JP3943168B2 - リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム複合酸化物およびその製造方法に関するものであり、更にエネルギー密度の優れるリチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池正極板および、リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質として有用であるとの報告〔”マテリアル リサーチブレイン”vol115,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチウム（Ｌi ）系複合酸化物に関する研究開発が活発に勧められており、これまでに多くの提案がなされている。
それらは、例えばＬi_1-xＮi Ｏ₂ （但し０≦ｘ≦１）（米国特許番号第４３０２５１８号明細書）、Ｌi _y Ni_2-y Ｏ₂ （特開平２ー４０８６１号公報）、Ｌi _y Ni_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ （但し、０＜ｘ≦０．７５，ｙ≦１）（特開昭６３ー２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物が代表的に挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記化合物において、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易で、かつ電気特性に優れているため、最も早くからリチウム二次電池用正極材として検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃｏ）が希産で高価なうえ、０．７電子以上充電すると結晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適さないといった欠点がある。
一方、ＬｉＮｉＯ₂ はコバルトに比べて安価であるといった有利な点はあるが、電池の正極材として使用中に欠陥を生じやすく、そのため電池の安定性に欠けるなど容量特性はＣｏ系に劣ると考えられていた。このため、できるだけ化学量論的比に近いＬｉＮｉＯ₂ およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検討されている。
【０００４】
しかしながら、未だリチウム二次電池の正極材として満足に適用できる特性のものは勿論、その工業的な製造方法が見い出されていないのが現状である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、初期放電容量および放電保持率に優れ高エネルギー密度を与えるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは化合物中の結晶欠陥を生じない正極材として安定性のあるリチウム複合酸化物およびその製造方法について鋭意研究を行ったところ、Ｎi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で得られた特定のＮi −Ｃｏ塩を用いて合成したリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、初期放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与えることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
Ｌi _x Ni_1-y Ｃｏ_y Ｏ₂ （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０．１≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の結晶粒子であって、該結晶粒子は一次粒子が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、一次粒子の粒子径が０．２〜２μｍの範囲であり、二次粒子は一次粒子が結合した粒子を単位として凝集して実質的に球状粒子を構成しており、該球状粒子は、レーザー法による測定法で求めた粒度分布（Ｖ ₉₅ −Ｖ ₅ ）／Ｖ ₅₀ が３以下であり、平均粒子径が１〜５０μｍの範囲であることを特徴とするリチウム複合酸化物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、板状乃至柱状粒子の一次粒子が積層凝集した実質的に球状の二次粒子を形成するＮｉとＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、水酸化リチウムを混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７００〜９００℃で焼成する多段焼成を行うことを特徴とする下記一般式（１）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２ （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０．１≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記のリチウム複合酸化物を主材とするリチウム二次電池用正極活物質およびこれで正極材を構成するリチウム二次電池用正極板およびこれを用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における下記の一般式（１）
Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｃｏ_y Ｏ₂ （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１，０≦ｙ≦１を示す）
で表されるリチウム複合酸化物の特徴とするところは、一次粒子が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、二次粒子は、その一次粒子が積層凝集して結合した粒子を単位とした実質的に球状粒子を構成していることにある。
【００１１】
ここで、実質的に球状粒子であるとは、真球状又は楕円状の粒子および球状粒子が幾つか結合した繭状や団子状の粒子も含むものである。
【００１２】
上記一次粒子の粒子特性は、ＳＥＭ写真で確認することができ、かかる一次粒子の粒子径としては、最大長対角線長さとして、０．２〜２μｍの範囲であることが好ましい。また、二次粒子は、レーザー法による測定法で求めた粒度分布（Ｖ₉₅−Ｖ₅ ）／Ｖ₅₀値が、３以下が好ましく、特に０．５〜２の範囲とするのが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径としては、１〜５０μｍが好ましく、特に５〜２０μｍの範囲とするのが正極材に適することから好ましい。二次粒子の平均粒子径が１μｍ未満で、粒度分布（Ｖ₉₅−Ｖ₅ ）／Ｖ₅₀値が３以上になると正極板作製時のシート化において粘性が増加し正極板作製が困難となる傾向にあり好ましくない。また、二次粒子の平均粒子径及び粒度分布値が上記範囲を外れたものは粒径範囲が広くなり、リチウム二次電池用正極活物質としては好ましくない。
