KR20060085085A - 리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부하특성, 사이클특성, 저온특성, 열안정성 등을 갖는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하는 기술에 관한 것이다. 양극활물질은 리튬-전이금속 복합산화물로 이루어진 입자와 복합산화물 표면의 적어도 일부에 산화티탄 또는 리튬이 함유된 산화 티탄의 복합산화물을 함유하는 피복층으로 구성되어있다. 이 양극활 물질의 평균 입자경은 1∼20㎛이다. 또한 피복된 산화 티탄 또는 리튬이 함유된 산화 티탄의 복합산화물의 양은 리튬-전이금속 복합산화물 대비 0.01 내지 10 몰％의 존재비율을 갖는다.
리튬이차전지. 양극활성물질. 산화티탄,

Description

리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지{Cathode active material for a Lithium secondary battery and a Lithium secondary battery containing the same}
도 1은 본발명에서 사용한 LiCoO2을 양극활물질로 사용한 코인형전지의 방전율에 따른 방전 특성을 나타낸 그래프.
도 2는 본발명의 ＜실시예6＞에 따라 제조된 양극활물질을 사용한 코인형 전지의 방전율에 따른 방전 특성을 나타낸 그래프.
기술분야
본 발명은 체적용량밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성, 및 저온특성이 우수한, 리튬 이차전지의 양극활 물질로서 표면처리 된 리튬전이금속-복합산화물의 제조방법, 제조된 리튬-전이금속 복합산화물을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
종래기술
리튬 이차전지는 고용량의 장점 때문에 경량화 및 장 수명화가 필수적인 휴대용 정보통신기기에 채용이 확대되어 시장이 급속하게 성장하고 있다. 리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 PC, PDA 등 높은 성장세를 보이고 있는 Mobile IT 제품의 성능과 국제 경쟁력을 좌우하는 핵심 부품이다. 이러한 리튬이차전지의 용량 및 특성은 음극, 전해액, 분리막 등에 의해 영향 뿐 만 아니라 양극활 물질의 전기화학적 특성에 의해 크게 영향을 받는다.
이차전지용의 양극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO 2 등의 리튬-전이금속의 복합산화물이 알려져 있다. 이 중에서도, 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 양극활물질로서 사용하고, 리튬합금, 그라파이트, 카본파이버 등의 카본을 음극으로서 사용한 리튬 이차전지는 고에너지밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나 LiCoO2 를 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 경우, 양극전극층의 단위체적당의 용량밀도 및 안전성의 추가 개선이 요망됨과 동시에, 충방전 사이클을 반복 실행할 때 그 전지방전용량이 서서히 감소된다는 사이클 특성의 열화, 중량용량밀도의 문제, 혹은 저온에서의 방전용량저하가 크다는 문제 등이 있었다.
이를 개선하기위해서 리튬 코발트 복합 산화물에 관해서는, 1)코발트의 일부를 다른 원소로 치환하여 사이클 특성을 향상시키는 방법 (예를 들어,일본 특허공개 평4-319260, 평6-168722호, 대한민국 특허 등록 10-0396491 등을 참조), 2)특정의 금속염 등을 첨가하는 방법 (예를 들어, 일본 특허공개 평 7-192721호 등을 참조), 3)정극 혼합물 중의 특정 바인더를 사용하는 방법 (예를 들어, 일본 특허공개 평 10-302768호 등을 참조) 등이 제안되고 있다. 그러나, 상술한 특허문헌에 기재된 방법으로는, 내환경성, 특히 고온특성의 개선효과가 불충분하였다.
또한, 리튬 코발트 복합 산화물을 이용한 양극 활성 물질의 특성을 개선한 방법으로서, 정극 활성 물질의 표면을 전도제(conductive material)와 다른 층상산화물로 피복하는 방법 (예를 들어, 일본 특허공개 평 7-235393, 11-67209, 2000-149950 등을 참조)이 제안되고 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 방법에서는, 양극 활성물질의 피복이 불균일하거나, 충분한 효과를 얻기 위해서는 피복량을 크게 하지 않으면 안되는 나쁜 형편이다. 이 현상 때문에 용량이 낮아지기 때문에 고용량의 전지에 대해서는 적용이 어려운 점이 확인되었다.
