２次粒子は微細化し、２次粒子の中心付近に存在した１次粒子は、２次粒子外との電子伝導を絶たれる度合いが大きい。しかし、一般的に用いられるリチウムニッケル複合酸化物の２次粒子径は所定範囲のものとなっており、１次粒子が大きい場合は、２次粒子の中心部に存在する１次粒子数が比較的少なく、２次粒子外との電子伝導を絶たれる度合いが小さい。したがって、充放電の繰り返しによっても正極自体の電子伝導性を良好に保つことができ、電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能となり、リチウム二次電池のサイクル特性等を良好なものとすることができる。なお、過度に１次粒子が大きいものは、製造コストが高くつく等の難点があることから、１次粒子径は、平均で５μｍ以下とすることが望ましい。
【００２６】
本リチウムニッケル複合酸化物の場合、２次粒子の粒子径も、正極活物質としての特性を左右する要因となり得る。２次粒子径が大きすぎると、正極における活物質の充填密度が減少しすぎ、リチウム二次電池の容量が小さくなる。また、２次粒子径が小さすぎると、正極活物質を結着する結着剤の量が増加し、正極の通電抵抗が増加することによってリチウム二次電池の容量が小さくなる。容量のより大きなリチウム二次電池とするためには、２次粒子径を１０μｍ以上２０μｍ以下とすることが望ましい。
【００２７】
本リチウムニッケル複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではく、既に公知の製造方法によって製造すれば良い。以下に、製造方法の一例として、組成式ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を掲げる。
【００２８】
まず、硝酸ニッケルを溶解させた水溶液とアンモニア水と混合し、所定の温度に加熱する。次いでこの水溶液を攪拌しつつ、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、所定のｐＨとなるように調整して、水酸化ニッケルを析出沈殿させる。次いで、ニッケル源となるこの水酸化ニッケルと、リチウム源となるリチウム化合物と、置換元素Ｍ源となる化合物とを、ＮｉとＬｉとＭとがモル比で１−ｙ：１：ｙとなるような割合で混合し、この混合物を、大気中あるいは酸素気流中等の酸化性雰囲気中で、７００〜１０００℃の温度下、２〜１５時間焼成する。このような方法によって、組成式ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を合成することができる。この場合、リチウム源となるリチウム化合物には、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を用いることができ、置換元素Ｍ源となる化合物としては、置換元素の種類に応じて、例えば、硝酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、三二酸化マンガン、二酸化マンガン、酸化アルミニウム等を用いることができる。置換元素が２種以上の場合は、置換元素Ｍ源となる化合物を２種以上用い、それぞれの置換割合に応じて混合させればよい。なお、置換元素ＭがＣｏである場合は、上記水酸化ニッケルの析出工程において、硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を用い、ニッケルとコバルトとの複合水酸化物として共沈させる方法を採用することもできる。
【００２９】
上記方法によって合成する場合、リチウムニッケル複合酸化物の１次粒子の粒子径は、主に、析出させて得られた水酸化ニッケルの粒子径によって決定される。つまり、水酸化ニッケルの粒子径を大きくすることにより、１次粒子の大きなリチウムニッケル複合酸化物が合成できる。水酸化ニッケルの粒子径は、析出反応の際の反応溶液の温度およびｐＨ値を調整することによって変更することができ、ｐＨ値が小さい程粒子径は大きく、ｐＨ値が大きい程粒子径は小さくなり、また、その温度が高いほど粒子径は大きなものとなる。平均１次粒子径が０．５μｍ以上となる本リチウムニッケル複合酸化物を合成する場合、水酸化ニッケル析出させる際のｐＨ値は１０〜１１とするのが望ましく、温度は２０〜８０℃とするのが望ましい。
【００３０】
なお、本リチウムニッケル複合酸化物は、組成、粒子構造の異なる種々のものが存在する。正極活物質として用いる場合、そのうちの１種を単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
〈リチウムチタン複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池の負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物（以下、「本リチウムチタン複合酸化物」という）は、組成式Ｌｉ _0.8 Ｔｉ _2.2 Ｏ ₄ 、Ｌｉ _2.67 Ｔｉ _1.33 Ｏ ₄ 、ＬｉＴｉ ₂ Ｏ ₄ 、Ｌｉ _1.33 Ｔｉ _1.67 Ｏ ₄ 、又はＬｉ _1.14 Ｔｉ _1.71 Ｏ ₄ で表されるリチウムチタン複合酸化物である。本リチウムチタン複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折によれば、結晶構造中の面間隔が少なくとも４．８４Å、２．５３Å、２．０９Å、１．４８Å（各面間とも±０．１Å）となる回折面（反射面）において、回折ピークが存在するものを用いるのがよい。このものは、その結晶構造がスピネル構造あるいはそれから誘導される構造となっており、この結晶構造をもつ本リチウムチタン複合酸化物は、結晶構造が安定しており、充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離によっても体積変化が小さく、膨張・収縮に伴う電極の剥がれ等を効果的に防止できる。
【００３２】
また、本リチウムチタン複合酸化物の還元電位は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して１．５Ｖ付近で安定している。一般に用いられる炭素材料に比べその電位が高いことから、非水電解液の分解を抑制でき、また、それに伴う反応生成物の負極表面への析出・付着を抑制することができる。したがって、本リチウムチタン複合酸化物を用いることで、負極表面の電子伝導の阻害、負極活物質の失活に起因するリチウム二次電池の容量低下を効果的に防止でき、サイクル特性等の良好なリチウム二次電池を構成できる負極活物質材料となる。
【００３３】
具体的には、組成式Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、Ｌｉ_2.67Ｔｉ_1.33Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄で表されるものが優れており、こららのうちの１種のものを単独でまたは２種以上のものを混合して用いることが望ましい。その中でも、Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄は、スピネル構造を有し、より結晶構造が安定しており、これらを用いることがより望ましい。ちなみに、組成式Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、Ｌｉ_2.67Ｔｉ_1.33Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄は、それぞれ組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₁₁Ｏ₂₀、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇と表すこともできる。
