KR20210059232A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 용매; 리튬염; 나이트릴계 화합물; 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 나이트릴계 화합물과 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 함량의 합이 5 내지 8중량%인 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00006

상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 및 고전압 조건에서도 우수한 전기화학적 특성을 갖는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차 전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차 전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히, 고전압, 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있고 장 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고전압 및/또는 고온 하에서 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 기인하는 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킨다. PF5 등의 루이스산은 유기 용매의 분해를 야기시킬 뿐 아니라, 전극 표면에 형성된 부동태 피막을 파괴해 전극 표면과 비수 전해액 간의 부반응을 발생시켜 전이금속 용출로 인한 수명 특성 저하 및 가스 발생으로 인한 스웰링 현상 등의 문제점을 야기시킨다.
따라서, 고온 및 고전압 조건에서도 고온 및 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성 및 스웰링 특성을 갖는 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온 및 고전압 조건에서도 우수한 물성을 구현할 수 있도록 개발된 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 유기 용매; 리튬염; 나이트릴계 화합물; 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 나이트릴계 화합물과 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 함량의 합이 5 내지 8중량%인 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해액은 나이트릴계 화합물과 에스테르기를 포함하는 프로판설톤 화합물을 특정 함량으로 포함함으로써, 고온 및/또는 고전압 조건에서도 가스 발생 및 용량 저하를 효과적으로 억제할 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액을 적용하면 고온 저장 성능이 우수한 고전압 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비수 전해액
본 발명에 따른 비수 전해액은 (1) 유기 용매, (2) 리튬염, (3) 나이트릴계 화합물 및 (4) 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 나이트릴계 화합물과 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 함량의 합이 5 내지 8중량%인 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 비수 전해액에 나이트릴계 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 함량 범위를 만족하도록 첨가할 경우, 고온 저장 후 용량 퇴화 및 스웰링 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
이는 활성화 및 초기 충방전 과정에서 상기 나이트릴계 화합물과 화학식 1의 화합물이 산화되면서 발생하는 생성물이 양극 표면에 부동태막을 형성하여 양극과 전해액의 부반응을 방지하기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 상기 나이트릴계 화합물과 화학식 1의 화합물은 반복적인 충방전 및/또는 고온 노출 등으로 인해 전이금속 용출이 발생할 경우, 전이금속과 착물을 형성함으로써 전지의 수명 특성 저하 및 가스 발생을 억제한다. 다만, 나이트릴계 화합물과 화학식 1의 화합물의 함량의 합이 5중량% 미만인 경우에는 부동태막이 충분히 형성되지 않아 상기와 같은 효과를 얻을 수 없으며, 8중량%를 초과하는 경우에는 전해질의 이온 전도도가 감소하고, 점도가 증가하여 초기 저항 및 비가역 용량이 현저하게 증가하게 된다는 문제점이 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해액의 각 성분들에 대해서 보다 자세히 설명한다.
(1) 유기 용매
본 발명에서 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물 또는 환형 카보네이트계 용매와 선형 에스테르계 용매의 혼합물일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 구체적으로는 상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 더 구체적으로는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물일 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는, 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 구체적으로는 상기 선형 카보네이트계 용매는 디에틸 카보네이트일 수 있다.
상기 선형 에스테르계 용매는, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 구체적으로는, 상기 선형 에스테르계 용매는 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 더 구체적으로는 에틸 프로피오네이트와 프로필 프로피오네이트의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 것일 수 있다. 유기 용매로 환형 카보네이트와 선형 에스테르계 용매의 조합을 사용할 경우, 장기 사이클 특성이 더욱 개선될 뿐 아니라, 고전압 구동 시에 유기 용매의 분해가 억제되어 스웰링 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
이때, 상기 환형 카보네이트계 용매는 유기 용매 전체 중량을 기준으로 20 내지 60중량%, 바람직하게는 25 내지 50중량%, 더 바람직하게는 25 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 선형 에스테르계 용매는 유기 용매 전체 중량을 기준으로 40 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%, 더 바람직하게는 60 내지 75중량%로 포함될 수 있다. 환형 카보네이트계 용매와 선형 에스테르계 용매의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 장기 사이클 특성 및 고전압 스웰링 특성 개선 효과가 더욱 우수하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 에틸렌 카보네이트는, 상기 유기 용매 전체 중량을 기준으로, 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%, 더 바람직하게는 15 내지 25중량%로 포함될 수 있다.
