JP4519959B2 - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極材料に関し、特に充放電容量と放電容量保持率の高いニッケル酸リチウムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） が高い電位を有するために多く使用されるようになっている。しかしコバルトが高価であることと、インターカレート、ディインターカレート可能なリチウムの量が少なく、大きな充放電容量が得られないためより安価で放電容量が高い正極材料として層状構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）が注目されている。かかる正極材料あるいはその製造方法に関する提案として、特開平７−３３５２２０号公報、特開平９−１５６９３１号公報あるいは特開平９−２１９１３１号公報などが見られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、本発明者らは先願（特願平１０−１７２８２６）において、ニッケル塩に対しリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を添加して混合し、焼成してニッケル酸リチウムを製造するに当たり、６００〜８００℃の区間について露点が０℃以下の酸化性雰囲気下で焼成を行うこととするニッケル酸リチウムの製造方法を提案している。
【０００４】
上記提案により、１９０ｍＡｈ／ｇを越える高い充放電容量を有するニッケル酸リチウムの製造が可能になるが、ニッケル酸リチウムは焼成後解砕され、また、電池の正極として用いる場合にはアセチレンブラック、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）などと混練してペースト状とされるので、例えば、特開平７−３３５２２０号公報において提案されているように球状のまま正極中に存在することは稀であると推定される。そのため、初期充放電容量が高くても長期間に亘る使用中に充放電容量が低下する場合がある。したがって、電池中に実際に存在する状態で高い充放電容量を有するニッケル酸リチウムを提供することが必要である。本発明は上記事情に基づき、電池中に組み込まれた状態で高い充放電容量と放電容量保持率の高いニッケル酸リチウムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題の解決のため、電池中におけるニッケル酸リチウムの形態に着目し、最もＬｉ+イオンのインターカレート、ディインターカレートが長期間に亘って安定して行われやすい形態を追求し本発明を完成した。
【０００６】
具体的には、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、ニッケル塩にリチウム塩を添加・混合して焼成して得たニッケル酸リチウム焼成体の解砕物であって、該解砕物のうち焼結粒子の粒子径が０．５〜２．５μｍであるとともに、解砕物の解砕度が重量比で５０〜９０％であることに特徴がある。
ここに、焼結粒子とは、焼成の結果得られた単一の結晶体である１次粒子、あるいは、複数の１次粒子が互いに固体界面を共有して完全に焼結しているものをいい、単独で存在する１次粒子を含み、その粒子径とは、上記焼結粒子を１つの粒子と仮定したときの粒子直径をいう。また、解砕度とは、前記ニッケル酸リチウム焼成体の解砕物中に占める独立した焼結粒子の占める比率（重量比）をいう。
【０００７】
この際、上記ニッケル酸リチウム焼成体は、Ｃｏを含有するものであることを好適とし、さらに、ニッケル塩に対しリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を加え、得られた混合物に対し２５０〜５００℃の温度範囲において混合物からの脱水を実質的に完了させ、しかる後、露点が０℃以下の酸化性雰囲気下６５０〜８００℃で焼成を行って得たものであること一層好適とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ニッケル酸リチウム焼成体は、ニッケル塩にリチウム塩を添加・混合して焼成して製造され、解砕後カーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフロリド(ＰＶＤＦ)とともにペースト状態に混合してＡｌ箔等の上に塗布し正極活物質として用いられる。かかる正極活物質にとって重要な評価要素の一つは初期充放電容量でありもう一つは放電容量値の保持率である。本発明者らの知見では、ニッケル酸リチウムの焼結粒子の粒子径と解砕の程度（解砕度）を適当に取ることによって両者を満足するものを得ることができる。
【０００９】
図１はニッケル塩にリチウム塩を添加・混合して焼成するときの焼成温度を６００〜９００℃に間で変化させた場合における初期充放電容量と焼結粒子の粒子径との関係図であるが、焼結粒子の粒子径が０．５〜２．５μｍの範囲において高い初期充放電容量を有することが確認できる。ここに焼結粒子とは、焼成の結果得られた単一の結晶体である１次粒子、あるいは、複数の１次粒子が互いに固体界面を共有して完全に焼結しているものをいい、単独で存在する１次粒子を含む。その粒子径とは、上記焼結粒子を１つの粒子と仮定したときの粒子直径をいう。
