KR20100060363A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면 처리 화합물, 바인더 및 용매를 포함하는 표면 처리용 코팅 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 용매를 제거할 수 있는 온도에서 상기 표면 처리용 코팅 조성물을 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물에 분사하는 단계를 포함하여 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 양극 활물질은 산에 대한 저항력이 증가하고 전해액과의 반응이 억제되어 전지의 용량 감소 현상을 개선할 뿐만 아니라, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시켜 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 증가시킨다. 또한 코팅시 표면 처리하고자 하는 리튬 함유 화합물을 가열한 상태에서 표면 처리용 코팅 조성물을 분사함으로써 양극 활물질의 표면에서 발생하는 구조 전이를 방지하고, 입자의 균일성을 확보하고, 공정을 단순화시켜 제조비용을 절감시키는 잇점이 있다.
표면처리, 양극 활물질, 불소 화합물, 율 특성, 고전압 특성

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING OF POSITIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE MATERIAL PREPARED THEREBY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 전지의 온도에 따른 발열량을 보여주는 그래프이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 증가시키고, 표면에서 발생하는 구조 전이를 방지하고, 입자의 균일성을 확보하고, 공정을 단순화시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래기술]
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로서 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들 제품성능이 핵심부품인 이차 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 나날이 증가하고 있다.
특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 하이브리드 (hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있으며, 리튬 이차 전지를 사용한 하이브리드 자동차가 일본 자동차 회사를 중심으로 곧 상업화될 예정이다. 전기자동차용 대형전지의 리튬 이온 전지 사용을 고려한 최대의 과제는 수명 특성과 신뢰성이다.
현재 시판되는 소형 리튬 이차 전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자 전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전 전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나 Co의 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요구된다.
현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 재료로서 Li[Ni1-xMx]O2(M = Co, Mn, Al, Ti, Mg, W, Mo, V, Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상), Li[NixCo1-2xMnx]O2, Li1+δMn2-xMxO4, 및 LiFePO4 등을 들 수 있다.
그중 고용량 특성을 갖는 Li[Ni1-xMx]O2는 열적 안정성 및 장기 수명에 문제가 있으며, 하이브리드 자동차용 전지에 적합한 Li1+δMn2-xMxO4는 고온에서의 장기 사용 시 수명 특성과 저항증가로 인해 상품화에 문제가 있다. 또한 현재 상업화 중인 Li[NixCo1-2xMnx]O2 계열 중의 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2도 4.4 V (리튬 메탈 기준) 이상 충전시 수명 특성에 문제가 있다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상에 기인한다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력이 진행되고 있다. 그 중 가장 효과적인 방법 중의 하나는 양극 활물질 표면을 반응성이 적은 금속 산화물로 코팅시켜 양극 활물질과 액체 전해액과의 반응성을 감소시키는 방법이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속을 코팅하여 산화성 분위기에서 열처리하여 금속 산화물을 코팅하는 기술이 공지되어 있다.
대한민국특허　0413816호에는 전극 활물질 근처에서 생성되는 불산을 중화시킬 수 있는 양쪽성 화합물이나 알칼리 금속화합물로 코팅시키는 기술이 공지되어 있다.
또한, LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율 특성을 개선한 기술이 연구되어 있으며(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(6), A65-A67 (2001)), LiNiO2에 ZrO2를 코팅시켜 수명 특성이 개선된 기술 (Electrochemical and Solid-State Letters, 4(10), A159-A161 (2001))등이 보고되고 있다. 그리고 여러 종류의 금속 산화물을 다양한 종류의 양극 활물질에 코팅시킨 결과가 보고되고 있 다(Electrochemical and Solid-State Letters, 3(3), 128-130 (2000), Chem. Mater., 13, 18-20 (2001)), J. of Electrochemical Soc., 149(12), 1604-1609 (2002)), Solid State Ionic, 148, 335-342 (2002), Electrochemical and Solid-State Letters, 5(5), A99-A102 (2002), Chem. Mater., 17, 3695-3704 (2005), J. Electrochem. Soc., 153. A348-A353 (2006)).
