CN114556633A - 正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本实施例涉及正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池。根据一个实施例的正极活性材料，其为包含一次颗粒的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒，含硼化合物的涂层位于所述一次颗粒表面的至少一部分上，所述硼化合物可包含非晶结构。

Description

正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着对IT移动设备和小型电力驱动装置(电动自行车、小型EV等)的需求爆炸性增长以及对里程超过400km的电动汽车的需求增加，在全世界范围内积极地开展对具有高容量、高能量密度的二次电池的研发。
就电动汽车而言，与急加速相关的高输出特性尤为重要。传统上，为了制造这样的高输出电池，主要进行用以改善负极活性材料性能的研究，但是最近对改善正极活性材料输出特性的研究也很活跃。
发明内容
技术问题
本实施例旨在提供一种正极活性材料，通过将锂离子导电材料涂覆在一次颗粒的表面上，可以大大提高锂二次电池的输出特性。
技术方案
根据一个实施例的正极活性材料，其为包含一次颗粒的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒，含硼化合物的涂层位于所述一次颗粒表面的至少一部分上，所述硼化合物可包含非晶结构。
根据另一个实施例的正极活性材料的制备方法，其包含：制备含硼化合物的涂层形成物质的步骤；共沉淀反应器中加入金属盐水溶液以获得金属前体的步骤；以及将所述涂层形成物质、所述金属前体和锂原料物质混合后进行煅烧以获得正极活性材料的步骤，所述含硼化合物的涂层形成物质的平均粒径可为0.3μm至1μm。
发明效果
根据本实施例的正极活性材料，其中具有锂离子导电性的含硼化合物的涂层位于一次颗粒的表面上，因此可以大大提高采用该正极活性材料的锂二次电池的输出特性。
同时，根据本实施例，由于正极活性材料的颗粒强度增大，可以抑制与电解液的副反应，因此提高热稳定性，从而可以显著改善高温寿命和高温增加率特性。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的二次颗粒的局部示意图。
图2示出形成涂层的硼化合物的一个实例Li3BO3的XRD检测结果。
图3a示出实施例1中制备的正极活性材料的截面分析结果。
图3b示出图3a中一次颗粒表面部的EELS分析结果。
图3c放大示出图3b中硼检测区的光谱的一部分。
图4a示出比较例4中制备的正极活性材料的截面分析结果。
图4b示出图4a中一次颗粒表面部的EELS分析结果。
图5示出比较例1的正极活性材料的平均粒径分析结果。
图6示出实施例1的正极活性材料的平均粒径分析结果。
图7示出实施例1的正极活性材料的颗粒强度检测结果。
图8示出比较例1的正极活性材料的颗粒强度检测结果。
图9示出针对实施例1和比较例1的正极活性材料将充电电压增加到4.5V在充放电后比较初始充放电的曲线图。
图10示出实施例1和比较例1的正极活性材料的高温寿命特性检测结果。
图11示出实施例1和比较例1的正极活性材料的高温电阻增加率检测结果。
图12a示出根据实施例1制备的正极活性材料的一次颗粒表面的TEM结构分析结果。
图12b放大示出图12a的TEM分析结果中正极活性材料的一次颗粒和位于一次颗粒表面上的涂层共存的区域。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。但是，下述实施方案是示例而已，本发明不限于本文所述的实施方案，本发明的范围以权利要求书为准。
根据一个实施例的正极活性材料，其为包含一次颗粒的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒，含硼化合物的涂层可位于所述一次颗粒表面的至少一部分上。
所述硼化合物可包含非晶结构。对于本实施例的正极活性材料，如上所述包含非晶结构的硼化合物的涂层位于锂金属氧化物颗粒的表面上，因此可以增加颗粒强度以及降低孔隙率。
所述锂金属氧化物大颗粒的颗粒强度可为151MPa至200MPa，更具体地可为160MPa至195MPa或170MPa至190MPa。当锂金属氧化物的颗粒强度满足所述范围时，二次颗粒的结构致密，孔隙率低。在本实施例中，由于含硼化合物的涂层位于一次颗粒表面的至少一部分上，颗粒的结构致密，而且锂离子也容易在二次颗粒的内部(即，一次颗粒之间)迁移，因此可以提高1次放电容量，并且可以实现具有高输出特性的锂二次电池。另外，当锂金属氧化物的颗粒强度满足所述范围时，可以抑制锂二次电池的充电和放电中产生裂纹，由此可以抑制与电解液的副反应，进而还可以提高寿命特性。
另一方面，所述锂金属氧化物颗粒的孔隙率可为0.3％至7％，更具体地可为0.4％至6％或0.6％至5.6％。
所述锂金属氧化物颗粒的孔隙率可以用如下方法检测，并且可以表示为如下公式1。
例如，对于所述孔隙率，通过FIB(聚焦离子束)铣削法等方法切割锂金属氧化物颗粒的正中心后，利用扫描电子显微镜(SEM)以面积检测锂金属氧化物颗粒内的孔隙，从而可以计算出孔隙率。
[公式1]
孔隙率(％)＝(锂金属氧化物颗粒截面A的孔隙面积/锂金属氧化物颗粒截面A的面积)×100
在公式1中，A表示具有锂金属氧化物颗粒直径的截面的面积。
在本实施例中，如上所述含硼化合物的涂层位于一次颗粒的至少一部分上，因此可以大幅度提高正极活性材料的输出特性。这是因为，所述硼化合物形成锂离子也会通过一次颗粒与一次颗粒之间的边界迁移的路径。另外，由于填充一次颗粒与一次颗粒之间的空隙，可以降低颗粒的孔隙率，从而可以提高输出特性。
另一方面，与相同煅烧温度下煅烧但含硼化合物的涂层不位于所述一次颗粒表面的至少一部分的情况相比，所述一次颗粒的平均粒径(D50)可增加1.3倍至2.5倍。
更具体地，所述一次颗粒的平均粒径(D50)可为0.3μm至2μm，进一步具体地可为0.4μm至1.5μm或0.5μm至1.3μm。
如上所述，所述一次颗粒的平均粒径(D50)会增加，当满足所述范围时，二次颗粒的结晶性增加。如此，当结晶性增加时，有利于锂离子的脱嵌/嵌入，可以提高寿命特性。另外，可以降低正极活性材料表面的残留锂含量，因此非常有利。
