KR20180137473A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

개선된 특성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
그 중 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 리튬 니켈계 산화물의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서 리튬 니켈계 양극 활물질은 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고 개선된 에너지 밀도를 가짐으로써 고용량 전지에 상용화되고 있다.
그런데 리튬 니켈계 양극 활물질들의 큰 문제점은 합성시 표면에 잔류하게 되는 Li2CO3 와 LiOH와 같은 리튬 불순물의 존재이다. 표면에 잔류하는 리튬 불순물들은 공기중의 CO2나 H2O와 반응하여 Li2CO3를 형성하게 된다. 이러한 Li2CO3는 초기 비가역 용량을 형성하고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 등의 문제를 야기할 뿐 아니라 전기화학 반응 중에 분해 반응에 의해 가스 발생의 주범이 되기도 한다.
이에, 니켈계 양극 활물질의 구조 안정성 확보 및 표면의 부반응 억제를 위한 연구가 필요한 실정이다.
개선된 특성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자; 및 상기 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자 내부 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면을 연속적으로 피복하는, 필름(film) 형태의 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 티타늄 산화물을 포함하며, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈계 레이어드 구조이고 지르코늄(Zr)으로 도핑된 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 티타늄 산화물은, anatase 상의 이산화 티타늄(TiO2)이며, 직경이 10 내지 20 ㎚인 것일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 양극 활물질 전체 중량 중 이산화 티타늄(TiO2)의 함량은 5,000 ppm(0.25 mol%) 내지 5,700 ppm (0.29 mol%)일 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 보론(B), 보론 산화물, 보론 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합또는 이들의 조합인 보론계 물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅층 내 이산화 티타늄(TiO2): 보론계 물질의 몰비는 5.7:1 내지 5:2일 수 있다.
상기 양극 활물질 전체 중량 중 보론계 물질의 함량은 500 ppm(0.12 mol%) 내지 1,000 ppm(0.22 mol%)일 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 도핑 비율은, 몰 비율을 기준으로 하고, 0.09 몰 % < Zr < 0.13 몰 % 일 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] LixNiaCobMncM1dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Zr이고, 0.90≤x≤1.50, 0.40≤a=0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01, 이고, a+b+c+d = 1이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 D50 입경은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있고,
상기 코팅층의 두께는 0 초과 및 13 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)를 가수분해하여, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)을 제조하는 단계; 상기 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)과, 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자를 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계에서 수득되는 혼합물을 여과하는 단계; 및 상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)를 가수분해하여, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)을 제조하는 단계;는, 제1 유기 용매 및 증류수를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 제2 유기 용매, 산, 및 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하여, 제3 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 용액 내에서 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)가 가수분해되어, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)이 형성되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)를 가수분해하여, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)을 제조하는 단계;의 각 단계는, 50 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 제1 유기 용매 및 상기 제2 유기 용매는 각각, 에탄올(Ethanol)일 수 있다.
상기 산은, 황산(H2SO4)일 수 있다.
상기 제3 용액 내에서 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)가 가수분해되어, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)이 형성되는 단계;는, 10 내지 15 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
이후, 상기 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)과, 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자를 혼합하는 단계;는, 1 내지 60 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 열처리하는 단계;는, 350 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서, 대기 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 350 내지 650 ℃ 의 온도 범위로 승온시키는 단계; 상기 승온시키는 단계에서 승온된 온도를 유지하는 단계; 및 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 승온시키는 단계의 승온 속도는 1 내지 5 ℃/분in 일 수 있고, 상기 승온된 온도를 유지하는 단계는 2.5 내지 7.5 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 냉각하는 단계의 냉각 속도는 1 내지 5℃/분 일 수 있다.
상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 열처리하는 단계; 이전, 그리고,상기 혼합하는 단계에서 수득되는 혼합물을 여과하는 단계; 이후에, 상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 건조하는 단계;는, 100 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극,
음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 용량, 고율 방전효과, 및 수명 특성, C-rate 특성 등이 개선될 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 이산화 티타늄 코팅용 졸(sol)을 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
도 2는, 상기 이산화 티타늄 코팅용 졸(sol)을 SiO2 substrate에 떨어뜨리고, XRD 로 구조를 분석한 것이다.
도 3은, 실시예 1에서 수득된 활물질을 XPS 분석한 것이다.
도 4는, 350 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 활물질 표면을 FE-SEM으로 관찰한 것이다.
도 5는, 350 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 전지 C-rate 특성을 평가한 것이다.
