JP2002145619A - リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池用の正極材料として有用な
リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質の初期
放電容量特性の改善。 【解決手段】 下記測定条件での粉末Ｘ線回折で１５．
３±１．０°に観測される回折ピーク強度（Ａ）と１
８．２±１．０°に観測される回折ピーク強度（Ｂ）と
のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が ０．００１ ＜ Ａ／Ｂ であるリチウムマンガン複合酸化物。 [測定条件] Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５°
リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質の初期
放電容量特性の改善。 【解決手段】 下記測定条件での粉末Ｘ線回折で１５．
３±１．０°に観測される回折ピーク強度（Ａ）と１
８．２±１．０°に観測される回折ピーク強度（Ｂ）と
のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が ０．００１ ＜ Ａ／Ｂ であるリチウムマンガン複合酸化物。 [測定条件] Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５°
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムマンガン複
合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次
電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法に関する。
合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次
電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用電子機器の小型化、軽量化
に伴い、その電源として高出力、高エネルギー密度であ
る二次電池が求められている。また、自動車用動力源と
しても、上記の特徴を有する二次電池が求められてい
る。特にリチウム二次電池は上記の要件を満たすため、
その開発が急速に行われている。
に伴い、その電源として高出力、高エネルギー密度であ
る二次電池が求められている。また、自動車用動力源と
しても、上記の特徴を有する二次電池が求められてい
る。特にリチウム二次電池は上記の要件を満たすため、
その開発が急速に行われている。
【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ
4等のリチウム複合酸化物が提案され、研究が盛んに行
われている。特にリチウムとマンガンとを主成分とする
複合酸化物（以下、「リチウムマンガン複合酸化物」と
表記することがある）は、ＭｎがＣｏやＮｉと比較して
埋蔵量が多く安価であることから注目を集めている。そ
の中でも、単斜晶系、斜方晶系、六方晶系に属し層状構
造を持つＬｉＭｎＯ2（以下、“層状リチウムマンガン
複合酸化物”と表記することがある）はスピネル構造を
有するＬｉＭｎ 2Ｏ4と比較して理論容量が大きいため、
注目されている。
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ
4等のリチウム複合酸化物が提案され、研究が盛んに行
われている。特にリチウムとマンガンとを主成分とする
複合酸化物（以下、「リチウムマンガン複合酸化物」と
表記することがある）は、ＭｎがＣｏやＮｉと比較して
埋蔵量が多く安価であることから注目を集めている。そ
の中でも、単斜晶系、斜方晶系、六方晶系に属し層状構
造を持つＬｉＭｎＯ2（以下、“層状リチウムマンガン
複合酸化物”と表記することがある）はスピネル構造を
有するＬｉＭｎ 2Ｏ4と比較して理論容量が大きいため、
注目されている。
【０００４】層状リチウムマンガン複合酸化物として、
幾つかの報告がされている。例えば、斜方晶系に属する
層状リチウムマンガン複合酸化物について、特開平１０
−１３４８１２号公報には、オキシ水酸化マンガン（Ｍ
ｎＯＯＨ）のＭｎサイトもしくはＨサイトが他元素で置
換された化合物を原料として用いる製造方法が記載され
ている。また、特許第２８７０７４１号公報には、Ｍｎ
サイトが他元素で置換されたオキシ水酸化マンガンを原
料とし、１００〜２１５℃で水熱反応により製造する方
法が記載されている。更に、特開平１１−１３０４３８
号公報には、Ｍｎサイトの一部が他元素で置換された塩
基性炭酸マンガン或いはマンガン酸化物若しくはその水
和物を原料とし、水熱反応により製造する方法が記載さ
れている。
幾つかの報告がされている。例えば、斜方晶系に属する
層状リチウムマンガン複合酸化物について、特開平１０
−１３４８１２号公報には、オキシ水酸化マンガン（Ｍ
ｎＯＯＨ）のＭｎサイトもしくはＨサイトが他元素で置
換された化合物を原料として用いる製造方法が記載され
ている。また、特許第２８７０７４１号公報には、Ｍｎ
サイトが他元素で置換されたオキシ水酸化マンガンを原
料とし、１００〜２１５℃で水熱反応により製造する方
法が記載されている。更に、特開平１１−１３０４３８
号公報には、Ｍｎサイトの一部が他元素で置換された塩
基性炭酸マンガン或いはマンガン酸化物若しくはその水
和物を原料とし、水熱反応により製造する方法が記載さ
れている。
【０００５】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
Ｖｏｌ．８９（１９９６）ｐ．１９７には、α―ＮａＭ
ｎＯ2のイオン交換により単斜晶系に属するリチウムマ
ンガン複合酸化物を得たと記載されている。Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１４５（１９９
８）Ｌ５０には、水熱法により単斜晶系に属するリチウ
ムマンガン複合酸化物を得たと記載されている。
Ｖｏｌ．８９（１９９６）ｐ．１９７には、α―ＮａＭ
ｎＯ2のイオン交換により単斜晶系に属するリチウムマ
ンガン複合酸化物を得たと記載されている。Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１４５（１９９
８）Ｌ５０には、水熱法により単斜晶系に属するリチウ
ムマンガン複合酸化物を得たと記載されている。
【０００６】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｖｏ
ｌ．８１（１９９９）ｐ．４０６には、炭酸リチウム、
酸化クロム、三酸化二マンガンを固相で混合し、1000℃
で２４時間の焼成と解砕を繰り返す方法が記載されてい
る。しかしながら、上記の方法は、入手が困難で高価な
オキシ水酸化マンガンや硝酸マンガン（III）を原料と
して用いていることや、水熱反応、瞬間凍結、高温での
長時間焼成の繰り返しといった方法の採用には工業化の
面で問題があることなどにより、いずれの方法も工業的
な製造方法として未だ満足のいくものではない。
ｌ．８１（１９９９）ｐ．４０６には、炭酸リチウム、
酸化クロム、三酸化二マンガンを固相で混合し、1000℃
で２４時間の焼成と解砕を繰り返す方法が記載されてい
る。しかしながら、上記の方法は、入手が困難で高価な
オキシ水酸化マンガンや硝酸マンガン（III）を原料と
して用いていることや、水熱反応、瞬間凍結、高温での
長時間焼成の繰り返しといった方法の採用には工業化の
面で問題があることなどにより、いずれの方法も工業的
な製造方法として未だ満足のいくものではない。
【０００７】さらに、斜方晶系、単斜晶系に属する層状
リチウムマンガン複合酸化物は初期放電容量の電流密度
依存性が大きく、電流密度の増加に伴う放電容量の減少
が著しいという問題点が指摘されている。そこで、初期
放電容量特性（以下“レート特性”と表記することがあ
る）の改善が望まれている。
リチウムマンガン複合酸化物は初期放電容量の電流密度
依存性が大きく、電流密度の増加に伴う放電容量の減少
が著しいという問題点が指摘されている。そこで、初期
放電容量特性（以下“レート特性”と表記することがあ
る）の改善が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池用の正極材料として有用なリチウムマンガ
ン複合酸化物からなる正極活物質の初期放電容量特性を
改善することにある。
ウム二次電池用の正極材料として有用なリチウムマンガ
ン複合酸化物からなる正極活物質の初期放電容量特性を
改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、粉末Ｘ線回折で観測される特定のピーク強度比
が特定の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質として用いることによりレート
特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至
った。
た結果、粉末Ｘ線回折で観測される特定のピーク強度比
が特定の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質として用いることによりレート
特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【００１０】即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（１
４）に存する。 （１）下記測定条件での粉末Ｘ線回折で１５．３±１．
０°に観測される回折ピーク強度（Ａ）と１８．２±
１．０°に観測される回折ピーク強度（Ｂ）とのピーク
強度比（Ａ／Ｂ）が
４）に存する。 （１）下記測定条件での粉末Ｘ線回折で１５．３±１．
０°に観測される回折ピーク強度（Ａ）と１８．２±
１．０°に観測される回折ピーク強度（Ｂ）とのピーク
強度比（Ａ／Ｂ）が
【００１１】
【式８】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ であるリチウムマンガン複合酸化物。
【００１２】
【表２】[測定条件] Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５° （２）１５．３±１．０°に観測される回折ピーク強度
（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が、
（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が、
【００１３】
【式９】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．３０ である上記（１）のリチウムマンガン複合酸化物。 （３）１５．３±１．０°に観測される回折ピーク強度
（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が
（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が
【００１４】
【式１０】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．３０ であり、かつ２４．７±１．０°に観測される回折ピー
ク強度（Ｃ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ｃ／Ｂ）が
ク強度（Ｃ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ｃ／Ｂ）が
【００１５】
【式１１】Ｃ／Ｂ ＜０．１００ である上記（２）のリチウムマンガン複合酸化物。
（４）１５．３±１．０°に観測される回折ピーク強度
（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が、
（４）１５．３±１．０°に観測される回折ピーク強度
（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が、
【００１６】
【式１２】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．１２ である上記（１）のリチウムマンガン複合酸化物。
（５）１５．３±１．０°に観測される回折ピーク強度
（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が
（５）１５．３±１．０°に観測される回折ピーク強度
（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が
【００１７】
