KR20150005178A - 분리막 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막 - Google Patents

분리막 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막화 및 두께 균일성이 우수한 분리막 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 구체적으로 플라즈마 처리에 의해 전도성을 가지는 바인더 분말과 세라믹 분말을 순차적으로 코팅하는 단계를 포함하는 분리막 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막에 관한 것이다.

Description

분리막 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막 {MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR AND SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY ACCORING TO THE METHOD}
본 발명은 박막화 및 두께 균일성이 우수한 분리막 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 구체적으로 플라즈마 처리를 실시하여 서로 상이한 전도성을 가지는 바인더 분말과 세라믹 분말을 순차적으로 코팅하는 단계를 포함하는 분리막 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
최근 전자, 통신 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 휴대용 전자기기의 보급이 늘어나면서, 휴대용 전자기기의 전원으로는 수명이 길고, 에너지 밀도가 높은 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
이차전지 중에서도 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압 및 높은 에너지 밀도를 보이는 리튬 이차전지가 각광받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 전극조립체의 구조에 따라 분류될 수 있는데, 그 대표적인 예로 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취 된 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층된 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취된 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
한편, 전극조립체 성분에 있어서, 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것으로, 그 자체로서는 충ㆍ방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만, 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지의 싸이클 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다.
대표적인 분리막으로는 다공성의 폴리올페핀 분리막을 들 수 있다. 그러나, 상기 폴리올레핀 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특징으로 인하여 100℃ 이상의 고온에서 극심한 열수축 거동을 보이면서 음극과 양극 사이의 단락을 일으켜 전지 사고의 원인이 될 수 있다. 또한, 기계적 특성 관점에서는 분리막의 물리적 파열 특성이 취약하여 전지 내부 이물질에 의해 전지 내부 단락이 쉽게 발생하는 단점이 있다.
따라서, 이러한 열적 안전성 및 기계적 강도를 근본적으로 해결함과 동시에 접착력 및 두께 균일성 등을 제어할 수 있는 유무기 복합 분리막 (safety reinforced separator; 이하 ‘SRS 분리막’이라 칭함)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 발명에서는 박막화 및 두께 균일성이 우수한 분리막 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막과 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 플라즈마 처리를 실시하여 상이한 전도성을 가지는 바인더 분말과 세라믹 분말을 순차적으로 코팅하는 단계를 포함하는 분리막 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서는
바인더 분말 및 세라믹 분말을 준비하는 단계;
상기 각각의 분말에 대한 플라즈마 처리를 실시하는 단계;
분리막 기재의 양면에 상기 플라즈마 처리된 바인더 분말을 1차 분사하여 코팅하는 단계; 및
상기 바인더 분말이 도포된 분리막 기재 양면에 상기 플라즈마 처리된 세라믹 분말을 흡착시켜 코팅하는 단계를 포함하는 분리막 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 세라믹 분말을 코팅한 후, 플라즈마 처리된 바인더 분말을 2차 분사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 분리막 제조 방법에 의해 제조된 박막화 및 두께 균일성이 우수한 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 음극, 양극, 전해액 및 본 발명의 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 분리막 기재 양면에 플라즈마 처리되어 상이한 전도성을 가지는 바인더 분말 및 세라믹 분말을 순차적으로 코팅함으로써, 박막화 및 두께 균일성이 우수한 이차전지용 분리막을 제조할 수 있다. 더욱이, 이러한 방법에 의해 제조된 이차전지용 분리막의 경우 수축율 상승 효과를 확보할 수 있어, 안정성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조 방법의 공정도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
현재 이차전지용 분리막으로 이용되고 있는 SRS 분리막은 폴리올레핀계 또는 폴리에스터계 수지 분리막 기재 양면에 세라믹 입자와 이온성 바인더 고분자를 함유하는 세라믹 코팅재를 코팅하여 제조한 것으로(대한민국 등록특허 제1125013호 공보 참조), 최근에는 분리막의 접착성을 보다 향상시키기 위해 상기 폴리올레핀계 분리막 기재 상에 상기 고분자 물질 등을 코팅하기 전에 분리막 기재 표면을 플라즈마를 이용해서 코로나 (corona) 처리하는 방법 (대한민국 공개특허 제2012-117221호 공보 참조)이 제안되고 있다. 하지만, 이러한 방법에 의해 제조된 SRS 분리막의 경우, 박막화 및 두께 균일성이 낮다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 접착력뿐만 아니라, 열적 안전성, 기계적 강도 및 두께 균일성이 우수한 분리막 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
바인더 분말 및 세라믹 분말을 준비하는 단계;
상기 각각의 분말에 대한 플라즈마 처리를 실시하는 단계;
분리막 기재의 양면에 상기 플라즈마 처리된 바인더 분말을 1차 분사하여 코팅하는 단계; 및
상기 바인더 분말이 도포된 분리막 기재 양면에 상기 플라즈마 처리된 세라믹 분말을 흡착시켜 코팅하는 단계를 포함하는 분리막 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 바인더 분말은 분리막에 적층되는 전극과의 결합력과 세라믹 분말과의 결합력이 우수하고, 전해액에 의해 쉽게 용해되지 않는 성분이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체, 부타디엔-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐설포네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 과불화술폰화 이오노모 (ionomer), 술폰화된 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산 공중합체, 술폰화된 부틸 고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 성분을 갖는 고분자를 들 수 있으며, 보다 구체적으로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 성분을 갖는 고분자를 들 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 전지의 작동 전압 범위 (예컨대, Li/Li+ 기준으로 0-5V) 에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기화학적 반응을 일으키기 않고, 통전성을 해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 Al2O3, BaTiO3, CaO, CeO2, NiO, MgO, SiO2, SnO2, SrTiO3, TiO2, Y2O3, ZnO, ZrO2, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 무기물을 들 수 있다.
