CN109802073A - 一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents

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闵凡奇
张全生
程素贞
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Abstract

本发明公开了一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,包括以下步骤:S1,选取制备锂离子电池用陶瓷隔膜原材料,包括隔膜基体、含漂珠的陶瓷涂层两部分,隔膜基体包括单层PP隔膜、单层PE隔膜、双层PE/PP隔膜、双层PP/PP隔膜、三层PP/PE/PP隔膜、PET隔膜、PI隔膜、PMIA隔膜、PBO隔膜中的任意一种,含漂珠的陶瓷涂层包括含漂珠的陶瓷材料、粘结剂、分散剂等,S2,烘干工艺如下:将陶瓷材料、粘结剂放入120℃真空烘箱中,烘干2~6h。本发明通过设计采用新型材料作为锂离子电池用隔膜的陶瓷涂层材料,与传统的氧化铝、二氧化钛等材料相比,在满足相同功能的前提下,极大的缩小了生产成本,具有极高的产业化应用价值,是非常完美的替代产品。

Description

一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池制造技术领域,尤其涉及一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜决定了电池的内阻和界面结构,进而决定了电池容量、安全性能、充放电密度和循环性能等特性。同时还有好的化学稳定性,耐有机溶剂;良好的机械性能,拉伸强度高、穿刺强度高;良好的热稳定性,热收缩率低,较高的破膜温度;良好的电解液浸润性,与电解液相容性好,吸液率高。
然而,常规主流的隔膜采用PE等聚烯烃类有机隔膜,然后这类隔膜的熔点较低、热稳定性较差,在因电池收到内部或外部刺激而使电池温度升高时,有机隔膜有可能会发生收缩或熔融,进而导致电池正负极短路,从而使电池燃烧或爆炸。另外,这类有机隔膜还容易被正极活性材料氧化,而影响电池循环性能。
为了改善现有PE等聚烯烃累有机隔膜所存在的问题,研发人员提出了在有机隔膜上涂覆陶瓷涂层的方案。陶瓷涂覆隔膜是以PP、PE或多层复合隔膜为基体,表面涂覆一层纳米级三氧化二铝材料,经过特殊工艺处理,和基体粘接紧密。能够显著提高锂离子电池的耐高温性能和安全性。
根据陶瓷隔膜的特点,主要结构类型分为单层复合、双层复合、体相复合、原位复合、全陶瓷隔膜。主要成膜工艺有涂覆、静电纺丝、湿法、模压及高温烧结。目前,主要用于制备陶瓷复合隔膜的有Al2O3、SiO2、TiO2和BaTiO3等。
漂珠是粉煤灰中的一种珠状颗粒,壁薄中空,能浮在水面上,含量为电厂总排灰量的0.5~1.5%。目前,我国众多的燃煤热电厂每年排放粉煤灰逾亿吨,其中所含的漂珠总量可达几百万吨,数量非常可观。
漂珠是煤粉在高温燃料时形成的,常温下化学性质比较稳定,水浸液的pH值在7左右,其主要化学成分为SiO2、Al2O3,含量分别在60%和30%左右,但含有三氧化二铁等杂质存在。经过XRD分析,其主要晶体矿物组成为硅线石和莫来石。其大部分为外表光滑的球形颗粒,外观呈银白色、银灰色和棕色等,具有玻璃-珍珠的光泽、半透明,其莫氏硬度为6~7;内部真空或含有氮气或二氧化碳气体,密度小,能浮于水面,耐酸碱腐蚀,具有隔音、隔热和绝缘等特性。漂珠的粒径分布主要是在0~200μm之间,壁厚约为颗粒直径的5~8%。基于漂珠主要成分为SiO2、Al2O3等,且具有绝缘和高莫氏硬度、耐腐蚀等的特性,满足陶瓷隔膜对涂布材料的基本要求。只需要一步除杂工艺就可以使用了。
