KR20150026864A - 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질 - Google Patents

리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물 입자; 상기 리튬 전이금속 산화물 입자에 도핑되어 형성된 금속 도핑층; 및 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 형성된 LiF를 포함하는 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 전이금속 복합 입자는 양극 활물질로 사용할 경우, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양을 감소시킴으로써 전해액과의 부반응을 억제하여 스웰링(swelling) 현상을 최소화 할 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 도핑된 금속 도핑층을 포함함으로써 HF 가스로부터 양극 활물질의 표면을 보호하여 양극 활물질의 구조적 안정성을 개선시킴으로써, 리튬 이차 전지의 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질{LITHIUM TRANSITION METAL COMPOSITE PARTICLES, PREPARATION METHOD THEREOF, AND CATHODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 금속 도핑층 및 LiF를 포함하는 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 개발되었다. 또한, LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율 특성을 개선하는 연구가 이루어졌다.
그러나, 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.
또한, 최근에는 양극 활물질 표면에 금속 산화물이나 금속 플루오라이드 화합물 등의 코팅제로 코팅하는 기술이 개발되었다. 이 코팅법은 수계 혹은 유기계 물질을 용매로 사용한 졸-겔법이나 콜로로이드 법을 이용하여 코팅제를 양극 활물질 표면에 부착시킨 후 열처리 하는 방법이다.
상기 용매를 사용하여 표면 코팅을 행하는 습식공정의 경우 구조적으로 안정한 LiCoO2는 그 전기화학적 특성이 향상되나, Li[Ni1 - xMx]O2나 Li[NixCo1 -2 xMnx]O2의 경우 그 구조적 변화로 인해 표면 개질 효과가 나타나지 않거나, 이차 전지의 전기화학적 성능이 오히려 크게 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 전극 제조 공정 중 양극 활물질 표면에 불순물이 존재하는 경우, 리튬 이차 전지의 전극 제조 공정 중 전극 슬러리의 제조 단계에서 경시 변화에 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이차 전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차 전지에서 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있다.
따라서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 존재하는 리튬 불순물의 양을 최소화 시킬 수 있고 구조적으로 안정한 양극 활물질 개발이 절실히 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 양극 활물질의 입자 표면의 리튬 불순물로 인해 발생 할 수 있는 스웰링(swelling) 현상을 최소화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 표면 개질제에서 발생하는 HF(Hydrogen fluoride) 가스로부터 양극 활물질의 표면을 보호하여 구조적으로 안정한 리튬 전이금속 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 리튬 전이금속 복합 입자를 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 입자; 상기 리튬 전이금속 산화물 입자에 도핑되어 형성된 금속 도핑층; 및 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 형성된 LiF를 포함하는 리튬 전이금속 복합 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 제조 방법으로서, 혼합 전이금속 전구체, 리튬 화합물 및 금속 산화물을 혼합하고 소성하여 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계; 및 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자와 표면 개질제를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제2 제조 방법으로서, 금속이 도핑된 혼합 전이금속 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하고 소성하여 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계; 및 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자와 표면 개질제를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬 전이금속 복합 입자를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 복합 입자는 양극 활물질로 사용할 경우, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양을 감소시킴으로써 전해액과의 부반응을 억제하여 스웰링(swelling) 현상을 최소화 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자에 금속이 도핑되어 형성된 금속 도핑층을 포함함으로써 표면 개질제에서 발생하는 HF 가스로부터 양극 활물질의 표면을 보호하여 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킴으로써, 리튬 이차 전지의 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 복합 입자의 모식도이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 실험예 1에 따라 열처리 전과 후의 실시예 1 및 비교예 1의 LiF 도핑에 의한 피크 변화를 확인하기 위한 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 실험예 2에 따라 열처리 전과 후의 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 불순물의 양을 알아보기 위한 pH 적정(titration) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
*본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 전이금속 산화물 입자; 상기 리튬 전이금속 산화물 입자에 도핑되어 형성된 금속 도핑층; 및 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 형성된 LiF를 포함하는 리튬 전이금속 복합 입자를 제공한다.