또한, 비수성 전해액을 분해하기 어려운 금속 또는 금속 산화물을 표면에 분산 유지시키는 방법 (예를 들어, 대한민국 특허공개 특2004-0084643, 특2002-0006387, 특2002-0053738 등을 참조)도 제안되고 있다. 그러나, 이들 특허에 제시되고 있는 금속 또는 금속 산화물은 리튬이온 전도성이 현저히 낮기 때문에, 상기 금속 또는 금속 산화물을 표면에 존재시킴으로써 정극 활성 물질 중으로의 리튬이온의 도프-탈도프가 저해되어, 이 양극활 물질을 이용한 리튬 이차전지는 실제 사용상의 성능으로는 불충분하다. 즉 이렇게 개선된 양극활물질로는 충분한 사이클특성 및 초기충방전용량을 얻을 수 없었다.
또한, 이들 특허에 양극 활 물질의 표면에 티탄을 함유한 표면층을 형성하는 방법도 제안되고 있으나, 표면층에 리튬을 존재시키는 것에 대하여 고려되고 있지 않고, 리튬 이차전지에 요구되고 있는 부하특성, 저온특성 및 열안정성의 향상을 만족할 수 없었다.
상기와 같이, 양극활 물질에 피복층을 설치한 고려방법은 종래부터 존재 하는 것이나, 피복층을 설치함으로써 양극활 물질의 복합 산화물 사이클 특성, 안정성 등을 개선할 수 있었지만, 이들 피복층은 리튬이온 전도성의 저하를 동반하고, 초기 용량의 감소, 저온 특성의 악화 등을 야기 한다.
본 발명은 실제로 시험하여 제안된 것으로서, 리튬-전이금속 복합 산화물을 이용한 양극활 물질에 있어서, 사이클특성, 안정성 등은 물론 리튬이온전도성, 고온 특성, 저온특성의 향상이 가능한 양극활물질 및 이를 사용한 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 (1) 내지 (4)를 제공한다.
(1) 이차전지용 양극활물질로서 리튬-전이금속을 주성분으로 구성된 제1 복합산화물의 표면에 리튬이 함유된 산화티탄, 또는 산화티탄으로 구성된 제2 복합산화물로 피복한 양극활 물질
(2) 제 (1) 항에 있어서, 리튬-전이금속으로 구성된 제1 복합산화물은 LiCo1-xMxO2(이 식에서 M=Mn, Fe, Ni, Zn, Al, Zr, Mg, Ti, B 등의 금속 중 적어도 1종이고, 0.01≤x≤0.5), Li(Co1-x-yMnxNiy)O2(이 식에서 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Li(Mn1-xNix)O2(이 식에서 0≤x≤1) 등의 복합 산화물중 적어도 1종인 이차전지용 양 극활물질.
(3) 제 (1) 항 내지 제 (2) 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극활물질과 도전제를 함유한 양극혼합제(positive electrode mixture)로서, 상기 리튬 이차전지용 활성물질과 도전제 혼합제 내에 리튬이 함유된 산화티탄, 또는 산화티탄으로 구성된 제2 복합산화물 중 적어도 1종을 피복한 리튬-전이금속의 제1 복합산화물 중 적어도 1종이 존재하는 양극 혼합제.
(4) 양극활물질과 부극활 물질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 양극활물질로써 제 (1) 항 내지 제 (4) 항 중 어느 한 항에 기재된 층상구조의 리튬-전이금속 제1복합산화물을 함유하는 입자의 표면의 적어도 일부에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄으로 구성된 제2 복합산화물 중 적어도 1종을 함유하는 피복층이 형성되어 있는 양극활물질이 사용된 리튬이차전지.