【００１０】
一般に焼結粒子の粒子径は、充放電のサイクル特性上は、小さい方が好ましいと推定される。しかしながら、焼成温度を変化させて粒子径を異ならしめた場合には、必ずしも粒子径の小さい場合に高い充放電容量が得られるのではない。その理由は、本発明者らの推測では、焼結粒子の径が小さい場合にはＬｉ+の平均移動距離は小さいもののニッケル酸リチウムの結晶性は低く、またニッケル酸リチウムの層状構造に岩塩型ドメインを多く含むなど欠陥が多く、そのため安定したリチウムのインターカレート、ディインターカレートが得られないためである。一方、焼結粒子径が大きい場合には、結晶構造そのものの欠陥は比較的少ないものの、Ｌｉ+の平均移動距離が大きくなるためと考えられる。したがって、上記のようにその値を０．５〜２．５μｍの範囲に取ることによって初期充放電容量を大きく取ることができる。
【００１１】
しかしながら、ニッケル酸リチウムは、一般に、解砕された状態のままでペースト内に存在するのではなく、ペースト化するときの混練過程でさらに解砕され分散が進んだ状態でペースト内に存在する。しかし、その程度はペースト化前の解砕の状態によって異なる。その結果、解砕の程度（解砕度）によって放電容量値の保持率（放電容量保持率）が異なってくる。そのことは以下の実験結果によって確認できた。
【００１２】
Ｃｏを含有するＮｉ化合物に対してリチウム化合物を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を混合し、酸化性雰囲気中７５０℃で焼成してニッケル酸リチウムを合成した。該ニッケル酸リチウムをピンミル型解砕機を用いて解砕した。その際、解砕度を種々変化させて、その放電容量保持率に対する影響を調査した。ここに解砕度とは、ニッケル酸リチウム焼成体の解砕物中に占める独立した焼結粒子の占める比率をいう。
【００１３】
すなわち、上記の解砕度の異なるニッケル酸リチウムを、導電材料であるカーボンブラック、バインダーであるポリビニリデンフロリド(ＰＶＤＦ)とともにペースト状態で混合しＡｌ箔上に塗布して正極とした。負極はＬｉメタルとした。これらによって単一電池セルを組み立て、充放電サイクルを評価した。電解液は１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）とし、電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ2、充放電の電圧範囲は４．２〜２．５Ｖとした。
【００１４】
図２に２０サイクル充放電後の放電容量保持率と解砕度との関係を示す。解砕度が５０％以上の場合、放電容量保持率が９５％程度確保されている。かかる結果の生じた理由は必ずしも明らかではないが、解砕状態が不十分な場合、凝集もしくは焼結した集合体粒子（二次粒子ともいう。）が大きく、導電材料として配合したカーボンブラックとの接触が個々の構成粒子にまで及ばず、Ｌｉのインターカレート、ディインターカレートを繰り返す過程で充放電容量が徐々に劣化するためではないかと推定される。
【００１５】
しかしながら解砕度を大きく取りすぎ、例えば９０％以上に取ると、解砕に要するエネルギーコストが高くなる。したがって、解砕度は５０〜９０％とするのがよい。なお、ニッケル酸リチウムの焼結粒子径と解砕度の測定は、レーザー回折型の粒度分析計による粒度分析と走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)による直接観察により行った。
【００１６】
本発明の効果は、ニッケル酸リチウムの焼成物において広く現れるが、特にＣｏを含有する場合にその効果が顕著である。Ｃｏの含有率は、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル％で表し、これが５〜３０モル％になる程度とするのがよい。また、Ｌｉの占有率も重要であり、ニッケル酸リチウムのＬｉ占有率を０．９８以上としたとき、その効果が顕著である。図３は、図１の場合と同様、焼成温度を６００〜８００℃に間で変化させた場合における初期充放電容量とＬｉ占有率との関係図であるが、Ｌｉ占有率が０．９８以上の場合に高い初期充放電容量を有することが確認できる。
【００１７】
かかる粒度とＬｉ占有率を有するニッケル酸リチウムを製造するには、すでに本発明者らが先願（特願平１０−１７２８２６）において提案した方法において述べたように、ニッケル塩に対しリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を加え、得られた混合物に対し２５０〜５００℃の温度範囲において混合物からの脱水を実質的に完了させ、しかる後、露点が０℃以下の酸化性雰囲気下６５０〜８００℃で焼成するのがよい。
【００１８】
以上本発明を実施するに当たっての基本的条件を述べたが、本発明の効果を奏する限り種々の付加的条件を採用しうることは当然である。例えば、球状の水酸化ニッケルを製造し、これに対してリチウム塩を混合して焼成すること、あるいは、リチウム塩の混合量を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成する量よりやや過剰、例えばＬｉ／Ｎｉのモル比が１．０１〜１．２程度となるようにすること等である。そのほか、リチウム塩の種類も制限されない。また、原材料中に製品の特性を改善させるための添加物、例えばＣｏ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ等を適宜加えることを妨げるものではない。
