KR102209828B1 - 리튬 전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드 (sulfonylmethylisocyanide)계 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질 첨가제가 개시된다:
<화학식 1>
Figure 112014066935299-pat00037

상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기;이고, R2는 치환 또는 비치환된 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소기이다.
상기 전해질 첨가제는 양극 및 음극에 고온 안정성이 우수한 보호막층을 형성시켜 리튬 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지{Electrolyte additive for lithium battery, electrolyte including the same and lithium battery using the electrolyte}
리튬 전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 전기 자동차 등의 보급으로 고용량의 안전한 리튬 전지의 개발이 진행 중이다.
이러한 리튬 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높아 높은 구동 전압에서 작동된다. 따라서, 리튬과 반응성이 높은 수계 전해질은 사용될 수 없기 때문에, 일반적으로 비수계 유기 전해질이 사용되고, 용매로서는 극성 비양자성 유기 용매(polar aprotic organic solvent)가 사용된다.
상기 비수계 유기 전해질은 충방전시 음극 또는 양극과 반응하여 분해될 수 있고, 또는 전해질 스스로 열분해될 수도 있다. 이에 의해 전지 내에 발열 반응이 일어나 전지의 폭발이 일어날 수 있다. 이러한 현상은 열발산에 비하여 발열량이 크기 때문에 전지가 대형일수록 쉽게 일어나게 된다.
따라서, 고용량을 구현할 수 있으면서도, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질 첨가제의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전해질 첨가제를 포함하는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전해질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드(sulfonylmethylisocyanide)계 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질 첨가제가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112014066935299-pat00001
일 실시예에 따르면, 상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기;이고, R2는 치환 또는 비치환된 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 R1이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 지방족 탄화수소기가 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기;이고, 상기 지환족 탄화수소기가 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로 알킬기;이며, 상기 방향족 탄화수소기가 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 R2가 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 페닐기, 나프틸기, 피리딘일(pyridinyl)기, 또는 티오펜일(thiophenyl)기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112014066935299-pat00002
상기 식에서, R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에서는, 리튬염; 비수계 유기 용매; 및 전술한 전해질 첨가제;를 포함하는 리튬 전지용 전해질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제의 함량이 상기 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 양극, 음극, 및 전술한 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 전지는 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물을 첨가제로서 포함하는 전해질을 구비한다. 이에 의하여, 리튬 전지 내에서의 발열 반응이 억제되어 리튬 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 전압에 따른 전하량의 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 3는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 시간에 따른 열폭주 발생 시간을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 사이클별 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현에에 따른 리튬 전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드(sulfonylmethylisocyanide)계 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112014066935299-pat00003
상기 식에서, R1은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기;이고, R2는 치환기로 치환 또는 비치환된 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소기이다.
통상적으로 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지에서 전해질은 충전시 양극에서 음극으로, 방전시 음극에서 양극으로 리튬 이온을 운반하는 역할을 한다. 전해질은 양극 또는 음극과 접촉하면서, 그 계면에서 산화-환원 분해반응을 일으키고, 이러한 분해 생성물은 전극 표면에 침착 또는 흡착되어 새로운 계면층을 형성한다. 이들 중 일부는 다시 탈착되거나 용출되기도 하지만, 영구히 침착되어 전극 표면에 보호막층 형성한다. 이러한 보호막층은 전자전도도가 무시될 정도로 낮은 부도체이나 리튬 이온 전도성이 높아, 마치 고체 전해질과 같은 거동을 보여, SEI층(Solid electrolyte interphase layer)이라 지칭된다.
상기 SEI층은 전극-전해질 계면에서 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행할 뿐 아니라, 농도 편차와 과전압을 완화시키고 균일한 전류 분포 하에서 리튬 이온이 이동될 수 있도록 돕는다. 또한, 일단 SEI층이 형성되고 나면, 음극 및/또는 양극과 전해질의 반응에 요구되는 전자의 이동이 억제되어, 추가적인 전해질의 분해가 방지될 수 있다.
