KR20140123141A - 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하고, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터; 및 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 코팅층은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00026

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리머 타입의 리튬 이차 전지는 여러 가지 모양으로 제작이 용이하고 박막으로 제작할 수 있다는 장점 때문에 현재 스마트폰, 태블릿 PC, 넷북 등의 소형 디바이스에 많이 적용되고 있다.
이러한 폴리머 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
그러나 폴리머 리튬 이차 전지는 이러한 장점에도 불구하고 전지 내 가스가 발생함으로써 전지의 안전성 문제가 발생한다.
본 발명의 일 구현예는 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 높고 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하고 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터; 및 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 코팅층은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하고, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터; 및 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 코팅층은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합과 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 다른 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서, m은 0 내지 10의 정수이다.)
상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 세라믹은 Al2O3, MgO, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 코팅층은 아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 내열성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층 물질을 코팅하여 세퍼레이터를 제조하는 단계; 상기 세퍼레이터, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 용기에 담는 단계; 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 혼합하여 전해액을 제조하는 단계; 상기 전해액을 상기 전지 용기에 주입하는 단계; 및 상기 전해액이 주입된 전지 용기를 가열 가압하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층 물질은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층 물질을 코팅하여 세퍼레이터를 제조하는 단계; 상기 세퍼레이터, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 용기에 담는 단계; 리튬염 및 비수성 유기 용매를 혼합하여 전해액을 제조하는 단계; 상기 전해액을 상기 전지 용기에 주입하는 단계; 및 상기 전해액이 주입된 전지 용기를 가열 가압하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층 물질은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합과 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 가열 가압하는 단계는 90 내지 105 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 180 내지 210 kgf 압력에서 수행될 수 있고, 60 내지 90 초의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 혼합될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 높고 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전극과 세퍼레이터 간의 접착력 테스트를 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20), 그리고 상기 전극 조립체(10)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(13)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기(20)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20) 내부로 전해액이 주입된다.
상기 전극 조립체(10)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로 구성된다.
상기 세퍼레이터는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 예로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 코팅층은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중 좋게는 상기 불소계 고분자와 상기 세라믹을 함께 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 불소계 고분자가 코팅된 세퍼레이터를 사용할 경우 상기 불소계 고분자와 상기 양극 및 상기 음극에 각각 존재하는 바인더 간에 물리적인 가교 현상이 발생하여 상기 세퍼레이터와 상기 전극과의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 세라믹이 코팅된 세퍼레이터를 사용할 경우, 구조적으로 상기 다공성 기재와 상기 양극 및 상기 음극에 각각 존재하는 활물질 층과 직접 접촉하는 것을 막아준다. 직접 접촉할 경우 활물질이 산화 촉매로 작용하여 상기 다공성 기재를 산화시키면서 금속 이온의 용출이 발생하는데, 상기 세라믹으로 코팅될 경우 이러한 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
이와 같이 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 사용할 경우 전극과의 접착력이 우수하며 안전성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 세라믹은 Al2O3, MgO, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 세라믹의 평균입경은 50 내지 500 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 세라믹을 사용할 경우 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코팅층은 아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 내열성 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위 내의 두께를 가지는 경우 내열성이 우수하며, 열수축을 억제하면서, 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 다른 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00007
(상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pat00008
(상기 화학식 3에서, m은 0 내지 10의 정수이다.)
리튬 이차 전지의 제조시, 구체적으로 파우치형 리튬 이차 전지의 제조시 수행되는 열 공정을 거치면서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분해되는데, 이때 실란 화합물에 존재하는 적어도 하나의 알콕시기가 전극 내의 바인더 또는 세퍼레이터를 이루는 코팅층 성분과 결합한다. 이에 따라 상기 전극과 상기 세퍼레이터 간의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
좋게는 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4 중 적어도 두 개가 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기인 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 좋게는 상기 R1 내지 R4 중 세 개가 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기인 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알콕시기가 많이 치환될수록 상기 전극과 상기 세퍼레이터 간의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 함량 범위 내로 사용할 경우 상기 전극과 상기 세퍼레이터 간의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 또는 이들의 조합을 함께 사용할 수도 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 양극 활물질 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 접전체 위에 위치한 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면 전술한 바와 같이, 알콕시기를 가지는 실란 화합물을 전해액의 첨가제로 사용함으로써 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층이 형성된 세러페이터와 전극 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.또한 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 알콕시기를 가지는 실란 화합물을 세퍼레이터 형성시 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되는 코팅층의 첨가제로 사용할 수도 있다. 이 경우에도 상기 첨가제의 반응으로 인하여 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
첫 번째 방법으로는, 전술한 다공성 기재의 적어도 일면에 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층 물질을 코팅하여 세퍼레이터를 제조하는 단계; 상기 세퍼레이터, 전술한 양극 및 전술한 음극을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 용기에 담는 단계; 전술한 리튬염, 전술한 비수성 유기 용매 및 전술한 첨가제를 혼합하여 전해액을 제조하는 단계; 상기 전해액을 상기 전지 용기에 주입하는 단계; 및 상기 전해액이 주입된 전지 용기를 가열 가압하는 단계를 거쳐 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
첫 번째 방법에 따르면, 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 별도로 제조하여 준비하고, 전술한 첨가제를 첨가하여 제조된 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하는 방법이다. 이러한 방법으로 제조된 세퍼레이터는 전극과의 접착력이 우수하고, 안전성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
두 번째 방법으로는, 전술한 다공성 기재의 적어도 일면에 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합과 전술한 첨가제를 포함하는 코팅층 물질을 코팅하여 세퍼레이터를 제조하는 단계; 상기 세퍼레이터, 전술한 양극 및 전술한 음극을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 용기에 담는 단계; 전술한 리튬염 및 전술한 비수성 유기 용매를 혼합하여 전해액을 제조하는 단계; 상기 전해액을 상기 전지 용기에 주입하는 단계; 및 상기 전해액이 주입된 전지 용기를 가열 가압하는 단계를 거쳐 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
첫 번째 및 두 번째의 제조 방법에서 상기 첨가제는, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 중량부로 혼합될 수 있고, 더욱 구체적으로는 2 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위 내로 혼합될 경우 상기 전극과 상기 세퍼레이터 간의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
첫 번째 및 두 번째의 제조 방법에서 상기 전지 용기를 가열 가압하는 단계를 거침으로써 상기 전해액 제조시 첨가제로 첨가된 또는 상기 세퍼레이터의 코팅층 형성시 첨가제로 첨가된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 분해 또는 반응하여, 상기 전극과 상기 세퍼레이터 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 가열 가압하는 단계는 90 내지 105 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 95 내지 98 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해 및 반응이 활발하여 상기 전극과 상기 세퍼레이터 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 용량 특성도 개선될 수 있다.
상기 가열 가압하는 단계는 180 내지 210 kgf 압력에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 195 내지 200 kgf 압력에서 수행될 수 있다. 상기 압력 범위 내에서 수행될 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해 및 반응이 활발하여 상기 전극과 상기 세퍼레이터 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 용량 특성도 개선될 수 있다.
상기 가열 가압하는 단계는 60 내지 90 초의 시간 동안 수행될 수 있고, 구체적으로는 70 내지 80 초의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 시간 범위 내에서 수행될 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해 및 반응이 활발하여 상기 전극과 상기 세퍼레이터 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 용량 특성도 개선될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(1) LiCoO2 96 중량%, 카본블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(2) 흑연 98 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 0.5 중량%를 증류수에 첨가하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(3) 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 25:5:40:30의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 1.15M의 LiPF6, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량부(상기 혼합 용매 100 중량부 기준), 그리고 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 2 중량부(상기 혼합 용매 100 중량부 기준)를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(4) 폴리에틸렌 재질의 다공성 기재의 일면에 평균 입경이 200㎛인 Al2O3 2 중량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 5 중량부를 혼합한 코팅 물질을 코팅시켜 세퍼레이터를 제조하였다.
(5) 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 사용하여 전극 조립체를 준비하였다. 이어서 상기 전극 조립체를 전지 용기에 담은 후, 상기 전해액을 상기 전지 용기 내로 주입하였다. 상기 전해액이 주입된 전지 용기를 96℃의 온도 및 200kgf의 압력에서 80초 동안 가열 가압하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00011
비교예 1
실시예 1에서 (3) 전해액 제조시 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 접착력 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에서 전극과 세퍼레이터 간의 접착력을 인장력 측정기(Instron3340)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2a 및 2b에 나타내었다. 전극은 양극 및 음극 각각에 대하여 세퍼레이터와의 접착력을 평가하였다.
접착력(N/mm)
양극/세퍼레이터 간 음극/세퍼레이터 간
실시예 1 0.019 0.002
비교예 1 0.012 0.001
도 2a 및 2b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전극과 세퍼레이터 간의 접착력 테스트를 보여주는 사진이다.
상기 표 1과 도 2a 및 도 2b를 참고하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 대비 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 보다 우수함을 알 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 첨가제를 전해액에 첨가함으로써 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 더욱 우수해짐을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전하여 사이클 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때 1C 및 4.2V로 충전 후 1C 및 2.75V로 방전하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따라 첨가제를 전해액에 첨가한 실시예 1의 리튬 이차 전지의 경우 비교예 1 대비 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
10: 전극 조립체
20: 전지 용기
13: 전극탭