在本实施例的正极活性材料中，所述锂金属氧化物颗粒可以是复数个(plural)。更具体地，所述锂金属氧化物颗粒可以是平均粒径(D50)为10μm至30μm的大颗粒、平均粒径(D50)为1μm至6μm的小颗粒以及所述大颗粒和所述小颗粒混合在一起的双峰(bimodal)颗粒中的至少一种。
例如，所述大颗粒的平均粒径(D50)可为10μm至30μm或12μm至20μm。例如，所述小颗粒的平均粒径(D50)可为1μm至6μm或2μm至5μm。另外，例如，所述双峰颗粒可以是所述大颗粒和小颗粒以5∶5至9∶1或6∶4至8∶2的重量比混合在一起的。
在本实施例中，所述大颗粒基于X射线衍射的(110)面的衍射峰值的半峰宽度FWHM(110)可为0.14°至0.18°。另外，所述小颗粒基于X射线衍射的(110)面的衍射峰值的半峰宽度FWHM(110)可为0.15°至0.19°。当所述大颗粒和所述小颗粒的(110)面的FWHM(110)满足所述范围时，可以显示出优异的正极活性材料的结晶性。因此，本实施例的正极活性材料具有稳定的结构，应用于锂二次电池时，具有寿命特性非常优异的优点。
另一方面，例如，位于一次颗粒表面的至少一部分上的涂层中包含的硼化合物可为Li3BO3、LiBO2、Li3B3O5、Li6B4O9、Li6.52B18O0.7、Li7.4B18O0.7、Li7.8B18O0.9和Li2B4O7中的至少一种。尤其，在本实施例中，当硼化合物为Li3BO3时，离子导电率优异，不会与锂副产物发生反应，可以有效地扩散到正极活性材料的一次颗粒表面形成涂层。
其次，所述二次颗粒中所述硼化合物的含量可为0.001摩尔至0.01摩尔，更具体地可为0.003至0.005摩尔或0.004至0.006摩尔。如果二次颗粒中包含的硼化合物的含量小于0.001摩尔，则一次颗粒表面上不会有效形成涂层，存在无法改善正极活性材料性能的问题。另外，如果硼化合物的含量大于0.01摩尔，则一次颗粒的表面上会形成过多涂层，因此存在输出和寿命特性降低的问题。
所述二次颗粒内的金属中镍的含量可为0.65摩尔至0.99摩尔，更具体地可为0.65摩尔至0.92摩尔或0.7摩尔至0.91摩尔。如此，当镍的含量为0.65摩尔以上时，可以实现镍含量为0.5摩尔以下的正极活性材料中无法得到的高输出特性。
更具体地，例如，所述锂金属氧化物可由下述化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaCobMncMldM2eO2
在化学式1中，M1和M2各自为Zr、Ti、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种，x为0.90≤x≤1.07，a为0.65≤a≤0.99，b为0＜b≤0.3，c为0＜c≤0.3，d为0＜d＜0.01，e为0＜e＜0.01，a+b+c+d+e＝1。
此时，所述b可为0＜b≤0.2或0＜b≤0.1，c可为0＜c≤0.2或0＜c≤0.1。
同时，所述M1可为Zr，所述M2可为Al。当M1为Zr、M2为Al时，以全部所述锂金属氧化物为计，本实施例的正极活性材料可包含0.05重量份至0.6重量份的Zr以及0.01重量份至0.4重量份的Al。
本实施例的正极活性材料还可包含位于所述二次颗粒表面上的表层。例如，所述表层可包含选自由B、Zr、Al、W、Nb、P、Ce、Ti、Ta、Co、Si和Mn所组成的组中一种以上。如此，当进一步包含位于二次颗粒表面上的表层时，可以抑制正极活性材料与电解液的副反应，从而显著降低锂二次电池的劣化。
本发明的另一个实施方案中提供一种正极活性材料的制备方法，其包含：制备涂层形成物质的步骤；共沉淀反应器中加入金属盐水溶液以获得金属前体的步骤；以及将所述涂层形成物质、所述金属前体和锂原料物质混合后进行煅烧以获得正极活性材料的步骤。
尤其，在本实施例中，可以微颗粒粉末形式提供所述涂层形成物质。例如，所述微颗粒粉末的平均粒径(D50)可为0.1μm至1.5μm，更具体地可为0.3μm至1μm。
更具体地，所述制备涂层形成物质的步骤包含将组成硼化合物的原料物质混合后进行煅烧的步骤和将所述煅烧后的煅烧物进行粉碎的步骤。此时，例如，将组成硼化合物的原料物质混合后进行煅烧的步骤可在400℃至700℃的温度范围下进行2小时至7小时。当按照如上所述的条件进行煅烧时，具有可以有效地制备锂离子容易迁移的锂离子导体的优点。
如上所述，当以固态微颗粒形式制备涂层形成物质后与金属前体和锂原料物质混合而制备正极活性材料时，硼化合物渗透到二次颗粒的内部，更具体地渗透到一次颗粒的表面，进而可以形成涂层。
图1示出根据本发明的一个实施方案的二次颗粒的局部示意图。
参见图1，如本实施例所述，当以固态微颗粒形式制备涂层形成物质后与金属前体和锂原料物质混合而制备正极活性材料时，硼化合物可以渗透到一次颗粒的表面，即一次颗粒之间的界面之间。因此，一次颗粒的界面之间存在锂离子导电性高的硼化合物，从而可以大幅提高正极活性材料的输出特性。
另一方面，更具体地，所述获得正极活性材料的步骤还可包含：将所述涂层形成物质、所述金属前体和锂原料物质混合后进行煅烧而制备煅烧体后进行水洗的步骤和在水洗后的煅烧体上形成表层的步骤。
所述水洗的步骤是为了去除存在于表面的残留锂，例如，可用蒸馏水进行水洗。
接下来，可以对所述水洗后的煅烧体进行干燥，以去除水分等。例如，所述干燥可在80℃至300℃的温度范围下进行1小时至30小时。
接下来，可以进行所述干燥后的煅烧体上形成表层的步骤。
具体地，所述形成包裹锂金属氧化物颗粒外表面的表层的步骤可包含将所述锂金属氧化物颗粒和用于形成表层的原料物质进行混合以制备混合物的步骤和对所述混合物进行热处理的步骤。
例如，所述用于形成表层的原料物质可为选自由B、Zr、Al、W、Nb、P、Ce、Ti、Ta、Co、Si和Mn所组成的组中的一种以上。将所述锂金属氧化物颗粒和用于形成表层的原料物质进行混合以制备混合物的步骤不限于干式混合或湿式混合方式。
接下来，例如，所述热处理步骤可在200℃至800℃的温度范围以及空气(Air)、氧气(O2)或氮气(N2)环境下进行1小时至10小时。
在下述实施例中，将更具体地描述用于制备本实施例的正极活性材料的更详细的条件。
本发明的另一个实施方案中提供一种锂二次电池，其包含：正极，其包含前述的根据本发明的一个实施方案的正极活性材料；负极，其包含负极活性材料；以及电解质，其位于所述正极和负极之间。