따라서, 리튬 전지 내의 발열 반응을 억제하기 위해서는 전극의 계면에 안정한 SEI층이 형성되는 것이 중요하다. 종래, 안정한 SEI층을 형성하기 위하여 전해질에 첨가제가 포함되는 경우, 전지의 용량 또는 수명 특성이 저하되는 경우가 있어왔다. 이에 본 발명자들은 개선된 고온 안정성을 가지면서도 수명 특성이 저하되지 않는, SEI층의 형성을 위한 첨가제 및 이를 포함하는 전해질을 발명하게 되었다.
이하에서 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질 첨가제에 대하여 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물은 메틸렌기에 설포닐기 및 이소시아노기가 결합된 형태로써, 양극 및 음극의 표면에서 분해 반응을 일으켜, 고온에서 쉽게 열화되지 않는 SEI층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물은 대부분의 극성 유기 용매에 비하여 음극으로부터 전자를 더욱 용이하게 받아들일 수 있다. 즉, 상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물은 극성 유기 용매보다 낮은 전압에서 환원되어 극성 용매가 환원되기 전에 환원될 수 있다. 따라서, 전극 계면에서 전해질의 환원 반응이 억제될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물에서, 상기 R1은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기; 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 탄소수 6 내지 10의 아릴기;일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1이 상기 아릴기인 경우, 설포닐기에 사슬 형태가 아닌 고리 형태가 연결되어 장기간의 충방전 후에도 안정성이 우수한 SEI층이 형성될 수 있다. 이에 의해 전해질의 열분해가 더욱 방지되어 리튬 전지의 안전성이 개선될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물에서, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기;이고, 상기 지환족 탄화수소기는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로 알킬기;이며, 상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기;이고, 상기 지환족 탄화수소기는 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로 알킬기;이며, 상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, R2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 페닐기, 나프틸기, 피리딘일(pyridinyl)기, 또는 티오펜일(thiophenyl)기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물에서, 상기 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소기는 각각 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 상기 치환기는 할로겐; 아미노; 시아노; 니트로; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알케닐옥시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 헤테로아릴기;일 수 있다. 예를 들어, 상기 치환기는 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2의 공명 구조형태로 존재할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112014066935299-pat00004
상기 화학식 2의 공명 구조 형태는 이소시아노기의 공명에 기인한다. 상기 화학식 2에서 보는 바와 같이, 분자 내 전하를 갖지 않는 우측의 구조의 경우 옥텟 규칙(octet rule)을 만족하지 않기 때문에, 전하를 갖는 좌측의 구조가 높은 공명 구조 기여도를 나타낸다. 따라서, 설포닐기뿐 아니라, 이소시아노기도 전자 흡인기(electron withdrawing group)에 해당하게 되어, 설포닐기 및 이소시아노기 사이의 메틸렌기에 위치한 수소, 즉 α-수소는 높은 산도를 가질 수 있다. 산도가 높은 상기 α-수소는 쉽게 이탈될 수 있고, 이에 의해 충방전시에 상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물은 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 분해될 수 있다.
