KR20220055725A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00008

(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 고온 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술 개발에 대한 관심 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 그 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광받고 있다.
리튬 이차전지 시스템의 경우 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물 소재를 양극재로 사용하고, 음극재로 흑연 등의 탄소계 소재와 실리콘 등의 합금계 소재 등을 음극으로 적용하는 등, 리튬 금속이 직접적으로 전지 내부에 사용되지 않는 시스템으로 구현되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 경우, 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이차전지용 전해액의 경우, 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
리튬 이온 전지의 전극 소재 중 특히 음극의 경우 흑연계 음극을 사용하는 경우가 대부분인데, 이 경우 사용되는 전해액이 분해되는 부반응이 일어나면서 SEI 막이 형성된다. 그러나, 이러한 SEI 막이 추가적인 전해액 분해를 억제시킬 수 있을 정도로 충분한 부동태 능력을 가지지 못하는 경우, 저장 중에 전해액이 추가적으로 분해되어 충전된 전지의 퇴화 촉진 및 가스 발생의 원인이 된다.
한편, 비수전해액 중의 리튬염으로 LiPF6가 주로 사용되고 있는데, PF6 - 음이온의 경우 열에 취약하여, 전지가 고온에 노출되었을 때, 열분해로 인해 PF5 등의 루이스산(Lewis acid)이 발생하고, 이 같은 PF5는 카보네이트계 유기용매 자체의 분해를 야기할 뿐만 아니라, HF를 생성하여 양극활물질의 전이 금속 용출을 가속화시킨다. 이와 같이 용출된 전이 금속은 양극에 전착되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 되거나, 음극에 전착되어 음극의 자가 방전 및 SEI 막의 파괴 및 재생상을 통한 추가적인 리튬 이온의 소모를 발생시킨다.
아울러, 고온 환경에서는 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 SEI 막이 서서히 붕괴됨으로써 노출된 음극활물질 표면과 전해액 용매가 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 전극의 저항 증가 및 전지의 제반 성능 저하가 발생하게 된다. 또한, 이와 같은 부반응은 전지 내부에 가스 발생을 초래하게 되는데, 이러한 지속적인 기체 발생은 고온에서 리튬 이차 전지의 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 결국 전지의 수명 감소 및 경량화에 커다란 문제점을 낳게 된다.
일본공개특허 제2002-329528호 일본공개특허 제2001-006729호
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 고온 환경에서 발생할 수 있는 PF5를 효과적으로 제거하고, 고온에서의 부반응으로 인한 가스 발생을 억제할 수 있는 비수전해액을 제공하고, 이를 통하여 전지의 고온에서의 성능을 개선한 리튬 이차전지를 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은, 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하며,
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)
구체적인 예에서, 상기 비닐렌 카보네이트는 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량% 포함될 수 있다.
또한, 상기 비닐 에틸렌 카보네이트는 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량% 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 3중량% 포함될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 비닐렌 카보네이트와 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 2:1 내지 30:1일 수 있다.
또한, 상기 비닐 에틸렌 카보네이트와 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1.5:1 내지 10:1일 수 있다.
구체적인 예에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설톤계 화합물, 리튬염계 화합물, 설폐이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 리튬염은 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 리튬 이차전지를 제공하는바, 상기 리튬 이차전지는 양극; 음극; 분리막 및 앞서 설명한 바와 같은 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함할 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 첨가제는 리튬염으로부터 발생된 부산물을 효과적으로 제거하고, 부반응으로 인한 가스 발생을 억제하여 고온 조건 하에서 저항이 급격하게 상승하거나 전지가 두꺼워지는 것을 억제하고, 용량을 일정하게 유지할 수 있어, 고온 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 음극 상에 견고한 SEI 막을 형성할 수 있어, 용량 특성이 우수하면서도, 고온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 “상에” 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2- 및 -CH(CH2)CH2CH2- 등을 의미한다.
상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다.
이하 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은, 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하며,
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)
(1) 리튬염
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6를 포함하고, LiPF6에 추가적으로 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, B10Cl10 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, AlO4 -, CH3SO3 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.1M 내지 3M, 구체적으로 0.8M 내지 2.5M로 포함될 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 3M을 초과하는 경우 비수전해액의 점도가 증가되어 리튬 이온 이동 효과가 저하되고 비수전해액 젖음성이 저하되므로, 전극 표면에 균일한 두께의 SEI 막을 형성하기 어렵다는 단점이 있다.
