KR20150040239A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서 평균 입경이 상이한 2종의 양극 활물질이 양극 활물질에 포함되고, 분리막으로 무기물 입자와 유기 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 분리막이 사용됨에 따라, 고용량이면서 열적, 기계적 안전성이 우수한 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬 이차전지 {Lithium secondary battery with improved safety}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며, 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간코발트 복합산화물 등이 종래 사용되어 왔다.
이 중, 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 니켈, 코발트 또는 망간을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 향상된 에너지 밀도 및 수명 특성 등의 제반 물성을 가지나, 제조 공정이 복잡하고 고율 특성이 개선되어야 할 필요성이 있을 뿐만 아니라, 열적 안전성이 리튬 망간 산화물에 비해 불충분한 단점이 있으며, 이는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 또는 리튬 망간 산화물 각각을 단독으로 양극 활물질로 사용한 전지에 대하여 발열 피크를 측정한 도 1에서도 확인가능하다. 즉, 상기 양극 활물질을 사용하여 원통형 리튬 이차전지를 제작하고 0.1C로 4.3V까지 충전한 후 시차주사열량계(DSC)를 통해 발열 위치 및 강도를 측정한 결과, 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 발열 피크에 비해 리튬 망간 산화물의 발열 피크의 세기가 작았다 (도 1).
리튬 망간 산화물은 합성하기도 쉽고 가격이 저렴하며 전기화학적 방전 특성이 좋고 환경에 대한 오염이 적기 때문에 활물질로의 응용가능성이 높으나, 전도성 및 용량이 작고 작동전압이 높아 전해질이 분해될 수 있는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위해, 리튬 망간 복합산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물을 혼합하여 사용하는 방안이 제시되어 왔으나, 리튬 망간 복합산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 입자 간의 입경 차이가 크지 않아, 압연 공정시 낮은 탭 밀도를 갖고 양극 활물질층의 평활성 혹은 레벨링(leveling)성이 낮은 문제점이 있었다.
특히, 분리막으로, 무기물 입자와 분리막용 바인더 고분자의 혼합물이 포함된 유기/무기 다공성 코팅층이 형성되어 있는 분리막이 사용되는 경우, 전술한 바와 같이 낮은 평활성 혹은 레벨링성을 갖는 양극 활물질층과 분리막의 다공성 코팅층이 계면 특성이 불량하므로 고용량 구현이 특히 곤란한 문제점도 있었다.
이에, 본 발명에서는 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 탭 밀도를 증가시켜 압연성을 높임으로써 양극 활물질층의 레벨링(leveling)성 혹은 평활성을 개선시키고, 이로써 분리막의 다공성 코팅층과 양극 활물질층간의 계면 특성이 개선됨에 따라 고용량의 구현이 가능하고 열적 안전성이 우수한 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극이 LiMn2O4 로 표시되는 리튬 망간 산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하고, 상기 2종의 양극 활물질은 상이한 평균 입경(D50)을 가지며, 상기 분리막이 기공들을 갖는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 분리막용 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 유기/무기 다공성 코팅층을 포함하는 복합 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다:
[화학식 1]
Li1+a(NixMnyCoz)1-aO2
상기 식에서,
0.05 ≤ a ≤ 0.10 이며,
x+y+z=1이고,
0.4 ≤ x ≤ 0.6 이고,
0.2 ≤ y ≤ 0.4 이며,
0.1 ≤ z ≤ 0.3 이다.
상기 1종의 양극 활물질이 다른 1종의 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 0.2배 내지 0.7배에 해당하는 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 리튬 망간 산화물의 평균 입경(D50)은 15 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 평균 입경(D50)은 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 입경 차이가 10 내지 25㎛일 수 있다.
상기 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 전체 양극 활물질 기준으로 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 전체 양극 활물질 기준으로 30:70 내지 70:30의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 700 mg/25㎠ 이상의 양으로 전극 집전체에 도포될 수 있다.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate),폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide),폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분리막용 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 상기 분리막용 바인더 고분자의 함량은 1 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 음극은 그래파이트계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 LiPF6 전해질 및 환형 카보네이트 유기용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 평균 입경이 상이한 2종의 양극 활물질이 양극 활물질층을 형성함에 따라, 종래에 비해 탭 밀도가 증가하게 되어 고용량의 이차전지의 제작이 가능하게 된다.
또한, 양극 활물질층이 높은 평활성 혹은 레벨링성을 나타냄에 따라, 분리막으로 무기물 입자와 분리막용 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 분리막이 사용되는 경우에 분리막의 다공성 코팅층과 바람직한 계면 특성을 나타낼 수 있게 된다. 따라서, 다공성 코팅층이 형성된 분리막의 열적, 기계적 안전성의 장점을 향유할 수 있을 뿐만 아니라, 전지 성능의 향상에도 일조할 수 있다.