더욱이, 상기 상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물은 중성의 상태에서도 분자 내 전하를 갖기 때문에, 극성 유기 용매보다 반응성이 우수할 수 있다. 예를 들어, 상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물은 극성 유기 용매보다 높은 전압에서 환원되어 전지를 충전할 때 개방전압으로부터 충전전압이 하강함에 따라 극성 용매가 환원되기 전에 보다 먼저 음극 표면에서 환원될 수 있다. 따라서, 상기 첨가제가 포함된 전해액의 경우 첫 번째 충전 시에 음극 계면에서 새로운 피막을 형성하게 되고, 이 피막 위에서는 극성 유기용매의 환원 분해반응의 전압이 달라지기 때문에 이후의 추가적인 전해질의 환원 반응을 억제할 수 있다. 상기 새로운 피막의 형성으로 인하여 전지의 저항이 증가되어 전지의 안정성은 향상되면서도, 전지의 용량 및 수명 특성은 감소되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112014066935299-pat00005
상기 화학식 3에서 p-톨루엔설포닐기는 토실(Tosyl)기라고도 지칭되며, 이는 산소와 결합하여 토실레이트(tosylate)라는 안정한 음이온기를 생성할 수 있다. 따라서, 상기 α-수소의 해리과 함께, 토실기가 이탈기(leaving group)의 역할을 할 수 있기 때문에, 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 분해될 수 있다. 이러한 분해 반응은, 전해질의 분해보다 빠를 수 있어, 전해질 보다 SEI층 형성에 먼저 참여할 수 있다. 이에 의해 전해질의 열분해가 더욱 방지되어 리튬 전지의 안전성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 13으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112014066935299-pat00006
Figure 112014066935299-pat00007
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112014066935299-pat00008
Figure 112014066935299-pat00009
<화학식 8> <화학식 9>
Figure 112014066935299-pat00010
Figure 112014066935299-pat00011
<화학식 10> <화학식 11>
Figure 112014066935299-pat00012
Figure 112014066935299-pat00013
<화학식 12> <화학식 13>
Figure 112014066935299-pat00014
Figure 112014066935299-pat00015
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두 개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2 -, -CH2CH2 -, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "알킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 10의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "사이클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 의미한다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 10의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 10의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족 및 헤테로고리 방향족을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된(fused) 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.
본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된 고리)을 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리 또는 복수의 융화된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "사이클로알케닐기"는 하나 이상의 이중결합을 가지는 카보사이클 고리 또는 고리시스템으로서, 방향족 고리가 없는 고리 시스템이다. 예를 들어, 사이클로헥세닐기이다.
본 명세서에서 "헤테로사이클로알킬기"는 고리 골격에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 고리 또는 고리시스템이다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질은 리튬염; 비수계 유기 용매; 및 전술한 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물을 포함하는 전해질 첨가제;를 포함한다.
상기 전해질에서 첨가제인 상기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물의 함량은 상기 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 10중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질에서 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물의 함량은 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질에서 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물의 함량은 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 예를 들어. 상기 전해질에서 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물의 함량은 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 예를 들어. 상기 전해질에서 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물의 함량은 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물이 상기 함량 범위인 경우, 안전성이 우수하면서도 적절한 두께의 SEI층이 형성될 수 있다. 따라서, 피막 저항은 증가하지만 전지의 용량이 크게 감소되지 않고 관통 안전성이 우수한 리튬 전지가 제조될 수 있다.
상기 전해질에서 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiPF6, CF3SO3Li, CH3SO3Li, C4F3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2 + ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), CF3CO2Li, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlF4, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능이 나타날 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에서 상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수계 유기 용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이들의 플루오로 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 사슬형 또는 환상 카보네이트 화합물의 플루오로 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 상기 사슬형 및 환상 카보네이트 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 환상 카보네이트 화합물의 함량이 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 적어도 5 부피%인 경우, 사이클 특성 향상이 크게 나타날 수 있다. 