(2) 유기용매
상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이때, 상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ부티로락톤, γ발레로락톤, γ카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 더욱 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 유기용매는 상기 환경 카보네이트계 유기용매와 함께, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 유기용매 중 환형 카보네이트계 화합물: 선형 카보네이트계 화합물의 중량비는 10:90 내지 70:30일 수 있다.
(3) 첨가제
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)
상기 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)는 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 일종으로 전해액에 첨가될 경우 초기 활성화 공정시 분해되어 보다 빠르고 안정적으로 SEI 막을 형성시킬 수 있다. 특히, 비닐렌 카보네이트(VC)가 첨가제로 사용될 경우 안정적인 SEI 막 형성에 장점이 있으나 고온 환경에서 가스가 많이 발생하여 전지에 스웰링 현상을 발생시킬 수 있다는 문제가 있다. 이에 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 함께 첨가함으로써 이러한 가스 발생을 억제할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구조 내에 질소 원소를 포함하는 루이스 염기로 기능하는 작용기를 함유하기 때문에, 리튬 염의 PF6 - 와 같은 음이온의 분해를 억제할 수는 없지만, 음이온의 분해로 생성되는 분해산물인 HF, PF5와 같은 루이스 산을 전해액 내부에서 제거할 수 있고, 따라서 이러한 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있다. 특히 화학식 1의 화합물은 이미다졸(Imidazol) 작용기에 의하여 리튬염의 분해 산물인 루이스 산을 효과적으로 제거할 수 있다. 그 결과 피막의 열화를 억제하여 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있기 때문에, 최종적으로 전지의 자가방전을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 첨가제가 PF5의 제거에 더욱 효과적이다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
본 발명에서, 상기 비닐렌 카보네이트(VC)는 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량% 포함될 수 있으며, 상세하게는 0.05 내지 8중량%, 더욱 상세하게는 0.05 내지 5중량% 첨가될 수 있다. 비닐렌 카보네이트(VC)의 함량이 상기 범위 이내일 때 음극의 표면에 안정적인 SEI 피막이 형성될 수 있다.
아울러, 상기 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)는 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량% 포함될 수 있으며, 상세하게는 0.05 내지 3중량%, 더욱 상세하게는 0.05 내지 3중량% 포함될 수 있다. 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)의 함량이 상기 범위 이내일 때, 음극의 표면에 안정적인 SEI 피막이 형성될 수 있으며, 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 3중량% 포함될 수 있으며, 상세하게는 0.01 내지 2중량%, 더욱 상세하게는 0.01 내지 1중량% 포함될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위 이내일 때 부산물의 제거 효과나 금속 용출 억제 효과가 우수하므로, 고온에서의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에서, 상기 비닐렌 카보네이트와 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 2:1 내지 30:1이며, 상기 비닐 에틸렌 카보네이트와 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1.5:1 내지 10:1일 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 비닐렌 카보네이트와 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 3:1 내지 20:1, 또는 3:1 내지 10:1, 또는 3:1 내지 5:1이며, 상기 비닐 에틸렌 카보네이트와 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 2:1 내지 8:1, 또는 2:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 3:1일 수 있다. 첨가제들의 함량비가 상기 범위 내일 때, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 구체적으로 첨가제들의 함량비가 상기 범위 내일 경우, 안정된 SEI 막이 형성되면서도 가스 발생이 억제됨으로써 고온에서의 성능이 개선될 수 있다.
상기 첨가제들의 함량이 상기 범위 미만일 경우 원하는 효과를 달성하기 부족하며, 첨가제들의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 혼합 첨가제와 함께 사용되어 상기 혼합 첨가제가 발현하는 효과와 더불어 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 비수전해액 내 용매의 부반응으로 인한 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은, 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설톤계 화합물, 리튬염계 화합물, 설폐이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물은 전지 활성화 시에 주로 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다.