【式１３】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．１２ であり、かつ２４．７±１．０°に観測される回折ピー
ク強度（Ｃ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ｃ／Ｂ）が
ク強度（Ｃ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ｃ／Ｂ）が
【００１８】
【式１４】Ｃ／Ｂ ＜０．０２５ である上記（４）のリチウムマンガン複合酸化物。
（６）層状構造を有する上記（１）〜（５）のいずれか
のリチウムマンガン複合酸化物。
（６）層状構造を有する上記（１）〜（５）のいずれか
のリチウムマンガン複合酸化物。
【００１９】（７）リチウムマンガン複合酸化物のＭｎ
サイトの一部が他の金属元素で置換されており、かつＬ
ｉサイトの一部が他の金属元素で置換されている上記
（１）〜（６）のいずれかのリチウムマンガン複合酸化
物。 （８）リチウムマンガン複合酸化物のＭｎサイトの一部
が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｒｅ及びＧｅ
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素で置
換されている上記（１）〜（７）のいずれかのリチウム
マンガン複合酸化物。
サイトの一部が他の金属元素で置換されており、かつＬ
ｉサイトの一部が他の金属元素で置換されている上記
（１）〜（６）のいずれかのリチウムマンガン複合酸化
物。 （８）リチウムマンガン複合酸化物のＭｎサイトの一部
が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｒｅ及びＧｅ
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素で置
換されている上記（１）〜（７）のいずれかのリチウム
マンガン複合酸化物。
【００２０】（９）リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ
サイトの一部が、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃ
ｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｇ、Ａｃ、Ｂ
ｉ、Ｈｇ及びＰｕからなる群から選ばれる少なくとも一
種の金属元素で置換されている上記（１）〜（８）のい
ずれかのリチウムマンガン複合酸化物。
サイトの一部が、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃ
ｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｇ、Ａｃ、Ｂ
ｉ、Ｈｇ及びＰｕからなる群から選ばれる少なくとも一
種の金属元素で置換されている上記（１）〜（８）のい
ずれかのリチウムマンガン複合酸化物。
【００２１】（１０）リチウムマンガン複合酸化物のＭ
ｎサイトの一部が、Ｍｎのイオン半径（Ｍｎ３＋のイオ
ン半径）よりリチウムマンガン複合酸化物中に含有され
た状態での価数におけるイオン半径が小さい金属元素
（Ｍ１）で置換されており、かつＬｉサイトの一部が、
Ｌｉのイオン半径（Ｌｉ＋のイオン半径）よりリチウム
マンガン複合酸化物中に含有された状態での価数におけ
るイオン半径が大きい金属元素（Ｍ２）で置換されてい
る上記（７）のリチウムマンガン複合酸化物。
ｎサイトの一部が、Ｍｎのイオン半径（Ｍｎ３＋のイオ
ン半径）よりリチウムマンガン複合酸化物中に含有され
た状態での価数におけるイオン半径が小さい金属元素
（Ｍ１）で置換されており、かつＬｉサイトの一部が、
Ｌｉのイオン半径（Ｌｉ＋のイオン半径）よりリチウム
マンガン複合酸化物中に含有された状態での価数におけ
るイオン半径が大きい金属元素（Ｍ２）で置換されてい
る上記（７）のリチウムマンガン複合酸化物。
【００２２】（１１）金属元素（Ｍ１）が、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｒｅ及びＧ
ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記
（１０）のリチウムマンガン複合酸化物。 （１２）金属元素（Ｍ２）が、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔ
ｌ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｇ、Ａｃ、Ｂｉ、Ｈｇ及びＰ
ｕからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記
（１０）又は（１１）のリチウムマンガン複合酸化物。
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｒｅ及びＧ
ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記
（１０）のリチウムマンガン複合酸化物。 （１２）金属元素（Ｍ２）が、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔ
ｌ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｇ、Ａｃ、Ｂｉ、Ｈｇ及びＰ
ｕからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記
（１０）又は（１１）のリチウムマンガン複合酸化物。
【００２３】（１３）リチウムマンガン複合酸化物が、
マンガン化合物、リチウム化合物及び他の金属元素化合
物を湿式粉砕し、噴霧乾燥し、焼成することにより製造
された上記（１）〜（１２）のいずれかのリチウムマン
ガン複合酸化物。 （１４）リチウムマンガン複合酸化物が、マンガン化合
物及び他の金属元素化合物を湿式粉砕、噴霧乾燥した
後、リチウム化合物と混合し、焼成することにより製造
された上記（１）〜（１３）のいずれかのリチウムマン
ガン複合酸化物。
マンガン化合物、リチウム化合物及び他の金属元素化合
物を湿式粉砕し、噴霧乾燥し、焼成することにより製造
された上記（１）〜（１２）のいずれかのリチウムマン
ガン複合酸化物。 （１４）リチウムマンガン複合酸化物が、マンガン化合
物及び他の金属元素化合物を湿式粉砕、噴霧乾燥した
後、リチウム化合物と混合し、焼成することにより製造
された上記（１）〜（１３）のいずれかのリチウムマン
ガン複合酸化物。
【００２４】更に、本発明の別の実施態様として、下記
（１５）〜（２５）が挙げられる。 （１５）Ｍｎ化合物、リチウム化合物及び他の金属元素
化合物を湿式粉砕し、噴霧乾燥し、次いで焼成する上記
（１）〜（１２）のいずれかのリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法。 （１６）Ｍｎ化合物及び他の金属元素化合物を湿式粉
砕、噴霧乾燥した後、リチウム化合物と混合し、次いで
焼成する上記（１）〜（１２）のいずれかのリチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法。
（１５）〜（２５）が挙げられる。 （１５）Ｍｎ化合物、リチウム化合物及び他の金属元素
化合物を湿式粉砕し、噴霧乾燥し、次いで焼成する上記
（１）〜（１２）のいずれかのリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法。 （１６）Ｍｎ化合物及び他の金属元素化合物を湿式粉
砕、噴霧乾燥した後、リチウム化合物と混合し、次いで
焼成する上記（１）〜（１２）のいずれかのリチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法。
【００２５】（１７）リチウム源とマンガン源との混合
物を焼成することによって層状構造を有するリチウムマ
ンガン複合酸化物を得る上記（１）〜（１４）のいずれ
かのリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 （１８）リチウム源とマンガン源との混合物を焼成する
ことによって層状構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物を得るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法にお
いて、前記リチウム源と前記マンガン源とを均一に混合
させた後、６００〜１２００℃で焼成する上記（１５）
〜（１７）のいずれかのリチウムマンガン複合酸化物の
製造方法。
物を焼成することによって層状構造を有するリチウムマ
ンガン複合酸化物を得る上記（１）〜（１４）のいずれ
かのリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 （１８）リチウム源とマンガン源との混合物を焼成する
ことによって層状構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物を得るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法にお
いて、前記リチウム源と前記マンガン源とを均一に混合
させた後、６００〜１２００℃で焼成する上記（１５）
〜（１７）のいずれかのリチウムマンガン複合酸化物の
製造方法。
【００２６】（１９）焼成工程の一部を不活性ガス雰囲
気下で行う上記（１５）〜（１８）のいずれかのリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法。 （２０）焼成を初め酸素含有雰囲気下で行い、その後不
活性ガス雰囲気下で行う上記（１５）〜（１７）のいず
れかのリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
気下で行う上記（１５）〜（１８）のいずれかのリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法。 （２０）焼成を初め酸素含有雰囲気下で行い、その後不
活性ガス雰囲気下で行う上記（１５）〜（１７）のいず
れかのリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【００２７】（２１）上記（１）〜（１４）のいずれか
のリチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次
電池用正極材料。 （２２）上記（１）〜（１４）のいずれかのリチウムマ
ンガン複合酸化物と、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物とを含有するリチウム二次電池用正極材料。
のリチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次
電池用正極材料。 （２２）上記（１）〜（１４）のいずれかのリチウムマ
ンガン複合酸化物と、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物とを含有するリチウム二次電池用正極材料。
【００２８】（２３）上記（２１）又は（２２）のリチ
ウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有するリチ
ウム二次電池用正極。 （２４）上記（２３）の正極と、負極と、電解質層とを
有するリチウム二次電池。 （２５）負極が炭素材料からなる上記（２４）のリチウ
ム二次電池。
ウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有するリチ
ウム二次電池用正極。 （２４）上記（２３）の正極と、負極と、電解質層とを
有するリチウム二次電池。 （２５）負極が炭素材料からなる上記（２４）のリチウ
ム二次電池。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、下記測定
条件での粉末Ｘ線回折で１５．３±１．０°に観測され
る回折ピーク強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測さ
れる回折ピーク強度（Ｂ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が
る。本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、下記測定
条件での粉末Ｘ線回折で１５．３±１．０°に観測され
る回折ピーク強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測さ