【００３４】
本リチウムチタン複合酸化物はその製造方法を特に限定するものでないが、リチウム源となるリチウム化合物とチタン源となる酸化チタンとを混合し、この混合物を焼成することによって容易に合成することができる。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を用いることができる。焼成は、酸素気流中あるいは大気中等の酸化性雰囲気中にて行う。それぞれの原料の混合割合は、合成しようとするリチウムチタン複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。焼成は、その温度が低すぎると副相として生じる酸化チタン相（ＴｉＯ₂相）の含有割合が多くなることから、焼成温度は、７００〜１６００℃とするのが望ましい。なお、燃費等の焼成効率を加味すれば、８００〜１１００℃とすることがより望ましい。
【００３５】
副相として生じる酸化チタン相を完全に消滅させることは困難を伴う。この酸化チタン相は、上記リチウムチタン複合酸化物の主相と混晶状態で生成され、少量存在するのであれば、活物質材料としての充放電特性、サイクル特性を極度に悪化させるものとはならない。したがって、本リチウムチタン複合酸化物は、この酸化チタンを混晶状態で含有するものであってもよく、また本明細書において、「リチウムチタン複合酸化物」とは、それを含むことを意味する。なお、本リチウムチタン複合酸化物は、組成等の異なる種々のリチウムチタン複合酸化物があり、負極活物質として用いる場合、そのうちの１種を単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
〈リチウム二次電池の全体構成〉
本発明のリチウム二次電池は、上記リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、上記リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた負極とを備えて構成される。正極活物質および負極活物質を除く他の構成については、特に限定するものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。また、リチウム二次電池の特性改善等を目的として、上記リチウムニッケル複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成を採用することもでき、上記リチウムチタン複合酸化物と既に公知の負極活物質材料とを混合して負極活物質とする構成を採用することもできる。
【００３７】
正極は、粉末状の上記リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いることができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
負極は、正極同様、粉末状の上記リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、銅等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後必要に応じプレス等によって負極合材の密度を高めることによって形成したものを用いることができる。導電材は、正極同様、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体のうち１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤も、正極同様、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、溶剤も、正極同様、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池では、一般のリチウム二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液等をも構成要素とする。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用いることができる。
【００４０】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して重畳あるいは捲回等して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケース内に挿設し、これを密閉してリチウム電池を完成することができる。
【００４１】
以上、本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４２】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、種々の本発明のリチウム二次電池を、実施例として作製した。さらに、本発明のリチウム二次電池と構成の異なるリチウム二次電池を、比較例として作製した。そして、それらのリチウム二次電池に対して、充放サイクル電試験および高温保存試験を行い、特性を評価した。以下に、これらについて説明する。
【００４３】
〈実施例１のリチウム二次電池〉
本実施例のリチウム二次電池は、上記実施形態で示した方法に基づいて製造した組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、組成式Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いたリチウム二次電池である。ちなみに、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂は、０．８〜３μｍの粒径（平均粒径約２．０μｍ）をもつ１次粒子が凝集して、平均粒径約１３μｍの２次粒子を形成している。図１にそのＳＥＭ写真を示し、図２にその２次粒子を拡大したＳＥＭ写真を示す。
【００４４】
本実施例のリチウム二次電池の正極は、上記ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の８５重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得、この正極合材を厚さ２０μｍのＡｌ箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状のものを作製した。
【００４５】