상기 프로필렌 카보네이트는, 상기 유기 용매 전체 중량을 기준으로, 5 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 에틸 프로피오네이트는, 상기 유기 용매 전체 중량을 기준으로, 10 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 프로필 프로피오네이트는, 상기 유기 용매 전체 중량을 기준으로, 30 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 65중량%, 더 바람직하게는 35 내지 55중량%로 포함될 수 있다.
(2) 리튬염
본 발명에서 사용되는 리튬염으로는, 리튬 이차전지용 전해액이 통상적으로 사용되는 다양한 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI ((LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전해액 내에 0.8 M 내지 4 M의 농도, 바람직하게는 0.8M 내지 2M 농도, 더 바람직하게는 0.8M 내지 1.6M로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 이온 수율(Li+ transference number) 및 리튬 이온의 해리도가 향상되어 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
(3) 나이트릴계 화합물
본 발명의 비수 전해액은 나이트릴계 화합물을 포함한다.
나이트릴계 화합물은 활성화 공정 및 초기 충방전 공정에서 산화되어 양극 표면에 부동태막을 형성하고, 전이금속 용출 시에 전이금속과 착물을 형성함으로써 양극과 전해액 간의 부반응을 방지하고, 전이금속 용출로 인한 수명 퇴화 및 가스 발생을 억제할 수 있도록 한다.
상기 나이트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 헥산트리카보니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 나이트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 헥산트리카보니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 나이트릴계 화합물의 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 7중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 더 바람직하게는 3 내지 5중량%일 수 있다. 나이트릴계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 치밀한 양극 부동태막을 형성할 수 있으며, 전이금속 용출에 의한 전지 성능 퇴화를 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 2종 이상의 나이트릴계 화합물이 사용될 경우에 상기 나이트릴계 화합물의 함량은 사용된 나이트릴계 화합물들의 함량의 총합을 의미한다.
(4) 화학식 1의 화합물
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-아세톡시-1,3-프로판설톤일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 산화 생성물은 양극 표면에 부동태막을 형성함으로써, 양극과 전해액 간의 부반응으로 양극 구조 붕괴가 발생하는 것을 억제하는 역할을 수행한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 환원성이 높은 설톤기를 포함하여 환원 반응에 의해 분해되어 음극 표면에 우수한 부동태막을 형성하며, 전해질 내의 다른 첨가제들의 불필요한 환원 반응을 억제하여 가스 발생을 최소화할 수 있도록 한다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 7중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 더 바람직하게는 3 내지 5중량%로 포함될 수 있다. [화학식 1]로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 양극 및 음극 표면에 치밀한 부동태막을 형성할 수 있다.
(5) 첨가제
한편, 본 발명에 따른 비수 전해액은, 필수적인 것은 아니나, 이차 전지의 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 비수 전해액은 1,3-프로판설톤, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 등일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
한편, 상기 첨가제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 총량은 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%일 수 있다, 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 상에 안정적으로 피막을 형성하고, 과충전시 발화 현상을 억제할 수 있으면서도, 이차 전지의 초기 활성화 공정 도중 부반응이 발생되거나, 첨가제가 잔류 혹은 석출되는 것을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 비수 전해액은 첨가제로 1,3-프로판설톤, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 보레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 1,3-프로판 설톤, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 보레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 비수 전해액은 1,3-프로판 설톤, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 및 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB)을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 1,3-프로판 설톤은, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 양으로 포함될 수 있다. 1,3-프로판 설톤은 유해 후보 물질이기 때문에, 이를 3중량% 보다 많이 포함할 경우, 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 5 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 양으로 포함될 수 있다. 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 초기 충방전 시에 전도성이 우수한 음극 부동태 피막을 형성할 수 있다. 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 너무 적으면, 음극 부동태 피막 내의 LiF 함량이 적어져 전도성이 떨어질 수 있으며, 함량이 너무 많으면 전해액 점도가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 포함될 수 있다. 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 환원 분해 가스 발생을 최소화하면서, 음극 부동태 피막 형성이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 포함될 수 있다. 보레이트계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 전해질의 점도 증가 및 가스 발생을 최소화하면서 전지 물성을 개선할 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함한다. 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
상기 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 전이 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 -YMnYO2(0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
구체적으로는 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
LiCo1 - xM1 xO2
상기 화학식 2에서, M1은 코발트 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 x는 코발트 사이트에 치환된 도핑원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0≤x≤0.2, 바람직하게는 0≤x≤0.1이다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 99.9중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 금속 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 분리막
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되어, 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
<전해액 제조>
에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸 프로피오네이트(EP) : 프로필 프로피오네이트(PP)를 20 : 10 : 25 : 45의 중량비율로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 1.2M가 되도록 용해시킨 후, 숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량%, 1,3-프로판설톤 1중량%, 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 7중량%, 및 LiODFB(리튬디플루오(옥살레이토)보레이트) 0.5중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<전극 조립체 제조>
N-메틸피롤리돈 용매 중에서 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 97.59 : 1.1 : 1.31의 중량비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로는 LiCoO2를 사용하였고, 도전재로는 FX35(Denka社)와 CNT(엘지화학社)를 0.9 : 0.2의 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 바인더로는 KF9700(Kureha社)와 BM-740H(ZEON社)를 1.18 : 0.13의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 제조된 양극 합재를 10㎛ 두께의 알루미늄 집전체(삼아 알미늄)에 도포한 후, 140℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 물에 음극 활물질, 바인더, 도전재를 95.85 : 0.5 : 3.65의 중량비율로 혼합하여 음극 합재 A를 제조하고, 음극 활물질, 바인더, 도전재를 97.45 : 0.5 : 2.05의 중량비율로 혼합하여 음극 합재 B를 제조하였다.