有关所述正极活性材料的描述与前述的本发明的一个实施方案相同，因此不再赘述。
所述正极活性材料层可包含粘合剂和导电材料。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
所述负极包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。
作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质，可以使用作为碳物质在锂离子二次电池中一般使用的任何碳类负极活性材料，作为其典型实例可以使用结晶碳、非晶碳或它们的组合。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的物质，可以例举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Sn)等。
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
对于所述负极和正极，将活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中进行混合制成活性材料组合物，并将该组合物涂覆在集电体上，由此制备负极和正极。这样的电极制备方法是所属领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。
所述锂盐是发挥如下作用的材料，其溶解于有机溶剂中，在电池内作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间迁移。
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间也可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。但是，下述实施方案是示例而已，本发明不限于下述实施方案，本发明的范围以权利要求书为准。
(制备例1)-制备涂层形成物质以及确认特性
以化学计量比称取组成硼化合物的原料LiOH·H2O和H3BO3进行混合，然后在600℃下煅烧4小时进行合成。
图2中示出根据制备例1制备的涂层形成物质的XRD检测结果。从图2可知，Li3BO3相作为晶体结构形成良好。
通过珠磨机(bead mill)将如上合成的涂层形成物质粉碎成平均粒径为0.5μm至0.7μm，以制备具有Li3BO3组分的涂层形成物质。
通过如下方法对如上制备的涂层形成物质进行特性测试。
将合成的涂层形成物质粉末制成直径为10mm的球团(pellet)后，在约720℃下进行热处理。然后，对球团的表面进行打磨(polishing)制成厚度为0.5mm。在球团(pellet)的两面以3μm的厚度真空热沉积Au薄膜，以形成电极。
然后，利用交流阻抗分析仪(AC impedance analyzer)通过双探针法(2probemethod)检测从7MHz到1Hz的半圆。由所测的半圆的直径计算出离子导电率。此时，计算出的离子导电率为约1.2x10-6S/cm。
Li3BO3具有2.16g/cm3的理论密度和约750℃的熔点(m.p.)，并且由正硼酸(orthoborate，BO3 3-)单元(unit)组成。另外，不会与Li2O发生反应。因此，也不会与高镍类正极活性材料中存在的锂副产物发生反应，可以扩散到正极活性材料的一次颗粒界面。
(实施例1)制备含有0.005摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
1)制备正极活性材料前体
作为镍原料物质利用NiSO4·6H2O，作为钴原料物质利用CoSO4·7H2O，作为锰原料物质利用MnSO4·H2O。将这些原料溶解于蒸馏水，以制备2.5M的金属盐水溶液。
准备共沉淀反应器后，为了防止共沉淀反应时金属离子的氧化，用N2吹扫(purging)，并且反应器温度保持为50℃。
所述共沉淀反应器中加入金属盐水溶液和作为螯合剂的NH4(OH)。另外，为了调节pH，使用了NaOH。将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤后，在100℃的烘箱中干燥24小时，以制备正极活性材料前体。
所制备的前体的组分是(Ni0.71Co0.10Mn0.19)(OH)2，平均粒径(D50)为11.0μm。
2)制备正极活性材料
以1摩尔的所述1)中制备的正极活性材料前体为计，将1.05摩尔的LiOH·H2O(三全化学，电池级(battery grade))、0.0022摩尔的ZrO2(Aldrich，4N)、0.007摩尔的Al(OH)3(Aldrich，4N)、0.005摩尔的Li3BO3均匀混合，以制备混合物。
将所述混合物放入管式炉(tube furnace)并通入氧气进行煅烧，然后冷却至室温。
接着，用蒸馏水将冷却产物水洗后过滤及干燥，再将H3BO3(Aldrich)干式混合。将所述混合物在300℃至350℃下热处理5小时，以制备表面上涂覆有硼(B)的正极活性材料。
(实施例2)制备含有0.0025摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的小粒径正极活性材料
1)制备正极活性材料前体
与实施例1的1)相同，不同之处在于，前体的平均粒径(D50)为4μm。
2)制备正极活性材料