도 1은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 또는 리튬 망간 산화물 단독으로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 전극 각각에 대해 시차주사열량계(DSC:Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 발열 피크를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 리튬 이차전지의 방전에너지(단위: Wh)를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 양극 활물질은 LiMn2O4로 표시되는 리튬 망간 산화물과 하기 화학식 1의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물로 이루어진 혼합물을 포함하고, 상기 2종의 양극 활물질은 상이한 평균 입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Li1+a(NixMnyCoz)1-a O 2
상기 식에서,
0.05 ≤ a ≤ 0.10 이며,
x+y+z=1이고,
0.4 ≤ x ≤ 0.6 이고,
0.2 ≤ y ≤ 0.4 이며,
0.1 ≤ z ≤ 0.3 이다.
상기 LiMn2O4로 표시되는 리튬 망간 산화물과 하기 화학식 1의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물 각각에는 Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr과 같은 전이금속 미량이 도핑 혹은 피복되어 있을 수 있다.
본 발명의 양극 활물질층은, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진제 등의 성분들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본원 명세서에서 화합물의 ‘평균 입경’이라 함은 레이저 회절입자 분석기에 의해 얻어지는 입자 분포의 누적 50% (D50)을 의미하며, 본원 명세서에서 달리 기재하지 않는 한, 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자의 평균 입경을 의미하다. 이는, 1차 입자들이 일반적으로 나노미터 정도의 크기를 가져 용매에 고르게 분산되기 어려운 점 등 취급에 많은 단점을 가지고 있으므로, 다수의 1차 입자들이 응집된 형태인 마이크로미터 정도의 크기를 가진 2차 입자 형태로 사용되기 때문이다.
또한, 본원 명세서에서 활물질 입자의 '탭 밀도' 혹은 'tapped density'라 함은 용기 내의 입자(분말)를 일반적으로 일정 높이에서 일정 횟수를 탭핑(tapping)하여서 정리(consolidation) 혹은 압축시킨 후의 입자(분말) 벌크 밀도를 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명의 일 양태에서 1종의 양극 활물질은 다른 1종의 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 0.2배 내지 0.7배에 해당하는 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 2종의 양극 활물질이 상기한 평균 입경의 차이를 갖는 경우에, 목적하는 정도로 압연된 활물질층으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 리튬 망간 산화물은 15 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 예컨대, 약 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 리튬 망간 산화물이 상기 하한치보다 작으면 전극 압연이 어렵게 되고, 리튬 망간 산화물을 전술한 상한치보다 크게 제조하는 것은 활물질 제조 공정상 곤란한 측면이 있고 중량 대비 전지 효율이 저하되는 문제점도 갖는다.
리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 니켈, 망간 및 코발트 원소를 동시에 포함하고, 5 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
본 발명의 압연 공정을 위해서는 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 입경 차이가 10 ㎛ 이상일 수 있으며, 상기 입경 차이의 최대치는 25㎛ 일 수 있다. 예컨대, 상기 입경 차이는 약 10 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서는, 이러한 입경 차이를 갖는 2종의 양극 활물질을 양극 활물질 층에 사용함으로 인해 양극 활물질의 열 압연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 90 : 10 내지 10 : 90의 중량비로 혼합되어 포함되는 것이 바람직하고, 70 : 30 내지 30 : 70 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 혼합비는 리튬 망간 산화물로부터 비롯될 수 있는 전지의 열적 안정성과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물로부터 비롯될 수 있는 전지 성능이 최대한 발휘될 수 있도록 결정된 것으로, 상기 혼합물 중 리튬 망간 산화물의 함량이 너무 적으면 전지의 열적 안전성이 저하되는 문제점이 발생하고, 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 함량이 너무 적으면 목적하는 전지 성능을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 혼합은 공업적으로 실시될 수 있는 방법이라면 특별한 한정없이 이루어질 수 있으며, 수평 원통형, V 타입, 이중 원추형 등의 용기 회전형 혼합기, 리본형, 수평 스크류형, 단축 로터, 플로우-제트 믹서 등의 용기 고정형 혼합기 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 및 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 입자 형태는 본 발명의 목적을 충족시킨다면 특별히 제한되는 것은 아니나, 활물질간 공극률 및 충전율의 증가로 인한 반응 표면적 증대를 고려할 때 구형이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 혼합물은 700 mg/25㎠ 이상의 양으로 양극 집전체에 도포될 수 있다.