본 발명의 양극활 물질은 기존의 피복층을 갖는 양극활 물질에 비해서 피복층의 부착상태 및 균일성이 매우 양호하다. 이는 적절한 리튬을 함유한 티타늄코팅용액 또는 티타늄 코팅용액을 제1 복합 산화물의 표면에 피복시킨 후 열처리하여 산화 반응시켜 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄이 피복된 리튬-코발트 제1 복합 산화물를 제조함으로써 피복층의 점착력과 피복의 균일성이 강화된 것에 기인한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 양극활물질은, 적어도 층상구조의 리튬-전이금속 제1 복합산화물을 함유한 리튬 이차전지용 양극활물질로서, 상기 제1 복합산화물 표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄 등의 제2복합산화물 중 적어도 1종을 피복한 리튬 이차전지용 양극활물질이다. 본 발명의 양극활물질로써 제1 복합산화물은 층상구조를 갖는 상기 리튬-전이금속 복합산화물로써 LiCo1-xMxO2(이 식에서 M=Mn, Fe, Ni, Zn, Al, Zr, Mg, Ti, B 등의 금속 중 적어도 1종이고, 0.0≤x≤0.5), Li(Co1-x-yMnxNiy)O2(이 식에서 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Li(Mn1-xNi x)O2(이 식에서 0≤x≤1) 등의 복합산화물 중 적어도 1종인 리튬 이차전지용 양극활물질이다.
본 발명의 양극활물질은 층상구조의 리튬-전이금속 복합산화물을 가진다. 층상구조란, 리튬-전이금속 복합산화물의 결정구조가 층상인 것을 의미한다. 층상구조는 α-NaFeO2 형 구조를 말하며, 입방 최밀충진(cubic close-packing)된 산소배열에서 형성된 모든 육배위 사이트를 리튬이온과 전이금속 이온이 각각 반씩 규칙적으로 차지하고 있는 구조이다.
본 발명에서는 리튬-전이금속 복합산화물이 입자 형태인 것이 바람직하다. 표면에 피복된 원소가 제1 복합산화물 중에 균일하게 분산되도록 되기 때문에, 전지특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때 제1복합산화물 입자는 일차입자일 수도 있고, 이차입자일수도 있으며, 이들이 혼재할 수도 있다.
제2 복합산화물인 표면원소는 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄으로써, 이 경우 우수한 부하특성 및 열안정성과 고방전용량을 수득할 수 있다. 바람직하게는 각종 산화티탄 중에서도 아나타제 구조 산화티탄(TiO2) 또는 리튬을 함유한 아나 타제구조의 산화티탄(LixTiO2,이식에서 0.0≤x≤0.5)을 사용하면 부하특성이 더욱 향상한다.
표면원소는 리튬-전이금속 제1 복합산화물 표면에 고착되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 고착이란 본 발명의 양극활물질을 물이나 유기용매에서 교반하더라도 리튬 전이금속 복합산화물로부터 표면원소가 유리되지 않는 것을 의미한다. 표면원소가 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 고착되어 있어서, 양극혼합제 슬러리 제작시 표면원소가 리튬-전이금속 복합산화물 표면으로부터 유리되지 않으므로 바람직하다.
표면 제2 복합산화물은 리튬과 코발트가 주성분인 제1 복합산화물의 입자 표면에 어떠한 형태로 존재하더라도 본 발명의 효과를 발휘한다. 예를 들어, 표면원소 화합물이 제 1복합산화물의 입자 표면 전체에 균일하게 피복되어 있는 경우에도, 표면원소 화합물이 제1 복합산화물의 입자 표면 중 일부에 균일하게 피복되어 있는 경우에도 상술한 효과를 발휘한다.
제1 복합 산화물을 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄으로 피복하는 경우, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화주석 등의 산화물과 달리 산화티탄은 리튬이온 전도성을 갖기 때문에 이온 전도에 대한 저항 때문에 발생하는 방전용량의 저하 현상을 최소화 할 수 있고, 고율부하특성이 크게 향상되었다. 실제 시험한 결과 제 1 복합산화물 표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 피복하여 양극활 물질로 사용하였을 경우 피복하지 않은 리튬-코발트 복합산화물을 사용한 경우에 비해 방전용량이 유지되거나 혹은 오히려 상승하는 효과를 나타내었다. 이에 반하여 산화알루미늄 또는 리튬이 함유된 산화 알루미늄을 피복하여 성능을 시험한 결과 안정성과 사이클 특성은 향상되지만 표면에서 저항증가로 방전용량의 감소 현상이 나타난다.
따라서 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화주석 등과 같은 산화물을 피복한 양극활 물질과 다르게 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 피복한 경우 리튬-전이금속 복합산화물 표면의 전체에 균일하게 피복되어도 방전용량의 저하현상을 최소화 할 수 있다. 이로써, 부하특성, 저온부하특성이 향상한다.