【００１９】
【実施例】
撹拌槽内に１Ｎの硫酸ニッケル水溶液と１Ｎ硫酸コバルト水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を所定量ずつ投入し、撹拌翼を高速回転させることによって撹拌した。溶液の水素イオン濃度は、撹拌状態においてｐＨ１１に維持した。溶液の温度を１０〜８０℃として中和反応を行い、Ｃｏ含有率が２０モル％で外形が球状の水酸化ニッケルを製造した。製造された球状水酸化ニッケル粒子の平均粒径は１２．３μｍであった。得られた球状水酸化ニッケル粒子は水洗した後、デカンテーションにより粒子に残留するアルカリイオンを除去した。
【００２０】
上記により得られたＣｏ含有水酸化ニッケルに水酸化リチウムをＬｉとＮｉの原子比が１：１になるように混合し、酸素雰囲気中で７５０℃、５時間熱処理を施した。このとき、３５０℃の温度において処理し、混合物からの脱水を実質的に完了させ、しかる後、露点が−５℃の酸化性雰囲気下７３０℃で焼成を行った。
【００２１】
このようにして得られたＬｉＮｉＯ2をピンミル型解砕機によって解砕し、解砕度８７％に調整した。そのとき得られたニッケル酸リチウム粉状体のうち焼結粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００２２】
放電容量の測定のためには、上記のようにして製造したニッケル酸リチウム８０重量部、アセチレンブラック１５重量部、ポリビニリデンフロリド５重量部を混合して正極剤混合物とした。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して十分に混練し、合計４０ｍｇの正極材混合物を直径１４ｍｍのアルミ箔に塗布した後、真空乾燥して正極板とし、負極には金属リチウムを用い、電解液には炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等容量混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いて簡易試験セルを作成した。電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電したときの放電容量を２０サイクルに亘って測定した。その結果、初期充放電容量は１８８ｍＡｈ／ｇ、放電容量保持率は９６．１％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は上記のように、ニッケル酸リチウムの焼結粒子径と解砕度を適当に取ったので、初期充放電容量が大きいばかりでなく、放電容量保持率も大きい。これにより電池の小型化、軽量化ばかりでなく、その寿命の延命にも寄与し資源・エネルギー効率を高めうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼成温度を６００〜８００℃に間で変化させた場合における初期充放電容量と焼結粒子の粒子径との関係図である。
【図２】２０サイクル充放電後の放電容量保持率と解砕度との関係図である。
【図３】焼成温度を６００〜８００℃に間で変化させた場合における初期充放電容量とＬｉ占有率との関係図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極材料に関し、特に充放電容量と放電容量保持率の高いニッケル酸リチウムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） が高い電位を有するために多く使用されるようになっている。しかしコバルトが高価であることと、インターカレート、ディインターカレート可能なリチウムの量が少なく、大きな充放電容量が得られないためより安価で放電容量が高い正極材料として層状構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）が注目されている。かかる正極材料あるいはその製造方法に関する提案として、特開平７−３３５２２０号公報、特開平９−１５６９３１号公報あるいは特開平９−２１９１３１号公報などが見られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、本発明者らは先願（特願平１０−１７２８２６）において、ニッケル塩に対しリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を添加して混合し、焼成してニッケル酸リチウムを製造するに当たり、６００〜８００℃の区間について露点が０℃以下の酸化性雰囲気下で焼成を行うこととするニッケル酸リチウムの製造方法を提案している。
【０００４】