加入0.0025摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(实施例3)制备含有0.003摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.003摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(实施例4)制备含有0.001摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.001摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(实施例5)制备含有0.007摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.007摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(实施例6)制备含有0.01摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.01摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(比较例1)制备不含有Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，不加入Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(比较例2)制备不含有Li3BO3的Ni为71mol％的小粒径正极活性材料
通过与实施例2的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，不加入Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(实施例7)制备含有0.0015摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的小粒径正极活性材料
通过与实施例2的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.0015摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(实施例8)制备含有0.001摩尔的Li3BO3的Ni为71mol％的小粒径正极活性材料
通过与实施例2的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.001摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(实施例9)制备含有0.005摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的小粒径正极活性材料
通过与实施例2的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.005摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(实施例10)制备含有0.007摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的小粒径正极活性材料
通过与实施例2的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.007摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(比较例3)制备不含有Li3BO3的Ni为71mol％的双峰型正极活性材料
将比较例1的大粒径正极活性材料和比较例2的小粒径正极活性材料以7∶3的重量比均匀混合，以制备双峰型正极活性材料。
(实施例11)制备含有Li3BO3的Ni为71mol％的双峰型正极活性材料
将实施例1的大粒径正极活性材料和实施例2的小粒径正极活性材料以7∶3的重量比均匀混合，以制备双峰型正极活性材料。
(实施例12)制备含硼的表面层不位于锂金属氧化物颗粒的表面以及含有0.005摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.005摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备正极活性材料，但省略了利用H3BO3的干式表面涂覆工艺。
(参考例1)制备前体后煅烧粉末中混入硼酸而制备的正极活性材料
1)制备正极活性材料前体
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
2)制备正极活性材料
以1摩尔的所述1)中制备的正极活性材料前体为计，将1.05摩尔的LiOH·H2O(三全化学，电池级(battery grade))、0.0022摩尔的ZrO2(Aldrich，4N)、0.007摩尔的Al(OH)3(Aldrich，4N)均匀混合，以制备混合物。
将所述混合物放入管式炉(tube furnace)并通入氧气进行煅烧，然后冷却至室温。
接着，用蒸馏水将冷却产物水洗后过滤及干燥，再将0.005摩尔的H3BO3(Aldrich)干式混合。然后，再加入蒸馏水进一步混合，相对于正极活性材料的重量，蒸馏水加入量为10重量％。随后，在真空干燥机中保持10mTorr以下的真空度并升温至100℃，第一次将水分干燥掉。然后，第二次升温至190℃，以最终制备正极活性材料。
(参考例2)制备含有0.0005摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.0005摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(参考例3)制备含有0.015摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
然后，加入0.015摩尔的Li3BO3，除此之外，通过与实施例1的2)相同的方法制备了正极活性材料。
(比较例4)制备含有粒径为1.7μm的0.005摩尔Li3BO3的Ni为71mol％的大粒径正极活性材料
1)制备正极活性材料前体
通过与实施例1的1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
2)制备正极活性材料
以1摩尔的所述1)中制备的正极活性材料前体为计，将1.05摩尔的LiOH·H2O(三全化学，电池级(battery grade))、0.0022摩尔的ZrO2(Aldrich，4N)、0.007摩尔的Al(OH)3(Aldrich，4N)、0.005摩尔的Li3BO3均匀混合，以制备混合物。
此时，Li3BO3是通过与所述制备例1相同的方法来制备，但是使用粉碎成平均粒径为1.7μm的Li3BO3。
将所述混合物放入管式炉(tube furnace)并通入氧气进行煅烧，然后冷却至室温。