상기 금속 산화물이 코팅된 양극 활물질은 그 표면이 금속 산화물로 완전히 코팅되지는 않는다. 이때 금속 산화물로 이루어진 코팅층은 수십 나노미터 이하의 얇은 층이거나 금속 산화물의 불완전한 코팅에 의해 급격한 상 경계를 갖는다. 이러한 코팅층은 충방전 과정 중 부피 팽창으로 인해 기계적 스트레스를 받아 양극 활물질 표면에서 떨어져 나가 그 기능을 발휘하지 못하게 된다.
이에 최근에 코팅제로 금속 산화물 이외에 금속 플루오라이드나 금속 옥시플루오라이드 등의 새로운 코팅제가 보고되고 있다(대한민국 등록특허공보 제 10-2006-0023501, 대한민국 등록특허공보 제 10-2006-0051956). 상기 금속 플루오라이드의 한 예는 LiCoO2 활물질의 표면을 AlF3로 코팅하여 4.5 V Li/Li+에서도 용량이 감소하지 않고 고율 특성이 크게 향상된 기술을 보고하고 있다(Electrochem. Commun., 8(5), 821-826, 2006). 이러한 코팅제는 기존의 금속 산화물 코팅제 보다 고전압에서 전지의 수명, 율 특성, 열 안정성, 및 고온 안전성 등의 특성이 우수한 잇점이 있다.
이러한 금속 산화물이나 금속 프루오라이드 화합물의 코팅법은 수계 혹은 유 기계 물질을 용매로 사용한 졸-겔법이나 콜로로이드 법을 이용하여 코팅제를 양극 활물질 표면에 부착시킨 후 열처리 하는 방법이다. 상기 용매를 사용하여 표면 코팅을 행하는 습식공정의 경우 구조적으로 안정한 LiCoO2는 그 전기화학적 특성이 향상되나, Li[Ni1-xMx]O2나 Li[NixCo1-2xMnx]O2의 경우 그 구조적 변화로 인해 표면 개질 효과가 나타나지 않거나 그 전기화학적 오히려 크게 저하된다. 더불어 이러한 습식 공정의 경우 제조공정이 복잡하여 그 공정비용이 증가하는 또 다른 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해소하기 위한 본 발명의 목적은 표면 처리층이 형성되고 양극 활물질 표면의 구조 전이를 방지하고, 입자의 균일성을 확보하고, 공정을 단순화시켜 제조비용을 절감할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되며 표면 처리층이 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하여 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 율 특성 및 방전 전위가 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
표면 처리 화합물, 바인더 및 용매를 포함하는 표면 처리용 코팅 조성물을 제조하는 단계, 및
상기 용매를 제거할 수 있는 온도에서 상기 표면 처리용 코팅 조성물을 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물에 분사하는 단계
를 포함하여 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때 용매를 제거할 수 있는 온도는 용매의 기화점± 50 ℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한 추가로 상기 분사 후 얻어지는 양극 활물질을 건조하고 열처리하는 단계를 수행한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 양극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자는 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질의 전기화학적 특성을 개선하고자 코팅원소를 함유하는 수용액 또는 유기용액으로 양극 활물질 표면을 코팅하여 금속 플루오라이드 화합물과 금속 옥시플루오라이드 화합물의 코팅층을 형성하는 습식제조 공정에 관한 특허를 출원한 바 있다.
이러한 방법으로 제조된 양극 활물질은 수명, 방전 전위, 전력량, 및 고율 등의 전기화학적 특성과 열적 안정성은 매우 우수하다. 그러나 코팅 처리된 양극 활물질의 분말이 덩어리를 형성하여 입도 분포가 변할 뿐만 아니라, 물이나 유기계 용매와의 과도한 접촉으로 인해 양극 활물질 표면의 조성과 구조가 변하기 때문에 코팅 효과가 100%로 발휘되지 않는다.
이러한 현상은 특히 Li[Ni1-xMx]O2나 Li[NixCo1-2xMnx]O2와 같은 Ni계 양극 활물질에 그 효과가 뚜렷이 나타나는데, 이는 표면에 존재하는 과량의 리튬에 기인한다. 즉, 특히 Ni계 양극 활물질의 경우 Ni 이온의 양이온 혼합 효과를 방지하기 위해 과량의 리튬을 사용하는데, 이러한 과량의 리튬은 물이나 유기 용매에 쉽게 용해되기 때문에 양극 활물질의 구조 전이를 유발시켜 전기 화학적 특성을 감소시킨다.