일반적으로, 양극 활물질의 표면에 리튬 불순물이 과량으로 존재하는 경우, 상기 리튬 불순물들이 리튬 이차 전지에 주입된 전해액과의 반응으로 인하여 리튬 이차 전지에서 부풀어 오르는 현상, 즉 스웰링(swelling) 현상을 발생 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 복합 입자는 양극 활물질로 사용할 경우, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양을 감소시킴으로써 전해액과의 부반응을 억제하여 스웰링(swelling) 현상을 최소화 할 수 있다.
즉, 상기 리튬 불순물을 LiF로 전환시킴으로써 양극 활물질 표면에 형성된 리튬 불순물을 최소화할 수 있다.
상기 리튬 불순물은, LiOH 및 Li2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 불순물은 예를 들어, 하기 화학식 2의 형태로 리튬 전이금속 산화물에 포함될 수 있다:
<화학식 2>
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-z)NixCOz)O2]ㆍs[Li2CO3]ㆍt[LiOH]
상기 식에서, 0≤a<0.3, 0<x<0.9, 0<z<0.6, 0<s<0.05, 및 0<t<0.05.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자에 도핑되어 형성된 금속 도핑층을 포함함으로써, HF(Hydrogen fluoride) 가스로부터 양극 활물질의 표면을 보호하여 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킴으로써 양극의 데미지(damage) 없이 리튬 부산물을 감소시킬 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 반해, 리튬 전이금속 산화물 입자가 상기 금속 도핑층을 포함하지 않은 경우, PVdF(Poly Vinylidene Fluoride)계 고분자에서 발생하는 HF 가스가 리튬 전이금속 산화물을 공격함으로써 구조적 안정성을 약화시켜 특히 열처리를 할 경우, 구조적으로 변화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 복합 입자에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기에서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2) 및 LiMn2-zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 도핑층에 포함되는 금속은 Al, Zn, Zr, Ti, W, Sr, B, Mg, Y, Mo, Nb, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 입자에 도핑되는 금속의 도핑양은 리튬 전이금속 산화물 입자에 대해 0mol% 초과 2mol% 이하, 바람직하게는 0.001mol% 내지 2mol%, 더욱 바람직하게는 0.001mol% 내지 1mol%일 수 있다.
상기, 금속의 도핑양의 측정은 특별히 한정하지는 않지만, 예를 들어 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer)(Perkin Elmer, Optima 5300DV)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 도핑층은 상기 리튬 전이금속 복합 입자 100 중량% 에 대해 0.01 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다.
상기 금속 도핑층이 0.01 중량% 미만인 경우, 금속 산화물의 양이 적어 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 금속 도핑층을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 한편, 상기 금속 산화물의 양이 상기 리튬 전이금속 복합 입자 총 중량에 대해 3 중량% 를 초과하는 경우, 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있고, 도핑 원소들은 전기화학적으로 불활성이므로 도핑양이 증가할수록 용량 감소가 일어나기에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 복합입자에 있어서, 상기 금속 도핑층은 리튬 전이금속 산화물 입자를 더 포함하거나, 상기 금속이 리튬 전이금속 산화물 입자에 도핑된 복합 입자 또는 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속이 도핑된 리튬 전이금속 산화물 입자 또는 상기 복합체는 하기 화학식 1을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaM1 - bMebO2
상기 식에서,
M = NixMnyCoz, (0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.6 및 0≤z≤0.6)이고,
Me = Al, Zn, Zr, Ti, W, Sr, B, Mg, Y, Mo, Nb, Si 및 Sn으로 이루어진 군에 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 원소이며,
0.9≤a≤1.3 이고,
0<b≤0.02이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 도핑층에 포함되는 금속은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 도핑층은 상기 금속을 포함하는 산화물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 도핑층은 LiF를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 복합 입자에 있어서, 상기 금속 도핑층 상에 형성된 LiF는 플루오라이드계 고분자와 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 개질 된 것일 수 있다.