上記提案により、１９０ｍＡｈ／ｇを越える高い充放電容量を有するニッケル酸リチウムの製造が可能になるが、ニッケル酸リチウムは焼成後解砕され、また、電池の正極として用いる場合にはアセチレンブラック、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）などと混練してペースト状とされるので、例えば、特開平７−３３５２２０号公報において提案されているように球状のまま正極中に存在することは稀であると推定される。そのため、初期充放電容量が高くても長期間に亘る使用中に充放電容量が低下する場合がある。したがって、電池中に実際に存在する状態で高い充放電容量を有するニッケル酸リチウムを提供することが必要である。本発明は上記事情に基づき、電池中に組み込まれた状態で高い充放電容量と放電容量保持率の高いニッケル酸リチウムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題の解決のため、電池中におけるニッケル酸リチウムの形態に着目し、最もＬｉ+イオンのインターカレート、ディインターカレートが長期間に亘って安定して行われやすい形態を追求し本発明を完成した。
【０００６】
具体的には、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、ニッケル塩にリチウム塩を添加・混合して焼成して得たニッケル酸リチウム焼成体の解砕物であって、該解砕物のうち焼結粒子の粒子径が０．５〜２．５μｍであるとともに、解砕物の解砕度が重量比で５０〜９０％であることに特徴がある。
ここに、焼結粒子とは、焼成の結果得られた単一の結晶体である１次粒子、あるいは、複数の１次粒子が互いに固体界面を共有して完全に焼結しているものをいい、単独で存在する１次粒子を含み、その粒子径とは、上記焼結粒子を１つの粒子と仮定したときの粒子直径をいう。また、解砕度とは、前記ニッケル酸リチウム焼成体の解砕物中に占める独立した焼結粒子の占める比率（重量比）をいう。
【０００７】
この際、上記ニッケル酸リチウム焼成体は、Ｃｏを含有するものであることを好適とし、さらに、ニッケル塩に対しリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を加え、得られた混合物に対し２５０〜５００℃の温度範囲において混合物からの脱水を実質的に完了させ、しかる後、露点が０℃以下の酸化性雰囲気下６５０〜８００℃で焼成を行って得たものであること一層好適とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ニッケル酸リチウム焼成体は、ニッケル塩にリチウム塩を添加・混合して焼成して製造され、解砕後カーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフロリド(ＰＶＤＦ)とともにペースト状態に混合してＡｌ箔等の上に塗布し正極活物質として用いられる。かかる正極活物質にとって重要な評価要素の一つは初期充放電容量でありもう一つは放電容量値の保持率である。本発明者らの知見では、ニッケル酸リチウムの焼結粒子の粒子径と解砕の程度（解砕度）を適当に取ることによって両者を満足するものを得ることができる。
【０００９】
図１はニッケル塩にリチウム塩を添加・混合して焼成するときの焼成温度を６００〜９００℃に間で変化させた場合における初期充放電容量と焼結粒子の粒子径との関係図であるが、焼結粒子の粒子径が０．５〜２．５μｍの範囲において高い初期充放電容量を有することが確認できる。ここに焼結粒子とは、焼成の結果得られた単一の結晶体である１次粒子、あるいは、複数の１次粒子が互いに固体界面を共有して完全に焼結しているものをいい、単独で存在する１次粒子を含む。その粒子径とは、上記焼結粒子を１つの粒子と仮定したときの粒子直径をいう。
【００１０】
一般に焼結粒子の粒子径は、充放電のサイクル特性上は、小さい方が好ましいと推定される。しかしながら、焼成温度を変化させて粒子径を異ならしめた場合には、必ずしも粒子径の小さい場合に高い充放電容量が得られるのではない。その理由は、本発明者らの推測では、焼結粒子の径が小さい場合にはＬｉ+の平均移動距離は小さいもののニッケル酸リチウムの結晶性は低く、またニッケル酸リチウムの層状構造に岩塩型ドメインを多く含むなど欠陥が多く、そのため安定したリチウムのインターカレート、ディインターカレートが得られないためである。一方、焼結粒子径が大きい場合には、結晶構造そのものの欠陥は比較的少ないものの、Ｌｉ+の平均移動距離が大きくなるためと考えられる。したがって、上記のようにその値を０．５〜２．５μｍの範囲に取ることによって初期充放電容量を大きく取ることができる。
【００１１】
しかしながら、ニッケル酸リチウムは、一般に、解砕された状態のままでペースト内に存在するのではなく、ペースト化するときの混練過程でさらに解砕され分散が進んだ状態でペースト内に存在する。しかし、その程度はペースト化前の解砕の状態によって異なる。その結果、解砕の程度（解砕度）によって放電容量値の保持率（放電容量保持率）が異なってくる。そのことは以下の実験結果によって確認できた。
【００１２】
Ｃｏを含有するＮｉ化合物に対してリチウム化合物を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を混合し、酸化性雰囲気中７５０℃で焼成してニッケル酸リチウムを合成した。該ニッケル酸リチウムをピンミル型解砕機を用いて解砕した。その際、解砕度を種々変化させて、その放電容量保持率に対する影響を調査した。ここに解砕度とは、ニッケル酸リチウム焼成体の解砕物中に占める独立した焼結粒子の占める比率をいう。
【００１３】