상기 환상 카보네이트 화합물의 함량은 예를 들어 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 5 부피% 내지 50 부피%일 수 있다. 상기 범위 이내에서, 20 이상의 비유전율(specific dielectric constant)을 갖는 환상 카보네이트로 인하여 리튬염의 해리가 잘 이루어져서 전해질의 이온 전도도가 더욱 높아질 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및/또는 환상 카보네이트 화합물과 함께 플루오로 카보네이트 화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 리튬염의 용해도를 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 음극에 피막 형성이 잘 되도록 도와줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다. 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 비수계 유기 용매 전체 부피를 기준으로 1 부피% 내지 30 부피%로 포함될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 적절한 점도를 유지하면서 원하는 효과를 얻을 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 함께 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)는 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 10 부피%로 포함될 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 예를 들어, 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
기타 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물 이외에 추가적으로 기타 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 음극 표면에 SEI층을 형성하고 이를 유지시키기 위하여 비닐렌 카보네이트(VC), 카테콜 카보네이트(CC) 등을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 전해질은 과충전을 방지하기 위하여 n-부틸페로센, 할로겐 치환된 벤젠 등의 리독스-셔틀(redox-shuttle)형 첨가제을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 전해질은 사이클로헥실벤젠, 비페닐 등의 피막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 전해질은 전도 특성을 향상시키기 위하여 크라운 에테르계 화합물 등의 양이온 수용체(cation receptor) 및 붕소계 화합물 등의 음이온 수용체(anion receptor)를 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 전해질은 난연제로서 트리메틸 포스페이트(TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트(TFP), 헥사메톡시사이클로트리포스파젠(HMTP) 등의 포스페이트계 화합물을 첨가할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI층 또는 피막 형성을 도와 리튬 전지의 안전성을 보다 더 개선시킬 수 있도록, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등, 구체적으로 예를 들어 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 병용하여 더 첨가될 수 있다.
또한, 전술한 환상 카보네이트 화합물, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등이 기타 첨가제로서 사용될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 기타 첨가제는 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 15 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 8 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 그러나, 상기 기타 첨가제의 함량은 상기 전해질의 채용에 따른 리튬 전지의 용량 유지율을 현저히 감소시키지 않는 이상, 특별히 한정되지 않는다.
또 다른 구현 예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극, 및 전술한 전해질을 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0 ≤x ≤0.5, 0 ≤y ≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 알루미늄 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 양극 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시킬 수 있는 도전재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전재의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위일 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매는 집전체에 도포 작업이 용이하도록 적절한 양이 사용될 수 있다.
또한, 상기 집전체의 두께는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 제조된 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 위에 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극판을 제조 후, 이를 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 제조된 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 판 제조 후, 이를 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소재로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함침 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀(bicell) 구조 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지(layer-built cell) 구조를 갖는 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 원통 등에 삽입하고, 원통 등의 내부에 전해질을 주입한 후 밀봉하여 제조된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전해질의 제조)
제조예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 10:10:80의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.3 M의 농도가 되도록 용해시키고, 첨가제로써 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 플루오로에틸 카보네이트(FEC) 5 중량부, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 중량부, 숙시토니트릴(SN) 1 중량부, LiBF4 0.2 중량부, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 p-Toluenesulfonylmethyl isocyanide를 1 중량부 첨가하여 전해질을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure 112014066935299-pat00016
제조예 2