본 발명에서 리튬 망간 산화물은 당업계에 공지된 리튬 공급원, 망간 공급원 및 물을 혼합하여 습윤 밀링하고, 분무 건조한 후 소성하고, 분쇄후 체질(sieving)하는 등의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물을 원료로 하여 공침법, 고상법 등의 공지 방법으로 제조될 수 있다.
사용가능한 니켈 화합물의 예로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물이 있다. 이들 중, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO 3·2Ni(OH)2·4H2O 및 NiC2O4·2H2O와 같이 질소 원자나 황 원자를 함유하지 않는 화합물이 소성 공정시 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않기 때문에 바람직하다. Ni(OH)2, NiO 및 NiOOH는 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있으며, 반응성이 높기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 니켈 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병합하여 사용할 수도 있다.
사용가능한 망간 화합물의 예로는 Mn2O3, MnO2 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 및 염화 망간과 같은 할로겐화물이 있다. 이들 중 MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4이 바람직한데, 이는 소성처리 시에 NOX, SOX 및 CO2 등의 가스를 발생하지 않고, 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 이러한 망간 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병합하여 사용할 수도 있다.
사용가능한 코발트 화합물의 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO)2·6H2O 및 Co(SO4)2·7H2O을 들 수 있다. 이들 중, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3 및 Co3O4가 소성 처리시에 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않기 때문에 바람직하다. Co(OH)2 및 CoOOH는 공업적으로 저렴하고, 반응성이 높다는 관점에서 더 바람직하다. 이러한 코발트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병합해서 사용해도 된다.
상기 니켈, 망간, 코발트 화합물의 혼합방법은 특별히 한정되지 않으며, 습식 또는 건식 공정에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 진동밀, 비드밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합이 가능하고, 또한 소성 공정에서 혼합물의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하여 양극을 제조하는 방법을 예시적으로 살펴보면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물을 중량 기준으로 10:90 내지 90:10 범위가 되도록 혼합하여 얻은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 분산액에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 양극 집전체용 금속판에 도포하고 압연한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재 (substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. 금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 그래파이트계 활물질을 사용할 수 있으며, 예컨대 천연 그래파이트 또는 합성 그래파이트를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 및 음극 활물질용 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 코폴리머, SBR-CMC 코폴리머, 개질된 SBR 코폴리머, 다양한 공중합체와 같은 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
필요에 따라, 충진제가 전극 팽창을 억제하는 성분으로 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
양극 및 음극 활물질을 분산시키는 분산액으로는 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 얇은 절연성 박막으로, 본 발명에서는 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들과 분리막용 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층을 포함하는 다공성 유기-무기 복합 분리막이 사용된다.
본 발명에서 ‘분리막’이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 유기-무기 복합 다공성 분리막을 의미한다.
본 발명에서 ‘다공성 코팅층’이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 유기/무기 다공성 코팅층을 의미한다.
본 발명에서 다공성 기재는 전기화학소자의 분리막에 이용되는 통상적인 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있다. 그리고 부직포는 이차전지의 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 유리 등의 소재로 된 섬유를 각각 단독으로 또는 이들 소재의 섬유를 둘 이상 혼합하여 형성한 부직포 시트를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100㎛ 또는 5 내지 50㎛이다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 코팅층을 적절한 두께로 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
무기물 입자 및 분리막용 바인더 고분자에 의해 다공성 기재 상에 형성된 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20㎛일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
상기 분리막용 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 분리막용 바인더 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 분리막의 열적 안전성이 개선되고, 무기물 입자들 사이에 형성되는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 충분히 확보되어 최종 전지 성능이 증대되고, 다공성 코팅층의 내필링성이 향상될 수 있다. 본원 명세서에서 '인터스티셜 볼륨(interstitial volume)'이라 함은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간으로, 이러한 빈 공간이 기공을 이루는 구조를 의미한다.
상기 분리막용 바인더 고분자는 각각 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 분리막의 제조방법은 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 무기물 입자, 분리막용 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 분리막 제조방법에 따르면, 먼저 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비한다.
이어서, 다공성 코팅층 형성을 위해 무기물 입자, 분리막용 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅한다.
상기 코팅 장치는 당업계에서 사용될 수 있는 통상적인 코팅 장치라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 딥(Dip) 코팅 장치, 다이(Die) 코팅 장치, 롤(roll) 코팅 장치, 콤마(comma) 코팅 장치 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 슬롯 다이 코팅 장치이다.
상기 코팅된 슬러리에 포함된 용매는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법에 따라 건조될 수 있다.