또한, 상기 바인더 분말 및 세라믹 분말의 입경은 각각 1 내지 100nm 범위인 것이 바람직하다. 만약, 상기 분말의 입경이 각각 100nm를 초과하면 분리막의 두께 증가를 유발하여 전지 용량이 감소할 수 있고, 입경이 각각 1nm 미만인 경우 입자의 분산성이 떨어져 이온의 이동을 방해할 수 있다.
한편, 상기 플라즈마 처리는 기체가 큰 에너지를 받아 상전이 (phase transition)와는 다른 이온화된 입자들, 즉 양과 음의 총 전하 수는 거의 같아서 전체적으로는 전기적인 중성을 띄는 상태로 변화한 것이며, 최근 특정 물질의 전도성, 점착력, 인장력 등의 물성을 부여하거나, 높이기 위해 많이 산업적으로 이용되고 있다. 이러한 플라즈마는 전기장 인가방식에 있어서 사용되는 주파수에 따라, 수 내지 60KHz의 저주파 교류 신호를 사용하는 MF(Medium Frequency) 플라즈마, ISM(Industrial and Scientific and Medical) 주파수 밴드에 속하는 13.56MHz를 사용하는 RF(Radio Frequency) 플라즈마, 역시 ISM 밴드에 속하는 2.45GHz를 사용하는 Microwave 플라즈마가 있다.
본 발명에서는 MF 혹은 RF 플라즈마를 사용하여 바인더 분말 및 세라믹 분말에 대한 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 처리는 산소, 질소 및 아르곤 가스 등을 이용하여 실시할 수 있으며, 이들 가스로 한정하는 것은 아니다.
이때, 본 발명의 방법에서 상기 플라즈마 처리에 의해 바인더 분말 및 세라믹 분말은 서로 상반되는 전도성을 가질 수 있다. 예를 들면, 바인더 분말의 경우, Ar+O2 혼합 가스를 이용하는 상압 플라즈마 처리에 의해 표면에 음의 전도성이 부여할 수 있다. 또한, 세라믹 분말의 경우 플라즈마 생성 방법 중 DC(direct current) 방전을 실시하여 표면에 양의 전도성을 부여할 수 있다. 즉, Cathode가 전기를 통하지 못하는 부도체일 경우 Cathode에서 이온에게 전자를 제공하지 못하기 때문에 이온이 Cathode 표면에 쌓이게 된다. 이온이 많이 쌓이면 Cathode 면은 양전위를 띠게 된다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 분리막 기재는 통상적인 폴리올레핀 계열의 고분자라면 특별히 제한하지 않으며, 약 10~15㎛ 두께의 공지의 분리막이 그대로 사용될 수 있는데, 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 셀룰로오스계 재질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 미세다공막 또는 부직포를 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 미세다공막 또는 부직포를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 바인더 분말 (11)을 분사하여 코팅하는 단계는 플라즈마 처리된 바인더 분말(11)을 용매에 용해시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 스프레이 방법으로 분리막 기재(21) 양면에 1차 분사하는 단계에 의해 수행될 수 있다 (도1 의 A 단계 참조).
상기 바인더 분말 슬러리를 제조하기 위해 사용되는 용매는 고분자에 대해 우수한 용해 특성을 가져야 하며, 분리막 기재에 대해서는 비용매 특성을 가져야 한다. 구체적인 예로는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤 또는 물 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 다음으로, 본 발명의 방법에서는 플라즈마 처리된 세라믹 분말(13)이 분산되어 있는 반응조(15) 내부로 상기 바인더 분말(11)이 코팅되어 있는 분리막 기재(21)를 통과시킨다. 그 결과, 음의 전도성을 가지는 바인더 분말이 코팅되어 있는 분리막 기재 양면에 양의 전도성이 부여된 세라믹 분말이 코팅 (흡착)된다 (도 1의 B 단계 참조).
이때, 상기 세라믹 분말이 흡착 두께는 전도성 부여의 정도, 세라믹 분말 구간의 노출 정도 등을 제어하여 적절히 필요에 따라 조절할 수 있는데, 구체적으로 상기 분리막 기재 양면에 코팅되어 있는 바인더 분말 : 세라믹 분말의 중량비는 1:9, 보다 구체적으로 바인더 분말 : 세라믹 분말의 코팅 두께비는 2:8일 수 있다. 또한, 바인더 분말 및 세라믹 분말의 전체 코팅 두께는 6㎛ 내지 8㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 전체 두께가 6㎛ 이하인 경우 원하는 기계적 강도 및 이온 전도도 향상 효과를 발휘하기 어렵고, 8㎛ 을 초과하는 경우 상기 혼합층이 저항층으로 작용하여 전기 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
이어서, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 세라믹 분말이 코팅된 분리막 기재 양면에 세라믹 분말의 접착력 향상 효과를 부여하기 위하여, 플라즈마 처리된 바인더 분말을 2차 분사하여 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다 (도 1의 C 단계 참조)
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 박막화 및 두께 균일성이 우수한 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 본 발명의 분리막 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극제는 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, x+y+z≤1이다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 양극 활물질을 들 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극제는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 플라즈마 처리된 바인더 분말 및 세라믹 분말을 분사 또는 흡착 방법에 의해 순차적으로 코팅함으로써, 기존 딥 코팅 방법과 달리 건조 구간에서 상 분리를 할 필요가 없기 때문에, 공정의 단순화를 가져올 수 있다. 또한, 분리막 기재 양면에 바인더 분말을 분사한 다음, 미세 세라믹 분말이 대기 중에 분포된 반응조 내부로 분리막 기재를 통과시켜 세라믹 분말이 흡착될 수 있도록 함으로써, 분리막의 박막화를 가져올 수 있다. 특히, 세라믹 분말 흡착 단계에서 입자가 큰 것은 반응조 하단에 분포할 가능성이 높기 때문에, 입자 크기가 작은 세라믹 분밀을 코팅할 수 있으므로, 분리막의 두께 균일성 향상과 수축율 상승 효과를 가져올 수 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 이차전지용 SRS 분리막을 채용한 이차전지의 경우, 용량 및 안정성 향상을 가져올 수 있다.
11: 플라즈마 처리된 바인더 분말
13: 플라즈마 처리된 세라믹 분말
15: 반응조
21: 분리막 기재
A: 플라즈마 처리된 바인더 분말을 1차 분사하여 코팅하는 단계
B: 플라즈마 처리된 세라믹 분말을 흡착하여 코팅하는 단계
C: 플라즈마 처리된 바인더 분말을 2차 분사하여 코팅하는 단계