이러한 할로겐 치환된 환형 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비수전해액 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능 및 초기 저항이 열화될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상술한 혼합 첨가제와 함께 사용되는 경우, 양/음극 피막 안정화로 고온특성 개선 등의 효과를 기대할 수 있다. 즉, 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 니트릴계 화합물은 그 대표적인 예로 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 1,4-디시아노-2-부텐, 글루타로니트릴 (glutaronitrile), 1,3,6-헥산트리카보니트릴 및 피메로니트릴 (pimelonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 니트릴계 화합물의 전체 함량이 8중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 전해액 내 PF6 음이온 등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP, LiPO2F2), 리튬 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리메틸 실릴 포스페이트 (TMSPa), 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트(ethyl di(prop-2-yn-1-yl) phosphate), 알릴 디포스페이트 (allyl diphosphate), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 보레이트계 화합물은 리튬 비옥살릴보레이트 (LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 또는 테트라메틸 트리메틸실릴보레이트 (TMSB)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 설톤계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 비수전해액 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가하여, 출력 특성이 열화될 수 있다.
또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 메틸설페이트, 리튬 에틸설페이트, 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸 (lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole), 리튬 테트라플루오로옥살라도포스페이트 (lithium tetrafluorooxalatophosphate), LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트(Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
이와 같이 추가적으로 첨가될 수 있는 첨가제는 2 종 이상 혼합하여 사용 가능하며, 전해액 총량을 기준으로 15 중량% 이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 추가적으로 첨가될 수 있는 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 상기 첨가제로부터 구현하고자 하는 고온 저장 특성 및 가스 저감 효과가 미미하고, 15중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 첨가제가 과량으로 첨가되면 충분히 분해되지 못하여 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 저항이 증가하여 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극; 음극; 분리막 및 앞서 설명한 바와 같은 리튬 이차전지용 전해액을 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 을 포함할 수 있다.
이러한 양극활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.35Mn0.28Co0.37)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 또는 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 분리막으로는 유기 분리막 또는 유기 및 무기물 복합 분리막을 사용할 수 있다.
상기 유기 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
상기 유기 및 무기물 복합 분리막은 상기 다공성 폴리올레핀계 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 도포된 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막을 사용할 수 있다.
상기 무지물 입자는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하며, 대표적인 예로는 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<비수전해액 제조>
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합하여 비수성 유기 용매를 제조하고, LiPF6를 농도가 1.0M이 되도록 용해시켰다. 여기에 비닐렌 카보네이트(VC), 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 각각 비수전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.5중량%, 0.1중량% 및 0.3중량%가 되도록 첨가하였다(하기 표 1 참조)..
상기 3종류의 첨가제 외에 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5중량%, 에틸렌 설페이트(Esa) 1중량%, 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP, LiPO2F2) 2중량%, 1,3-프로펜 설톤(PRS) 0.2중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다
<전극 제조>
양극 활물질(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 90:5:5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(인조 흑연), 바인더(PVDF), 도전재(카본 블랙)를 95:2:3 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<이차전지 제조>
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지(전지용량 2000 mAh)를 제조하였다.
실시예 2 및 실시예 3
상기 실시예 1에서 비닐렌 카보네이트(VC), 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)의 함량을 표 1과 같이 변경하여 비수 전해액을 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 전극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 및 비교예 6
상기 실시예 1에서 비닐렌 카보네이트(VC), 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)의 함량을 표 1과 같이 변경하여 비수 전해액을 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 전극 및 이차전지를 제조하였다.
VC(중량%) 화학식 1a로 표시되는 화합물(중량%) VEC(중량%)
실시예 1 0.5 0.1 0.3
실시예 2 0.5 0.1 0.2
실시예 3 0.3 0.1 0.2
비교예 1 0.5 0.1 0
비교예 2 0.8 0.1 0
비교예 3 0 0.1 0.5
비교예 4 0.5 0 0
비교예 5 0 0 0.5
비교예 6 0 0.1 0
실험예 1
<고온(60℃) 저장 후 용량 유지율 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정).
상기 가스가 제거된 리튬 이차전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 후, 0.33C의 레이트(rate)로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C 컷오프 충전을 실시하고, 0.33C의 레이트로 2.5V로 방전을 실시하였다. 이 때 상기 충방전을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 3회 진행하였고, 이 때 측정된 마지막 방전 용량을 초기 방전 용량으로 정의하였다.