ここでＶ₉₅、Ｖ₅₀及びＶ₅ とは、それぞれ９５％体積値、５０％体積値及び５％体積値を示す。
【００１３】
本発明におけるリチウム複合酸化物の組成的特徴は、一般式（１）で示されるが、その配合比としては、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏの原子比がそれぞれｘ（Ｌｉ）、1 ー y （Ｎｉ）及びｙ（Ｃｏ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）となるように選択すればよい。例えば、配合比をＬｉ／（Ｎｉ単独又はＮｉとＣｏの含量）比として、１付近に設定することが好ましいが、原料性状や焼成条件により前記配合比１前後で多少の幅を持たせることができ、具体的には０．９９〜１．１０の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
更に、ＮｉとＣｏとの原子比（Ｎｉ：Ｃｏ）は０：１〜１：０の範囲のものであるが、経済的なことを考慮すればＣｏの量は少ない方がよく１：０〜０．６：０．４の範囲とするのが好ましい。かかるＬi −Ｎi −Ｃo 系複合酸化物は、該金属の混合物ではなく、ニッケル酸リチウムの結晶構造中のニッケルの一部をコバルトで置換した固溶性化合物であり、上記のような新規な形状を有する。該固溶性化合物は、リチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範囲で行うことができ電池用正極材として実用性の高いものである。
【００１５】
次に、本発明のリチウム複合化合物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法の特徴は、上記特定のＮi 塩又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で得られたＮi −Ｃｏ系塩の結晶粒子と、リチウム塩とを混合し、次いで、焼成するものである。
【００１６】
出発原料として使用するＮi 塩又はＮi −Ｃｏ系塩は、Ｎi とＣｏの原子比（Ｎi ／Ｃｏ）が０：１〜１：０の範囲にあるものであるが、Ｎi −Ｃｏ系塩の場合、単にＮi とＣｏの塩が所定量混合されているものではなく、ニッケルイオンがコバルトイオンと一部置換している固溶状態のものやニッケル塩とコバルト塩が共沈または吸蔵しているものでなければならない。
【００１７】
かかるＮi 塩又はＮi −Ｃｏ系塩は、加熱すれば金属酸化物となる、いわゆる前駆体化合物であって、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、このうち、水酸化物が好ましい。
【００１８】
また、かかるＮi 塩又はＮｉ−Ｃｏ系塩の粒子形状は、ＳＥＭ写真で確認することができ、板状乃至柱状粒子の一次粒子が積層凝集した実質的に球状の二次粒子を形成しているものである。また、該二次粒子は、乾燥及び粉砕工程中に表面が削られて比較的平滑になるものもあるが、特に支障なく用いることができる。かかる粒子を構成する一次粒子の特徴はＮi とＣｏの原子比により影響を受け、例えば、Ｃｏの量が多くなると板状乃至柱状の大きさや層の厚みが増す傾向にある。
【００１９】
また、他方の原料であるＬi 塩としては、特に制限されないが、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウム等が挙げられる。
【００２０】
これら各塩の配合比としては、Ｌi 、Ｎi およびＣｏの原子比がそれぞれｘ（Ｌi ）、1 - y （Ｎi ）及びy （Ｃｏ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）となるように選択すればよい。例えば、配合比をＬi ／（Ｎi 単独又はＮi とＣｏの含量）比として、１付近に設定することが好ましいが、原料性状や焼成条件により前記配合比１前後で多少の幅を持たせることができ、具体的には、０．９９〜１．１０の範囲とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法の一例を示すと、所定量のＮｉ塩又はＮｉ−Ｃｏ系塩とリチウム塩を混合し、次いで焼成することにより本発明の化合物を得ることができる。焼成雰囲気としては、特に制限されず、大気中でも酸素雰囲気中でもよい。また、焼成は、多段焼成で行うのが好ましく、原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４００℃の範囲でゆっくり焼成した後、更に７００〜９００℃付近まで急速に昇温し焼成するのが好ましい。
【００２２】
特に、原料としてＮｉ塩又はＮｉ−Ｃｏ系塩の水酸化物及び水酸化リチウムを用いた場合は、原料中の水分を焼失させると同時に、焼成雰囲気内を乾燥させ、更に水分焼失後の昇温速度を早くすることが該化合物の炭酸化を防ぎ、反応性を高めることからも好ましい。このとき原料を加圧成形して焼成してもかまわない。
【００２３】
焼成終了後の冷却方法としては、特に制限されず、炉内で徐々に冷却してもよいが、大気中で冷却するのが好ましい。
【００２４】
上記の方法により製造されるリチウム複合酸化物は、表面粒子状態が極めて特徴的な性状を有するが、これは使用する原料であるＮｉ塩又はＮｉ−Ｃｏ塩の形状に影響を受け直接的に依拠する。換言すれば、これら金属塩の結晶形態がスケルトンとしてリチウム複合酸化物の粒子形態に移行し実質的に保持される。
【００２５】
また、上記方法により得られた本発明のリチウム複合酸化物は、その優れた電子特性から、これを主成分として含有するリチウム二次電池用正極活物質として有用であり、且つリチウム二次電池用正極板を得ることができ、さらにその正極板を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２６】
本発明におけるリチウム二次電池の構成としては、特に制限されないが、例えば、上記の方法により製造されたリチウム複合酸化物を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材（リチウム二次用電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。
この正極板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層してリチウム二次電池を製作すればよい。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
Ｎi とＣｏの原子比が７：３の固溶及び共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。
この混合物を３５０℃で一次的に保持して結晶粒子の結晶水を焼失除去した後、７３０℃まで４℃／min で昇温し、その後７８０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２８】