接着，用蒸馏水将冷却产物水洗后过滤及干燥，再将H3BO3(Aldrich)干式混合。将所述混合物在300℃至350℃下热处理5小时，以制备表面上涂覆有硼(B)的正极活性材料。
(实验例1)检测一次颗粒表面部成分(电子能量损失能谱，EELS)
用FIB(聚焦离子束，SEIKO 3050SE)切割实施例1和比较例4中制备的正极活性材料的截面，并用STEM(扫描透射电子显微镜，JEOL ARM 200F)分析设备分析正极活性材料的截面后示于图3a、图4a中。
接下来，如图3a、图4a所示，利用EELS(电子能量损失能谱，GATAN GIF Quantum ER965)设备对正极活性材料的一次颗粒表面部进行分析，分析表面部是否形成含硼化合物的涂层，并将分析结果示于图3b、图4b中。
参见图3b可知，一次颗粒的表面上存在锂和硼。为了更清楚地确认是否检测到硼，图3c中放大示出图3b中硼检测区的光谱的一部分。
参见图3c，可以更清楚地看出硼位于一次颗粒的表面上。但是，对于锂和硼，与原始峰值位置相比，朝正方向迁移(shift)，这通常是试样的氧化所导致的，朝正方向迁移(shift)约5-10eV左右。
从图3b和图3c的结果可知，一次颗粒的表面上形成有含硼化合物的涂层。由此可知，在根据本实施例的正极活性材料中，一次颗粒的表面上形成有含硼化合物的涂层。
然而，参见图4b可知，如比较例4所述，当利用平均粒径(D50)为1.7μm的Li3BO3在锂金属氧化物的表面上形成涂层时，正极活性材料中位于一次颗粒的表面上的涂层中不存在硼。
(实验例2)分析(SEM)正极活性材料的一次颗粒平均粒径
对根据实施例1和比较例1制备的正极活性材料进行SEM分析，以检测一次颗粒的平均粒度(D50)。图5中示出比较例1的正极活性材料的结果，图6中示出实施例1的正极活性材料的结果。
参见图5可知，在根据比较例1制备的正极活性材料中，一次颗粒的平均粒径(D50)为约0.2μm至1μm。
另一方面，参见图6可知，在根据实施例1制备的正极活性材料中，一次颗粒的平均粒径(D50)增加到0.5μm至1.3μm。
也就是说，当制备正极活性材料时，如果与金属前体和锂原料物质一起混合Li3BO3后进行煅烧，则Li3BO3会起到烧结剂(sintering agent)的作用。如此，当相同煅烧温度下制备的一次颗粒的平均粒径(D50)增加时，不仅在降低能量成本方面非常有利，而且二次颗粒的结晶性增加。如此，当结晶性增加时，有利于锂离子的脱嵌/嵌入，可以提高寿命特性。另外，可以降低正极活性材料表面的残留锂含量，因此非常有利。
(实验例3)评价X射线衍射
对于根据实施例1至2和比较例1至2制备的正极活性材料，使用CuKα射线通过X射线衍射检测来检测晶胞常数。将所测的a轴长度和c轴长度与晶轴之间的距离比(c/a轴比)示于下表1中。
另外，检测正极活性材料的半峰宽度(Full Width at Half Maximum)和晶粒大小(crystalline size)，并示于下表1中。
为了晶体学考察研究，利用高分加特沃尔德软件(high score plus Rietveldsoftware)实施了特沃尔德(Rietveld)分析。用于特沃尔德(Rietveld)分析的XRD检测，以CuKα射线为目标射线，用X′Pert powder(帕纳科公司)的XRD设备进行检测。在2θ＝10°至110°、扫描速度(°/S)＝0.328的检测条件下进行检测，从而获得(003)面、(104)面、(006)面、(102)面和(101)面的强度。
由(003)面和(104)面的强度(峰值面积)检测结果求出I(003)/I(104)，并示于下表1中。
另外，由(006)面、(102)面和(101)面的强度检测结果按照下述公式1求出R-因子，并示于下表1中。
在该结果中，计算出GOF(拟合优度)值为1.3以内，因此可以认为特沃尔德(Rietveld)结构分析结果是值得信赖的数据。
[公式1]
R-因子＝{I(006)+I(102)}/I(101)
【表1】
Figure BDA0003596819370000201
Figure BDA0003596819370000211
参见表1，当对比大粒径正极活性材料的实施例1和比较例1时，a轴和c轴的长度没有太大变化。然而，相较于比较例1，实施例1的半峰宽度(Full Width at Half Maximum)明显减小，并且晶粒大小大大增加。这表明，在相同的煅烧温度下结晶化更加良好。将如此结晶化良好的正极活性材料应用于锂二次电池时，可以提高电池的寿命特性，并且可以减少残留锂，因此非常有利。
接下来，通过I(003)和I(104)的峰值面积比I(003)/I(104)检测Li+和Ni2+的阳离子混合(cation mixing)程度。另外，通过公式1来求出可知六方有序(hexagonal order)程度的R-因子值。
与比较例1相比，实施例1的正极活性材料的I(003)/I(104)比增加，R-因子减小，因此阳离子混合(cation mixing)减少，六方结构也生长良好。
另一方面，当对比小粒径正极活性材料的实施例2和比较例2时，a轴和c轴的长度没有太大变化。然而，与大粒径活性材料一样，半峰宽度大大减小，晶粒大小增加。
(实验例4)检测颗粒强度
对根据实施例1和比较例1制备的正极活性材料进行颗粒强度检测。利用安装有光学显微镜和用于挤压的压力杆的设备(微颗粒抗压试验，岛津公司的MCT-W500)来检测颗粒强度。
具体地，对于颗粒强度，随机选择15个正极活性材料颗粒进行检测后，去掉最大值、最小值和干扰后示于图7和图8中。
图7是实施例1的正极活性材料的颗粒强度检测结果，图8是比较例1的正极活性材料的颗粒强度检测结果。
参见图7，实施例1的正极活性材料显示出约180MPa的颗粒强度。另一方面，参见图8，比较例1的正极活性材料显示出约150MPa的颗粒强度。由此可知，如果是含有Li3BO3的正极活性材料，则在相同温度下煅烧时，将会增加正极活性材料的颗粒强度。当正极活性材料的颗粒强度增加时，抑制锂二次电池的充电和放电中产生裂纹，由此可抑制与电解液的副反应。
通过相同的方法，对根据实施例1、3、4、5、6和比较例1制备的正极活性材料进行颗粒强度检测后，将按照公式2计算的颗粒强度示于下表2中。
[公式2]
St＝2.8×P/(πd2)
St：颗粒强度(tensile strength(MPa))
P：施加的压力(test force(N))