이어서 0.33C의 레이트(C-rate)로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C 컷오프 충전을 실시한 뒤, 60℃에서 12주간 저장하였다.
이후, 리튬 이차전지를 상온의 충방전기로 옮긴 후 0.33C의 레이트(rate)로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C 컷오프 충전을 실시하고, 0.33C의 레이트로 2.5V로 방전하였다. 상기 충방전을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 3회 진행하였다. 이 때 마지막 방전 용량을 고온 저장 후 방전 용량으로 정의하였다.
측정된 초기 방전 용량 및 고온 저장 후 방전 용량을 하기 식 (1)에 대입하여 용량 유지율(capacity retention)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
식 (1): 용량 유지율(%) = (고온 저장 후 방전 용량/초기 방전 용량)×100
실험예 2
<고온(60℃) 저장 후 저항 증가율 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정).
상기 가스가 제거된 리튬 이차전지를 상온(25℃의 충방전기로 옮긴 후, 0.33C의 레이트(rate)로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C 컷오프 충전을 실시하고, 0.33C의 레이트로 2.5V로 방전을 실시하였다. 이 때, 상온에서 상기 충방전을 각각 3회 진행한 마지막 방전 용량을 기준으로 SOC(State of Charge)를 50%로 맞추었다. 이 때 5A(2.5C)로 10초 동안 방전 펄스를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 측정(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정)하였고, 이 때의 저항을 초기 저항으로 정의하였다.
이후 상기 리튬 이차 전지를 상온에서 0.33C의 레이트로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C 컷오프 충전을 실시하여 만충전하고, 60℃에서 12주간 저장하였다.
이어서, 리튬 이차전지를 상온의 충방전기로 옮긴 다음 SOC를 50%로 맞춘 뒤, 5A(2.5C)로 10초 동안 방전 펄스를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 측정(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정)하였고, 이를 고온 저장 후 저항으로 정의하였다.
하기 식 (2)를 이용하여 초기 저항 대비 고온 저장 후 증가한 저항의 비율로부터 각각의 이차전지에 대한 저항 증가율(%)을 산출하고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
식 (2): 저항 증가율(%)={(고온 저장 후 저항-초기 저항)/초기저항}×100
실험예 3
<고온(60℃) 저장 후 부피 증가율 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정).
상기 가스가 제거된 리튬 이차전지를 상온(25℃의 충방전기로 옮긴 후, 0.33C의 레이트(rate)로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C 컷오프 충전을 실시하여 만충전한 다음, 이차전지를 60℃에서 12주간 방치하여 초기 상태 대비 증가한 부피 증가율을 평가하였다.
상기 부피 증가율은 Two-pls社, TWD-150DM 장비를 이용하여 25℃에서 증류수로 채워진 볼(bowl)에 고온 보관 전 리튬 이차전지를 넣고 초기 부피를 측정하고, 60℃에서 12 주간 보관한 후의 리튬 이차전지를 넣고, 상승한 증류수의 부피로부터 초기 대비 증가한 리튬 이차전지의 부피를 산출하였다. 그 결과를 백분율(%)로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4
<고온(45℃) 수명 후 상온 용량 유지율 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정).
상기 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 고온(45℃)의 충방전기로 옮긴 후, 0.33C의 레이트로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C 컷오프 충전을 실시하고, 0.33C의 레이트로 2.5V로 방전하였다. 이 때 상기 충방전을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 진행하였고, 이 때 측정된 방전 용량을 초기 방전 용량으로 정의하였다.
상기 충방전 과정을 1사이클로 하여 총 200사이클의 충방전을 수행한 후, 측정된 초기 방전 용량 및 200사이클 후 방전 용량을 하기 식 (4)에 대입하여 용량 유지율(capacity retention)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
식 (3): 용량 유지율(%)=(200사이클 후 방전 용량/초기 방전 용량)×100
실험예 5
<고온(45℃) 충방전 후 저항 증가율 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정).