Claims (17)

  1. 바인더 분말 및 세라믹 분말을 준비하는 단계;
    상기 각각의 바인더 분말 및 세라믹 분말에 대한 플라즈마 처리를 실시하는 단계;
    분리막 기재의 양면에 상기 플라즈마 처리된 바인더 분말을 1차 분사하여 코팅하는 단계; 및
    상기 바인더 분말이 도포된 분리막 기재 양면에 상기 플라즈마 처리된 세라믹 분말을 흡착시켜 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체, 부타디엔-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐설포네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 과불화술폰화 이오노모, 술폰화된 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산 공중합체, 술폰화된 부틸 고무로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹은 Al2O3, BaTiO3, CaO, CeO2, NiO, MgO, SiO2, SnO2, SrTiO3, TiO2, Y2O3, ZnO, ZrO2, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 분말 및 세라믹 분말의 입경은 각각 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 단계 후 바인더 분말 및 세라믹 분말은 서로 대응하는 전도성을 가지는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 단계 후 바인더 분말은 음의 전도성을 가지고,
    세라믹 분말은 양의 전도성을 가지는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막 기재는 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 셀룰로오스계 재질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 미세다공막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 미세다공막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 처리된 바인더 분말을 코팅하는 단계는
    플라즈마 처리된 바인더 분말을 용매에 용해시켜 바인더 분말 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 바인더 분말 슬러리를 스프레이 방법으로 분사시켜 코팅하는 단계에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 분말을 코팅하는 단계는
    반응조 내에 플라즈마 처리된 세라믹 분말을 분산시키는 단계;
    상기 세라믹 분말이 분산된 반응조 내부로 플라즈마 처리된 바인더 분말이 코팅된 분리막 기재를 통과시켜 분리막 기재 양면에 세라믹 분말 입자를 흡착시키는 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅된 바인더 분말 : 세라믹 분말의 중량비는 1:9인 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 코팅된 바인더 분말층 : 세라믹 분말의 중량비는 2:8인 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅된 바인더 분말 및 세라믹 분말의 전체 코팅 두께는 6㎛ 내지 8㎛인 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 세라믹 분말 코팅 후, 분리막 기재 양면에 플라즈마 처리된 바인더 분말을 2차 분사하여 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
  16. 청구항 1에 기재된 분리막 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 분리막.
  17. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 분리막은 청구항 1에 기재된 방법에 의하여 제조된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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