또한 계면저항이 더욱 감소함으로써, 전자의 주고 받을때 불필요한 저항을 발생시키지 않아 전위 소실을 억제한다고 생각된다. 이로써, 평균전위가 높아진다.
리튬 전이금속 제1 복합산화물 표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄이 균일하게 피복됨으로써, 음극으로부터 리튬이온이 양극으로 이동할때, 완충제적인 거동을 하여 결정구조의 붕괴를 억제한다고 생각된다. 이로써, 사이클특성이 향상한다고 생각된다.
추가로, 리튬-전이금속 제1 복합산화물 표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄이 균일하게 존재함으로써, 충방전 과정에서 리튬이 빠진 리튬-전이금속 제1복합산화물의 전하를 안정하게 유지할 수 있고, 산소의 이탈이 억제되어, 충전시 결정구조가 안정하게 유지된다고 생각된다. 이로써, 열안정성이 향상한다.
더욱 바람직하게는, 표면원소 화합물이 리튬 전이금속 제1복합산화물의 입자 표면전체에 균일하게 피복되어 있는 경우이다. 표면원소가 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄인 경우에는 부하특성, 저온특성, 사이클특성 및 열안정성이 향상할 뿐만 아니라,추가로 고부하특성 및 저온부하특성도 향상된 리튬 이차전지용 양극활물질을 얻을 수 있다.
표면원소 화합물은 적어도 그 입자 표면에 존재하면 된다. 표면원소 화합물이 입자내부에 존재할 수도있다. 이 경우, 입자 내부에 존재하는 표면원소 화합물은 제 1복합산화물의 결정구조 중에 편입되어 있어도된다. 입자 내부에 표면원소 화합물이 존재함으로써 리튬 전이금속 제 1복합산화물 입자의 결정구조의 안정화가 도모되어 사이클특성이 더욱 향상하는 것으로 생각된다.
본 발명의 양극활물질에 있어서, 리튬-전이금속 제1 복합산화물 표면에 존재하는 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄 등의 제2 복합산화물의 비율은 제1 복합산화물 대비, 0.1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며 또한 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1몰％ 이하인 것이 더욱 더 적절하다.
본 발명에서 양극활 물질 리튬-전이금속 제 1 복합산화물 표면을 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄의 제2 복합산화물 중 적어도 1종을을 피복함에 있어서, 제 1복합산화물의 표면을 1차 피복하기위한 티탄 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄 입자를 제1복합산화물과 혼합하여 피복하는 방법 외에 불소화티탄, 염화티탄, 브롬화티탄, 요오드화티탄, 산화티탄, 황화티탄, 황산티탄, 수산화티탄, 과수산화티탄 등을 피복한 후 산화 티탄으로 산화시키는 방법 등을 들수 있다. 그 중에서도, 양극활 물질 리튬-전이금속 제1 복합산화물 표면에 균일하게 피복하기 위해서 수산화 티탄 또는 과수산화티탄 등의 전구체를 합성하여 1차 피복한 후 열처리하여 리튬-전이금속 복합산화 표면에서 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄이 균일하게 피복 되도록 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 수산화티탄 또는 과산화티탄 등의 전구체를 제조하여 제1 복합산화물을 피복함으로써 두껍지 않고 균일한 피복층을 형성할 수 있다.