하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 1-Allyl-1-tosylmethyl isocyanide를 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 7>
Figure 112014066935299-pat00017
제조예 3
하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 1-Cyclopentyl-1-tosylmethyl isocyanide 를 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 9>
Figure 112014066935299-pat00018
제조예 4
하기 화학식 10으로 표시되는 화합물인 3-Iodomethyl-1- [isocyano-(toluene-4-sulfonyl)-methyl]-benzene을 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 10>
Figure 112014066935299-pat00019
제조예 5
하기 화학식 11로 표시되는 화합물인 4-Methoxy-1- [isocyano-(toluene-4-sulfonyl)-methyl]-benzene 을 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 11>
Figure 112014066935299-pat00020
제조예 6
하기 화학식 13으로 표시되는 화합물인 3-{Isocyano- [(4-methylphenyl)sulfonyl]methyl}pyridine을 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 13>
Figure 112014066935299-pat00021
제조예 7
상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 p-Toluenesulfonylmethyl isocyanide를 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
제조예 8
상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 p-Toluenesulfonylmethyl isocyanide를 2 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 p-Toluenesulfonylmethyl isocyanide를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교제조예 2
하기 화학식 14로 표시되는 화합물인 Butyl isocyanide를 1중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 14>
Figure 112014066935299-pat00022
비교제조예 3
하기 화학식 15로 표시되는 화합물인 Difluoromethyl phenyl sulfone을 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 15>
Figure 112014066935299-pat00023
비교제조예 4
하기 화학식 16으로 표시되는 화합물인 2-(Pyridine-2-sulfonyl)ethylamine을 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 16>
Figure 112014066935299-pat00024

( 평가셀의 제조)
실시예 1
(양극의 제조)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .3Mn0 .2O2, 바인더로서 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 덴카 블랙(denka black)을 96:2:2의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 70% 중량부가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 152㎛ 두께로 도포(양쪽 코팅 기준, 기재 포함 두께)하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극 활물질로서 평균 직경이 17 ㎛인 흑연(MSG-18) 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 97.5:1.5: 1.0의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 증류수를 고형분의 함량이 48% 중량부가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 8 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 152㎛ 두께로 도포(양쪽 코팅 기준, 기재 포함 두께)하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
상기 양극, 상기 음극, 및 18 ㎛ 두께의 이중층 타입의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 사용하고, 제조예 1에서 제조된 전해질을 주입하여 각형(2.1 Ah) 전지를 제조하였다.
실시예 2-8
제조예 2-8에서 제조된 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-4
비교제조예 1-4에서 제조된 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 전지 안전성 평가 - 관통 시험
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 관통 시험을 아래와 같이 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 리튬 이차 전지를 표준 환경에서 화성 진행 후 (0.2 C 로 4.2 V의 충전 종지 전압(charge cut-off voltage)까지 충전, 10분 휴지, 0.2 C로 2.75 V의 방전 종지 전압(discharge cut-off voltage)까지 방전 및 10분 휴지), 다시 만충전(full-charge, 0.2 C 로 4.2 V의 충전 종지 전압까지 충전)하였다. 이후, 직경 2.5 mm 못(nail)을 속도 80 mm/초로 전지의 중심부로 완전히 관통시켰다. 이를, 전지의 표면온도가 50℃ 이하가 될 때까지 유지하였다.
안전성 평가
1회 2회 3회
실시예 1 L1 L1 L4
실시예 2 L1 L1 L1
실시예 3 L1 L1 L1
실시예 4 L1 L1 L1
실시예 5 L1 L1 L1
실시예 6 L1 L1 L1
실시예 7 L1 L1 L1
실시예 8 L1 L1 L1
비교예 1 L4 L4 L4
비교예 2 L4 L4 L4
비교예 3 L4 L4 L4
비교예 4 L4 L4 L4
*전지 안전성 평가 기준
L1: 누액, L2: 200℃ 미만 발열, L3: 가스 방출, L4: 발화, 및 L5: 폭발
표 1에서 보는 바와 같이, 비교예에서 제조된 전지에 비하여, 실시예에서 제조된 전지의 안전성이 우수하였다. 이에 의하여, 상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물이 전해질에 첨가되는 경우, 전해질의 분해 반응이 억제되어 전지의 발열 반응이 감소됨을 확인할 수 있었다.
반면에, 설포닐기 또는 이소시아나이드기만을 갖는 화합물을 전해질에 첨가한 비교예 2 내지 비교예 4의 경우, 전해질보다 분해 반응이 빠르게 진행되지 않아 리튬 전지의 안전성이 개선되지 않은 것으로 이해될 수 있다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.2C rate로 4.2V의 충전 종지 전압에 이를 때까지 충전하였다. 이어서, 방전 종지 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하여 초기 충방전 특성을 평가하였다. 첫번째 사이클에서의 미분 충방전 곡선을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 비교예 1에서 제조된 리튬 전지는 약 2.9V에서 비교예 전해액에 사용된 용매 중 FEC의 환원 피크를 나타내었다. 일반적으로 FEC는 비수계 유기 용매인 EC보다 먼저 환원되어 음극 표면에 견고한 SEI층을 만들 수 있다.