상기 용매의 건조 방법은 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위 조건에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
이때, 본 발명에서 사용되는 용매는 바인더 고분자를 용해시키면서 무기물 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 끓는 점(boiling point)이 낮은 것이 더욱 유리할 수 있다. 이는 추후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름 아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기에서는 다공성 기재의 일면에만 코팅층을 형성하는 방법에 대해 예시하였으나, 본 발명은 이에만 한정되지 않으며 다공성 기재의 양면 모두에 코팅층을 형성함으로써 다공성 유기-무기 복합 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 전극조립체에 주입되는 비수 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함한다.
리튬염으로는 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들이 제한없이 사용될 수 있는데, 비제한적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2 F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있으며, LiPF6가 바람직하다.
유기용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르 및 에테르가 사용될 수 있으며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트를 포함한 환형 카보네이트로 이루어진 유기용매가 바람직하다.
전해액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 첨가제 화합물을 더 포함할 수 있다.
양극과 음극의 조립체는 통상적인 외장재인 각형 또는 원통형 등의 금속 캔에 수납하여 제조할 수 있으며, 이 중 원통형 금속 캔이 상대적으로 용량이 크고 구조적으로 안정한 리튬 이차전지로 제조되기 때문에 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
리튬 공급원, 망간 공급원 및 물을 혼합하여 습윤 밀링시킨 후에 분무 건조시키고, 소성하여서 분쇄시킨후 체질(sieving)하여서 평균 입경(D50)이 20 ㎛인 LiMn2O4을 수득하였다. 수득된 LiMn2O4를 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 와 1:1 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질에 카본 블랙과 PVdF를 각각 5 중량%씩 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매와 함께 교반한 후, 알루미늄 집전체 위에 약 200㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극을 제조하였다. 최종적으로, 상기 양극을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태로 만들어 양극을 제조하였다.
구리 호일에 천연 그래파이트, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더 및 카복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 혼합한 음극합제를 코팅하였다.
분리막 제조를 위해서는, 무기물 입자로서 Al2O3, 바인더 고분자로서 PVDF-HFP 및 용매로서 아세톤을 16: 4 : 80의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 두께 16㎛ 폴리올레핀 막(Celgard사, C210)의 다공성 기재에 상기 슬러리를 코팅하여 유기/무기 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 복합 분리막을 개재시켜 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 3:2:5 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 프로필 프로피오네이트(PP) 유기용매에 1M의 LiPF6 염이 녹아있는 전해액을 주입한 후, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
비교예 1
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 만을 사용하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
실험예 1: 고온 못 관통(nail penetration) 테스트
상기 실시예 1에 따라 제작된 5개 전지와 비교예 1에 따라 제작된 5개 전지를 4.2V 전압하에 만충전하고, 100℃ 에서 30분 보관한 후에 직경 2.5 mm 못(nail)을 사용하여 전지 중앙을 5 ~ 12 m/min 속도로 관통시킨 후 발화여부를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 비교예 1
발화 전지 개수 0 5
폭발 전지 개수 0 5
실험예 2: 방전 테스트
실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 원통형 리튬 이차전지에 대하여 3 내지 4.4V의 전압 범위에서 1C 충전/1C 방전 사이클링으로 상온(25℃)에서 충방전 용량 실험을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 그래프로부터, 실시예 1의 이차전지의 에너지 밀도가 비교예 1의 이차전지의 에너지 밀도보다 증가하였음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 양극이 LiMn2O4 로 표시되는 리튬 망간 산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하고,
    상기 2종의 양극 활물질은 상이한 평균 입경(D50)을 가지며,
    상기 분리막이 기공들을 갖는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 분리막용 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 유기/무기 다공성 코팅층을 포함하는 복합 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    Li1+a(NixMnyCoz)1-a O2
    상기 식에서,
    x+y+z=1이고,
    0.05 ≤ a ≤ 0.10 이며,
    0.4 ≤ x ≤ 0.6 이고,
    0.2 ≤ y ≤ 0.4 이며,
    0.1 ≤ z ≤ 0.3 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1종의 양극 활물질이 다른 1종의 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 0.2배 내지 0.7배에 해당하는 평균 입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물의 평균 입경(D50)은 15 내지 30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 평균 입경(D50)은 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물의 입경 차이가 10 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 전체 양극 활물질 기준으로 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 전체 양극 활물질 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 700 mg/25㎠ 이상의 양으로 전극 집전체에 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분리막용 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 상기 분리막용 바인더 고분자의 함량은 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 그래파이트계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 LiPF6 전해질 및 환형 카보네이트 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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