이에 본 발명자는 선 출원한 습식 코팅법으로 제조한 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물을 포함하는 코팅 화합물의 특성을 향상시키기 위해 새로운 양극 활물질 표면 처리 방법을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따라 양극 활물질의 표면에 표면 처리층을 형성하기 위해 표면 처리하고자 하는 리튬 함유 화합물을 가열한 상태에서 표면 처리용 코팅 조성물을 분사하여 코팅을 수행함에 따라 최종 얻어지는 양극 활물질의 표면에서 발생하는 구조 전이가 방지되고, 입자의 균일성을 확보할 뿐만 아니라, 공정을 단순화시켜 제조비용이 절감된다. 이렇게 제조된 양극 활물질은 산에 대한 저항력이 증가되고 전해액과의 반응이 억제되어 전지의 용량 감소 현상을 개선할 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시켜 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 증가시킨다.
본 발명에 따른 양극 활물질은
표면 처리 화합물, 바인더 및 용매를 포함하는 표면 처리용 코팅 조성물을 제조하는 단계, 및
상기 용매를 제거할 수 있는 온도에서 상기 표면 처리용 코팅 조성물을 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물에 분사하는 단계
를 포함하여 제조된다.
먼저, 표면 처리 화합물과 바인더 및 용매를 포함하는 표면 처리용 코팅 조성물을 제조한다.
상기 표면 처리 화합물은 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이러한 표면 처리 화합물은 이 분야에서 알려진 방법을 사용하여 직접 제조하거나, 시판되는 제품을 구입하여 사용한다.
구체적으로 상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 금속 옥시플루오라이드는 3 족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 옥시플루오라이드가 가능하다. 바람직하게는, 상기 3족 전이금속으로는 Sc 및 Y를, 4족 전이금속은 Ti 및 Zr을, 5족 전이금속은 V, Nb, 6족 전이금속은 Cr, Mo, 및 W를, 7족 전이금속은 Mn을, 8족 전이금속은 Fe를, 9족 전이금속은 Co를, 13족 원소는 B, Al, Ga, 및 In을, 14족 원소는 C, Si, Ge, 및 Sn을, 15족 원소는 P, As, 및 Sb를, 란탄족 원소는 La, Ce, Sm, 및 Gd이 가능하다. 　더욱 바람직하게는, 상기 금속 옥시플루오라이드는 Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Sn, As, La, Ce, Sm, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 옥시플루오라이드 화합물이 가능하다.
상기 금속 산화물로는 Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 산화물이 가능하다.
상기 표면 처리 화합물로 사용되는 금속 플루오라이드와 금속 옥시플루오라이드는 양극 활물질의 표면에 코팅시 이들이 전해액 중에 존재하는 불산으로부터 양극 활물질을 보호하여 양극 활물질의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해액에서 양극 활물질로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시킨다(J. of Electrochem. Soc., 154(3), A168-A172 (2007)).
이러한 표면 처리 화합물은 분말 상태로 사용하며, 후속에서 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물의 표면에 균일한 코팅을 위해 평균 입자 크기가 2.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게 는 10 nm 내지 0.4 ㎛가 되도록 하며, 필요에 따라 볼 밀 공정과 같은 혼합 공정을 수행하여 입자 크기를 조절한다. 만약 상기 표면 처리 화합물의 입자 크기가 상기 범위를 초과하게 되면 후속에서 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물의 표면을 감싸는 부위가 작아지기 때문에 충분한 코팅 효과가 나타나지 않는다.
또한 상기 표면 처리 화합물은 비표면적이 2 m2/g 이상, 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 m2/g인 것을 사용하여야 충분한 코팅 효과를 얻을 수 있다. 만약 상기 비표면적이 상기 범위 미만이면 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물과의 접촉면적이 감소하여 코팅 효과가 나타나지 않는다.
상기 바인더로는 전해액 내부에서 전도성을 가질 수 있는 수지 종류는 모두 사용이 가능하며, 대표적으로 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이러한 표면 처리 화합물과 바인더를 포함하는 표면 처리용 코팅 조성물은 상기 표면 처리 화합물 100 중량부에 대하여 바인더를 1 내지 10 중량부로 사용한다. 만약 상기 함량이 1 중량부 미만이면 코팅되는 표면 처리 화합물이 양극 활물질에서 분리되는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 표면 처리되는 화합물의 함량이 적어져, 전술한 바의 효과를 기대할 수 없다.