상기 가스가 제거된 리튬 이차전지를 상온(25℃의 충방전기로 옮긴 후, 0.33C의 레이트(rate)로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C 컷오프 충전을 실시하고, 0.33C의 레이트로 2.5V로 방전을 실시하였다. 이 때, 상온에서 상기 충방전을 각각 3회 진행한 마지막 방전 용량을 기준으로 SOC(State of Charge)를 50%로 맞추었다. 이 때 5A(2.5C)로 10초 동안 방전 펄스를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 측정(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정)하였고, 이 때의 저항을 초기 저항으로 정의하였다.
이후 초기 저항을 측정한 리튬 이차전지를 고온(45℃)으로 옮긴 후, 상기 충방전 과정을 1사이클로 하여 총 200사이클의 충방전을 수행하였다.
이어서, 리튬 이차전지를 상온의 충방전기로 옮긴 다음 SOC를 50%로 맞춘 뒤, 5A(2.5C)로 10초 동안 방전 펄스를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 측정(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정)하였다.
측정된 초기 저항값 및 200사이클 후 저항값을 하기 식 (5)에 대입하여 저항 증가율(%)을 산출하고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
식 (4): 저항 증가율(%)={(200사이클 후 저항-초기 저항)/초기저항}×100
실험예 6
<고온(45℃) 충방전 후 부피 증가율 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정).
상기 가스가 제거된 리튬 이차전지를 고온(45℃의 충방전기로 옮긴 후, 0.33C의 레이트(rate)로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C 컷오프 충전을 실시하고, 0.33C의 레이트로 2.5V로 방전하였다. 상기 충방전 과정을 1사이클로 하여 총 200사이클의 충방전을 수행한 후, 초기 상태 대비 증가한 부피 증가율을 평가하였다.
상기 부피 증가율은 Two-pls社, TWD-150DM 장비를 이용하여 25℃에서 증류수로 채워진 볼(bowl)에 200사이클 충방전 전 리튬 이차전지를 넣고 초기 부피를 측정하고, 200사이클 충방전 후의 리튬 이차전지를 넣고, 상승한 증류수의 부피로부터 초기 대비 증가한 리튬 이차전지의 부피를 산출하였다. 그 결과를 백분율(%)로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고온 저장 후 200사이클 충방전 후
용량 유지율(%) 저항 증가율(%) 부피 증가율(%) 용량 유지율(%) 저항 증가율(%) 부피 증가율(%)
실시예 1 94.93 -3.62 12.52 94.92 -5.34 16.10
실시예 2 94.41 -2.28 15.70 94.77 -4.45 18.99
실시예 3 94.00 1.32 17.18 94.31 -3.10 20.24
비교예 1 92.63 13.70 25.95 94.14 -0.64 27.07
비교예 2 93.51 18.70 18.99 93.87 -2.33 27.82
비교예 3 93.91 3.42 20.45 93.60 -2.20 26.75
비교예 4 91.25 19.85 33.21 93.20 3.25 30.32
비교예 5 91.07 22.30 27.58 92.22 2.95 29.22
비교예 6 89.25 24.28 33.39 91.88 6.78 31.84
상기 표 2를 참조하면, 실시예와 같이 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 및 화학식 1a로 표시되는 화합물을 모두 포함한 경우, 상기 3종의 화합물 중 1종 또는 2종만 포함한 경우에 비해 고온에서의 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율이 더욱 우수함을 알 수 있다. 아울러, 상기 3종의 화합물 중 1종만 포함하는 비교예 4 내지 6은 3종의 화합물 중 2종만 포함하는 경우보다 전지의 성능이 더욱 감소하였음을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 상기 3종의 첨가제를 모두 포함함으로써 리튬염으로부터 발생된 부산물을 효과적으로 제거하고, 부반응으로 인한 가스 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라 음극 상에 견고한 SEI 막을 형성할 수 있어, 고온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트는 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량% 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 에틸렌 카보네이트는 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량% 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 3중량% 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트와 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 2:1 내지 30:1인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 에틸렌 카보네이트와 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1.5:1 내지 10:1인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure pat00007

  8. 제1항에 있어서,
    할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설톤계 화합물, 리튬염계 화합물, 설폐이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 양극; 음극; 분리막 및 제1항에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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