れる回折ピーク強度（Ｂ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が
【００３０】
【式１５】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ であるリチウムマンガン複合酸化物である。
【００３１】
【表３】[測定条件] Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５° 本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、好ましくは
【００３２】
【式１６】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．３０ であり、更に好ましくは、
【００３３】
【式１７】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．３０ であり、かつ２４．７±１．０°に観測される回折ピー
ク強度（Ｃ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ｃ／Ｂ）が
ク強度（Ｃ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ｃ／Ｂ）が
【００３４】
【式１８】Ｃ／Ｂ ＜０．１００ である。また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物
は、好ましくは
は、好ましくは
【００３５】
【式１９】０．００１＜Ａ／Ｂ＜０．１２ であり、更に好ましくは
【００３６】
【式２０】０．００１＜Ａ／Ｂ＜０．１２ であり、かつ
【００３７】
【式２１】Ｃ／Ｂ＜０．０２ である。なお、本発明のリチウムマンガン複合酸化物
は、層状リチウムマンガン複合酸化物であることが好ま
しい。
は、層状リチウムマンガン複合酸化物であることが好ま
しい。
【００３８】上記ピーク強度比Ａ／Ｂにおいて、Ａは１
５．３±１．０°に観測される回折ピーク強度であり、
Ｂは１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強度で
ある。Ａは斜方晶系に属する層状リチウムマンガン複合
酸化物の(０１０)回折面に由来するピークであり、Ｂは
単斜晶系に属する層状リチウムマンガン複合酸化物の
（００１)回折面に由来するピークである。
５．３±１．０°に観測される回折ピーク強度であり、
Ｂは１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強度で
ある。Ａは斜方晶系に属する層状リチウムマンガン複合
酸化物の(０１０)回折面に由来するピークであり、Ｂは
単斜晶系に属する層状リチウムマンガン複合酸化物の
（００１)回折面に由来するピークである。
【００３９】また、上記ピーク強度比Ｃ／Ｂにおいて、
Ｂは上記の通りであり、Ｃは２４．７±１．０°に観測
される回折ピーク強度である。Ｃは斜方晶系に属する層
状リチウムマンガン複合酸化物の(０１１)回折面に由来
するピークである。粉末Ｘ線解析は、Ｘ線源、発散スリ
ット、散乱スリット、受光スリット、ステップ幅により
その測定値が大きく異なってくるため、本発明において
は上記のようにその値を求めた。
Ｂは上記の通りであり、Ｃは２４．７±１．０°に観測
される回折ピーク強度である。Ｃは斜方晶系に属する層
状リチウムマンガン複合酸化物の(０１１)回折面に由来
するピークである。粉末Ｘ線解析は、Ｘ線源、発散スリ
ット、散乱スリット、受光スリット、ステップ幅により
その測定値が大きく異なってくるため、本発明において
は上記のようにその値を求めた。
【００４０】上記の条件を満たすことにより放電容量特
性が向上する原因は明確ではないが、Ａ、Ｃの回折ピー
クは斜方晶系に、Ｂのピークは単斜晶系に由来すること
から、単斜晶系を主成分とし少量の斜方晶系を混在させ
ることにより、ドメインサイズや放電におけるリチウム
濃度勾配が改善されるという可能性が挙げられる。本発
明のリチウムマンガン複合酸化物としては、マンガンサ
イトの一部を他の金属元素で置換したリチウムマンガン
複合酸化物、リチウムサイトの一部を他の金属元素で置
換したリチウムマンガン複合酸化物、及びマンガンサイ
トの一部を他の金属元素で置換し、かつリチウムサイト
の一部を他の金属元素で置換したリチウムマンガン複合
酸化物を用いるのが、高温でのサイクル特性を向上、不
可逆容量を低減、初期効率を向上、およびレート特性を
向上させる上で好ましい。
性が向上する原因は明確ではないが、Ａ、Ｃの回折ピー
クは斜方晶系に、Ｂのピークは単斜晶系に由来すること
から、単斜晶系を主成分とし少量の斜方晶系を混在させ
ることにより、ドメインサイズや放電におけるリチウム
濃度勾配が改善されるという可能性が挙げられる。本発
明のリチウムマンガン複合酸化物としては、マンガンサ
イトの一部を他の金属元素で置換したリチウムマンガン
複合酸化物、リチウムサイトの一部を他の金属元素で置
換したリチウムマンガン複合酸化物、及びマンガンサイ
トの一部を他の金属元素で置換し、かつリチウムサイト
の一部を他の金属元素で置換したリチウムマンガン複合
酸化物を用いるのが、高温でのサイクル特性を向上、不
可逆容量を低減、初期効率を向上、およびレート特性を
向上させる上で好ましい。
【００４１】マンガンサイトの一部を置換する他の金属
元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、
Ｒｅ及びＧｅが挙げられる。また、リチウムサイトの一
部を置換する他の金属元素としては、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｅｕ、
Ａｇ、Ａｃ、Ｂｉ、Ｈｇ及びＰｕが挙げられる。
元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、
Ｒｅ及びＧｅが挙げられる。また、リチウムサイトの一
部を置換する他の金属元素としては、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｅｕ、
Ａｇ、Ａｃ、Ｂｉ、Ｈｇ及びＰｕが挙げられる。
【００４２】さらに上記の場合において、リチウムマン
ガン複合酸化物のＭｎサイトの一部が、Ｍｎのイオン半
径（Ｍｎ3+のイオン半径）よりリチウムマンガン複合酸
化物中に含有された状態での価数におけるイオン半径が
小さい金属元素（Ｍ１）で置換されており、かつＬｉサ
イトの一部が、Ｌｉのイオン半径（Ｌｉ+のイオン半
径）よりリチウムマンガン複合酸化物中に含有された状
態での価数におけるイオン半径が大きい金属元素（Ｍ
２）で置換されているリチウムマンガン複合酸化物がよ
り好ましい。
ガン複合酸化物のＭｎサイトの一部が、Ｍｎのイオン半
径（Ｍｎ3+のイオン半径）よりリチウムマンガン複合酸
化物中に含有された状態での価数におけるイオン半径が
小さい金属元素（Ｍ１）で置換されており、かつＬｉサ
イトの一部が、Ｌｉのイオン半径（Ｌｉ+のイオン半
径）よりリチウムマンガン複合酸化物中に含有された状
態での価数におけるイオン半径が大きい金属元素（Ｍ
２）で置換されているリチウムマンガン複合酸化物がよ
り好ましい。
【００４３】上記Ｍｎよりイオン半径が小さい金属元素
として、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｒｅ及びＧｅが挙げられ、さらに好
ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉであ
り、特に好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉであ
る。Ｍｎサイトは上記の金属元素の１種で置換されてい
てもよいし、２種以上の金属元素で置換されていてもよ
い。
として、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｒｅ及びＧｅが挙げられ、さらに好
ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉであ
り、特に好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉであ
る。Ｍｎサイトは上記の金属元素の１種で置換されてい
てもよいし、２種以上の金属元素で置換されていてもよ
い。
【００４４】上記Ｌｉよりイオン半径が大きい金属元素
として、好ましくはＫ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐ
ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、
Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｇ、Ａｃ、Ｂｉ、Ｈｇ及びＰｕが挙げら
れ、さらに好ましくはＫ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐ
ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓであり、特に好ましく
はＫ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａである。Ｌｉサイトは上記の金
属元素の１種で置換されていてもよいし、２種以上の金
属元素で置換されていてもよい。
として、好ましくはＫ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐ
ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、
Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｇ、Ａｃ、Ｂｉ、Ｈｇ及びＰｕが挙げら
れ、さらに好ましくはＫ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐ
ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓであり、特に好ましく
はＫ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａである。Ｌｉサイトは上記の金
属元素の１種で置換されていてもよいし、２種以上の金
属元素で置換されていてもよい。
【００４５】なお、本明細書においてイオン半径とは、
イオンを球とみなした場合の半径を表し、Ｓｈａｎｎｏ
ｎとＰｒｅｗｉｔｔが実測に基づいて整理した値（Ａｃ
ｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｒ．，Ｂ２５，Ｐ９２５（１９
６９））に、Ｓｈａｎｎｏｎが改良を加えて得たもの
（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｒ．，Ａ３２，Ｐ７５
１（１９７６））を使用した。（日本化学会編 化学便
覧 基礎編 改訂４版、丸善株式会社、ＰII−７２５
（１９９９）） 本発明において基準となるイオン半径は、上記の値を元
に、リチウムイオンのイオン半径（ｒ（Ｌｉ+））を
０．９０Å、マンガンイオンのイオン半径（ｒ（Ｍ
ｎ3+））を０．７９Å、コバルトイオンのイオン半径
（ｒ（Ｃｏ3+））を０．６９Å、ニッケルイオンのイオ
ン半径（ｒ（Ｎｉ3+））を０．７０Åとし、リチウムマ
ンガン複合酸化物のＭｎイオンとＬｉイオンのイオン半
径比（ｒ（Ｌｉ+）／ｒ（Ｍｎ3+））の値は１．１３
９、リチウムとコバルトとを主成分とする複合酸化物
（以下、「リチウムコバルト複合酸化物」と表記するこ
とがある）のＣｏイオンとＬｉイオンとのイオン半径比
（ｒ（Ｌｉ+）／ｒ（Ｃｏ3+））の値は１．３０４、リ
チウムとニッケルとを主成分とする複合酸化物（以下、
「リチウムニッケル複合酸化物」と表記することがあ
る）のＮｉイオンとＬｉイオンとのイオン半径比（ｒ
（Ｌｉ+）／ｒ（Ｎｉ3+））の値は１．２８６と算出し
たものを用いた。
イオンを球とみなした場合の半径を表し、Ｓｈａｎｎｏ
ｎとＰｒｅｗｉｔｔが実測に基づいて整理した値（Ａｃ
ｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｒ．，Ｂ２５，Ｐ９２５（１９
６９））に、Ｓｈａｎｎｏｎが改良を加えて得たもの
（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｒ．，Ａ３２，Ｐ７５
１（１９７６））を使用した。（日本化学会編 化学便
覧 基礎編 改訂４版、丸善株式会社、ＰII−７２５
（１９９９）） 本発明において基準となるイオン半径は、上記の値を元
に、リチウムイオンのイオン半径（ｒ（Ｌｉ+））を
０．９０Å、マンガンイオンのイオン半径（ｒ（Ｍ
ｎ3+））を０．７９Å、コバルトイオンのイオン半径