综上所述,本发明提出一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法来解决此类问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点,而提出的。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,包括以下步骤:
S1,选取制备锂离子电池用陶瓷隔膜原材料,包括隔膜基体、含漂珠的陶瓷涂层两部分,隔膜基体包括单层PP隔膜、单层PE隔膜、双层PE/PP隔膜、双层PP/PP隔膜、三层PP/PE/PP隔膜、PET隔膜、PI隔膜、PMIA隔膜、PBO隔膜中的任意一种,含漂珠的陶瓷涂层包括含漂珠的陶瓷材料、粘结剂、分散剂等;
S2,烘干工艺如下:将陶瓷材料、粘结剂放入120℃真空烘箱中,烘干2~6h;
S3,制浆工艺如下:将粘结剂放入溶剂中,搅拌均匀至无气泡为止,加入陶瓷材料和分散剂,搅拌1~2h后,抽真空低速搅拌12~24h直至陶瓷材料充分分散在溶剂中;
S4,涂布工艺如下:将制备好的浆料用料桶真空存储并转移至涂布房内,将其置于涂布机入料仓内,调整涂布厚度至要求,开启涂布,然后经过涂布机的烘干箱将涂布后的陶瓷隔膜卷绕式收集;
S5,收卷后的陶瓷隔膜若只涂单面,则直接进入下一个步骤,若需双面涂布,则需要将收卷后的陶瓷隔膜转移至涂布机前端的陶瓷基膜的放置位置;
S6,干燥工艺如下:将收卷后的陶瓷隔膜置于可定期抽真空的真空烘箱中,烘干。
优选的,所述S1,隔膜基体的厚度约为5~30μm。
优选的,所述S1,陶瓷材料包括漂珠,及Al2O3、SiO2、TiO2和BaTiO3等中的一种或多种,所述粘结剂包括PVDF、SBR、CMC-Na、含氟烯烃聚合物、PI、PTFE、PAA中的一种或多种,所述陶瓷涂层的厚度为:单面涂时约1~5μm,双面涂时约2~10微米,所述漂珠粒径为d50≤1μm,所述陶瓷材料中漂珠与其他材料的比例为0~100。
优选的,所述S2,烘干时间的长短按照材料水分测试结果视情况而定。
优选的,所述S2,溶剂为有机溶剂时,只能选择PVDF等有机粘结剂;所述溶剂为水时,可以选择PVDF,也可以选择SBR、CMC-Na等水性粘结剂。
优选的,所述S4,涂布房内的露点设置在-40℃及以下,所述涂布厚度应调整至略大于规定值。
优选的,所述S4,烘干箱的温度保持在60~80℃,根据烘干箱体的尺寸和涂布厚度合理调整烘干温度。
优选的,所述S6,定期抽真空是指每隔4~6个小时抽真空一次;所述干燥温度范围为60~100℃,所述干燥时间范围为6~24h,干燥时间根据陶瓷隔膜的含水量测试结果适当调整。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.本发明,通过设计首次采用漂珠作为锂离子电池用隔膜的陶瓷涂层材料,而漂珠的性能指标完全满足陶瓷隔膜材料的要求。
2.本发明,通过设计采用新型材料作为锂离子电池用隔膜的陶瓷涂层材料,与传统的氧化铝、二氧化钛等材料相比,其来源广泛且价格低廉,在满足相同功能的前提下,极大的缩小了生产成本,具有极高的产业化应用价值,是非常完美的替代产品。
3.本发明,通过设计由于漂珠的莫氏硬度接近于传统陶瓷隔膜的莫氏硬度,且漂珠是中空薄壁型的材料,对隔膜或者锂离子电池来说其在质量方面的影响会更小。