이에 반해, 실시예 1에서 제조된 리튬 전지는 이보다 먼저인 약 2.7V 부근에서 SEI층 형성에 의한 환원 피크를 나타내고, 약 2.9V 부근에서의 FEC의 추가적인 환원 피크를 나타내었다.
이로써, 실시예 1에서 제조된 리튬 전지에서는, 첨가제인 p-Toluenesulfonylmethyl isocyanide가 비수계 유기 용매보다 낮은 전압에서 먼저 환원되어 SEI층을 형성하였음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1에서 제조된 리튬 전지에서는 비수계 유기 용매의 환원에 의한 전해질의 분해 반응이 억제되어, 그 결과 리튬 전지의 안전성이 향상된 것으로 이해될 수 있다.
평가예 3: 임피던스 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 임피던스를 PARSTAT 2273을 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz부터 100000Hz로 하였다. 상기 임피던스 측정에서 얻어진 나이퀴스트 플롯(Niquist plot)을 도 3에 도시하였다.
도 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 리튬 전지에 비하여, 실시예 1에서 제조된 리튬 전지의 임피던스는 첨가제인 p-Toluenesulfonylmethyl isocyanide로 인한 SEI층의 형성으로 인하여 증가하였음을 알 수 있다.
평가예 4: 전지 안전성 평가 - 폭주 반응 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지를 4.35V에서 SOC 100%로 충전한 후 ARC(accelerating rate calorimeter)를 이용하여 단열 상태에서 승온 시켜주면서 셀의 온도 변화를 측정하였다. ARC 평가 조건은 하기 표 2와 같다.
세팅 파라미터 설정값
측정 개시 온도 (Start Temperature) 25℃
측정 종료 온도 (End Temperature) 350℃
감도 (Slope Sensitivity) 0.02 ℃/분
온도 상승 스텝 (Heat Step Temperature) 5 ℃
온도 상승 후 안정 시간 (Wait Time) 15분
데이터 스텝 온도 (Data Step Temperature) 1 ℃
데이터 스텝 시간 (Data Step Time) 0.5 분
계산 스텝 온도 (Calculation Step Temperature) 0.2 ℃
상기 ARC 평가 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
셀 무게 (g) 40.02 40.03
초기 전압 (V) 4.15 4.15
온셋 온도 (TO ℃) 66.1 68.6
T0에서의 자가승온율(℃/분) (Self heat rate) 10.92 13.66
열폭주 발생 시간 (분) (Exothermic time) 1436 843
상기 표 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 전해질에 p-Toluenesulfonylmethyl isocyanide을 첨가한 실시예 1에서 제조된 전지가, 이를 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여, 자가승온율이 낮고, 열폭주가 발생하기까지 소요되는 시간이 두 배 가량 길었다. 따라서, 전해질에 p-Toluenesulfonylmethyl isocyanide를 첨가함으로써, 고온 안정성이 우수한 SEI층으로 인하여 열폭주 발생이 억제될 수 있음을 확인하였다.
평가예 5: 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.2C rate로 4.2V의 충전 종지 전압에 이를 때까지 충전하였다. 이어서, 방전 종지 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였고, 이후 상기 사이클을 50회까지 반복하였다.
상기 전지의 방전 용량을 측정하여 하기 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 리튬 전지의 임피던스가 비교예 1에 비하여 증가하였음에도 불구하고, 방전 용량의 저하는 나타나지 않았다. 따라서, 전해질에 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물이 첨가되는 경우, 음극 상에 안정한 SEI층이 형성되어 전지의 안전성은 향상되나, 전지의 수명 특성은 저하되지 않음을 알 수 있다.