（ｒ（Ｃｏ3+））を０．６９Å、ニッケルイオンのイオ
ン半径（ｒ（Ｎｉ3+））を０．７０Åとし、リチウムマ
ンガン複合酸化物のＭｎイオンとＬｉイオンのイオン半
径比（ｒ（Ｌｉ+）／ｒ（Ｍｎ3+））の値は１．１３
９、リチウムとコバルトとを主成分とする複合酸化物
（以下、「リチウムコバルト複合酸化物」と表記するこ
とがある）のＣｏイオンとＬｉイオンとのイオン半径比
（ｒ（Ｌｉ+）／ｒ（Ｃｏ3+））の値は１．３０４、リ
チウムとニッケルとを主成分とする複合酸化物（以下、
「リチウムニッケル複合酸化物」と表記することがあ
る）のＮｉイオンとＬｉイオンとのイオン半径比（ｒ
（Ｌｉ+）／ｒ（Ｎｉ3+））の値は１．２８６と算出し
たものを用いた。
【００４６】リチウムマンガン複合酸化物のＭｎイオン
とＬｉイオンとのイオン半径比（ｒ（Ｌｉ+）／ｒ（Ｍ
ｎ3+））の値は１．１３９であるのに対し、リチウムマ
ンガン複合酸化物と同様にリチウム二次電池の正極活物
質として用いられる、リチウムコバルト複合酸化物の場
合のＣｏイオンとＬｉイオンとのイオン半径比（ｒ（Ｌ
ｉ+）／ｒ（Ｃｏ3+））の値は１．３０４であり、リチ
ウムニッケル複合酸化物の場合のＮｉイオンとＬｉイオ
ンとのイオン半径比（ｒ（Ｌｉ+）／ｒ（Ｎｉ3 +））の
値は１．２８６である。
とＬｉイオンとのイオン半径比（ｒ（Ｌｉ+）／ｒ（Ｍ
ｎ3+））の値は１．１３９であるのに対し、リチウムマ
ンガン複合酸化物と同様にリチウム二次電池の正極活物
質として用いられる、リチウムコバルト複合酸化物の場
合のＣｏイオンとＬｉイオンとのイオン半径比（ｒ（Ｌ
ｉ+）／ｒ（Ｃｏ3+））の値は１．３０４であり、リチ
ウムニッケル複合酸化物の場合のＮｉイオンとＬｉイオ
ンとのイオン半径比（ｒ（Ｌｉ+）／ｒ（Ｎｉ3 +））の
値は１．２８６である。
【００４７】リチウムマンガン複合酸化物のイオン半径
比を、前記した問題点（不可逆容量が大きい、初期効率
が低い、レート特性が低い）のないリチウムコバルト複
合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物のイオン半径比
に近づけるということは、つまりリチウムマンガン複合
酸化物のＭｎサイトの一部をＭｎよりイオン半径が小さ
い金属元素で置換し、かつＬｉサイトの一部をＬｉより
イオン半径が大きい金属元素で置換することであり、不
可逆容量の低減、初期効率の向上、レート特性の向上が
可能となり得る。
比を、前記した問題点（不可逆容量が大きい、初期効率
が低い、レート特性が低い）のないリチウムコバルト複
合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物のイオン半径比
に近づけるということは、つまりリチウムマンガン複合
酸化物のＭｎサイトの一部をＭｎよりイオン半径が小さ
い金属元素で置換し、かつＬｉサイトの一部をＬｉより
イオン半径が大きい金属元素で置換することであり、不
可逆容量の低減、初期効率の向上、レート特性の向上が
可能となり得る。
【００４８】上記の他の金属元素による置換割合は、マ
ンガンサイトの場合、通常Ｍｎの７０モル％以下であ
り、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モ
ル％以下、また通常２．５モル％以上である。リチウム
サイトの場合は、Ｌｉの２．５モル％以上、好ましくは
５モル％以上であり、通常３０モル％以下、好ましくは
２０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとその高
温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多す
ぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合があ
る。
ンガンサイトの場合、通常Ｍｎの７０モル％以下であ
り、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モ
ル％以下、また通常２．５モル％以上である。リチウム
サイトの場合は、Ｌｉの２．５モル％以上、好ましくは
５モル％以上であり、通常３０モル％以下、好ましくは
２０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとその高
温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多す
ぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合があ
る。
【００４９】これらの条件を充足するリチウムマンガン
複合酸化物は、Ｍｎ化合物、リチウム化合物及び他の金
属元素化合物を湿式粉砕、噴霧乾燥、及び焼成させるこ
と、或いはＭｎ化合物及び他の金属化合物を湿式粉砕、
噴霧乾燥した後、リチウム化合物と混合し、焼成させる
ことにより製造することができる。リチウム化合物とし
ては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等の無機酸塩、ＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等の水酸化物、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ
等のハロゲン化物、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物、ＣＨ3ＣＯＯＬ
ｉ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ等の有機酸塩、ブチ
ルリチウム等のアルキルリチウム等が挙げられる。リチ
ウム化合物を湿式粉砕に用いる場合には、水溶性の塩、
たとえば水酸化物等が好ましい。Ｍｎ化合物および他の
金属化合物を湿式粉砕、噴霧乾燥後に混合、焼結する場
合には、炭酸塩、酸化物、水酸化物等が好ましい。
複合酸化物は、Ｍｎ化合物、リチウム化合物及び他の金
属元素化合物を湿式粉砕、噴霧乾燥、及び焼成させるこ
と、或いはＭｎ化合物及び他の金属化合物を湿式粉砕、
噴霧乾燥した後、リチウム化合物と混合し、焼成させる
ことにより製造することができる。リチウム化合物とし
ては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等の無機酸塩、ＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等の水酸化物、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ
等のハロゲン化物、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物、ＣＨ3ＣＯＯＬ
ｉ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ等の有機酸塩、ブチ
ルリチウム等のアルキルリチウム等が挙げられる。リチ
ウム化合物を湿式粉砕に用いる場合には、水溶性の塩、
たとえば水酸化物等が好ましい。Ｍｎ化合物および他の
金属化合物を湿式粉砕、噴霧乾燥後に混合、焼結する場
合には、炭酸塩、酸化物、水酸化物等が好ましい。
【００５０】Ｍｎ化合物としては、マンガン酸化物、オ
キシ水酸化マンガンを用いることもできる。マンガン酸
化物としては、Ｍｎの価数が３価である化合物が好まし
く、例えばＭｎ2Ｏ3やＴｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｅ
ｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｖｏｌ．５０（１９６５）１２
９６頁に記載のγ−Ｍｎ2Ｏ3を挙げることができる。な
お、これらの化合物に若干の水分が付随しても良いが、
付随量が多いと焼成後の収量が減少するため少ない方が
望ましい。マンガン酸化物としてＭｎサイトの一部が上
記他の金属元素で置換されたマンガン酸化物を用いるこ
ともできる。オキシ水酸化マンガンとしては、Ｍｎサイ
ト及び／又はＨサイトが上記他の金属元素で置換された
ものを用いることもできる。これらの他の金属元素で置
換されたマンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンと
しては、複数の金属元素で置換されたものを用いること
が出来る。
キシ水酸化マンガンを用いることもできる。マンガン酸
化物としては、Ｍｎの価数が３価である化合物が好まし
く、例えばＭｎ2Ｏ3やＴｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｅ
ｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｖｏｌ．５０（１９６５）１２
９６頁に記載のγ−Ｍｎ2Ｏ3を挙げることができる。な
お、これらの化合物に若干の水分が付随しても良いが、
付随量が多いと焼成後の収量が減少するため少ない方が
望ましい。マンガン酸化物としてＭｎサイトの一部が上
記他の金属元素で置換されたマンガン酸化物を用いるこ
ともできる。オキシ水酸化マンガンとしては、Ｍｎサイ
ト及び／又はＨサイトが上記他の金属元素で置換された
ものを用いることもできる。これらの他の金属元素で置
換されたマンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンと
しては、複数の金属元素で置換されたものを用いること
が出来る。
【００５１】他の金属元素の化合物としては特に制限さ
れず、各種の酸化物、水酸化物、無機酸塩、炭酸塩、有
機酸塩、アンモニウム塩を適宜用いることができる。湿
式粉砕の方法としては特に制限はなく、慣用的に用いら
れる方法、例えばダイノーミル、パールミルを用いるこ
とができる。噴霧乾燥の方法としては特に制限はなく、
慣用的に用いられる方法を用いることができる。例え
ば、ディスク、二流体ノズルなどを用いた噴霧乾燥を行
うことができる。
れず、各種の酸化物、水酸化物、無機酸塩、炭酸塩、有
機酸塩、アンモニウム塩を適宜用いることができる。湿
式粉砕の方法としては特に制限はなく、慣用的に用いら
れる方法、例えばダイノーミル、パールミルを用いるこ
とができる。噴霧乾燥の方法としては特に制限はなく、
慣用的に用いられる方法を用いることができる。例え
ば、ディスク、二流体ノズルなどを用いた噴霧乾燥を行
うことができる。
【００５２】混合の方法としては特に制限はなく、慣用
的に用いられる方法、例えば乾式混合、ボールミル粉砕
等を用いることができる。焼成の方法としては不活性ガ
ス雰囲気下での焼成が挙げられる。不活性ガスとして、
窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。焼成雰囲
気は、焼成工程の一部を不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく、酸素含有雰囲気下で焼成後、不活性ガス雰
囲気下で焼成することが特に好ましい。酸素含有雰囲気
下で焼成後、不活性ガス雰囲気下で焼成したリチウムマ
ンガン複合酸化物を活物質に用いた電池は、他の焼成雰
囲気下で焼成したリチウムマンガン複合酸化物を活物質
に用いた電池に比べ、初期効率、レート特性が向上す
る。焼成温度は３５０℃以上１２００℃以下、好ましく
は５００℃以上１０００℃以下である。上記範囲以下で
はＬｉが充分拡散せず、上記範囲以上ではＬｉの揮散が
起きる恐れがあり、いずれも好ましくない。焼成時間は
１時間以上７２時間以内、好ましくは２時間以上５０時
間以内である。上記範囲以下では焼成の効果が充分得ら
れず、この範囲を越えて長時間焼成しても効果上の差異
を認めることが難しい。
的に用いられる方法、例えば乾式混合、ボールミル粉砕
等を用いることができる。焼成の方法としては不活性ガ
ス雰囲気下での焼成が挙げられる。不活性ガスとして、
窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。焼成雰囲
気は、焼成工程の一部を不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく、酸素含有雰囲気下で焼成後、不活性ガス雰
囲気下で焼成することが特に好ましい。酸素含有雰囲気
下で焼成後、不活性ガス雰囲気下で焼成したリチウムマ
ンガン複合酸化物を活物質に用いた電池は、他の焼成雰
囲気下で焼成したリチウムマンガン複合酸化物を活物質
に用いた電池に比べ、初期効率、レート特性が向上す
る。焼成温度は３５０℃以上１２００℃以下、好ましく
は５００℃以上１０００℃以下である。上記範囲以下で
はＬｉが充分拡散せず、上記範囲以上ではＬｉの揮散が
起きる恐れがあり、いずれも好ましくない。焼成時間は
１時間以上７２時間以内、好ましくは２時間以上５０時
間以内である。上記範囲以下では焼成の効果が充分得ら