이때 사용되는 용매는 상기 염이 용해될 수 있는 용매가 바람직하며, 추후 첨가되는 코팅 원료 화합물의 용액과 혼화성이 좋은 용매가 가능하다.　 대표적으로, 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매가 사용된다.　 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올이 바람직하다.　 또한 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜이 바람직하다.
다음으로, 표면 처리하고자 하는 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 표면 처리용 코팅 조성물 내 용매가 제거될 수 있을 정도의 온도로 조절한 다음, 여기에 표면 처리용 코팅 조성물을 분사하여 코팅과 동시에 용매가 제거되도록 한다.
특히, 본 발명에서는 양극 활물질의 표면 처리를 위해 표면 처리용 코팅 조성물을 표면 처리하고자 하는 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 가열한 상태에서 수행한다.
이러한 방법은 기존에 공지된 습식 방법인 코팅 원소를 포함하는 염을 용매에 녹여 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 하이드록시카보네이트, 금속 플루오라이드 전구체 및 금속 옥시 플루오라이드 전구체를 코팅시키는 방법과 달리 미리 합성된 표면 처리 화합물을 분말 상태로 코팅하는 차이가 있다. 즉, 상기와 같은 습식 방법의 경우 원료 물질로 금속 전구체를 사용함으로써 코팅시 용매와 과도하게 접촉하게 되며, 용매의 pH를 변화시키고, 이로 인해 최종 얻어지는 양극 활물질의 크기를 변화시키고, 심한 경우 입자가 쪼개지는 현상이 발생한 다. 또한 Li을 함유하고 있는 양극 활물질의 표면에서 Li 이온이 빠져 나와 물 속에 녹아들며, 이에 따라 표면에 부반응 물질로 각종 산화물이 형성된다.
그러나 본 발명에서는 리튬 함유 화합물을 가열한 상태에서 표면 처리용 코팅 조성물을 분사하여 코팅을 수행함으로써 최종 얻어지는 양극 활물질은 표면의 구조 전이를 방지하고, 입자의 균일성을 확보할 뿐만 아니라, 공정을 단순화시켜 제조비용을 절감시키는 잇점을 얻는다.
이때 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물의 가열은 표면 처리용 코팅 조성물 내 함유된 용매의 기화점 부근이 되도록 가열하고, 바람직하기로 용매의 기화점 ± 50 ℃의 온도로 가열한다. 만약 상기 가열 온도가 용매의 기화점 보다 50 ℃ 미만으로 크게 낮으면 용매가 양극 활물질에 남아있어 코팅이 잘 되지 않을 뿐만 아니라, 양극 활물질 표면 구조를 변화시켜 전기화학적 특성을 감소시킨다. 이와 반대로 상기 온도가 용매의 기화점 보다 50 ℃를 초과하여 크게 높으면 표면 처리용 코팅 조성물이 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물의 표면에 도달하기 전에 휘발되기 때문에 코팅이 고르게 되지 않거나, 분리가 발생한다.
이때 코팅시 건조 공기나 불활성 건조 가스 분위기를 유지 또는 지속적으로 흘려보내는 것이 코팅에 더욱 효과적이다.
또한 필요한 경우 표면 처리용 코팅 조성물 내 용매가 제거될 정도의 온도로 가열된 건조 공기를 주입하면서 상기 표면 처리용 코팅 조성물을 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물의 표면에 분사한다.
한편, 상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물은 통상 리튬 이차 전지에 사용되는 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 바람직하기로 육방정, 단사정, 사방정 결정구조를 갖는 층상계, 입방정 결정구조를 갖는 스피넬계, 또는 올리빈계인 리튬 복합 금속 산화물이, 더욱 바람직하기로 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물이 가능하다:
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2Qσ
(상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
LiaCo1-x-yZrxMyO2Qσ
(상기 화학식 2에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.05, 0.0≤y≤0.1, 0.0≤x+y≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
LiaMn1-xMxO2Qσ
(상기 화학식 3에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.5, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
LiaMn2-xMxO4Qσ
(상기 화학식 4에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.0≤x≤0.2, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
LiaMn2-xMxO4Qσ
(상기 화학식 5에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
Li4+aTi4-xMxO12Qσ
(상기 화학식 6에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
LiMxPO4Qσ
(상기 화학식 7에서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.02 이다.)