D：颗粒的直径(particle diameter(mm))
(实验例5)评价电化学特性
利用根据实施例1至12、比较例1至4和参考例1至3制备的正极活性材料制备2032硬币型半电池后进行电化学评价。
(1)制备硬币型半电池
具体地，将正极活性材料、聚偏氟乙烯粘合剂(商品名称：KF1100)和登卡黑导电材料以92.5∶3.5∶4的重量比进行混合，将该混合物加入N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，并使溶剂中固形物含量达到约30重量％，以制备正极活性材料的浆料。
利用刮刀(Doctor blade)将所述浆料涂覆在作为正极集电体的铝箔(Alfoil，厚度：15μm)上，干燥后进行压制，以制成正极。所述正极的载量为约14mg/cm2，压制密度为约3.1g/cm3。
使用所述正极、锂金属负极(厚度为200μm，本城金属(Honzo metal))、电解液和聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032硬币型半电池。所述电解液是将1M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合比为EC∶DMC∶EMC＝3∶4∶3体积％)中制备混合溶液后，其中加入1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
(2)评价充放电特性
将所述(1)中制备的硬币型半电池在室温(25℃)下进行老化(aging)处理10小时后，再进行充放电测试。
对于容量评价，将170mAh/g以0.1C倍率作为评价参考容量，充放电条件采用恒定电流(CC)/恒定电压(CV)3V至4.3V，1/20C截止条件。对于初始容量，以0.1C充电/0.1C放电实施一次充放电，并检测放电容量后，将其结果作为放电容量示于下表2中。
另外，求出0.2C放电容量与0.2C充电容量之比，将其结果作为初始效率示于下表2中。
另一方面，图9中示出针对实施例1和比较例1的正极活性材料将充电电压增加到4.5V在充放电后比较初始充放电的曲线图。
更具体地，图9用于更清楚地确认将Li3BO3与金属前体和锂原料物质一起加入而制备正极活性材料时的效果。也就是说，图9示出针对实施例1和比较例1的正极活性材料将充电电压增加到高于一般检测范围4.3V的4.5V以0.1C充电/0.1C放电条件进行一次充放电后比较初始充电和放电的曲线图。
参见图9，比较例1显示充电容量为230mAh/g，放电容量为207mAh/g。另一方面，实施例1的充电容量为236mAh/g，放电容量为212mAh/g，可以确认初始充电和放电容量均增加。尤其，充电期间在3.9V至4.2V区域，实施例1的正极活性材料的电阻小于比较例1的正极活性材料。
对于2C输出，通过施加两倍于1C参考容量的恒定电流来检测放电容量，将其换算为4.3V-3V范围内的2C/0.1C容量比。
接下来，为了确认高温寿命特性，在高温(45℃)下以0.3C充电/0.3C放电条件实施50次充放电，以求出50次放电容量与1次放电容量之比，将其结果示于下表2中。另一方面，对于实施例1和比较例1的正极活性材料，图10中示出比较高温寿命特性的曲线图。
参见图10可以确认，实施例1的正极活性材料在50次充放电后，相对于初始容量，还保持99％的容量，显示出非常优异的结果。另一方面，比较例1的正极活性材料在50次充放电后，保持约96％的容量，可知寿命特性下降。
另外，如下求出高温电阻(直流内阻：DC-IR(Direct current internalresistance))增加率：在检测高温初始电阻值后，再检测循环寿命50次后的电阻值，将其上升率换算为百分比(％)。将结果示于下表2中。
此时，如下求出高温初始电阻值：对电池在45℃下从4.3V充电100％状态下施加0.5C放电电流后，检测60秒后的电压值，由此利用欧姆定律(R＝V/I)求出。
另一方面，对于实施例1和比较例1的正极活性材料，图11中示出比较高温电阻增加率的曲线图。
参见图11，比较例1的正极活性材料在高温(45℃)下50次充放电后，相对于初始电阻，显示出70％的电阻增加率。另一方面，实施例1的正极活性材料在50次充放电后，电阻增加率还是约40％，与比较例1的正极活性材料相比，电阻增加率低约30％。因此，在电阻增加率方面，也显示出非常优异的结果。
【表2】
Figure BDA0003596819370000251
Figure BDA0003596819370000261
参见表2，在一次颗粒的表面上形成有含硼化合物的涂层的根据实施例1、3至6和12制备的大粒径正极活性材料的情况下，与一次颗粒的表面上没有形成含硼化合物的涂层的比较例1相比，颗粒强度均大幅改善。另外，初始效率、2C输出、容量保持率及高温电阻增加率均有所提高。
但是，在具有大颗粒的正极活性材料中，即使是一次颗粒的表面上形成有含硼化合物的涂层，在根据二次颗粒中包含的硼化合物的含量超出0.001摩尔至0.01摩尔范围的参考例2和3制备的正极活性材料的情况下，虽然输出特性、容量保持率及高温电阻特性等电化学特性优于比较例1，但是相较于实施例，电化学特性稍差。
另外，与一次颗粒的表面上没有形成含硼化合物的涂层的比较例2相比，根据一次颗粒的表面上形成有含硼化合物的涂层的实施例2和实施例7至10制备的小粒径正极活性材料也是初始效率、2C输出、容量保持率及高温电阻增加率均有所提高。
同时，在以双峰形式制备正极活性材料的实施例11和比较例3的情况下，一次颗粒的表面上形成有含硼化合物的涂层的实施例11的正极活性材料也比没有形成涂层的比较例3具有优异的电化学特性。
另一方面，与制备前体后煅烧前混合涂层形成物质进行煅烧后制备正极活性材料的实施例不同，在制备煅烧粉末后混合硼酸来制备正极活性材料的参考例1的情况下，颗粒强度明显较低，电化学特性特别是高温电阻显著增加，从而导致电池性能极差。
其次，在利用Li3BO3的平均粒径(D50)为1.7μm的涂层形成物质来制备正极活性材料的比较例4的情况下，颗粒强度明显较低，输出特性、容量保持率和高温电阻特性等电化学特性也极差。
因此，如本实施例所示，一次颗粒的表面上形成有含硼化合物的涂层的正极活性材料，其以大粒径、小粒径及双峰中任何一种形式实施，也都可以大大改善电池性能。
(实验例6)分析TEM结构