すなわち、上記の解砕度の異なるニッケル酸リチウムを、導電材料であるカーボンブラック、バインダーであるポリビニリデンフロリド(ＰＶＤＦ)とともにペースト状態で混合しＡｌ箔上に塗布して正極とした。負極はＬｉメタルとした。これらによって単一電池セルを組み立て、充放電サイクルを評価した。電解液は１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）とし、電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ2、充放電の電圧範囲は４．２〜２．５Ｖとした。
【００１４】
図２に２０サイクル充放電後の放電容量保持率と解砕度との関係を示す。解砕度が５０％以上の場合、放電容量保持率が９５％程度確保されている。かかる結果の生じた理由は必ずしも明らかではないが、解砕状態が不十分な場合、凝集もしくは焼結した集合体粒子（二次粒子ともいう。）が大きく、導電材料として配合したカーボンブラックとの接触が個々の構成粒子にまで及ばず、Ｌｉのインターカレート、ディインターカレートを繰り返す過程で充放電容量が徐々に劣化するためではないかと推定される。
【００１５】
しかしながら解砕度を大きく取りすぎ、例えば９０％以上に取ると、解砕に要するエネルギーコストが高くなる。したがって、解砕度は５０〜９０％とするのがよい。なお、ニッケル酸リチウムの焼結粒子径と解砕度の測定は、レーザー回折型の粒度分析計による粒度分析と走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)による直接観察により行った。
【００１６】
本発明の効果は、ニッケル酸リチウムの焼成物において広く現れるが、特にＣｏを含有する場合にその効果が顕著である。Ｃｏの含有率は、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル％で表し、これが５〜３０モル％になる程度とするのがよい。また、Ｌｉの占有率も重要であり、ニッケル酸リチウムのＬｉ占有率を０．９８以上としたとき、その効果が顕著である。図３は、図１の場合と同様、焼成温度を６００〜８００℃に間で変化させた場合における初期充放電容量とＬｉ占有率との関係図であるが、Ｌｉ占有率が０．９８以上の場合に高い初期充放電容量を有することが確認できる。
【００１７】
かかる粒度とＬｉ占有率を有するニッケル酸リチウムを製造するには、すでに本発明者らが先願（特願平１０−１７２８２６）において提案した方法において述べたように、ニッケル塩に対しリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を加え、得られた混合物に対し２５０〜５００℃の温度範囲において混合物からの脱水を実質的に完了させ、しかる後、露点が０℃以下の酸化性雰囲気下６５０〜８００℃で焼成するのがよい。
【００１８】
以上本発明を実施するに当たっての基本的条件を述べたが、本発明の効果を奏する限り種々の付加的条件を採用しうることは当然である。例えば、球状の水酸化ニッケルを製造し、これに対してリチウム塩を混合して焼成すること、あるいは、リチウム塩の混合量を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成する量よりやや過剰、例えばＬｉ／Ｎｉのモル比が１．０１〜１．２程度となるようにすること等である。そのほか、リチウム塩の種類も制限されない。また、原材料中に製品の特性を改善させるための添加物、例えばＣｏ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ等を適宜加えることを妨げるものではない。
【００１９】
【実施例】
撹拌槽内に１Ｎの硫酸ニッケル水溶液と１Ｎ硫酸コバルト水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を所定量ずつ投入し、撹拌翼を高速回転させることによって撹拌した。溶液の水素イオン濃度は、撹拌状態においてｐＨ１１に維持した。溶液の温度を１０〜８０℃として中和反応を行い、Ｃｏ含有率が２０モル％で外形が球状の水酸化ニッケルを製造した。製造された球状水酸化ニッケル粒子の平均粒径は１２．３μｍであった。得られた球状水酸化ニッケル粒子は水洗した後、デカンテーションにより粒子に残留するアルカリイオンを除去した。
【００２０】
上記により得られたＣｏ含有水酸化ニッケルに水酸化リチウムをＬｉとＮｉの原子比が１：１になるように混合し、酸素雰囲気中で７５０℃、５時間熱処理を施した。このとき、３５０℃の温度において処理し、混合物からの脱水を実質的に完了させ、しかる後、露点が−５℃の酸化性雰囲気下７３０℃で焼成を行った。
【００２１】
このようにして得られたＬｉＮｉＯ2をピンミル型解砕機によって解砕し、解砕度８７％に調整した。そのとき得られたニッケル酸リチウム粉状体のうち焼結粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００２２】