30: 리튬 전지
22: 음극층
23: 양극층
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 리튬염; 비수계 유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 설포닐메틸이소시아나이드 (sulfonylmethylisocyanide)계 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질:
    <화학식 1>
    Figure 112020110927477-pat00025

    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기;이고, R2는 치환 또는 비치환된 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 리튬 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소기가 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기;이고,
    상기 지환족 탄화수소기가 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로 알킬기;이며,
    상기 방향족 탄화수소기가 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기인 리튬 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2가 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 페닐기, 나프틸기, 피리딘일(pyridinyl)기, 또는 티오펜일(thiophenyl)기인 리튬 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질:
    <화학식 3>
    Figure 112020110927477-pat00026

    상기 식에서, R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 설포닐메틸이소시아나이드계 화합물이 하기 화학식 4 내지 화학식 13으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전해질:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112020110927477-pat00027
    Figure 112020110927477-pat00028

    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112020110927477-pat00029
    Figure 112020110927477-pat00030

    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure 112020110927477-pat00031
    Figure 112020110927477-pat00032

    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure 112020110927477-pat00033
    Figure 112020110927477-pat00034

    <화학식 12> <화학식 13>
    Figure 112020110927477-pat00035
    Figure 112020110927477-pat00036
  7. 삭제
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 화합물의 함량이 상기 비수계 유기 용매 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부인 리튬 전지용 전해질.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질이 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 및 실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  10. 양극; 음극; 및
    제1 항 내지 제6 항 및 제8 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 전지.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180198163A1 (en) * 2015-07-01 2018-07-12 Gotion Inc. Non-aqueous electrolytes for lithium-ion batteries comprising an isocyanide
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102148504B1 (ko) * 2017-03-03 2020-08-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102160709B1 (ko) * 2017-04-14 2020-09-28 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102553591B1 (ko) * 2017-06-12 2023-07-11 삼성전자주식회사 포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
CN109148959B (zh) * 2017-06-28 2023-07-25 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
CN109904521B (zh) * 2017-12-08 2021-08-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及包括该电解液的电池
CN108493481B (zh) * 2018-04-04 2019-03-22 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109193028B (zh) * 2018-08-20 2020-09-18 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
FI130647B1 (fi) * 2018-10-04 2024-01-08 Broadbit Batteries Oy Paranneltuja uudelleenvarattavia akkuja ja niiden valmistaminen
CN110061293B (zh) * 2019-05-23 2021-09-03 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
JP7092093B2 (ja) * 2019-06-05 2022-06-28 トヨタ自動車株式会社 湿潤混合物、正極板、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法、湿潤混合物、正極板、及び、リチウムイオン二次電池
CN111129595A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高电压锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN114122492A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114156535B (zh) * 2020-09-07 2023-09-05 比亚迪股份有限公司 一种电解液、锂离子电池及动力车辆
KR20220055725A (ko) * 2020-10-27 2022-05-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113937359A (zh) * 2021-10-12 2022-01-14 远景动力技术(江苏)有限公司 高低温兼顾的非水电解液以及锂离子电池
CN114243114A (zh) * 2021-12-28 2022-03-25 大连中比动力电池有限公司 一种可用于普鲁士蓝钠离子电池的添加剂和电解液
CN114400378B (zh) * 2022-01-19 2023-05-23 惠州锂威新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN114552014A (zh) * 2022-02-25 2022-05-27 惠州锂威新能源科技有限公司 一种电解液及含有该电解液的电化学装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3118630A1 (de) * 1981-05-11 1982-11-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen polymeren und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen
JP2002134168A (ja) 2000-10-27 2002-05-10 Sumitomo Seika Chem Co Ltd リチウム二次電池用電解液
JP4291195B2 (ja) 2004-03-30 2009-07-08 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池
JP5674390B2 (ja) 2010-09-13 2015-02-25 住友精化株式会社 スルホン化合物及びそれを用いた非水電解液
JP6167470B2 (ja) 2010-11-30 2017-07-26 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液電池
WO2012115119A1 (ja) 2011-02-22 2012-08-30 三菱化学株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた電池

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