상기 화학식 1 내지 2의 리튬 복합 금속 산화물은 육방정 결정구조를 가지며, 화학식 3의 리튬 복합 금속 산화물은 단사정이나 사방정 결정구조를 가지며, 화학식 4 내지 7의 리튬 복합 금속 산화물은 입방정 결정구조를 가지며, 화학식 8의 리튬 복합 금속 산화물은 올리빈 구조를 갖는다.
본 단계의 코팅시 표면 처리 화합물은 표면 처리하고자 하는 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물 100 중량부에 대하여 표면 처리 화합물이 0.1 내지 15 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하기로 1 내지 8 중량부로 사용한다. 만약, 상기 표면 처리 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 코팅 효과가 나타나지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 전지의 방전 용량과 고율 특성 등의 전기 화학적 특성이 떨어진다.
이때 추가로 상기 분사 후 얻어지는 양극 활물질을 건조하고 열처리하는 단계를 수행하며, 상기 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 더욱 높인다.
상기 건조는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 110 내지 200 ℃에서 15 내지 30 시간 동안 수행한다.
상기 열처리는 300 내지 1000 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 불활성 분위기하에서 수행한다.　 이때 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 주입하여 수행한다.　 다만 이때 상기 열처리의 온도가 300 ℃ 미만이면 불순물이 제대로 제거 되지 않아 순도가 떨어지게 되며, 이와 반대로 온도가 1000 ℃를 초과하면 표면 처리 화합물의 녹는점을 넘게 되어 입자가 성장하게 된다.
전술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 화합물의 표면에 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 표면 처리 화합물이 코팅된 구조를 갖는다. 구체적으로 상기 표면 처리 화합물은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 바람직하기로 1.0 내지 8.0 중량부의 함량으로 상기 리튬 화합물의 표면에 존재한다.
이러한 양극 활물질은 산에 대한 저항력이 증가되고 전해액과의 반응이 억제되어 전지의 용량 감소 현상을 개선할 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시켜 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 증가시킨다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 바람직하게 작용한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이러한 리튬 이차 전지는 고율로 갈수록 더 우수한 출력 특성을 나타내고, 전지의 용량 및 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 잇점이 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 여기에 전해액을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해액에 함침되도록 한다.
상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극을 사용한다.　 상기 양극은 상기 양극 활물질, 메탈 플로라이드 첨가제, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 사용되고 있는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.　
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.　 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬 이온을 흡착, 방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.　
보다 구체적으로 탄소질 재료로는 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메조 페이스 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류, 폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계를 포함하는 탄소섬유계, 피치(pitch)계, 셀룰로즈계, 기상 성장 탄소계, 부정형 탄소, 유기물이 소성되는 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬합금으로는 Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합 금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용할 수 있다. 합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.　
상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 테트라페닐붕산리튬, 그리고 LiN(CF3SO2) (C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다.　 상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 추가로 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸 렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 전해질 외에 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고체 전해질이 사용가능하다.　 상기 무기 고체 전해질로는 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.　 상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 또는 공중합체 등이 가능하다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.　 이러한 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다.　 상기 카보네이트계 용매로는 환상 카보네이트, 환상 카르본산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.　 상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.　 또한 상기 환상 카르본산 에스테르로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트, 포 름산 메틸(methyl formic acid), 초산메틸(methyl acetic acid), 프로피온산 메틸(methyl propionic acid) 및 프로피온산 에틸(ethyl propionic acid)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), γ-부틸로 락톤(γ-butyrolactone, GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.　 또한 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20%이하의 범위에서 포함시켜 사용한다.