도 6은, 350 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 전지 Cycle 특성을 평가한 것이다.
도 7은, 650 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 활물질 표면을 FE-SEM으로 관찰한 것이다.
도 8은, 650 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 전지 C-rate 특성을 평가한 것이다.
도 9는, 650 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 전지 Cycle 특성을 평가한 것이다.
도 10은, 각 열처리 온도별 활물질에 대해, 분체 저항(powder resistance)을 평가한 것이다.
도 11은, 비교예 2의 활물질 표면을 FE-SEM으로 관찰한 것이다.
도 12는, 비교예 2의 전지에 대해, 초기 충방전 효율을 평가한 것이다.
도 13 및 14는, 비교예 2의 전지에 대해, C-rate 특성을 평가한 것이다.
도 15는, 비교예 2의 전지에 대해, Cycle 특성을 평가한 것이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자; 및 상기 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자 내부 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면을 연속적으로 피복하는, 필름(film) 형태의 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 티타늄 산화물을 포함하며, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈계 레이어드 구조이고 지르코늄(Zr)으로 도핑된 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질에서, 코팅층은 필름(film) 형태로, 상기 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자 자체의 표면뿐만 아니라, 그 내부 입자의 표면을 연속적으로 피복하는 것이다. 이에 의해, 상기 양극 활물질의 표면 모폴러지(morphology)가 우수하고, 표면에서의 부반응이 억제될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 티타늄 산화물을 포함하는 것으로, 그 함량이 증가할수록 전지의 용량, 고율 방전효과, 및 수명 특성, C-rate 특성 등을 개선시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 도핑 원소인 Zr의 존재로 인해, 활물질의 구조 안정성 및 열안정성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 상세히 설명한다.
구체적으로, 상기 티타늄 산화물은, anatase 상의 이산화 티타늄(TiO2)이며, 직경이 10 내지 20 nm인 것일 수 있다. 이는, 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)를 가수분해하여 생성되는, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)로부터 생성되어, 나노 단위의 직경을 가지된 것일 수 있다. 상기 가수분해에 대해서는 후술한다.
이와 관련하여, 상기 양극 활물질 전체 중량 중 이산화 티타늄(TiO2)의 함량은 5,000 ppm(0.25 mol%) 내지 5,700 ppm (0.29 mol%)일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 범위 내에서 함량이 증가될수록, 전지 성능 개선에 더욱 기여할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 보론(B), 보론 산화물, 보론 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합또는 이들의 조합인 보론계 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 보론계 물질이 상기 이산화 티타늄과 공존할 경우, 표면거칠기가 개선되는 표면개질 효과가 보다 우수하게 나타나, 전지의 수명 특성, 저항 증가, 저장 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층 내 이산화 티타늄(TiO2): 보론계 물질의 몰비는 5.7:1 내지 5:2인 일 수 있다.
상기 양극 활물질 전체 중량 중 보론계 물질의 함량은 500 ppm(0.12 mol%) 내지 1,000 ppm(0.22 mol%)일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0 초과 및 13 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 도핑 비율은, 몰비율을 기준으로 하고, 0.09 몰% < Zr < 0.13 몰% 일 수 있다. 이를 만족하는 경우, 출력 및 수명 특성 개선, 고온 저장특성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] LixNiaCobMncM1dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Zr이고, 0.90≤x≤1.50, 0.40≤a=0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01, 이고, a+b+c+d = 1이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 D50 입경은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 잔류 리튬 감소를 위해 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)를 가수분해하여, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)을 제조하는 단계; 상기 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)과, 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자를 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계에서 수득되는 혼합물을 여과하는 단계; 및 상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 전술한 양극 활물질을 제조하는 방법 중 하나로, 가수분해 매커니즘으로 상기 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)을 제조한 뒤, 이를 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자와 혼합, 여과, 및 열처리하는 일련의 공정을 포함한다.
상기 방법에 따라 수득되는 최종 물질은 전술한 바와 같아, 이하에서는 상기 각 단계의 특징만 상세히 설명한다.
우선, 상기 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)를 가수분해하여, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)을 제조하는 단계;는, 제1 유기 용매 및 증류수를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 제2 유기 용매, 산, 및 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하여, 제3 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 용액 내에서 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)가 가수분해되어, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)이 형성되는 단계;를 포함할 수 있다.
이에 따라, 전술한 직경 범위를 만족하는 이산화 티타늄이 생성될 수 있다.