对根据实施例1制备的正极活性材料的一次颗粒表面进行TEM结构分析，将结果示于图12a中。所述TEM结构分析是利用球差校正透射电子显微镜(Cs-CorrectedTransmission Electron Microscopy，JEOL公司，JEM-ARM200F，x20K，200kV)分析结晶性。
为了更仔细地观察，图12b中放大示出图12a中正极活性材料的一次颗粒和位于一次颗粒表面上的涂层共存的区域。参见图12b，在一次颗粒区域(即，活性材料区域)观察到一定的斜线图案如梳纹等，由此可以确认呈现层状晶体结构。另一方面，位于一次颗粒表面上的涂层(即，涂覆区域)是不具有一定图案的随机纹路，由此可以确认包含非晶结构。
本发明能够以各种不同方式实施，并不限于上述的实施例。本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，本发明能够以其他具体方式实施。因此，上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (20)

1.一种正极活性材料，其为包含一次颗粒的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒，含硼化合物的涂层位于所述一次颗粒表面的至少一部分上，所述硼化合物包含非晶结构。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述硼化合物包含Li和B。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
至少一部分包含硼化合物的所述一次颗粒位于所述锂金属氧化物颗粒的内部。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述锂金属氧化物颗粒的颗粒强度为151MPa至200MPa。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
由下述公式1表示的所述锂金属氧化物颗粒的孔隙率为0.3％至7％，
[公式1]
孔隙率(％)＝(锂金属氧化物颗粒截面A的孔隙面积/锂金属氧化物颗粒截面A的面积)×100
在公式1中，A表示具有锂金属氧化物颗粒直径的截面的面积。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
与相同温度下煅烧但含硼化合物的涂层不位于所述一次颗粒表面的至少一部分的情况相比，所述一次颗粒的平均粒径(D50)增加1.3倍至2.5倍。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其中，
所述一次颗粒的平均粒径(D50)为0.3μm至2μm。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述锂金属氧化物颗粒是复数个，并且是平均粒径(D50)为10μm至30μm的大颗粒、平均粒径(D50)为1μm至6μm的小颗粒及所述大颗粒和所述小颗粒混合在一起的双峰颗粒中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料，其中，
所述大颗粒基于X射线衍射的(110)面的衍射峰值的半峰宽度FWHM(110)为0.14°至0.18°，
所述小颗粒基于X射线衍射的(110)面的衍射峰值的半峰宽度FWHM(110)为0.15°至0.19°。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述硼化合物包含Li3BO3、LiBO2、Li3B3O5、Li6B4O9、Li6.52B18O0.7、Li7.4B18O0.7、Li7.8B18O0.9和Li2B4O7中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述二次颗粒中所述硼化合物的含量为0.001摩尔至0.01摩尔。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述二次颗粒内的金属中镍的含量为0.65摩尔至0.99摩尔。
13.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述锂金属氧化物在所述二次颗粒中还包含Al和Zr中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的正极活性材料，还包含：
表层，其位于所述锂金属氧化物颗粒的表面上。
15.根据权利要求14所述的正极活性材料，其中，
所述表层包含选自由B、Zr、Al、W、Nb、P、Ce、Ti、Ta、Co、Si和Mn所组成的组中的一种以上。
16.一种正极活性材料的制备方法，其包含：
制备含硼化合物的涂层形成物质的步骤；
向共沉淀反应器中加入金属盐水溶液以获得金属前体的步骤；以及
将所述涂层形成物质、所述金属前体和锂原料物质混合后进行煅烧以获得正极活性材料的步骤，
所述涂层形成物质是以微颗粒粉末形式提供。
17.根据权利要求16所述的正极活性材料的制备方法，其中，
所述微颗粒粉末的平均粒径为0.1μm至1.5μm。
18.根据权利要求16所述的正极活性材料的制备方法，其中，
所述制备含硼化合物的涂层形成物质的步骤包含：
将构成所述硼化合物的原料物质混合后进行煅烧的步骤；以及
将所述煅烧后的煅烧物进行粉碎的步骤。
19.根据权利要求16所述的正极活性材料的制备方法，其中，
所述获得正极活性材料的步骤包含：
将所述涂层形成物质、所述金属前体和锂原料物质混合后进行煅烧以制备煅烧体的步骤；以及
形成位于所述煅烧体表面上的表层的步骤。
20.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包含根据权利要求1至15中任何一项所述的正极活性材料；
负极，其包含负极活性材料；以及