한편 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
양극 활물질의 제조
교반식 반응기에 0.5 M의 Al(NO3)3·9H2O 녹인 1 L의 수용액을 만들었다.　 이때 반응기의 온도를 80 ℃로 유지시키면서 임펠러 속도 600 rpm으로 교반하였다.　 이어서, 1.5 M NH4F 수용액 3 L를 10 ㎖/min의 유량으로 서서히 반응기에 연속적 으로 투입한 다음, 24 시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 공침 화합물을 얻었다. 상기 공침 화합물을 여과한 후 이를 110 ℃의 항온조에서 12시간 동안 건조시키고, 이어서 질소 분위기 하에서 400 ℃로 열처리하여 AlF3 분말을 제조하였다. 이때 생성된 AlF3의 입자 크기는 100 내지 300 nm였으며, 비표면적은 18 m2/g이였다.
상기 제조된 AlF3 분말을 0.95 g과 NMP(b.p: 90 ℃)에 녹인 5 중량부 폴리아크릴로니트릴계(PAN) 고분자 수지 1 g을 10 g의 NMP에 녹여 표면 처리용 코팅 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 표면 처리용 코팅 조성물을 상업화된 LiCoO2 (일본화학, 상품명; C-5) 양극 활물질 대비 2 중량부의 양으로 스프레이 법을 이용하여 LiCoO2의 표면에 코팅하였다.　 이때 LiCoO2는 110 ℃로 가열하여 이 온도를 유지시켰다.
다음으로, AlF3가 코팅된 LiCoO2 양극 활물질을 400 ℃, 질소 분위기 하에서 5 시간 동안 열처리하여 LiCoO2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
전지의 제조
상기 제조된 양극 활물질과 도전제로는 수퍼-P, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
LiCoO2 대신에 상업화된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(대정화금)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
LiCoO2 대신에 상업화된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
LiCoO2 대신에 상업화된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
LiCoO2 대신에 상업화된 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiMn2O4의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
LiCoO2 대신에 상업화된 LiFePO4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiFePO4의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
AlF3과 ZnO을 1:1의 중량비로 혼합하고, LiCoO2 대신에 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiMn2O4의 표면에 AlF3 및 ZnO가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
LiCoO2 (일본화학, 상품명; C-5)를 AlF3로 코팅하지 않고 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 AlF3로 코팅하지 않고 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 AlF3로 코팅하지 않고 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
Li[Ni1/2Mn1/2]O2를 AlF3로 코팅하지 않고 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
LiMn2O4를 AlF3로 코팅하지 않고 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
LiFePO4를 AlF3로 코팅하지 않고 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
LiMn2O4의 AlF3과 ZnO로 코팅하지 않고 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 수명 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치인 충방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여, 상기 제조된 코인 전지를 30℃에서 3.0-4.5 V까지 0.2 C-rate로 (36mA/g) 충방전을 2회 실시 후 0.5 C-rate로 (90mA/g) 충방전 싸이클 실험을 40회 실시하여, 1번째 싸이클의 방전 용량 (0.2 C-rate와 0.5 C-rate)과 1번째 싸이클의 (0.5C-rate) 방전 용량 대비 40 번째 싸이클의 수명 특성 백분율을 하기 표 1에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g)
(0.2 C-rate)		 방전 용량(mAh/g)
(0.5 C-rate)		 수명 특성 (%)
(용량40번째/용량1번째x100)
실시예 1 178.6 169 81.2
비교예 1 178.8 159.7 44.3
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 AlF3로 코팅 처리한 LiCoO2를 포함하는 전지의 방전 용량이 처리하지 않은 비교에 1의 전지에 비해 8 mAh/g으로 증가할 뿐만 아니라, 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있었다
(실험예 2)