구체적으로, 상기 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)를 가수분해하여, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)을 제조하는 단계;의 각 단계는, 50 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 제1 유기 용매 및 상기 제2 유기 용매는 각각, 에탄올(Ethanol)일 수 있다.
상기 산은, 황산(H2SO4)일 수 있다.
상기 제3 용액 내에서 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide)가 가수분해되어, 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)이 형성되는 단계;는, 10 내지 15 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
이후, 상기 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)과, 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자를 혼합하는 단계;는, 1 내지 60 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 과정에서, 상기 티타늄 산화물을 포함하는 졸(sol)이 상기 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자의 표면, 그 내부 입자에 고르게 분포될 수 있다.
그 다음, 상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 열처리하는 단계;는, 350 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서, 대기 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 이러한 조건에서 열처리될 때, 상기 졸(sol) 내 티타늄 산화물을 제외한 다른 물질들이 제거되고, 상기 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자의 표면, 그 내부 입자에 고르게 분포된 상태에서 필름 형태의 코팅층으로 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리하는 단계는, 350 내지 650 ℃ 의 온도 범위로 승온시키는 단계; 상기 승온시키는 단계에서 승온된 온도를 유지하는 단계; 및 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 승온시키는 단계의 승온 속도는 1 내지 5 ℃/분 일 수 있고, 상기 승온된 온도를 유지하는 단계는 2.5 내지 7.5 시간동안 수행될 수 있고, 상기 냉각하는 단계의 냉각 속도는 1 내지 5℃/분 일 수 있다.
한편, 상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 열처리하는 단계; 이전, 그리고, 상기 혼합하는 단계에서 수득되는 혼합물을 여과하는 단계; 이후에, 상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 여과하는 단계에서 수득되는 여과물을 건조하는 단계;는, 100 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극,
음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
1) Zr 도핑 리튬 금속 복합 산화물 2차 입자의 제조
금속 산화물 전구체를 제조하기 위하여, 원재료인 NiSO4*6H2O, CoSO4*7H2O, 및 MnSO4*H2O를 계량한 후 증류수에 용해 시킨다. 용해된 금속수화물 용액은 반응기에서 암모니아, 가성소다와 함께 반응하여 침전 된다.
침전된 슬러리는 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다.
고/액 분리된 활물질은 100 내지 200℃ 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다.
건조된 전구체는 Li2CO3, 및 Zr(OH)4와 혼합한 후 혼합된 전구체 4.0kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 소결로에서 공기(air)분위기로 소성온도 700 내지 900℃ 조건에서 승온속도 1.0 내지 4.0℃/min로 소성한다.
이후 5 내지 20시간 유지하여 총 30시간 동안 소결한다.
소결된 물질을 분쇄 분급하여, 지르코늄이 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합금속 산화물 2차 입자를 얻었고, 그 화학식은 Li1 .03(Ni0 . 80Mn0 . 10Co0 . 10)0.99535Zr0 . 0035O2이다.
2) 이산화 티타늄 코팅용 졸(sol) 제조
700mL Ethanol 및 50mL DI Water를 혼합하고, 75 ℃에서 10 분 동안 교반하여 제1 용액을 제조하였다. 이와 독립적으로, 50mL Ethanol, 0.75mL H2SO4, 1.8mL Ti(Bu.)를 혼합하고, 25 ℃에서 5 분 동안 교반하여 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액과 상기 제1 용액을 혼합하고, 75 ℃에서 12시간 동안 교반하여 제3 용액을 제조하였다. 상기 제3 용액을 75 ℃에서 12시간 동안 계속 교반하였고, 그 시간 흐름에 따른 도면은 도 1과 같다.
상기 제3 용액의 교반 과정에서 Ti(Bu.)의 가수분해가 일어나, 이산화 티타늄 코팅용 졸(sol)을 수득하였다. 상기 이산화 티타늄 코팅용 졸(sol)을 SiO2 substrate에 떨어뜨리고, XRD 로 구조를 분석하였다(도 2).
참고로 도 2에서, y축은 Intensity(counts) 범위가 0 내지 50이고, x축은 2θ(deg) 범위가 10 내지 80 °인 것이다. 도 2의 XRD 결과는, anatase 상의 이산화 티타늄 존재를 입증한다 (단, 2θ=22 °에서의 피크는 SiO2 substrate에 의한 것임).
3) 리튬 금속 복합 산화물 2차 입자 표면 및 내부 입자 코팅
상기 이산화 티타늄 코팅용 졸(sol)에, 상기 리튬 금속 복합 산화물 2차 입자를 투입하고, 5분 동안 교반한 뒤, 압력 여과기(filter press)를 이용하여 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 활물질 표면의 잔여 수분을 제거하였다.