れず、この範囲を越えて長時間焼成しても効果上の差異
を認めることが難しい。
【００５３】焼成下、特に最高温度に到達した以後の酸
素濃度を１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００
０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。本発明におけるリチ
ウムマンガン複合酸化物の一次粒子の粒径は、０．０１
μm以上５０μm以下、好ましくは０．０２μm以上３０
μm以下である。粒径が上記範囲より小さいとリチウム
二次電池の正極活物質として使用した場合電解液との副
反応を誘引することがあり、また上記範囲を越えると活
物質と電解液間のＬｉの拡散が阻害され、高電流密度で
の使用において問題が生じることがあるので好ましくな
い。一次粒子の形状に特に制限はない。二次粒子の粒径
は、０．１μm以上１００μm以下、好ましくは０．２μ
m以上６０μm以下である。粒径が上記範囲より小さいと
取り扱いが難しく、上記範囲を越えて大きすぎると塗布
電極作成が困難となり好ましくない。二次粒子の形状に
特に制限はない。比表面積は０．０５ｍ2／ｇ以上１０
０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2
／ｇ以下である。上記範囲未満では活物質と電解液間の
Ｌｉの拡散が阻害され、上記範囲より大では電解液との
副反応を誘引することがある。
素濃度を１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００
０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。本発明におけるリチ
ウムマンガン複合酸化物の一次粒子の粒径は、０．０１
μm以上５０μm以下、好ましくは０．０２μm以上３０
μm以下である。粒径が上記範囲より小さいとリチウム
二次電池の正極活物質として使用した場合電解液との副
反応を誘引することがあり、また上記範囲を越えると活
物質と電解液間のＬｉの拡散が阻害され、高電流密度で
の使用において問題が生じることがあるので好ましくな
い。一次粒子の形状に特に制限はない。二次粒子の粒径
は、０．１μm以上１００μm以下、好ましくは０．２μ
m以上６０μm以下である。粒径が上記範囲より小さいと
取り扱いが難しく、上記範囲を越えて大きすぎると塗布
電極作成が困難となり好ましくない。二次粒子の形状に
特に制限はない。比表面積は０．０５ｍ2／ｇ以上１０
０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2
／ｇ以下である。上記範囲未満では活物質と電解液間の
Ｌｉの拡散が阻害され、上記範囲より大では電解液との
副反応を誘引することがある。
【００５４】本発明の上記の方法で製造された層状リチ
ウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池用正極材
料であり、リチウム二次電池の正極の活物質として用い
られる。リチウム二次電池用正極としては、該層状リチ
ウムマンガン複合酸化物を活物質として用いた正極が挙
げられるが、さらに、この層状リチウムマンガン複合酸
化物に加え、少なくとも一種類の他の正極材料を活物質
として含有する正極が挙げられる。正極に共用される他
の正極材料としては、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等を用いることがで
きるが、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が資
源、価格の面で好ましい。スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物は、従来公知の方法で製造することができ、
少量の酸素欠損、不定比性を持っていてもよく、Ｍｎサ
イト、Ｌｉサイトが他元素で置換されていてもよい。
ウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池用正極材
料であり、リチウム二次電池の正極の活物質として用い
られる。リチウム二次電池用正極としては、該層状リチ
ウムマンガン複合酸化物を活物質として用いた正極が挙
げられるが、さらに、この層状リチウムマンガン複合酸
化物に加え、少なくとも一種類の他の正極材料を活物質
として含有する正極が挙げられる。正極に共用される他
の正極材料としては、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等を用いることがで
きるが、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が資
源、価格の面で好ましい。スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物は、従来公知の方法で製造することができ、
少量の酸素欠損、不定比性を持っていてもよく、Ｍｎサ
イト、Ｌｉサイトが他元素で置換されていてもよい。
【００５５】本発明のリチウム二次電池用正極は、通常
上記活物質、結着剤及び導電剤を含有する。結着剤(バ
インダー)としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ(エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体)、ＳＢＲ(スチレン−ブタ
ジエンゴム)、ＮＢＲ(アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム)、フッ素ゴム等が挙げられる。また、導電剤として
は、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブ
ラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が
挙げられる。正極中における、活物質、結着剤及び導電
剤の含有量は、それぞれ通常２０〜９０重量％、１０〜
５０重量％、及び１〜２０重量％程度である。正極は、
上記の材料を含むスラリーを、通常、Ａｌ金属等の集電
体上に塗布、乾燥することによって得ることができる。
上記活物質、結着剤及び導電剤を含有する。結着剤(バ
インダー)としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ(エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体)、ＳＢＲ(スチレン−ブタ
ジエンゴム)、ＮＢＲ(アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム)、フッ素ゴム等が挙げられる。また、導電剤として
は、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブ
ラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が
挙げられる。正極中における、活物質、結着剤及び導電
剤の含有量は、それぞれ通常２０〜９０重量％、１０〜
５０重量％、及び１〜２０重量％程度である。正極は、
上記の材料を含むスラリーを、通常、Ａｌ金属等の集電
体上に塗布、乾燥することによって得ることができる。
【００５６】正極は、負極及び電解質層と組み合わせて
リチウム二次電池に構成される。負極に使用される活物
質としては、通常、この種のリチウム二次電池に用いら
れる材料がいずれも使用可能である。例えば、リチウム
イオン電池の負極剤として好まれて使用されている炭素
系材料を用いることができる。また、リチウム金属、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇなどと
のリチウム合金、Ｌｉ金属に対し２Ｖ以下といった比較
的低い電位においてリチウムを可逆的にドープ、脱ドー
プ可能なＭｏＯ2、ＷＯ2、ＴｉＳ2、ＴｉＯ2などの遷移
金属酸化物あるいは硫化物、さらにはアモルファススズ
複合酸化物やリチウム窒化物などを使用することができ
る。上記炭素系材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、さら
には石炭系および石油系コークス・ピッチ類，フェノー
ル樹脂などの樹脂組成物，各種セルロース類などを高温
で炭化処理したものなどを使用することが可能である。
さらに、これらの炭素系材料を２種以上複合化したも
の、あるいは上記の非炭素系材料と炭素系材料を２種以
上複合化したものを使用することもできる。上記の負極
活物質の使用は特に限定されるものではないが、天然黒
鉛系、人造黒鉛系、さらにはピッチ・コークスを原料と
した非晶質炭素材料を単独あるいは複合化したものが、
一般に用いられている。負極は、通常上記活物質と結着
剤(バインダー)と含有する。結着剤としては、正極と同
様の材料を使用することができる。また、その製造も正
極と同様の方法を採用することができる。
リチウム二次電池に構成される。負極に使用される活物
質としては、通常、この種のリチウム二次電池に用いら
れる材料がいずれも使用可能である。例えば、リチウム
イオン電池の負極剤として好まれて使用されている炭素
系材料を用いることができる。また、リチウム金属、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇなどと
のリチウム合金、Ｌｉ金属に対し２Ｖ以下といった比較
的低い電位においてリチウムを可逆的にドープ、脱ドー
プ可能なＭｏＯ2、ＷＯ2、ＴｉＳ2、ＴｉＯ2などの遷移
金属酸化物あるいは硫化物、さらにはアモルファススズ
複合酸化物やリチウム窒化物などを使用することができ
る。上記炭素系材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、さら
には石炭系および石油系コークス・ピッチ類，フェノー
ル樹脂などの樹脂組成物，各種セルロース類などを高温
で炭化処理したものなどを使用することが可能である。
さらに、これらの炭素系材料を２種以上複合化したも
の、あるいは上記の非炭素系材料と炭素系材料を２種以
上複合化したものを使用することもできる。上記の負極
活物質の使用は特に限定されるものではないが、天然黒
鉛系、人造黒鉛系、さらにはピッチ・コークスを原料と
した非晶質炭素材料を単独あるいは複合化したものが、
一般に用いられている。負極は、通常上記活物質と結着
剤(バインダー)と含有する。結着剤としては、正極と同
様の材料を使用することができる。また、その製造も正
極と同様の方法を採用することができる。
【００５７】電解質層は、通常電解質からなるイオン伝
導体とセパレータとから構成される。セパレーターを使
用する場合は、通常微多孔性の高分子フィルムが用いら
れ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテ
ン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられ
る。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な
因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ま
しく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度
の点からポリエチレン製であることが望ましい。
導体とセパレータとから構成される。セパレーターを使
用する場合は、通常微多孔性の高分子フィルムが用いら
れ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテ
ン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられ
る。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な
因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ま
しく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度
の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００５８】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は、好ましくは５０万、さ
らに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が小さすぎると閉塞性が高くなりすぎて高温での使
用に問題が生じ、分子量が大きすぎると、流動性が低す
ぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合が
ある。
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は、好ましくは５０万、さ
らに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が小さすぎると閉塞性が高くなりすぎて高温での使
用に問題が生じ、分子量が大きすぎると、流動性が低す
ぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合が
ある。
【００５９】また、本発明のリチウム二次電池における
イオン伝導体には、例えば公知の有機電解液、高分子固
体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いるこ
とができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解
液は、有機溶媒と溶質から構成される。有機溶媒として
は特に限定されるものではないが、例えばカーボネート
類、環状エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、
ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル
類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル
化合物等を使用することができる。これらの代表的なも
のを具体的に列挙すると、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、
１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル等を挙げることが出来、これらの単独もしくは二種類
以上の混合溶媒が使用できる。
イオン伝導体には、例えば公知の有機電解液、高分子固
体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いるこ
とができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解
液は、有機溶媒と溶質から構成される。有機溶媒として
は特に限定されるものではないが、例えばカーボネート
類、環状エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、
ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル
類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル
化合物等を使用することができる。これらの代表的なも
のを具体的に列挙すると、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、
１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル等を挙げることが出来、これらの単独もしくは二種類
以上の混合溶媒が使用できる。
【００６０】またこの溶媒に溶解させる溶質としては特
に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ
3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩が挙げら
れ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いるこ
とができる。
に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ
3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩が挙げら
れ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いるこ
とができる。
【００６１】高分子固体電解質を使用する場合にも、こ
の高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウ
ムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用する
ことが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ま
しく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共
に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用するこ
とも可能である。
の高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウ
ムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用する
ことが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ま
しく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共
に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用するこ
とも可能である。
【００６２】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（ただしＭ
＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少な
くとも一種）、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（ただしＲ
Ｅ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選ばれる
少なくとも一種）等が挙げられ、非晶質の固体電解質と
しては例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ2Ｏ−６１
Ｂ2Ｏ5，３３．３Ｌｉ2Ｏ−６６．７ＳｉＯ2等の酸化物
ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ2Ｓ−０．２６
Ｂ2Ｓ3，0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ2Ｓ−0.28ＳｉＳ2等の硫
化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１
種以上のものを用いることができる。
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（ただしＭ
＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少な
くとも一種）、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（ただしＲ
Ｅ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選ばれる
少なくとも一種）等が挙げられ、非晶質の固体電解質と
しては例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ2Ｏ−６１
Ｂ2Ｏ5，３３．３Ｌｉ2Ｏ−６６．７ＳｉＯ2等の酸化物
ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ2Ｓ−０．２６
Ｂ2Ｓ3，0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ2Ｓ−0.28ＳｉＳ2等の硫
化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１
種以上のものを用いることができる。
【００６３】
【実施例】以下実施例により、本発明をより詳細に説明
する。 実施例１ 水1.2 kgに三酸化二マンガン（III）150 g、水酸化クロ
ム（III）15.4 gを直径0.5 mmのジルコニアビーズを用
いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度90℃で噴霧
乾燥を行った。この粉末と水酸化リチウムをＬｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｒ＝１．０２：０．９：０．１となるように秤
量、混合、解砕し、窒素気流下９００℃で１０時間焼成
を行った。 実施例２ 水２．１ｋｇに三酸化二マンガン（ＩＩＩ）４００ｇ、
水酸化クロム（ＩＩＩ）６１．４ｇ、水酸化リチウム１
水和物 ２４１．０ｇを直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを用いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度７
０℃で噴霧乾燥を行った。この粉末について窒素気流下
９００℃で１０時間焼成を行った。 実施例３ 水１．１ｋｇに三酸化二マンガン（ＩＩＩ）２００ｇ、
三酸化二クロム（ＩＩＩ）２１．４ｇ、水酸化リチウム
１水和物 １２０．５ｇを直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを用いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度
７０℃で噴霧乾燥を行った。この粉末について窒素気流
下９００℃で１０時間焼成を行った。 比較例１ 水１．２ｋｇに三酸化二マンガン（ＩＩＩ）１５０ｇ、
水酸化クロム（ＩＩＩ）２３．０ｇ、水酸化リチウム１
水和物９０．４ｇを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を用いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度９０℃
で噴霧乾燥を行った。この粉末と水酸化リチウムをＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｒ＝１．０２：０．９：０．１となるよう
に秤量、混合、解砕し、窒素気流下９００℃で１０時間
焼成を行った。 比較例２ 水８．０ｋｇに三酸化二マンガン（ＩＩＩ）４５０ｇ、
水酸化クロム（ＩＩＩ）６９．１ｇ、水酸化リチウム１
水和物２７１．１ｇを直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを用いて７時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度７０
℃で噴霧乾燥を行った。この粉末を窒素気流下９００℃
で１０時間焼成した。 実施例４ 水５６５．１ｇに三酸化二マンガン（III）１８０．０
ｇ、炭酸ナトリウム１３．４ｇ、オキシ水酸化アルミニ
ウム（III）１５．２ｇ、水酸化リチウム１水和物９
５．７ｇを直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて３
時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度７５℃で噴霧乾燥
を行った。この粉末について酸素含有雰囲気中で焼成
後、窒素雰囲気中８００℃で８時間焼成を行った。 実施例５ 水５６５．１ｇに三酸化二マンガン（III）１８０．０
ｇ、炭酸ナトリウム１３．４ｇ、オキシ水酸化アルミニ
ウム（III）１５．２ｇ、水酸化リチウム１水和物９
５．７ｇを直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて３
時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度７５℃で噴霧乾燥
を行った。この粉末について酸素含有雰囲気中で焼成
後、窒素雰囲気中７５０℃で２２時間焼成を行った。 実施例６ 水５７４．４ｇに三酸化二マンガン（III）１８０．０
ｇ、炭酸ナトリウム１３．４ｇ、ガンマ−酸化第二鉄
（III）２０．２ｇ、水酸化リチウム１水和物９５．７
ｇを直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて３時間粉
砕してスラリーとし、乾燥温度７５℃で噴霧乾燥を行っ
た。この粉末について酸素含有雰囲気中で焼成後、窒素
雰囲気中８００℃で８時間焼成を行った。 実施例７ 水５７２．７ｇに三酸化二マンガン（III）１８０．０
ｇ、炭酸カリウム１７．５ｇ、オキシ水酸化アルミニウ
ム（III）１５．２ｇ、水酸化リチウム１水和物９５．
７ｇを直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて３時間