상기 음극 활물질로는 인조흑연(Shanshan社, G49)을 사용하였으며, 도전재로는 SuperC65(Imerys社)를 사용하였다.
또한, 음극 합재 A에서는 바인더로 BM451B(ZEON社)와 DAICEL2200(Daicel社)을 1.15:2.5의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 음극 합재 B에서는 바인더로 BML302(ZEON社)와 DAICEL2200(Daicel社)을 1.15 : 0.9의 중량비율로 혼합하여 사용하였다.
8㎛ 두께의 구리 집전체(LS 전선)의 양면에 음극 합재 A와 음극 합재 B를 순차적으로 도포한 후, 70℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하여 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀 7개와 음극/분리막/양극 구조의 모노셀 1개를 제조한 후, 상기 7개의 바이셀과 1개의 모노셀을 장척의 분리 필름으로 권취하여 스택 앤 폴딩형 전극 조립체를 제조하였다.
이때, 상기 분리막 및 분리 필름으로는 폴리올레핀 필름(ND506B, LG전자) 상에 BM5(LG전자)가 코팅된 것을 사용하였다.
<이차 전지의 제조>
상기에서 제조된 전극 조립체를 파우치형 이차 전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량% 대신 숙시노니트릴(SN) 3중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 2중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량% 대신 숙시노니트릴(SN) 4중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 4중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량% 대신 헥산트리카보니트릴(HTCN) 4중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 4중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량% 대신 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 2중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량% 대신 헥산트리카보니트릴(HTCN) 2중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량% 대신 헥산트리카보니트릴(HTCN) 2중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 2중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량% 대신 숙시노니트릴(SN) 1중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 2중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 2중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸 프로피오네이트(EP) : 프로필 프로피오네이트(PP)를 20 : 10 : 25 : 45의 중량비율로 혼합한 유기 용매 대신 에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸 프로피오네이트(EP) : 프로필 프로피오네이트(PP)를 25 : 10 : 10 : 55의 중량비율로 혼합한 유기 용매를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸 프로피오네이트(EP) : 프로필 프로피오네이트(PP)를 20 : 10 : 25 : 45의 중량비로 혼합한 비수성 유기 용매에 LiPF6를 1.2M가 되도록 용해시킨 후, 숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 1,3-프로판설톤 1중량%, 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 7중량%, 및 LiODFB(리튬디플루오(옥살레이토)보레이트) 0.5중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량% 대신 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 5중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량% 대신 숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 1중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 1중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량% 대신 헥산트리카보니트릴(HTCN) 2중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 2중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
숙시노니트릴(SN) 2중량% 대신 숙시노니트릴(SN) 3중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
숙시노니트릴(SN) 2중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 3중량% 대신 숙시노니트릴(SN) 4중량%, 헥산트리카보니트릴(HTCN) 3중량%, 2-아세톡시-1,3-프로판설톤(NR06) 2중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
그런 다음, 비수 전해액으로 실시예 1의 비수 전해액 대신 상기 방법으로 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
Figure pat00004
실험예 1: 고온 저장 특성 평가
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 6에 의해 제조된 리튬 이차 전지 각각을 CC/CV, 0.5C, 충전종지전압 4.45V, 0.05C cut-off 조건으로 SOC 100까지 충전시킨 다음, 85℃에서 8시간 동안 고온 보관하였다.