단, Ti 코팅량을 제어하기 위해, 상기 이산화 티타늄 코팅용 졸(sol)과 상기 리튬 금속 복합 산화물 2차 입자를 12~14 ㎛ 크기로 조절하였다.
고/액 분리된 활물질은 130 ℃ 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다. 건조된 활물질 4kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진 후, 산소(O2) 분위기의 열처리로에서 열처리 온도 350 또는 650 ℃ ℃ 조건에서 승온속도 1 내지 4℃/min으로 소성하였다.
이후 6시간 동안 열처리하고, 6시간 동안 상온에서 방치하여 냉각하였다. 이로부터 표면 처리된 활물질을 분쇄분급 하여 최종적으로 활물질을 얻었다.
상기 얻어진 활물질에 대해, XPS 로 Ti 코팅의 존재를 확인하였다(도 3).
상기 얻어진 양극 활물질의 코팅층 함량은 0.001 내지 1몰% 이며, 코팅층의 두께는 0 초과 및 150nm 이하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
상기 얻어진 양극 활물질과 도전재(Denka black), 바인더(PVDF)의 질량비가 94:3:3가 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100 내지 200℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 건조된 전구체를 Li2CO3 와 혼합한 후 혼합된 전구체 4.0kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 소결로에서 공기(air)분위기로 소성온도 700 내지 900℃ 조건에서 승온속도 1.0 내지 4.0℃/min로 소성한다.
이후 5 내지 20시간 유지하여 총 30시간 동안 소결한다.
소결된 물질을 분쇄 분급하여, 지르코늄이 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합금속 산화물 2차 입자를 얻었고, 그 화학식은 Li1 . 03(Ni0.80Mn0.10Co0.10)O2이다. 제조된 리튬 금속 복합 산화물 2차 입자를 비교예 1의 활물질로 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 350 ℃에서 열처리된 실시예 1 활물질의 물리적, 전기화학적 분석
(1) 350 에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 활물질에 대한 물리적 특성과, 전지의 전기화학적 특성을 다음의 표 1에 정리하였다.
표 1에 따르면, Ti 코팅량이 증가할수록, 활물질 자체의 물리적 특성은 큰 변화가 없지만, 전지의 전기화학적 특성이 우수해짐을 알 수 있다.
Figure pat00001
(1) FE-SEM
구체적으로, 350 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 활물질 표면을 FE-SEM으로 관찰하였다(도 4, 스케일 바는 100㎚).
도 4에서, A는 400 ppm이고, B는 700 ppm이고, C는 1400ppm이고, D는 2100 ppm이고, E는2800 ppm이다.
도 4를 참고하면, 350 ℃에서 열처리된 실시예 1에서, TiO2 가 2차 입자 표면 및 그 내부 입자들을 모두 코팅하여 필름 형태의 코팅층이 형성된 것이 보이며, 코팅량이 증가할수록 모폴러지가 우수해짐을 다시 한 번 확인할 수 있다.
(2) 전지의 C-rate 특성
350 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 전지 C-rate 특성을 평가하였다(도 5). 참고로, 각 전지의 평가 조건은 다음과 같다.
Charge: CC/CV, 4.3V, 1/20C cut-off
Discharge: CC, 3.0 V, cut-off
또한, 도 5에서, A는 400 ppm이고, B는 700 ppm이고, C는 1400 ppm이고, D는 2100 ppm이고, E는 2800 ppm이다.
도 5을 참고하면, 350 ℃에서 열처리된 비교예 1보다 실시예 1에서, 실시예 1에 있어서도 Ti 코팅량이 증가할수록 전지의 C-rate 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
(3) 전지의 Cycle 특성
350 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 전지 Cycle 특성을 평가하였다(도 6). 참고로, 각 전지의 평가 조건은 다음과 같다.
Charge: 0.5C, CC/CV, 4.3V, 1/20C cut-off
Discharge: 1.0C, CC, 3.0 V, cut-off
또한, 도 6에서, A는 400 ppm이고, B는 700 ppm이고, C는 1400 ppm이고, D는 2100 ppm이고, E는 2800 ppm이다.
도 6을 참고하면, 350 ℃에서 열처리된 비교예 1보다 실시예 1에서, 실시예 1에 있어서도 Ti 코팅량이 증가할수록 전지의 용량 유지율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 650 ℃에서 열처리된 실시예 1 활물질의 물리적, 전기화학적 분석
(1) 650 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 활물질에 대한 물리적 특성과, 전지의 전기화학적 특성을 다음의 표 2에 정리하였다.