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 열 안정성을 측정하기 위해, 상기 전지를 3.0 내지 4.4 V까지 0.2 C-rate로 충방전 싸이클을 2회 행한 후 4.4 V까지 정전류와 정전압 (정전류의 1/20 전류가 될 때까지 충전) 모드로 충전 후 알곤 분위기하에서 양극을 회수하였다. 이 회수된 양극 5 mg을 시차중량열분석장치(DSC: Differential Scanning Calolimetry)에 봉입하고 2 ℃/min으로 시차열량 변화를 측정하여 발열 피크의 높이가 최대가 되었을 때의 온도와 발열량을 하기 표 2에 나타내었다
발열 온도 (℃) 발열량 (J/g)
실시예 1 210.7 2102
비교예 1 196.7 2785
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 AlF3로 코팅 처리한 LiCoO2를 포함하는 전지의 발열 온도가 비교예 1의 전지보다 약 14 ℃ 상승하였을 뿐만 아니라 그 발열량도 75%로 감소하여 열 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
(실험예 3)
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지의 충방전 특성을 평가하여 1번째 싸이클의 방전 용량 (0.2 C-rate와 0.5 C-rate)과 1번째 싸이클의 (0.5C-rate) 방전 용량 대비 40 번째 싸이클의 수명 특성 백분율을 하기 표 3에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g)
(0.2 C-rate)		 방전 용량(mAh/g) (0.5 C-rate) 수명 특성 (%)
(용량40번째/용량1번째x100)
실시예 2 179.8 166.9 96
비교예 2 179.3 165.9 90
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 포함하는 전지의 방전 용량이 증가할 뿐만 아니라 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
(실험예 4)
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지의 고율특성을 평가하기 위해 4.3 V까지 0.2 C-rate로 충전하고 0.2 C-rate로 3.0 V 까지 방전 후, 0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 0.5 C-rate 3.0 V 까지 방전,　0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 01.0 C-rate 3.0 V 까지 방전, 0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 2.0 C-rate 3.0 V 까지 방전을 수행하여 0.2 C-rate 방전 시 방전 용량을 기준으로 각각의 C-rate에서의 방전 용량 백분율로 표시하여 하기 표 4에 나타내었다.
0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 5.0C
실시예 2 100% 98.1% 94.3% 85.2% 78.1%
178 mAh/g 175 mAh/g 168 mAh/g 152 mAh/g 139 mAh/g
비교예 2 100% 91.1% 82.4% 72.6% 64.7%
176 mAh/g 160 mAh/g 144 mAh/g 128 mAh/g 114 mAh/g
상기 표 4를 참조하면, AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2전지(실시예 2)가 그렇지 않은 전지(비교예 2)와 비교하여 우수한 율 특성을 나타내었으며, 고율에서 더 많은 차이가 나타났다.
(실험예 5)
상기 실시예 3 및 비교예 3의 전지의 수명 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치인 충방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여, 상기 제조된 코인 전지를 30℃에서 3.0-4.5 V까지 0.2 C-rate로 (36mA/g) 충방전을 2회 실시 후 0.5 C-rate로 (90mA/g) 충방전 싸이클 실험을 40회 실시하여, 1번째 싸이클의 방전 용량 (0.2 C-rate와 0.5 C-rate)과 1번째 싸이클의 (0.5C-rate) 방전 용량 대비 40 번째 싸이클의 수명 특성 백분율을 하기 표 5에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g)
(0.2 C-rate)		 방전 용량(mAh/g) (0.5 C-rate) 수명 특성 (%)
(용량40번째/용량1번째x100)
실시예 3 218.3 203.1 98
비교예 3 218.8 201.2 90.5
상기 표 5를 참조하면, AlF3로 코팅 처리한 실시예 3의 전지의 경우 그렇지 않은 비교예 3의 전지와 비교하여 방전 용량이 증가할 뿐만 아니라 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있었다.
(실험예 6)
상기 실시예 3 및 비교예 3의 전지의 열 안정성을 측정하기 위해, 상기 전지를 3.0 내지 4.4 V까지 0.2 C-rate로 충방전 싸이클을 2회 행한 후 4.4 V까지 정전류와 정전압 (정전류의 1/20전류가 될 때까지 충전) 모드로 충전 후 알곤 분위기하에서 양극을 회수하였다. 이 회수된 양극 5 mg을 시차중량열분석장치에 봉입하고 2 ℃/min으로 시차열량 변화를 측정하여 발열 피크의 높이가 최대가 되었을 때의 온도와 발열량을 하기 도 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 3의 온도에 따른 발열량을 보여주는 그래프이다. 도 1을 참조하면, 실시예 3에서 얻어진 전지의 경우 표면에 AlF3가 코팅됨에 따라 비교예 3의 전지와 비교하여 발열 온도가 15℃ 증가하였고, 발열량 또한 약 6% 감소함을 알 수 있다.