리튬-전이금속 제1 복합 산화물을 함유하는 입자표면을 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄의 제2 복합산화물로 피복하여, 피복층을 합성하는 방법에 대해서는, 상술한 중량비율로의 부착을 실현가능한 수법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를들어, 리튬-전이금속 제 1 복합 산화물 및 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄, 또는 이들의 전구체를 혼합한 후에 열처리를 행하여 리튬-전이금속 제1 복합산화물을 함유하는 입자상에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 부착시키는 방법, 또는 양 입자에 기계적으로 응력을 가하여 리튬-전이금속 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자의 표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄의 분체를 압축하여 물리적으로 부착시키는 방법, 또는 졸겔법으로 대표되는 여러 습식으로 리튬-전이금속 제1 복합 산화물을 함유하는 입자표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 석출하여 열처리를 행하는 방법 등이 적용가능하다. 이 때 열처리 조건은 소성온도, 시간, 분위기 등은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 격정할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극활 물질은 리튬-전이금속 제1 복합 산화물의 입자표면을 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄의 제 2 복합산화물로 피복하는 것으로 서, 리튬 이차전지에 사용되는 경우에 리튬-전이금속 제1 복합 산화물과 전해질과의 접촉이 방지된다. 이 때문에, 리튬-전이금속 복합 산화물에 의한 전해질의 분해 등이 억제되어 사이클 특성 또는 내환경성의 향상, 특히 고온시의 사이클 특성이 대폭 개선 가능하다. 또한, 피복층은 리튬이온 전도성을 갖는 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 함유하기 때문에, 입자 중의 리튬-전이금속 제 1 복합 산화물 및 전해질 간의 리튬 이온의 전달을 방해하지 않는다. 이 때문에, 피복층을 현성하는 것에 의해 나타나는 리튬이온 전도성의 저하 현상이 억제된다. 따라서, 이 양극활 물질에 있어서는 리튬-전이금속 제 1 복합 산화물을 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄 중 적어도 1종으로 구성된 제2 복합 산화물을 각각 피복함으로써, 종래의 피복층을 갖는 양극활 물질을 사용한 리튬 이차전지에 비해서 방전용량, 저온 부하특성, 사이클 특성 등의 대폭 개선이 가능하다.
다음에, 상술한 양극활물질을 사용한 리튬 이차전지의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 상술한 본 발명의 양극활물질을 사용한 리튬이차 이차전지이다. 본 발명의 양극활물질은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지등과 같은 이차전지에 적합하게 사용된다. 리튬 이차전지는 종래 공지된 리튬 이차전지에서, 양극활물질의 적어도 일부로서 본 발명의 양극활물질을 사용하면 되고, 다른 구성은 특별히 한정되지 않는다.
양극은 예를 들어 양극 활물질을 함유하는 양극혼합제와 양극집전체를 갖고 있다. 양극집전체는, 예를 들어알루미늄 등의 금속박으로써 구성되어 있다. 양극혼 합제는 양극활 물질과 그라파이트 등의 전도제와 폴리불화비닐리덴 등의 결착제(binder)를 함유하여 구성되어 있다. 본 실시의 형태에는, 상술한 것과 같은 층상구조를 가지며 리튬 및 코발트를 주성분으로 하는 제1 복합 산화물을 함유하는 입자와 입자의 표면의 적어도 일부에 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄 중 적어도 1종으로 구성된 제 2복합산화물을 주성분으로 하는 피복층을 갖는 양극활 물질을 이용한다.
음극으로는, 예를 들어 리튬 금속 2.0V 이하의 전위로 전기화학적으로 리튬을 도프·탈도프 가능한 재료가 사용가능하다. 예시한다면, 비흑연화 탄소, 인조흑연, 천연흑연, 열분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니들코크스, 석유코크스 등), 그라파이트류, 글라스상 탄소류, 유기 고분자화합물 소성체 (페놀수지, 푸란수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소섬유, 활성탄, 카본블랙류 등의 탄소질 재료를 사용가능하다. 또한, 리튬과 함금이 형성가능한 금속 및 그 합금 또는 금속간 화합물도 이용가능하다. 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄,산화주석 등의 비교적 낮은 전위로 리튬을 도프·탈도프 가능한 산화물 또는 그 밖의 질화물 등도 마찬가지로 사용가능하다. 또한, 음극으로 금속 리튬, 리튬합금 등을 사용하는 것도 가능하다.
전해질로서는, 비수용매에 전해질염을 용해시킨 비수성 전해액, 전해질염을 함유시킨 고체전해질, 유기고분자에 비수용매와 전해질염을 함침시킨 겔상 전해질의 어떠한 것도 사용가능하다.
비수성 전해액은 유기용매와 전해질과 적당하게 조합하여 조제되는데, 이들 유기용매는 이 종의 전지에 이용되는 것이라면 어떠한 것도 사용가능하다. 예시한다면 프로필렌카본네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 부티르산 에스테르, 프로피온산 에스테르 등이다.