표 2에 따르면, Ti 코팅량이 증가할수록, 활물질 자체의 물리적 특성은 큰 변화가 없지만, 전지의 전기화학적 특성이 우수해짐을 알 수 있다.
또한, 표 1과 2를 대비할 때, 동일 코팅량 및 동일 도핑량인 조건에서, 350 ℃ 열처리 대비 650 ℃ 열처리 시 전지 성능이 향상되는 것이 확인된다.
Figure pat00002
(2) FE-SEM
구체적으로, 650 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 활물질 표면을 FE-SEM으로 관찰하였다(도 7, 스케일 바는 100㎚).
도 7에서, A는 400 ppm이고, B는 700 ppm이고, C는 1400 ppm이고, D는 2100 ppm이고, E는 2800 ppm이다.
도 7을 참고하면, 650 ℃에서 열처리된 실시예 1에서, TiO2 가 2차 입자 표면 및 그 내부 입자들을 모두 코팅하여 필름 형태의 코팅층이 형성된 것이 보이며, 코팅량이 증가할수록 모폴러지가 우수해짐을 다시 한 번 확인할 수 있다.
(3) 전지의 C-rate 특성
650 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 전지 C-rate 특성을 평가하였다(도 8). 참고로, 각 전지의 평가 조건은 다음과 같다.
Charge: CC/CV, 4.3V, 1/20C cut-off
Discharge: CC, 3.0 V, cut-off
또한, 도 8에서, A는 400 ppm이고, B는 700 ppm이고, C는 1400 ppm이고, D는 2100 ppm이고, E는 2800 ppm이다.
도 8을 참고하면, 650 ℃에서 열처리된 비교예 1보다 실시예 1에서, 실시예 1에 있어서도 Ti 코팅량이 증가할수록 전지의 C-rate 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
(4) 전지의 Cycle 특성
650 ℃에서 열처리된 비교예 1 및 실시예 1의 각 전지 Cycle 특성을 평가하였다(도 9). 참고로, 각 전지의 평가 조건은 다음과 같다.
Charge: 0.5C, CC/CV, 4.3V, 1/20C cut-off
Discharge: 1.0C, CC, 3.0 V, cut-off
또한, 도 9에서, A는 400 ppm이고, B는 700 ppm이고, C는 1400 ppm이고, D는 2100 ppm이고, E는 2800 ppm이다.
도 9를 참고하면, 650 ℃에서 열처리된 비교예 1보다 실시예 1에서, 실시예 1에 있어서도 Ti 코팅량이 증가할수록 전지의 용량 유지율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
평가예 4 (활물질 분체 저항 측정)
각 열처리 온도별 활물질에 대해, 분체 저항(powder resistance)을 측정하였다(도 10).
도 10에서, A는 400 ppm이고, C는 1400 ppm이고, E는 2800 ppm이다.
도 10을 참고하면, 각 온도 별로, 비교예 1보다 실시예 1에서, 실시예 1에 있어서도 Ti 코팅량이 증가할수록, 분체 저항이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 1에 있어서, 동일 코팅량 및 동일 도핑량인 조건에서 열처리 온도가 높을수록, 분체 저항이 낮아짐을 확인할 수 있다.
비교예 2
(1) 양극 활물질의 제조
1) Zr 도핑 리튬 금속 복합 산화물 2차 입자의 제조
실시예 1과 동일한 공정으로, 지르코늄이 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합금속 산화물 2차 입자를 얻었고, 그 화학식은 Li1 .03(Ni0 . 80Mn0 . 10Co0 . 10)0.99535Zr0 . 0035O2이다.
2) 이산화 티타늄 건식 코팅
상기 Zr 도핑 리튬 금속 복합 산화물 2차 입자에 대해, anatase 상의 이산화 티타늄을 건식 코팅하였다.
구체적으로, 2차 입자: 이산화 티타늄의 중량비가 0.003 : 1이 되도록 혼합하고, 믹서(제조처: Henschel mixer) 를 1000 rpm의 속도로 5 분 동안 구동하여, 상기 2차 입자 표면에 이산화티타늄이 건식 코팅된 물질을 얻었다.
건식 코팅된 활물질을 분쇄분급 하여 최종적으로 활물질을 얻었다.