(실험예 7)
상기 실시예 4 및 비교예 4의 전지의 수명 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치인 충방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여, 상기 제조된 코인 전지를 30℃에서 3.0-4.5 V까지 0.2 C-rate로 (36mA/g) 충방전을 2회 실시 후 0.5 C-rate로 (90mA/g) 충방전 싸이클 실험을 40회 실시하여, 1번째 싸이클의 방전 용량 (0.2 C-rate와 0.5 C-rate)과 1번째 싸이클의 (0.5C-rate) 방전 용량 대비 40 번째 싸이클의 수명 특성 백분율을 하기 표 6에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g)
(0.2 C-rate)		 방전 용량(mAh/g) (0.5 C-rate) 수명 특성 (%)
(용량40번째/용량1번째x100)
실시예 4 162.6 152 96.7
비교예 4 161.9 151 95.5
상기 표 6을 참조하면, AlF3로 코팅 처리한 실시예 4의 전지의 경우 그렇지 않은 비교예 4의 전지와 비교하여 방전 용량이 증가할 뿐만 아니라 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있었다.
(실험예 8)
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 전지의 고율특성을 평가하기 위해 4.3 V까지 0.2 C-rate로 충전하고 0.2 C-rate로 3.0 V 까지 방전 후, 0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 0.5 C-rate 3.0 V 까지 방전,　0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 01.0 C-rate 3.0 V 까지 방전, 0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 2.0 C-rate 3.0 V 까지 방전을 수행하여 0.2 C-rate 방전 시 방전 용량을 기준으로 각각의 C-rate에서의 방전 용량 백분율로 표시하여 하기 표 7에 나타내었다.
0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 5.0C
실시예 4 100% 97.4% 91.8% 84.3% 69.5%
148 mAh/g 144 mAh/g 135 mAh/g 124 mAh/g 102 mAh/g
비교예 4 100% 93.5% 84.8% 74.9% 60.4%
152 mAh/g 142 mAh/g 129 mAh/g 114 mAh/g 91 mAh/g
상기 표 7을 참조하면, AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/2Mn1/2]O2를 포함하는 전지(실시예 4)가 그렇지 않은 전지(비교예 4)와 비교하여 우수한 율 특성을 나타내었으며, 고율에서 더 많은 차이가 나타났다.
본 발명에 의해 표면 처리된 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이러한 방법은 활물질 표면의 구조 전이를 방지하고, 입자의 균일성을 확보하고, 공정을 단순화시켜 제조비용을 절감시키는 잇점이 있으며 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 제조를 가능케 한다.

Claims (20)

  1. 표면 처리 화합물, 바인더 및 용매를 포함하는 표면 처리용 코팅 조성물을 제조하는 단계, 및
    상기 용매를 제거할 수 있는 온도에서 상기 표면 처리용 코팅 조성물을 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물에 분사하는 단계
    를 포함하여 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매를 제거할 수 있는 온도는 용매의 기화점± 50 ℃의 범위인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 추가로 건조한 후 열처리하는 단계를 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 건조는 110 내지 200 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 1000 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리 화합물은 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 옥시플루오라이드는 3 족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 옥시플루오라이드인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 옥시플루오라이드는 Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Sn, As, La, Ce, Sm, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 옥시플루오라이드인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리 화합물은 평균 입경이 2.0 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리 화합물은 비표면적이 2 m2/g 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 표면 처리 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물은 욱방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬복합금속 산화물, 단사정 또는 사방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬복합금속 산화물, 입방정 결정 스피넬 구조를 갖는 리튬복합금속 산화물, 올리빈 구조를 갖는 리튬복합금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물은 화학식 1 내지 7로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2Qσ
    (상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 2]
    LiaCo1-x-yZrxMyO2Qσ
    (상기 화학식 2에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.05, 0.0≤y≤0.1, 0.0≤x+y≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 3]
    LiaMn1-xMxO2Qσ
    (상기 화학식 3에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.5, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 4]
    LiaMn2-xMxO4Qσ
    (상기 화학식 4에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.0≤x≤0.2, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 5]
    LiaMn2-xMxO4Qσ
    (상기 화학식 5에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 6]
    Li4+aTi4-xMxO12Qσ
    (상기 화학식 6에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 7]
    LiMxPO4Qσ
    (상기 화학식 7에서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.02 이다.)
  18. 제 1 항에 있어서,
    표면 처리 화합물의 함량은 상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  20. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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