고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 재료이면 무기고체 전해질, 고분자 고체전해질 등 어느것도 사용가능하다. 무기고체 전해질로서는, 질화리튬, 요오드화리튬등을 들 수 있다. 고체 고분자 전해질로는 전해질염을 녹이는 고분자 및 전해질 염을 포함한다. 이들의 예로 폴리(에틸렌옥사이드)나 동 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트)에스테르계, 아크릴레이트계 등을 단독 혹은 고분자 중에 공중합, 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 이고분자 고체 전해질은 가소제(용제)를 함유한 겔상 전해질일 수 있고, 가소제를 함유하지 않는 완전고체 전해질일수도 있다.
겔상 전해질의 매트릭스로는 상기 비수성 전해액을 흡수하여 겔화한 것이면 여러고분자가 이용가능하다. 다양한 고분자가 매트릭스 고분자로 이용가능한데 예를 들어 폴리(비닐리덴플루오라이드)나 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자, 폴리(에틸렌옥사이드)나 동 가교체 등의 에테르계 고분자, 또는 폴리(아크릴로니트릴) 등이 사용가능하다. 특히 산화환원 안정성 때문에, 불소계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 이들매트리스에 전해질염을 함유시킴으로써 이온전도성을 부여한다.
상기 전해질 중에서 사용되는 전해질염은 이러한 종의 전지에 이용되는 것이면 어떤 것도 사용가능하다. 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4 , LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등이다.
본 발명의 전지는 전지형상에 대해서는 특히 한정되지 않는다. 원통형, 사각형, 코인형, 버튼형, 라미네이트 밀봉형 등의 여러가지 형상으로 하는 것이 가능하다.
상기 부극 및 정극의 전극의 제조 방법으로 다음 방법을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 재료에 공지의 결착제, 전도제 등을 첨가하여 용제를 가해서 도포하는 방법, 재료에 공지의 결착제 등을 첨가하여 가열하여 도포하는 방법, 재료단독 또는 도전성 재료 나아가 결착제와 혼합하여 성형 등의 처리를 행하여 성형체 전극 을 제조하는 방법 등을 들 수있으나 이에 한정되지 않는다. 더 구체적으로는 결착제, 유기용제 등을 혼합하여 슬러리상으로 한 후, 집전체 상에 도포, 건조하여 제작가능하다. 또는, 결착제의 유무에 관계없이, 활성물질에 열을 가한 채로 가압성형함으로써 강도를 갖는 전극을 제조하는 것도 가능하다.
전지의 제조방법으로는, 정극 및 부극간에 세퍼레이터를 매개로 하여 권심의 주위에 권회하는 제조방법, 전극과 세퍼레이터를 순차 적층하는 적층방법(라미네이팅법)등을 들수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어 사각형 전지를 제조하기 위하여 전극 및 부극을 권회하는 방식을 채용하는 경우도 본 발명에서 유효하 다.
이상과 같은 리튬 이차전지로는, 양극은 상술한 바와 같은 층상구조를 갖고, 리튬-전이금속을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물의 입자표면이 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄 중 적어도 1종으로 구성된 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층으로 피복되어 있는 양극활 물질을 갖기 때문에, 제1 복합 산화물에 의한 전해질의 분해 현상 등이 억제되어 사이클 특성 특히 안정성 등의 폭넓은 개선이 가능하다. 또한, 피복층은 리튬을 함유한 산화 티탄 또는 산화티탄 중 적어도 1종을 함유하기 때문에 리튬-전이금속 복합 산화물과 전해질과의 접촉을 방지하면서 충분한 리튬 이온 전도성을 확보하는 것이 가능하기 때문에 저온 부하 특성 및 방전용량의 개선이 가능하다.
＜실시예＞
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시 예에 대하여, 실험결과에 기초하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(LiCoO2 합성) 본 발명에 사용된 LiCoO2는 단순 세라믹법으로 제조하였다. 산화코발트(Co3O4) 와 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합기에서 충분히 섞어준다. 이후 전기로에서 1000℃ 이하에서 10시간 열처리하여 합성한다. 이때 분위기는 공기 분위기를 유지하였다. 합성된 LiCoO2 는 분쇄하고 분급기를 이용하여 입자크기 3∼25㎛의 LiCoO2를 얻었다. 얻어진 LiCoO2 는 X-선 회절 분석결과 층상구조의 α-NaFeO2 형 육 방정계의 구조 갖는 것으로 밝혀졌다. 제조된 LiCoO2 의 표면에 다음과 같은 방법으로 제2 복합산화물을 피복하였다.