放電容量の測定のためには、上記のようにして製造したニッケル酸リチウム８０重量部、アセチレンブラック１５重量部、ポリビニリデンフロリド５重量部を混合して正極剤混合物とした。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して十分に混練し、合計４０ｍｇの正極材混合物を直径１４ｍｍのアルミ箔に塗布した後、真空乾燥して正極板とし、負極には金属リチウムを用い、電解液には炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等容量混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いて簡易試験セルを作成した。電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電したときの放電容量を２０サイクルに亘って測定した。その結果、初期充放電容量は１８８ｍＡｈ／ｇ、放電容量保持率は９６．１％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は上記のように、ニッケル酸リチウムの焼結粒子径と解砕度を適当に取ったので、初期充放電容量が大きいばかりでなく、放電容量保持率も大きい。これにより電池の小型化、軽量化ばかりでなく、その寿命の延命にも寄与し資源・エネルギー効率を高めうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼成温度を６００〜８００℃に間で変化させた場合における初期充放電容量と焼結粒子の粒子径との関係図である。
【図２】２０サイクル充放電後の放電容量保持率と解砕度との関係図である。
【図３】焼成温度を６００〜８００℃に間で変化させた場合における初期充放電容量とＬｉ占有率との関係図である。
Claims (3)
- ニッケル塩にリチウム塩を添加・混合して焼成して得たニッケル酸リチウム焼成体の解砕物であって、該解砕物のうち焼結粒子の粒子径が０．５〜２．５μｍであるとともに、解砕物の解砕度が重量比で５０〜９０％であることを特徴とする充放電容量と放電容量保持率の高いリチウム二次電池用正極材料。
ここに、「焼結粒子」とは、焼成の結果得られた単一の結晶体である１次粒子、あるいは、複数の１次粒子が互いに固体界面を共有して完全に焼結しているものをいい、単独で存在する１次粒子を含み、その「粒子径」とは、上記焼結粒子を１つの粒子と仮定したときの粒子直径をいう。また、「解砕度」とは、前記ニッケル酸リチウム焼成体の解砕物中に占める独立した焼結粒子の占める比率（重量比）をいう。 - ニッケル酸リチウム焼成体はＣｏを含有するものであることを特徴とする請求項１記載の充放電容量と放電容量保持率の高いリチウム二次電池用正極材料。
- ニッケル酸リチウム焼成体は、ニッケル塩に対しリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を加え、得られた混合物に対し２５０〜５００℃の温度範囲において混合物からの脱水を実質的に完了させ、しかる後、露点が０℃以下の酸化性雰囲気下６５０〜８００℃で焼成を行って得たものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の充放電容量と放電容量保持率の高いリチウム二次電池用正極材料。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09213330A (ja) * | 1996-01-30 | 1997-08-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 非水電解液電池の電極活物質の製造方法 |
| JPH09251854A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
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| JPH1072219A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 |
| JPH1160243A (ja) * | 1997-08-13 | 1999-03-02 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1069910A (ja) * | 1995-11-24 | 1998-03-10 | Fuji Chem Ind Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質 |
| JPH09213330A (ja) * | 1996-01-30 | 1997-08-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 非水電解液電池の電極活物質の製造方法 |
| JPH09251854A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JPH1072219A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 |
| JPH1160243A (ja) * | 1997-08-13 | 1999-03-02 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 |
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