負極は、上記Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄の９０重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを９重量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得、この負極合材を厚さ１０μｍのＣｕ箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状のものを作製した。
【００４６】
上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿設し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で７：３に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを密閉して、本実施例のリチウム二次電池を完成させた。
【００４７】
〈実施例２のリチウム二次電池〉
本実施例のリチウム二次電池は、上記実施例１のリチウム二次電池において用いたＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の代わりに、組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池である。正極活物質を除くその他の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様のものとした。ちなみに、このＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.05Ｏ₂は、平均粒径約１．５μｍの１次粒子が凝集して、平均粒径約１３μｍの２次粒子を形成している。
【００４８】
〈実施例３のリチウム二次電池〉
本実施例のリチウム二次電池は、上記実施例１のリチウム二次電池において用いたＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の代わりに、組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.15Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池である。正極活物質を除くその他の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様のものとした。ちなみに、このＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.15Ｏ₂は、平均粒径約１．７μｍの１次粒子が凝集して、平均粒径１３μｍの２次粒子を形成している。
【００４９】
〈実施例４のリチウム二次電池〉
本実施例のリチウム二次電池は、上記実施例１のリチウム二次電池において用いたＬｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄の代わりに、組成式ＬｉＴｉ₂Ｏ₄で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いたリチウム二次電池である。負極活物質を除くその他の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様のものとした。
【００５０】
〈比較例１のリチウム二次電池〉
本比較例のリチウム二次電池は、負極活物質に炭素材料を用いたリチウム二次電池である。負極活物質となる炭素材料には、黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を用い、負極は、このＭＣＭＢの９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得、この負極合材を厚さ１０μｍのＣｕ箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状のものを作製した。負極を除くその他の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様のものとした。
【００５１】
〈比較例２のリチウム二次電池〉
本比較例の二次電池は、上記実施例１のリチウム二次電池において用いたＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の代わりに、組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物であって、１次粒子径の小さなものを正極活物質として用いたリチウム二次電池である。ちなみに、このＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂は、平均粒径約０．３μｍの１次粒子が凝集して、平均粒径１５μｍの２次粒子を形成している。図３にそのＳＥＭ写真を示し、図４にその２次粒子を拡大したＳＥＭ写真を示す。図１および図２に示す写真のものと比較すれば、実施例１のリチウム二次電池で用いたＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂に比べて、このＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の１次粒子が小さいことが明らかである。なお、正極活物質を除くその他の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様のものとした。
【００５２】
〈比較例３のリチウム二次電池〉
本比較例の二次電池は、上記比較例２のリチウム二次電池において用いた正極と、上記比較例１のリチウム二次電池において用いた負極とから構成したリチウム二次電池である。正極および負極を除くその他の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様のものとした。
【００５３】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、リチウム二次電池が実際に使用される上限温度と目される６０℃の高温環境下で行った。充放電条件は、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた実施例１〜実施例４および比較例２のリチウム二次電池に対しては、充電終止電圧２．７Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧１．５Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うことを１サイクルとするものとした。また、負極活物質にＭＣＭＢを用いた比較例１および比較例３のリチウム二次電池に対しては、充電終止電圧４．１Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うことを１サイクルとするものとした。そして、すべての二次電池に対して、それらのサイクルを５００サイクル繰り返すものとした。
【００５４】
それぞれの二次電池について、１サイクル目の放電容量を測定し、これを初期放電容量とし、また、５００サイクル目の放電容量を測定し、これを５００サイクル後の放電容量とした。そして、初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率を求め、これを５００サイクル後の容量維持率とした。