粉砕してスラリーとし、乾燥温度７５℃で噴霧乾燥を行
った。この粉末について酸素含有雰囲気中で焼成後、窒
素雰囲気中８００℃で８時間焼成を行った。
する。 実施例１ 水1.2 kgに三酸化二マンガン（III）150 g、水酸化クロ
ム（III）15.4 gを直径0.5 mmのジルコニアビーズを用
いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度90℃で噴霧
乾燥を行った。この粉末と水酸化リチウムをＬｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｒ＝１．０２：０．９：０．１となるように秤
量、混合、解砕し、窒素気流下９００℃で１０時間焼成
を行った。 実施例２ 水２．１ｋｇに三酸化二マンガン（ＩＩＩ）４００ｇ、
水酸化クロム（ＩＩＩ）６１．４ｇ、水酸化リチウム１
水和物 ２４１．０ｇを直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを用いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度７
０℃で噴霧乾燥を行った。この粉末について窒素気流下
９００℃で１０時間焼成を行った。 実施例３ 水１．１ｋｇに三酸化二マンガン（ＩＩＩ）２００ｇ、
三酸化二クロム（ＩＩＩ）２１．４ｇ、水酸化リチウム
１水和物 １２０．５ｇを直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを用いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度
７０℃で噴霧乾燥を行った。この粉末について窒素気流
下９００℃で１０時間焼成を行った。 比較例１ 水１．２ｋｇに三酸化二マンガン（ＩＩＩ）１５０ｇ、
水酸化クロム（ＩＩＩ）２３．０ｇ、水酸化リチウム１
水和物９０．４ｇを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を用いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度９０℃
で噴霧乾燥を行った。この粉末と水酸化リチウムをＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｒ＝１．０２：０．９：０．１となるよう
に秤量、混合、解砕し、窒素気流下９００℃で１０時間
焼成を行った。 比較例２ 水８．０ｋｇに三酸化二マンガン（ＩＩＩ）４５０ｇ、
水酸化クロム（ＩＩＩ）６９．１ｇ、水酸化リチウム１
水和物２７１．１ｇを直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを用いて７時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度７０
℃で噴霧乾燥を行った。この粉末を窒素気流下９００℃
で１０時間焼成した。 実施例４ 水５６５．１ｇに三酸化二マンガン（III）１８０．０
ｇ、炭酸ナトリウム１３．４ｇ、オキシ水酸化アルミニ
ウム（III）１５．２ｇ、水酸化リチウム１水和物９
５．７ｇを直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて３
時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度７５℃で噴霧乾燥
を行った。この粉末について酸素含有雰囲気中で焼成
後、窒素雰囲気中８００℃で８時間焼成を行った。 実施例５ 水５６５．１ｇに三酸化二マンガン（III）１８０．０
ｇ、炭酸ナトリウム１３．４ｇ、オキシ水酸化アルミニ
ウム（III）１５．２ｇ、水酸化リチウム１水和物９
５．７ｇを直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて３
時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度７５℃で噴霧乾燥
を行った。この粉末について酸素含有雰囲気中で焼成
後、窒素雰囲気中７５０℃で２２時間焼成を行った。 実施例６ 水５７４．４ｇに三酸化二マンガン（III）１８０．０
ｇ、炭酸ナトリウム１３．４ｇ、ガンマ−酸化第二鉄
（III）２０．２ｇ、水酸化リチウム１水和物９５．７
ｇを直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて３時間粉
砕してスラリーとし、乾燥温度７５℃で噴霧乾燥を行っ
た。この粉末について酸素含有雰囲気中で焼成後、窒素
雰囲気中８００℃で８時間焼成を行った。 実施例７ 水５７２．７ｇに三酸化二マンガン（III）１８０．０
ｇ、炭酸カリウム１７．５ｇ、オキシ水酸化アルミニウ
ム（III）１５．２ｇ、水酸化リチウム１水和物９５．
７ｇを直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて３時間
粉砕してスラリーとし、乾燥温度７５℃で噴霧乾燥を行
った。この粉末について酸素含有雰囲気中で焼成後、窒
素雰囲気中８００℃で８時間焼成を行った。
【００６４】実施例１〜７並びに比較例１及び２で製造
したリチウムマンガン複合酸化物の粉末ＸＲＤ測定を下
記測定条件にて行った。また、リチウムマンガン複合酸
化物を用いて下記の様にして電池を作成し、初期放電容
量の測定を行った。充電電流密度は０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2、電圧範囲は４．３５Ｖから２．０Ｖまで定電流放
電を行った。
したリチウムマンガン複合酸化物の粉末ＸＲＤ測定を下
記測定条件にて行った。また、リチウムマンガン複合酸
化物を用いて下記の様にして電池を作成し、初期放電容
量の測定を行った。充電電流密度は０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2、電圧範囲は４．３５Ｖから２．０Ｖまで定電流放
電を行った。
【００６５】
【表４】[Ｘ線回析の測定条件] Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５° [正極の作成と容量測定]正極材料を７５重量％ 、アセ
チレンブラックを２０重量％、ポリ四フッ化エチレン樹
脂を５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合
し、薄くシート状にし、９ｍｍφのポンチで打ち抜い
た。この際全体重量は各々約８ｍｍgになるように調整
した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極
とした。
チレンブラックを２０重量％、ポリ四フッ化エチレン樹
脂を５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合
し、薄くシート状にし、９ｍｍφのポンチで打ち抜い
た。この際全体重量は各々約８ｍｍgになるように調整
した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極
とした。
【００６６】正極の容量を下記のような条件で測定し
た。即ち、９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極、厚
み０．５ｍｍのＬｉ金属を対極として電池セルを組ん
だ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電す
なわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上
限４．３５Ｖで行い、ついで０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電
流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる試験
を下限２．０Ｖで行い、その際の正極活物質単位重量当
たりの放電容量Ｑ１(C)（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。続い
て、上記電位範囲で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電と
１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電を行い、その際に得ら
れた放電容量をそれぞれＱ２（ｍＡｈ／ｇ）とした。
た。即ち、９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極、厚
み０．５ｍｍのＬｉ金属を対極として電池セルを組ん
だ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電す
なわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上
限４．３５Ｖで行い、ついで０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電
流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる試験
を下限２．０Ｖで行い、その際の正極活物質単位重量当
たりの放電容量Ｑ１(C)（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。続い
て、上記電位範囲で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電と
１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電を行い、その際に得ら
れた放電容量をそれぞれＱ２（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００６７】[負極の作成]黒鉛と結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９０：１０の割
合で使用し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてペース
ト化し、これを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾
燥して溶媒を蒸発させ、圧力０．５ｔ／ｃｍ2でプレス
処理をすることにより負極を作成し、得られた塗布負極
を直径１２ｍｍφに打ち抜いた。
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９０：１０の割
合で使用し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてペース
ト化し、これを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾
燥して溶媒を蒸発させ、圧力０．５ｔ／ｃｍ2でプレス
処理をすることにより負極を作成し、得られた塗布負極
を直径１２ｍｍφに打ち抜いた。
【００６８】[電池セルの組立]上記により製造した正極
及び負極として用い、電池を作成した。即ち正極の上に
セパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置
き、その上に負極を、ポリプロピレン製ガスケットを付
けた封口缶に圧着した。非水電解液として1モル／ｌの
ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶液（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏ
ｌ％）を用い、これをセパレーター及び負極上に加え
た。その後、電池を封口してリチウム二次電池（ボタン
形）とした。
及び負極として用い、電池を作成した。即ち正極の上に
セパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置
き、その上に負極を、ポリプロピレン製ガスケットを付
けた封口缶に圧着した。非水電解液として1モル／ｌの
ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶液（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏ
ｌ％）を用い、これをセパレーター及び負極上に加え
た。その後、電池を封口してリチウム二次電池（ボタン
形）とした。
【００６９】上記の各結果を表−１および表−２に示
す。
す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
【発明の効果】本発明によって、リチウム二次電池用の