상기 플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 LiF는 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 분산된 형태로 존재할 수 있다.
또한, 상기 LiF는 상기 리튬 전이금속 복합 입자 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 LiF의 양이 0.1 중량% 미만인 경우, 리튬 불순물의 양을 최소화하는 효과가 미미할 수 있고, 0.5 중량%를 초과하는 경우 과량의 플루오라이드계 고분자를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 입자의 비표면적은 0.2 m2/g 내지 2 m2/g 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 리튬 전이금속 복합 입자의 제1 제조방법은 혼합 전이금속 전구체, 리튬 화합물 및 금속 산화물을 혼합하고 소성하여 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계; 및 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자와 표면 개질제를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 리튬 전이금속 복합 입자는 상기 혼합 전이금속 전구체, 리튬 화합물 및 금속 산화물을 혼합하고 소성함으로써 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻을 수 있고, 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물과 표면 개질제를 혼합하고 열처리하여 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 LiF를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소성은 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 850℃ 내지 950℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 300℃ 내지 500℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합 전이금속 전구체는 당 분야에서 양극 활물질의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 혼합 전이금속 전구체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 혼합 전이금속 전구체로서 MOOH 또는 M(OH)2 (M = NixMnyCoz, 0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.6 및 0≤z≤0.6, x+y+z=1임) 조성을 지닌 전구체 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 화합물(리튬 소스)는 예를 들어, Li2CO3, LiOH 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표면 개질제는 플루오라이드계 고분자를 사용할 수 있으며, 상기 플루오라이드계 고분자는 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 표면 개질제는 리튬 전이금속 산화물 입자 총 중량에 대해 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은 Al2O3, ZnO, ZrO2, TiO2, WO3, SrO2, B2O3, MgO, Y2O3, MoO3, Nb2O3, Nb2O6, SiO2 및 SnO로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 리튬 전이금속 복합 입자 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 개질제로 PVdF 또는 PVdF-co-HFP를 사용할 경우, PVdF 또는 PVdF-co-HFP에서 발생하는 HF 가스와 반응하여 LiF로 전환될 수 있다. 상기 LiF는 전해액과 부반응을 일으키지 않는 물질로서, LiF로의 전환에 의해 리튬 불순물의 양은 현저히 감소될 수 있다.
그러나, 상기 표면 개질제의 PVdF 또는 PVdF-co-HFP에서 발생하는 HF 가스는 상기와 같이 리튬 불순물과 반응할 뿐만 아니라 양극 활물질의 표면도 공격함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 약화시킬 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 HF 가스 발생에도 양극 활물질의 표면을 보호할 수 있는 금속 도핑층을 형성하여 포함함으로써, 상기 금속 도핑층에 의해 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면을 HF 가스와의 반응으로부터 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 리튬 전이금속 복합 입자의 제2 제조방법은, 금속이 도핑된 혼합 전이금속 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하고 소성하여 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계; 및 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자와 표면 개질제를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 제조방법에 있어서, 상기 표면 개질제 및 리튬 화합물은 상기 제1 제조방법에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있으며, 소성 및 열처리 조건도 상기 제1 제조방법과 유사한 조건에서 수행될 수 있다. 다만 혼합 전이금속 전구체 제조시 상기 금속 산화물을 사용하여, 금속 원소가 도핑된 혼합 전이금속 전구체를 사용할 수 있는 것이다.