그런 다음, 상기 고온 보관된 리튬 이차 전지를 식힌 후, 리튬 이차 전지의 두께를 측정하고, 고온 저장 전 리튬 이차 전지 대비 두께 증가율을 측정하여 스웰링 정도를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 고온 보관된 리튬 이차 전지를 CC/CV, 0.5C, 충전 종지 전압 4.45V, 0.05C cut-off 조건으로 충전한 다음, CC, 0.5C, 방전 종지 전압 3V 조건으로 방전하는 것을 1사이클로 하여, 3사이클 충방전을 수행하고, 3번째 사이클 이후의 방전 용량을 측정하였다. 측정된 {3번째 사이클 이후의 방전 용량/초기 방전 용량}×100을 회복 용량(Recovery capacity)로 평가하였다. 평가 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
회복 용량(%) 스웰링(%)
실시예 1 91.6 6.8
실시예 2 91.6 6.9
실시예 3 91.2 6.5
실시예 4 91.5 6.1
실시예 5 92.8 9
실시예 6 91.2 8.8
실시예 7 90.9 9.3
실시예 8 90.8 9.5
실시예 9 90.5 8.1
비교예 1 82.9 27.2
비교예 2 89.9 12.6
비교예 3 89.6 10.7
비교예 4 89 10.4
비교예 5 83.8 7
비교예 6 85.9 7.6
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 비수 전해액을 사용한 실시예 1 ~ 9의 리튬 이차 전지들은 고온 저장 후 회복 용량이 90% 이상, 스웰링 정도가 10% 미만으로 고온 저장 성능이 우수하였다.
이에 비해, 나이트릴계 화합물과 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종만 사용한 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지의 경우, 실시예의 리튬 이차 전지들에 비해 낮은 회복 용량 및 높은 스웰링을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 나이트릴계 화합물과 화학식 1로 표시되는 화합물을 모두 포함하고 있더라도, 이들 화합물들의 함량의 합이 5중량% 미만인 경우(비교예 3 및 4) 역시 고온 저장 후 회복 용량이 낮고, 스웰링이 높게 나타남을 확인할 수 있다.
한편, 나이트릴계 화합물과 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 합이 8중량%를 초과하는 경우(비교예 5 및 6), 고온 저장 후 스웰링 특성은 비교적 양호하였으나, 회복 용량이 현저하게 저하되는 것으로 나타났다.
실험예 2: 고전압 특성 평가
실시예 1 및 실시예 9에 의해 제조된 리튬 이차 전지 각각을 25℃에서 CC, 1.3C 조건으로 4.1V까지, 1C 조건으로 4.2V까지, 0.7C 조건으로 4.3V까지, CC/CV, 0.4C 조건으로 4.45V 0.05C cut off)까지 충전하였다. 이어서, CC, 0.5C 조건으로 3V가 될 때까지 방전하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 실시한 후, 용량 유지율 및 스웰링 정도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%) 스웰링(%)
실시예 1 98.8 5
실시예 9 98.8 6.3
상기 표 3을 통해, 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 실시예 1 및 9의 리튬 이차 전지는 고전압 구동 시에도 우수한 용량 유지율 및 스웰링 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 유기 용매; 리튬염; 나이트릴계 화합물; 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액이며,
    상기 나이트릴계 화합물과 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 함량의 합이 5 내지 8중량%인 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나이트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 헥산트리카보니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나이트릴계 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 7중량%로 포함되는 것인 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 2-아세톡시-1,3-프로판설톤인 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 7중량%로 포함되는 것인 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 것인 비수 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 용매는 20 내지 60중량%의 환형 카보네이트계 용매 및 40 내지 80중량%의 선형 에스테르계 용매를 포함하는 것인 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 포함하는 것인 비수 전해액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 에틸렌 카보네이트 10 내지 35중량%, 상기 프로필렌 카보네이트 5 내지 25중량%, 상기 에틸 프로피오네이트 10 내지 30중량% 및 상기 프로필 프로피오네이트 30 내지 70중량%를 포함하는 것인 비수 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 1,3-프로판설톤, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트게 화합물, 및 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 비수 전해액
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1,3-프로판 설톤은 3중량% 이하의 양으로 포함되는 것인 비수 전해액.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 5 내지 10중량%의 양으로 포함되는 것인 비수 전해액.
  14. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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