＜실시예 1＞ 시판되는 사염화티탄(TiCl4) 적정양을 증류수를 이용하여 10배 묽힌 수용액을 제조한 후 암모니아수(NH4OH)를 서서히 가하여 pH 5∼8이 되도록 하여 겔상태의 수산화 티탄( Ti(OH)4 )으로 침전시킨다. 침전물을 여과, 수세한 후, LiCoO2의 0.1몰％ 되도록 수산화 티탄을 취하여 LiCoO2 와 함께 교반기에 넣고 충분히 교반시켜준다. 이 혼합물을 오븐에 넣고 건조 시킨 후 전기로에서 700℃, 산화분위기에서 3시간 열처리 하여 산화티탄이 표면 처리된 양극활 물질을 얻었다.
＜실시예 2＞ 수산화 티탄( Ti(OH)4 ) 양이 LiCoO2 의 0.25몰％ 되게 취하여 LiCoO2와 혼합한 외에는 ＜실시예 1＞과 같은 방법으로 산화티탄이 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.
＜실시예 3＞ 수산화 티탄( Ti(OH)4 ) 양이 LiCoO2 의 0.5몰％ 되게 취하여 LiCoO2와 혼합한 외에는 ＜실시예 1＞과 같은 방법으로 산화티탄이 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.
＜실시예 4＞ 수산화 리튬(LiOH) 0.05몰％ 되는 양을 추가하여 혼합한 외에는 ＜실시예 1＞과 같은 방법으로 리튬을 함유한 산화티탄으로 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.
＜실시예 5＞ 수산화 리튬(LiOH) 0.125몰％ 되는 양을 추가하여 혼합한 외에는 ＜실시예 2＞와 같은 방법으로 리튬을 함유한 산화티탄으로 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.
＜실시예 6＞ 수산화 리튬(LiOH) 0.25몰％ 되는 양을 추가하여 혼합한 외에는 ＜실시예 3＞와 같은 방법으로 리튬을 함유한 산화티탄으로 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.
＜비교예 1＞ 황산알루미늄(Al2(SO4)3)을 증류수에 녹인 후 암모니아수를 서서히 가하여 pH 7∼8이 되도록 하여 겔 상태의 수산화 티탄( Al(OH)3 )으로 침전시킨다. 침전물을 여과, 수세한 후 LiCoO2 대비 0.5몰％ 되는 양을 취하여 LiCoO2 와 함께 교반기에 넣고 충분히 교반시켜준다. 이 혼합물을 오븐에 넣고 건조 시킨 후 전기로에서 700℃, 산화분위기에서 3시간 열처리 하여 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.
＜비교예 2＞ 황산알루미늄(Al2(SO4)3)을 증류수에 녹인 후 암모니아수를 서서히 가하여 pH 7∼8이 되도록 하여 겔 상태의 수산화 티탄( Al(OH)3 )으로 침전시킨다. 침전물을 여과, 수세한 후 LiCoO2 대비 0.5몰％ 되는 양을 취하고, LiCoO2 대비 0.5몰％ 되는 양의 LiOH 수용액과 LiCoO2 를 함께 교반기에 넣고 충분히 교반시켜준다. 이 혼합물을 오븐에 넣고 건조 시킨 후 전기로에서 700℃, 산화분위기에서 3시간 열처리 하여 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.
이상의 양극 활 물질을 이용하여 하기와 같이 코인형 전지를 제조하고, 전지특성을 평가하였다.
양극 제조 상기 제조된 양극 활 물질을 87중량％, 전도제로서 그라파이트를 5중량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride:이하 PVdF로 칭한다)를 8중량 ％를 혼합 하고, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: 이하 NMP로 칭한다)에 분산시켜 정극 혼합 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 도포·건조후 프레스기로 압축하여 양극을 얻었다.