正極材料として有用な層状リチウムマンガン複合酸化物
からなる正極活物質の初期放電容量特性を改善すること
ができる。
正極材料として有用な層状リチウムマンガン複合酸化物
からなる正極活物質の初期放電容量特性を改善すること
ができる。
【図１】実施例１のＸＲＤ測定データ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 釣田 寧 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 (72)発明者 島 耕司 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 (72)発明者 宮澤 勉 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ03 AK03 AK19 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 CJ02 CJ08 CJ28 DJ08 DJ17 EJ04 EJ12 HJ00 HJ13 HJ14 5H050 AA08 BA16 BA17 CA09 CB01 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA11 EA10 EA24 FA19 GA02 GA05 GA10 GA27 HA00 HA13 HA14
Claims (25)
- 【請求項１】 下記測定条件での粉末Ｘ線回折で１５．
３±１．０°に観測される回折ピーク強度（Ａ）と１
８．２±１．０°に観測される回折ピーク強度（Ｂ）と
のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が 【式１】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。 【表１】[測定条件] Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５° - 【請求項２】 １５．３±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折
ピーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が、 【式２】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．３０ であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムマン
ガン複合酸化物。 - 【請求項３】 １５．３±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折
ピーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が 【式３】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．３０ であり、かつ２４．７±１．０°に観測される回折ピー
ク強度（Ｃ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ｃ／Ｂ）が 【式４】Ｃ／Ｂ ＜０．１００ であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムマン
ガン複合酸化物。 - 【請求項４】 １５．３±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折
ピーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が、 【式５】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．１２ であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムマン
ガン複合酸化物。 - 【請求項５】 １５．３±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折
ピーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が 【式６】０．００１ ＜ Ａ／Ｂ ＜０．１２ であり、かつ２４．７±１．０°に観測される回折ピー
ク強度（Ｃ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ｂ）とのピーク強度比（Ｃ／Ｂ）が 【式７】Ｃ／Ｂ ＜０．０２５ であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムマン
ガン複合酸化物。 - 【請求項６】 層状構造を有することを特徴とする請求
項１乃至５のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸
化物。 - 【請求項７】 リチウムマンガン複合酸化物のＭｎサイ
トの一部が他の金属元素で置換されており、かつＬｉサ
イトの一部が他の金属元素で置換されていることを特徴
とする請求項１乃至６に記載のリチウムマンガン複合酸
化物。 - 【請求項８】 リチウムマンガン複合酸化物のＭｎサイ
トの一部が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、
Ｒｅ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の
金属元素で置換されている請求項１乃至７のいずれか１
つに記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項９】 リチウムマンガン複合酸化物のＬｉサイ
トの一部が、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓ、
Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｇ、Ａｃ、Ｂｉ、Ｈ
ｇ及びＰｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の金
属元素で置換されている請求項１乃至８のいずれか１つ
に記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項１０】 リチウムマンガン複合酸化物のＭｎサ
イトの一部が、Ｍｎのイオン半径（Ｍｎ3+のイオン半
径）よりリチウムマンガン複合酸化物中に含有された状
態での価数におけるイオン半径が小さい金属元素（Ｍ
１）で置換されており、かつＬｉサイトの一部が、Ｌｉ
のイオン半径（Ｌｉ+のイオン半径）よりリチウムマン
ガン複合酸化物中に含有された状態での価数におけるイ
オン半径が大きい金属元素（Ｍ２）で置換されているこ
とを特徴とする請求項７に記載のリチウムマンガン複合
酸化物。 - 【請求項１１】 金属元素（Ｍ１）が、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐ
ｄ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｒｅ及びＧｅ
からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特
徴とする請求項１０に記載のリチウムマンガン複合酸化
物。 - 【請求項１２】 金属元素（Ｍ２）が、Ｋ、Ｎａ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｓ、
Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｇ、Ａｃ、Ｂｉ、Ｈ
ｇ及びＰｕからなる群から選ばれる少なくとも一種であ
ることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のリチウ
ムマンガン複合酸化物。 - 【請求項１３】 リチウムマンガン複合酸化物が、マン
ガン化合物、リチウム化合物及び他の金属元素化合物を
湿式粉砕し、噴霧乾燥し、焼成することにより製造され
たことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１つに
記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項１４】 リチウムマンガン複合酸化物が、マン
ガン化合物及び他の金属元素化合物を湿式粉砕、噴霧乾
燥した後、リチウム化合物と混合し、焼成することによ
り製造されたことを特徴とする請求項１乃至１３のいず
れか１つに記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項１５】 Ｍｎ化合物、リチウム化合物及び他の
金属元素化合物を湿式粉砕し、噴霧乾燥し、次いで焼成
することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１つ
に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項１６】 Ｍｎ化合物及び他の金属元素化合物を
湿式粉砕、噴霧乾燥した後、リチウム化合物と混合し、
次いで焼成することを特徴とする請求項１乃至１２のい
ずれか１つに記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造
方法。 - 【請求項１７】 リチウム源とマンガン源との混合物を
焼成することによって層状構造を有するリチウムマンガ
ン複合酸化物を得ることを特徴とする請求項１乃至１４
のいずれか１つに記載のリチウムマンガン複合酸化物の
製造方法。 - 【請求項１８】 リチウム源とマンガン源との混合物を
焼成することによって層状構造を有するリチウムマンガ
ン複合酸化物を得るリチウムマンガン複合酸化物の製造
方法において、前記リチウム源と前記マンガン源とを均
一に混合させた後、６００〜１２００℃で焼成すること
を特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか１つに記載
のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項１９】 焼成工程の一部を不活性ガス雰囲気下
で行う請求項１５乃至１８のいずれか１つに記載のリチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２０】 焼成を初め酸素含有雰囲気下で行い、
その後不活性ガス雰囲気下で行う請求項１５又は１７に
記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項１乃至１４のいずれか１つに記
載のリチウムマンガン複合酸化物を含有することを特徴
とするリチウム二次電池用正極材料。 - 【請求項２２】 請求項1乃至１４のいずれか１つに記
載のリチウムマンガン複合酸化物と、スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物とを含有することを特徴とするリ
チウム二次電池用正極材料。 - 【請求項２３】 請求項２１又は２２に記載のリチウム
二次電池用正極材料とバインダーとを含有することを特
徴とするリチウム二次電池用正極。 - 【請求項２４】 請求項２３に記載の正極と、負極と、
電解質層とを有することを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２５】 負極が炭素材料からなることを特徴と
する請求項２４に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001162304A JP2002145619A (ja) | 2000-09-04 | 2001-05-30 | リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2000-266412 | 2000-09-04 | ||
| JP2000266412 | 2000-09-04 | ||
| JP2001162304A JP2002145619A (ja) | 2000-09-04 | 2001-05-30 | リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145619A true JP2002145619A (ja) | 2002-05-22 |
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- 2001-05-30 JP JP2001162304A patent/JP2002145619A/ja active Pending
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