【００５５】
〈高温保存試験〉
次に、上記実施例および比較例の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行った。まず、それぞれの二次電池に対して、２０℃の温度下、初期充放電を行った。初期充放電の条件は、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた実施例１〜実施例４および比較例２のリチウム二次電池に対しては、充電終止電圧２．７Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧１．５Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うものとした。また、負極活物質にＭＣＭＢを用いた比較例１および比較例３のリチウム二次電池に対しては、充電終止電圧４．１Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うものとした。この初期充放電において、充電時の平均充電電圧および放電時の平均放電電圧を測定し、これらの値から、｛平均充電電圧−平均放電電圧｝／｛充放電電流×２｝という式を用いて、それぞれのリチウム二次電池の初期直流抵抗を求めた。
【００５６】
次いで、２０℃の温度下、上記初期充放電における充電条件と同様の条件で、それぞれのリチウム二次電池に対して充電を行った。充電後、それぞれのリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽の中に、１ヶ月間保存した。保存後、２０℃の温度下、上記初期充放電における放電条件と同様の条件で、それぞれリチウム二次電池を放電させた。
【００５７】
さらに、それぞれのリチウム二次電池に対して、２０℃の温度下、上記初期充放電と同様の条件で充放電を行い、充電時の平均充電電圧および放電時の平均放電電圧を測定し、これらの値から、上記式を用いて、それぞれのリチウム二次電池の保存後直流抵抗を求めた。そして、｛（保存後直流抵抗−初期直流抵抗）／初期直流抵抗×１００％｝という式を用い、保存後の抵抗増加率を求めた。
【００５８】
〈リチウム二次電池の特性評価〉
上記充放電サイクル試験および高温保存試験の結果として、正極活物質単位重量当たりの初期放電容量、５００サイクル後の容量維持率および保存後の抵抗増加率を、正極活物質の組成、平均１次粒子径および負極活物質の組成等とともに、下記表１に示す。
【００５９】
【表１】

上記表１から明らかなように、いずれのリチウム二次電池も、初期放電容量については大差ない値を示していることが判る。これに対し、５００サイクル後の容量維持率および高温保存後の抵抗増加率については、リチウム二次電池によって差のある値となっている。１次粒子が小さなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた比較例２および比較例３のリチウム二次電池は、容量維持率、抵抗増加率の両者とも悪い値となっている。１次粒子が大きなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用い、ＭＣＭＢを負極活物質に用いた比較例１のリチウム二次電池では、１次粒子径を大きくしたことによる効果から、容量維持率、抵抗増加率の両者ともかなりの改善が見られている。ところが、これに対し、１次粒子が大きなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用い、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いた実施例１〜実施例４のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池よりも、容量維持率、抵抗増加率の両者ともに、さらに良好な値を示していることが判る。特に、高温保存後の抵抗増加率については、その改善効果が大きい。
【００６０】
以上の結果から、１次粒子が大きなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用い、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、高温サイクル特性および高温保存特性に優れたリチウム二次電池であることが確認できる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質材料として、安価な層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を選択した上で、その組成および粒子構造を適切なものとし、対向する負極活物質材料として還元電位の比較的高いリチウムチタン複合酸化物を組み合わせるように構成されたものである。このような構成を有することで、本発明のリチウム二次電池は、安価であって、サイクル特性、特に高温環境下におけるサイクル特性、および高温保存特性の良好なリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のリチウム二次電池の正極活物質として用いたＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂のＳＥＭ写真を示す。
【図２】 図１に示すＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の２次粒子を拡大したＳＥＭ写真を示す。
【図３】 比較例２のリチウム二次電池の正極活物質として用いたＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂のＳＥＭ写真を示す。
【図４】 図３に示すＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の２次粒子を拡大したＳＥＭ写真を示す。

Claims (2)

1. 組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ金属から選ばれる１種以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａのうちから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．５）で表され、平均粒径が０．５μｍ以上の１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
   組成式Ｌｉ _0.8 Ｔｉ _2.2 Ｏ ₄ 、Ｌｉ _2.67 Ｔｉ _1.33 Ｏ ₄ 、ＬｉＴｉ ₂ Ｏ ₄ 、Ｌｉ _1.33 Ｔｉ _1.67 Ｏ ₄ 、又はＬｉ _1.14 Ｔｉ _1.71 Ｏ ₄ で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、
   を備えてなるリチウム二次電池。
2. 前記１次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。

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