4.本发明,通过设计由于漂珠具有很好的绝热性能,涂布在陶瓷的表面,能够更好的起到对隔膜的热保护作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,包括以下步骤:
S1,选取制备锂离子电池用陶瓷隔膜原材料,包括隔膜基体、含漂珠的陶瓷涂层两部分,隔膜基体包括单层PP隔膜、单层PE隔膜、双层PE/PP隔膜、双层PP/PP隔膜、三层PP/PE/PP隔膜、PET隔膜、PI隔膜、PMIA隔膜、PBO隔膜中的任意一种,含漂珠的陶瓷涂层包括含漂珠的陶瓷材料、粘结剂、分散剂等;
S2,烘干工艺如下:将陶瓷材料、粘结剂放入120℃真空烘箱中,烘干2~6h;
S3,制浆工艺如下:将粘结剂放入溶剂中,搅拌均匀至无气泡为止,加入陶瓷材料和分散剂,搅拌1~2h后,抽真空低速搅拌12~24h直至陶瓷材料充分分散在溶剂中;
S4,涂布工艺如下:将制备好的浆料用料桶真空存储并转移至涂布房内,将其置于涂布机入料仓内,调整涂布厚度至要求,开启涂布,然后经过涂布机的烘干箱将涂布后的陶瓷隔膜卷绕式收集;
S5,收卷后的陶瓷隔膜若只涂单面,则直接进入下一个步骤,若需双面涂布,则需要将收卷后的陶瓷隔膜转移至涂布机前端的陶瓷基膜的放置位置;
S6,干燥工艺如下:将收卷后的陶瓷隔膜置于可定期抽真空的真空烘箱中,烘干。
所述S1,隔膜基体的厚度约为5~30μm。
所述S1,陶瓷材料包括漂珠,及Al2O3、SiO2、TiO2和BaTiO3等中的一种或多种,所述粘结剂包括PVDF、SBR、CMC-Na、含氟烯烃聚合物、PI、PTFE、PAA中的一种或多种,所述陶瓷涂层的厚度为:单面涂时约1~5μm,双面涂时约2~10微米,所述漂珠粒径为d50≤1μm,所述陶瓷材料中漂珠与其他材料的比例为0~100。
所述S2,烘干时间的长短按照材料水分测试结果视情况而定。
所述S2,溶剂为有机溶剂时,只能选择PVDF等有机粘结剂;所述溶剂为水时,可以选择PVDF,也可以选择SBR、CMC-Na等水性粘结剂。
所述S4,涂布房内的露点设置在-40℃及以下,所述涂布厚度应调整至略大于规定值。
所述S4,烘干箱的温度保持在60~80℃,根据烘干箱体的尺寸和涂布厚度合理调整烘干温度。
所述S6,定期抽真空是指每隔4~6个小时抽真空一次;所述干燥温度范围为60~100℃,所述干燥时间范围为6~24h,干燥时间根据陶瓷隔膜的含水量测试结果适当调整。
实施例1:将陶瓷材料、粘结剂放入120℃真空烘箱中,烘干2~6h,其中,制浆工艺如下:将粘结剂放入溶剂中,搅拌均匀至无气泡为止;加入陶瓷材料和分散剂,搅拌1~2h后,抽真空低速搅拌12~24h直至陶瓷材料充分分散在溶剂中;
其中,涂布工艺如下:将制备好的浆料用料桶真空存储并转移至涂布房内,将其置于涂布机入料仓内,调整涂布厚度至要求,开启涂布,然后经过涂布机的烘干箱将涂布后的陶瓷隔膜卷绕式收集。
其中,干燥工艺如下:将收卷后的陶瓷隔膜置于可定期抽真空的真空烘箱中,烘干;
进一步的,烘干时间的长短按照材料水分测试结果视情况而定;
进一步的,溶剂当为有机溶剂时,只能选择PVDF等有机粘结剂;所述的溶剂当为水时,可以选择PVDF,也可以选择SBR、CMC-Na等水性粘结剂;
进一步的,真空低速搅拌的目的是使材料充分分散在溶剂中,并且消除浆料中的气泡;
进一步的,涂布房内的露点设置在-40℃及以下;
进一步的,涂布厚度应调整至略大于规定值,以便在经过刮刀涂布后由于水的张力使涂布厚度减少;
进一步的,烘干箱的温度保持在60~80℃,根据烘干箱体的尺寸和涂布厚度合理调整烘干温度;