Claims (19)

  1. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하고, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터; 및
    리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액
    을 포함하고,
    상기 코팅층은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 다른 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 3에서, m은 0 내지 10의 정수이다.)
  2. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하고, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터; 및
    리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해액
    을 포함하고,
    상기 코팅층은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합과 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 다른 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    (상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 3에서, m은 0 내지 10의 정수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지를 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세라믹은 Al2O3, MgO, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코팅층은 아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 내열성 수지를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 4]
    Figure pat00018

    [화학식 5]
    Figure pat00019

  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층 물질을 코팅하여 세퍼레이터를 제조하는 단계;
    상기 세퍼레이터, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계;
    상기 전극 조립체를 전지 용기에 담는 단계;
    리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 혼합하여 전해액을 제조하는 단계;
    상기 전해액을 상기 전지 용기에 주입하는 단계; 및
    상기 전해액이 주입된 전지 용기를 가열 가압하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층 물질은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 다른 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    (상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    (상기 화학식 3에서, m은 0 내지 10의 정수이다.)
  12. 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층 물질을 코팅하여 세퍼레이터를 제조하는 단계;
    상기 세퍼레이터, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계;
    상기 전극 조립체를 전지 용기에 담는 단계;
    리튬염 및 비수성 유기 용매를 혼합하여 전해액을 제조하는 단계;
    상기 전해액을 상기 전지 용기에 주입하는 단계; 및
    상기 전해액이 주입된 전지 용기를 가열 가압하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층 물질은 불소계 고분자, 세라믹 또는 이들의 조합과 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 다른 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    (상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 3에서, m은 0 내지 10의 정수이다.)
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 가열 가압하는 단계는 90 내지 105 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 가열 가압하는 단계는 180 내지 210 kgf 압력에서 수행되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 가열 가압하는 단계는 60 내지 90 초의 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 세라믹은 Al2O3, MgO, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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