実施例２
Ｎi とＣｏの原子比が８：２の固溶及び共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。
この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２９】
実施例３
Ｎi とＣｏの原子比が６：４の固溶及び共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。
この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３０】
実施例４
Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を加圧成形した。この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３１】
実施例５
Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物を２５０℃で３時間焼成した。これと水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。
この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して１２時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３２】
実施例６
Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び共沈により得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ炭酸塩と水酸化リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。
この混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して１２時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３３】
比較例１
Ｎi とＣｏの原子比が９：１となるように水酸化ニッケルと水酸化コバルトを秤量し、次いで炭酸リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量し、乾式混合した。
この混合物を８５０℃で１２時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３４】
実施例１〜６及び比較例１で得られたリチウム複合酸化物をレーザ法により測定した粒度分布（Ｖ₉₅ーＶ₅ ）／Ｖ₅₀値及び平均粒子径並びにＳＥＭ写真による一次粒子径の結果を表１に示した。また、実施例２のリチウム複合酸化物のＳＥＭ写真をそれぞれ図１及び図２に示す。
【００３５】
（Ｉ）リチウム二次電池の作製；
リチウム複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して正極材とし、これを２ーメチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２０００kg／cm² の圧力によりプレスして２cm角に打ち抜いて正極板を得た。
また、電解液に１Ｍ−Ｌi ＣｌＯ₄ ／ＥＣ＋ＤＥＣを使用し、負極にはＬi 金属を用いて、図３に示すように各部材を積層してリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（II）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量及び容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を表１に示した。
（初期放電容量の測定）
初期放電容量は正極に対して０．５ｍA ／cm² で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定した。
【００３７】
（容量保持率）
容量保持率は前記の充放電を反復した結果から、次式により算出した。
【００３８】
容積保持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明のリチウム複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として正極板に用いることにより、初期放電容量および放電保持率に優れ、高エネルギー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、簡易な方法であるため工業的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム複合酸化物の結晶粒子の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】図１の結晶粒子の粒子構造をさらに倍率を上げて観察した場合のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明のリチウム二次電池を示す図である。

Claims (5)

1. 下記の一般式（１）
   Ｌi _x Ni_1-y Ｃｏ_y Ｏ₂ （１）
   （式中、０＜ｘ＜１．１、０．１≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の結晶粒子であって、該結晶粒子は一次粒子が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、一次粒子の粒子径が０．２〜２μｍの範囲であり、二次粒子は一次粒子が結合した粒子を単位として凝集して実質的に球状粒子を構成しており、該球状粒子は、レーザー法による測定法で求めた粒度分布（Ｖ ₉₅ −Ｖ ₅ ）／Ｖ ₅₀ が３以下であり、平均粒子径が１〜５０μｍの範囲であることを特徴とするリチウム複合酸化物。
2. 板状乃至柱状粒子の一次粒子が積層凝集した実質的に球状の二次粒子を形成するＮｉとＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、水酸化リチウムを混合し、次いで２００〜４００℃で焼成した後、更に７００〜９００℃で焼成する多段焼成を行うことを特徴とする下記一般式（１）
   Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２ （１）
   （式中、０＜ｘ＜１．１、０．１≦ｙ≦０．４を示す）で表されるリチウム複合酸化物の製造方法。
3. 請求項１記載のリチウム複合酸化物を主材とするリチウム二次電池用正極活物質。
4. 請求項３記載の二次電池用正極活物質で正極材を構成するリチウム二次電池用正極板。
5. 請求項４記載の正極板を用いたリチウム二次電池。

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