실험용 전지 제조 상기 제조된 양극과 리튬 금속을 음극, 그리고 분리막, 전해질을 사용하여 시험용 코인형 이차전지를 제조한다. 한편, 비수성 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트의 부피혼합비가 1:1인 혼합용액에 LiPF6 를 1mol/dm3 의 농도가 되도록 용해하여 제조한 것을 이용하였다.
전지 성능 평가 이상과 같이 하여 제작한 실험용 리튬 이차전지에 대하여 상온에서 하기와 같이 방전률 측정을 수행하였다. 충전전압 4.25V, 충전 전류는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C와 2C의 조건으로 각각 충전을 행한 후, 방전전류 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C와 2C의 조건으로 각각 3.0V까지 방전을 행하여 부하특성을 측정하였다. 이로부터 LiCoO2 와 ＜실시예6＞에 대한 측정결과를 그림 1과 그림 2에 각각 나타내었다. 또한 이들 충방전 프로파일로부터 0.2C와 2C에서의 방전용량비 (2C/0.2C)를 구하여 표 1에 나타내었다.
충전 전류 0.2C의 조건으로 충전전압 4.25V까지 충전을 행한 후, 방전전류 0.2C의 조건으로 3.0V까지 방전하는 충방전을 반복하여 20사이클째의 방전용량을 측정하여 초기방전용량에 대하여 용량유지율(％)을 구하였다. 이를 표 1에 나타내었다.
＜표1＞
Figure 112005500859488-PAT00001
상기와 같이 전지 성능에 대한 평가 실시 결과 초기용량을 살펴보면 LiCoO2의 표면에 산화알루미늄 또는 리튬이 함유된 산화알루미늄이 피복된 양극활물질은 피복되지 않은 LiCoO2와 비교해서 초기용량이 감소하였다. 반면 산화티탄 또는 리튬이 함유된 산화티탄 중 적어도 1종으로 구성된 제2 복합산화물이 피복된 LiCoO2 의 경우 오히려 높거나 같은 초기 방전용량 값을 나타내었다.
0.2C에서의 방전용량 대비 2C에서의 방정용량 비를 나타내는 방전율은 피복되지 않은 LiCoO2에 비해 산화 알루미늄 또는 산화티탄이 피복된 경우 좋은 특성을 나타내었다. 특히 산화티탄의 경우 피복양이 증가할 때 방전율이 증가하는 것을 알 수 있었다.
이상의 설명한 것과 같이, 본 발명에 의하여 리튬-전이금속 복합 산화물을 주성분으로 하여 리튬 이차전지에 사용될 때 우수한 리튬 이온 전도성 및 고온특성을 양립하는 것이 가능한 양극활 물질을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하여, 상술한 양극활 물질을 이용하여, 리튬이온 전도성 및 고온특성의 모두에서 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 하기 [화학식1∼3]으로 표현되는, 층상 구조의 리튬-전이금속 제 1 복합 산화물 중 적어도 1종의 입자 표면의 적어도 일부에 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄 중 적어도 1종을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극활 물질.
    [화학식1] LiCo1-xMxO2(이 식에서 M=Mn, Fe, Ni, Zn, Al, Zr, Mg, Ti, B 등의 금속 중 적어도 1종이고, 0.01≤x≤0.5)
    [화학식2] Li(Co1-x-yMnxNiy)O2(이 식에서 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)
    [화학식3] Li(Mn1-xNix)O2(이 식에서 0≤x≤1)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 복합 산화물 대비 상기 피복된 제 2 복합 산화물의 양이 0.1몰％ 내지 10몰％인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서 제1복합산화물 피복층의 적어도 일부에 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄과 기타 다른 금속산화물이 혼합되게 피복된 경우, 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄으로 구성된 그룹 중 적어도 1종의 존재 비율이 1 ％이상 함유된 한합물이 피복된 양극활 물질
  4. 제 1항에 있어서, 제1복합산화물은 평균입자경이 2㎛내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 양극활 물질.
  5. 양극활 물질과 음극활 물질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극활 물질로서, 층상 구조를 가지며 리튬 및 전이금속을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자의 표면의 적어도 일부에 리튬을 함유한 산화티탄 및 산화티탄 중 적어도 1종을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층이 형성되어 있는 양극활 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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