상기 얻어진 양극 활물질의 코팅층 함량은 0.001 내지 1몰% 이며, 코팅층의 두께는 0 초과 및 150nm 이하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
상기 얻어진 양극 활물질과 도전재(Denka black), 바인더(PVDF)의 질량비가 94:3:3가 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100 내지 200℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
평가예 4: 비교예 2 활물질의 물리적, 전기화학적 분석
(1) FE-SEM
비교예 2의 활물질 표면을 FE-SEM으로 관찰하였다(도 11, 스케일 바: 100 ㎚).
도 11를 참고하면, 비교예 2의 활물질은, 믹서를 이용하는 건식 코팅 과정에서 2차 입자 및 그 내부 입자들의 형태가 파괴되고, 그러한 2차 입자 표면에 TiO2 가 불균일하게 분산된 것을 확인할 수 있다.
그에 반면, 앞서 살펴본 도 4 및 7을 참고하면, 실시예 1은 그 열처리 온도와 무관하게, 비교예 2보다 우수한 표면 모폴러지를 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1의 경우 습식 코팅 과정에서 2차 입자 및 그 내부 입자들의 형태가 온전히 유지되고, 그러한 2차 입자 표면 및 그 내부 입자들을 TiO2 가 모두 코팅하여 필름 형태의 코팅층이 형성되고, 코팅량이 증가할수록 모폴러지가 우수해지는 것이다.
(2) 초기 충방전 특성
비교예 2의 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 초기 충방전 효율을 평가하였다(도 12 및 표 3).
Charge: 0.1C, CC/CV, 4.3V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.1C, CC, 3.0 V, cut-off
도 12 및 표 3에 따르면, 습식 코팅된 실시예 1에 비해 초기 충방전 효율이 낮음을 확인할 수 있다.
Cycle 0.1C Char. 0.1C Dis . Effiency ( % )
Capacity ( mAh /g) 218.6 198.0 90.6
(3) C-rate 특성
비교예 2의 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 C-rate 특성을 평가하였다(도 13, 도 14, 및 표 4).
Charge: CC/CV, 4.3V, 1/20C cut-off
Discharge: CC, 3.0 V, cut-off
도 11, 도 12, 및 표 4에 따르면, 습식 코팅된 실시예 1에 비해 C-rate 특성을 저조함을 확인할 수 있다.
C-rate 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0
TiO 2 coated mAh /g 198.0 183.4 175.8 167.4 156.6
TiO 2 coated % 100.0 92.6 88.8 84.6 79.1
(4) Cycle 특성
비교예 2의 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 Cycle 특성을 평가하였다(도 15 및 표 5).
Charge: 0.5C, CC/CV, 4.3V, 1/20C cut-off
Discharge: 1.0C, CC, 3.0 V, cut-off
도 15, 및 표 5에 따르면, 습식 코팅된 실시예 1에 비해 용량 유지율이 낮음을 확인할 수 있다.
Cycle 1st 50th Effiency ( % )
Capacity ( mAh /g) 175.7 161.9 92.1
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 리튬 금속 복합 산화물 입자가 집합된 2차 입자; 및
    상기 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자 내부 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면을 연속적으로 피복하는, 필름(film) 형태의 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 티타늄 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈계 레이어드 구조이고, 지르코늄(Zr)으로 도핑된 것이고,
    상기 티타늄 산화물은,
    아나타제(anatase) 상의 이산화 티타늄(TiO2)이고,
    상기 리튬 금속 복합 산화물의 도핑 비율은, 몰비율을 기준으로 하고, 0.09 몰 % < Zr < 0.13 몰 % 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 이산화 티타늄(TiO2)의 직경은,
    10 내지 20 ㎚인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 전체 중량 중 이산화 티타늄(TiO2)의 함량은 5,000 ppm 내지 5,700 ppm인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 코팅층은 보론(B), 보론 산화물, 보론 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합또는 이들의 조합인 보론계 물질을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에서,
    상기 코팅층 내 이산화 티타늄(TiO2): 보론계 물질의 몰비는 5.7:1 내지 5:2인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제4항에서,
    상기 양극 활물질 전체 중량 중 보론계 물질의 함량은 1,000 ppm 내지 2,000 ppm인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMncM1dO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Zr이고,
    0.90≤x≤1.50, 0.40≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01, 이고, a+b+c+d = 1이다.
  9. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 D50 입경은 3㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에서,
    상기 코팅층의 두께는 0 ㎛ 초과 및 13 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항의 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020180165664A 2018-12-19 2018-12-19 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20180137473A (ko)

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