상기 제1 및 제2 제조방법에 따라 제조된 리튬 전이금속 산화물 입자 복합 입자는 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 금속 도핑층을 형성함으로써, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면을 보호하여, 양극 활물질에 적용시 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 금속 도핑층 상에 전해액과 부반응을 일으키지 않는 LiF를 형성함으로써, 리튬 불순물의 양을 현저히 줄여 리튬 이차 전지의 용량 감소 및 스웰링 현상을 최소화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 복합 입자에 존재하는 리튬 불순물의 양은 리튬 전이금속 복합 입자의 총 중량에 대해 0.3 중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. LiOH, 또는 Li2CO3 등의 리튬 불순물은 전해액에 대해 높은 반응성을 가지므로 리튬 전이금속 복합 입자 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양이 0.3 중량% 이상인 경우 과도한 스웰링 현상이 발생하는 등의 문제점이 있기 때문이다.
본 발명은 상기 리튬 전이금속 복합 입자를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극에 사용되는 바인더 및 도전제는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<리튬 전이금속 복합 입자의 제조>
혼합 전이금속 전구체로서 MOOH (M=Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)을 사용하였고, 상기 혼합 전이금속 전구체와 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 이 혼합물에 금속 산화물로서 ZrO2 0.2 mol%을 첨가하였다. 상기 혼합물을 공기중에서 약 910℃에서 10시간 동안 소성하여 Zr이 도핑된 LiM0 .998Zr0 .002O2 복합 입자를 제조하였다. 이후, Zr이 도핑된 LiM0 .998Zr0 .002O2 복합 입자에 표면 개질제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 0.5 중량%을 첨가하여 350℃에서 5시간 동안 공기중에서 열처리하였다. 이때, 상기 리튬 전이금속 복합 입자에 있어서, LiF는 0.2 중량%이고, Zr이 0.2 mol%였다.
비교예 1
금속 산화물로서 ZrO2를 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, Zr이 도핑되지 않은 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 복합 입자를 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
실시예 2
양극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 LiF 및 Zr이 0.2 mol%로 도핑된 LiM0 .998Zr0 .002O2 복합 입자를 양극 활물질로 사용하였다.
상기 양극 활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
비수성 전해액 제조
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차 전지 제조
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
비교예 2
상기 비교예 1 에서 제조된 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 복합 입자를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이금속 복합 입자에 대한 열처리 전과 후의 구조 변화를 알아보기 위해 X-선 회절분석을 수행하였다. 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
구체적으로, 도 2a는 실시예 1의 LiF를 포함하고 Zr이 0.2 mol%로 도핑된 LiM0.998Zr0.002O2 복합 입자를 350℃에서 5시간 동안 열처리하였고, 열처리 전과 후의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a에서 알 수 있는 바와 같이, 열처리 전과 후의 피크 쉬프트(peak shift)는 없었다. 이는, 350℃에서 5시간 동안의 열처리하더라도, LiF를 포함하고 Zr이 도핑된 리튬 전이금속 복합 입자의 구조는 매우 안정적임을 의미한다.
반면, 도 2b는 열처리 전과 후의 피크 쉬프트가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 열처리 후 피크 쉬프트가 일어났다는 것은, Zr이 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 복합 입자가 구조적으로 변화되었음을 의미한다.
즉, 비교예 1의 경우 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 복합 입자 상에 Zr이 도핑되지 않아 PVdF계 고분자에서 발생하는 HF 가스가 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2를 공격함으로써 구조적 안정성을 약화시켜 구조적으로 변화된 것이다.
따라서, 도 2a 및 도 2b에서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 복합 입자 상에 Zr이 도핑은 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면을 보호하여 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 복합 입자에 대한 리튬 불순물의 양을 알아보기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였고, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. pH meter는 metrohm 794를 이용하였으며 0.02 ml 씩 적정하여 pH를 기록하였다.
도 3a 및 도 3b는 각각 pH에 따른 열처리 전과 후의 실시예 1 및 비교예 1의 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 복합 입자 10 g 당 0.1 M HCl의 양을 비교한 것이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하여 염산 적정에 사용된 염산의 양을 비교해 보면, 열처리 후 리튬 불순물의 양은 비교예는 35%, 실시예는 34%였다.