进一步的,收卷后的陶瓷隔膜若只涂单面,则直接进入下一个步骤;若需双面涂布,则需要将收卷后的陶瓷隔膜转移至涂布机前端的陶瓷基膜的放置位置;
进一步的,定期抽真空是指每隔4~6个小时抽真空一次;
进一步的,干燥温度范围为60℃;
进一步的,所述的干燥时间范围为6~24h,干燥时间根据陶瓷隔膜的含水量测试结果适当调整。
实施例2:将陶瓷材料、粘结剂放入120℃真空烘箱中,烘干2~6h,其中,制浆工艺如下:将粘结剂放入溶剂中,搅拌均匀至无气泡为止;加入陶瓷材料和分散剂,搅拌1~2h后,抽真空低速搅拌12~24h直至陶瓷材料充分分散在溶剂中;
其中,涂布工艺如下:将制备好的浆料用料桶真空存储并转移至涂布房内,将其置于涂布机入料仓内,调整涂布厚度至要求,开启涂布,然后经过涂布机的烘干箱将涂布后的陶瓷隔膜卷绕式收集。
其中,干燥工艺如下:将收卷后的陶瓷隔膜置于可定期抽真空的真空烘箱中,烘干;
进一步的,烘干时间的长短按照材料水分测试结果视情况而定;
进一步的,溶剂当为有机溶剂时,只能选择PVDF等有机粘结剂;所述的溶剂当为水时,可以选择PVDF,也可以选择SBR、CMC-Na等水性粘结剂;
进一步的,真空低速搅拌的目的是使材料充分分散在溶剂中,并且消除浆料中的气泡;
进一步的,涂布房内的露点设置在-40℃及以下;
进一步的,涂布厚度应调整至略大于规定值,以便在经过刮刀涂布后由于水的张力使涂布厚度减少;
进一步的,烘干箱的温度保持在60~80℃,根据烘干箱体的尺寸和涂布厚度合理调整烘干温度;
进一步的,收卷后的陶瓷隔膜若只涂单面,则直接进入下一个步骤;若需双面涂布,则需要将收卷后的陶瓷隔膜转移至涂布机前端的陶瓷基膜的放置位置;
进一步的,定期抽真空是指每隔4~6个小时抽真空一次;
进一步的,干燥温度范围为80℃;
进一步的,所述的干燥时间范围为6~24h,干燥时间根据陶瓷隔膜的含水量测试结果适当调整。
实施例3:将陶瓷材料、粘结剂放入120℃真空烘箱中,烘干2~6h,其中,制浆工艺如下:将粘结剂放入溶剂中,搅拌均匀至无气泡为止;加入陶瓷材料和分散剂,搅拌1~2h后,抽真空低速搅拌12~24h直至陶瓷材料充分分散在溶剂中;
其中,涂布工艺如下:将制备好的浆料用料桶真空存储并转移至涂布房内,将其置于涂布机入料仓内,调整涂布厚度至要求,开启涂布,然后经过涂布机的烘干箱将涂布后的陶瓷隔膜卷绕式收集。
其中,干燥工艺如下:将收卷后的陶瓷隔膜置于可定期抽真空的真空烘箱中,烘干;
进一步的,烘干时间的长短按照材料水分测试结果视情况而定;
进一步的,溶剂当为有机溶剂时,只能选择PVDF等有机粘结剂;所述的溶剂当为水时,可以选择PVDF,也可以选择SBR、CMC-Na等水性粘结剂;
进一步的,真空低速搅拌的目的是使材料充分分散在溶剂中,并且消除浆料中的气泡;
进一步的,涂布房内的露点设置在-40℃及以下;
进一步的,涂布厚度应调整至略大于规定值,以便在经过刮刀涂布后由于水的张力使涂布厚度减少;
进一步的,烘干箱的温度保持在60~80℃,根据烘干箱体的尺寸和涂布厚度合理调整烘干温度;
进一步的,收卷后的陶瓷隔膜若只涂单面,则直接进入下一个步骤;若需双面涂布,则需要将收卷后的陶瓷隔膜转移至涂布机前端的陶瓷基膜的放置位置;
进一步的,定期抽真空是指每隔4~6个小时抽真空一次;
进一步的,干燥温度范围为100℃;
进一步的,所述的干燥时间范围为6~24h,干燥时间根据陶瓷隔膜的含水量测试结果适当调整。
经过实施案例对比,实施案例2制备出的锂离子电池用陶瓷隔膜具有最佳效果。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,包括以下步骤:
S1,选取制备锂离子电池用陶瓷隔膜原材料,包括隔膜基体、含漂珠的陶瓷涂层两部分,隔膜基体包括单层PP隔膜、单层PE隔膜、双层PE/PP隔膜、双层PP/PP隔膜、三层PP/PE/PP隔膜、PET隔膜、PI隔膜、PMIA隔膜、PBO隔膜中的任意一种,含漂珠的陶瓷涂层包括含漂珠的陶瓷材料、粘结剂、分散剂等;
S2,烘干工艺如下:将陶瓷材料、粘结剂放入120℃真空烘箱中,烘干2~6h;
S3,制浆工艺如下:将粘结剂放入溶剂中,搅拌均匀至无气泡为止,加入陶瓷材料和分散剂,搅拌1~2h后,抽真空低速搅拌12~24h直至陶瓷材料充分分散在溶剂中;
S4,涂布工艺如下:将制备好的浆料用料桶真空存储并转移至涂布房内,将其置于涂布机入料仓内,调整涂布厚度至要求,开启涂布,然后经过涂布机的烘干箱将涂布后的陶瓷隔膜卷绕式收集;
S5,收卷后的陶瓷隔膜若只涂单面,则直接进入下一个步骤,若需双面涂布,则需要将收卷后的陶瓷隔膜转移至涂布机前端的陶瓷基膜的放置位置;
S6,干燥工艺如下:将收卷后的陶瓷隔膜置于可定期抽真空的真空烘箱中,烘干。
2.根据权利要求1所述一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,其特征在于,所述S1,隔膜基体的厚度约为5~30μm。
3.根据权利要求1所述一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,其特征在于,所述S1,陶瓷材料包括漂珠,及Al2O3、SiO2、TiO2和BaTiO3等中的一种或多种,所述粘结剂包括PVDF、SBR、CMC-Na、含氟烯烃聚合物、PI、PTFE、PAA中的一种或多种,所述陶瓷涂层的厚度为:单面涂时约1~5μm,双面涂时约2~10微米,所述漂珠粒径为d50≤1μm,所述陶瓷材料中漂珠与其他材料的比例为0~100。
4.根据权利要求1所述一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,其特征在于,所述S2,烘干时间的长短按照材料水分测试结果视情况而定。
5.根据权利要求1所述一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,其特征在于,所述S2,溶剂为有机溶剂时,只能选择PVDF等有机粘结剂;所述溶剂为水时,可以选择PVDF,也可以选择SBR、CMC-Na等水性粘结剂。
6.根据权利要求1所述一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,其特征在于,所述S4,涂布房内的露点设置在-40℃及以下,所述涂布厚度应调整至略大于规定值。
7.根据权利要求1所述一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,其特征在于,所述S4,烘干箱的温度保持在60~80℃,根据烘干箱体的尺寸和涂布厚度合理调整烘干温度。
8.根据权利要求1所述一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法,其特征在于,所述S6,定期抽真空是指每隔4~6个小时抽真空一次;所述干燥温度范围为60~100℃,所述干燥时间范围为6~24h,干燥时间根据陶瓷隔膜的含水量测试结果适当调整。
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