电解质，其位于所述正极和负极之间。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4361107A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-01 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium composite oxide and positive electrode active material for secondary battery containing same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230016122A (ko) * 2021-07-23 2023-02-01 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
JP2024514919A (ja) * 2021-05-04 2024-04-03 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池
KR102683926B1 (ko) * 2021-08-05 2024-07-11 코스모신소재 주식회사 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
US20240186504A1 (en) * 2021-10-15 2024-06-06 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery, and Method of Preparing the Same
CN118302876A (zh) * 2021-12-23 2024-07-05 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
JP7503591B2 (ja) * 2022-05-11 2024-06-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびその製造方法、ならびに正極活物質を備えた非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150092258A (ko) * 2012-12-14 2015-08-12 우미코르 충전식 배터리에 사용되는 바이모달 리튬 전이금속계 산화물 분말
CN108140820A (zh) * 2016-03-03 2018-06-08 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR20190013674A (ko) * 2018-08-30 2019-02-11 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물
KR20190079526A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7138209B2 (en) 2000-10-09 2006-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
EP2922121B1 (en) * 2012-11-13 2019-05-15 Toda Kogyo Corp. Lithium-manganate-particle powder for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6101583B2 (ja) * 2013-07-05 2017-03-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
WO2015084026A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6723545B2 (ja) 2016-03-04 2020-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
CN108336331B (zh) * 2017-01-17 2022-12-20 三星电子株式会社 电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该电极活性材料的方法
KR20200041883A (ko) 2017-08-25 2020-04-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지
JP7215004B2 (ja) * 2018-07-20 2023-01-31 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合剤ペースト、及び、リチウムイオン二次電池
KR20180137473A (ko) * 2018-12-19 2018-12-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150092258A (ko) * 2012-12-14 2015-08-12 우미코르 충전식 배터리에 사용되는 바이모달 리튬 전이금속계 산화물 분말
CN108140820A (zh) * 2016-03-03 2018-06-08 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR20190079526A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20190013674A (ko) * 2018-08-30 2019-02-11 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4361107A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-01 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium composite oxide and positive electrode active material for secondary battery containing same

Also Published As

Publication number Publication date
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