<전기화학 평가 실험>
실시예 2, 및 비교예 2에서 얻은 리튬 이차 전지의 충방전 초기 용량, 고율 특성 및 수명 특성을 알아보기 위해, 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
실시예 2, 및 비교예 2에서 얻은 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 실시예 2, 및 비교예 2의 각 전지에 대하여 하기 표 1과 같이 충방전 조건을 달리하여 충방전 초기 용량, 고율 특성 및 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1st CHQ 1st disQ EFF(%) 1.0/0.1 2.0/0.1 30 cycles
실시예 2 190.33 179.7 94.4% 93.4% 90.5% 97.5%
비교예 2 193.4 174.1 90.0% 92.3% 88.8% 97.4%
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 리튬 전이금속 복합입자를 포함하는 양극 활물질을 사용한 실시예 2의 리튬 이차 전지의 경우, Zr이 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 복합 입자를 포함하는 양극 활물질을 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지에 비해 충방전 초기 용량이 3% 이상 상승하였고, 효율은 약 4%, 율특성은 약 1% 이상 등 전반적으로 이차 전지의 성능이 모두 상승함을 확인하였다.

Claims (26)

  1. 리튬 전이금속 산화물 입자;
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자에 도핑되어 형성된 금속 도핑층; 및
    상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자 상에 형성된 LiF
    를 포함하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 도핑층에 포함되는 금속은 Al, Zn, Zr, Ti, W, Sr, B, Mg, Y, Mo, Nb, Si 및 Sn으로 이루어진 군에 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속을 포함하는 것을 특징으로하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 도핑층은 리튬 전이금속 복합 입자 100 중량%에 대해 0.01 중량% 내지 3 중량%의 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 도핑층은 하기 화학식 1의 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자:
    <화학식 1>
    LiaM1 - bMebO2
    상기 식에서,
    M = NixMnyCoz, (0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.6 및 0≤z≤0.6)이고,
    Me = Al, Zn, Zr, Ti, W, Sr, B, Mg, Y, Mo, Nb, Si 및 Sn으로 이루어진 군에 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 원소이며,
    0.9≤a≤1.3 이고,
    0<b≤0.02이다.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 도핑층은 상기 금속을 포함하는 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속의 도핑양은 0mol% 초과 2mol% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiF는 플루오라이드계 고분자와 상기 리튬 전이금속 산화물 입자상에 포함된 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 개질된 것임을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiF는 상기 리튬 전이금속 복합 입자 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 불순물은 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 불순물은 리튬 전이금속 복합 입자 총 중량 대비 0.3 중량% 미만의 양으로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기에서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2) 및 LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자.
  15. 혼합 전이금속 전구체, 리튬 화합물 및 금속 산화물을 혼합하고 소성하여 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계; 및 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자와 표면 개질제를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법.
  16. 금속이 도핑된 혼합 전이금속 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하고 소성하여 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계; 및 상기 금속 도핑층을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자와 표면 개질제를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법.
  17. 제 15 항 또는 16 항에 있어서,
    상기 소성은 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법.
  18. 제 15 항 또는 16 항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법.
  19. 제 15 항 또는 16 항에 있어서,
    상기 혼합 전이금속 전구체는 MOOH 또는 M(OH)2 (M = NixMnyCoz, 0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.6 및 0≤z≤0.6, x+y+z=1임)의 조성을 지닌 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Al2O3, ZnO, ZrO2, TiO2, WO3, SrO2, B2O3, MgO, Y2O3, MoO3, Nb2O3, Nb2O6, SiO2 및 SnO로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 리튬 전이금속 복합 입자 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법.
  22. 제 15 항 또는 16 항에 있어서,
    상기 표면 개질제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머인 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법.
  23. 제 15 항 또는 16 항에 있어서,
    상기 표면 개질제는 리튬 전이금속 산화물 입자 총 중량에 대해 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 입자의 제조방법.
  24. 제 1 항의 리튬 전이금속 복합 입자를 포함하는 양극 활물질.
  25. 제 24 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  26. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극이 제 25 항에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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