CN112646303A - 一种高粘接性、高润湿效率Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜 - Google Patents

一种高粘接性、高润湿效率Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Al₂O₃‑PMMA复合材料，所述复合材料包括Al₂O₃颗粒和复合在所述Al₂O₃表面的PMMA层；所述复合材料具有类球形颗粒的形貌；所述复合材料具有核壳结构；所述Al₂O₃与所述PMMA的质量比为1：（30~50）；所述PMMA的分子量为80000~200000 g/mol。本发明采用PMMA将Al₂O₃颗粒完整的包合在内部，得到具有高粘接性、高润湿效率的核壳状颗粒。本发明提供的复合聚烯烃隔膜，润湿效率高，电解液能更加均匀的充满隔膜的孔隙中，还能够抑制隔膜的收缩，提高热稳定性，而且颗粒粒径较大，堆积规整，对隔膜的热收缩有更明显的抑制作用，从而使隔膜的热稳定性更加突出。

Description

一种高粘接性、高润湿效率Al2O3-PMMA复合材料及其制备方 法、聚烯烃复合隔膜
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜材料技术领域，涉及一种Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜，尤其涉及一种高粘接性、高润湿效率Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、使用寿命长、充放电性能好等优点，已成为新能源汽车领域储能设备的首选。受续航里程、国家补贴等因素的影响，动力锂离子电池向高能量密度发展的趋势日益明显。新型主材的应用虽然在很大程度上提升了电池的能量密度，但也对电池的安全性能带来了巨大挑战，如高镍正极材料（镍钴锰622、镍钴锰811、镍钴铝，锂镍锰氧化物等）热稳定性差、硅碳材料充放电过程体积膨胀，隔膜厚度的降低带来的短路风险等。作为纯电动新能源汽车的核心部件，锂离子电池的安全问题已成为限制其进一步发展的关键指标之一。造成锂离子电池安全事故的原因除电池组设计缺陷、使用过程滥用及外部环境冲击外，主要与单体电池的组成、设计及制造工艺有关，其中电池组成对安全性能的影响尤为关键。
隔膜作为锂离子电池的四大主材之一，对锂离子电池综合性能有着重要影响，尤其是在安全性能方面，隔膜位于正极与负极之间，起防止电池短路和提供电解质离子通道的作用。现有的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类隔膜，然而聚烯烃类隔膜是非极性材料，与极性电解液存在较大的差异，导致电解液与聚烯烃微孔膜的润湿性比较差，在电池装配过程中，等待时间长，消耗能源多，电池不良率高等问题，而且聚烯烃微孔隔膜在高温下的收缩率较大，造成正负电极之间的接触，使电池发生短路，造成电池燃烧、爆炸等事故。
因此，如何找到一种合适方法，能够解决现有的隔膜中，存在的上述问题，在保证产品综合性能不受影响的前提下，已成为限制其快速发展的关键问题，也是业内亟待解决的关键技术问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜，特别是一种高粘接性、高润湿效率Al2O3-PMMA复合材料及相应的水性浆料。本发明提供的复合隔膜含有Al2O3-PMMA颗粒，能够抑制隔膜的收缩，提高隔膜的热稳定性，而且制备工艺简单，适于工业化推广和应用。
本发明提供了一种Al2O3-PMMA复合材料，所述复合材料包括Al2O3颗粒和复合在所述Al2O3表面的PMMA层；
所述复合材料具有类球形颗粒的形貌；
所述复合材料具有核壳结构；
所述Al2O3与所述PMMA的质量比为1：（30~50）；
所述PMMA的分子量为80000~200000 g/mol。
优选的，所述Al2O3颗粒的粒径为0.6~1.5μm；
所述Al2O3-PMMA复合材料的粒径为1.0~3.0μm。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的Al2O3-PMMA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将甲基丙烯酸甲酯溶液和Al2O3粉体混合后，得到混合液；
2）将上述步骤得到的混合液和氧化改性的PVA溶液再次混合和砂磨，干燥后，得到Al2O3-PMMA颗粒。
优选的，所述甲基丙烯酸甲酯溶液的质量浓度为35%~45%；
所述Al2O3粉体的粒径为0.6~1μm；
所述混合的时间为20~60分钟；
所述混合的转速为500~800 rpm。
优选的，所述氧化改性的PVA溶液包括氧化改性的PVA水溶液；
所述氧化改性的方式包括过硫酸钾氧化改性；
所述过硫酸钾与所述PVA的质量比为1：（330~400）；
所述再次混合的时间为10~15分钟；
所述砂磨的时间为3~10分钟。
本发明提供了一种用于制备聚烯烃复合隔膜的水性浆料，所述水性浆料，按原料质量百分比计，包括：
Al2O3-PMMA复合材料 20~62重量份；
水 16~75重量份；
分散剂 0.1~1.1重量份；
防沉剂 5~13重量份；
粘接剂 3~11重量份；
润湿剂 0.1~0.8重量份；
所述Al2O3-PMMA复合材料包括上述技术方案任意一项所述的Al2O3-PMMA复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的Al2O3-PMMA复合材料。
优选的，所述分散剂包括聚丙烯酰胺；
所述防沉剂包括羧甲基纤维素钠；
所述粘接剂包括丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯和氨基甲酸酯中的一种或多种；
所述润湿剂包括有机硅醚类表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种；
所述阴离子型表面活性剂包括烷基芳基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种；
所述非离子型表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
本发明提供了一种聚烯烃复合隔膜，包括聚烯烃基膜；
复合在聚烯烃基膜至少一面上的复合材料涂层；
所述复合材料包括上述技术方案任意一项所述的Al2O3-PMMA复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的Al2O3-PMMA复合材料。
优选的，所述复合材料涂层具有Al2O3-PMMA颗粒堆叠排列的微观形貌；
所述Al2O3-PMMA颗粒均匀分布在聚烯烃基膜表面；
所述聚烯烃基膜包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜；
所述复合材料涂层由上述技术方案任意一项所述的水性浆料涂布在所述聚烯烃基膜上得到；
所述涂布的方式包括凹版辊逆涂、旋转喷涂、浸涂，静电纺丝和窄缝挤压涂布中的一种或多种。
优选的，所述聚烯烃基膜为微孔膜；
所述聚烯烃基膜的中位孔径为25~70nm；
所述聚烯烃基膜的厚度为3~25μm；
所述复合材料涂层的厚度为1~5μm；
所述聚烯烃复合隔膜包括锂离子电池用聚烯烃复合隔膜。
本发明提供了一种Al2O3-PMMA复合材料，所述复合材料包括Al2O3颗粒和复合在所述Al2O3表面的PMMA层；所述复合材料具有类球形颗粒的形貌；所述复合材料具有核壳结构；所述Al2O3与所述PMMA的质量比为1：（30~50）；所述PMMA的分子量为80000~200000 g/mol。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池隔膜，存在聚烯烃微孔膜的润湿性比较差，在电池装配过程中，等待时间长，消耗能源多，电池不良率高等问题，而且聚烯烃微孔隔膜在高温下的收缩率较大，造成正负电极之间的接触，使电池发生短路，造成电池燃烧、爆炸等事故的问题。而且，还针对聚烯烃微孔隔膜、陶瓷涂覆膜在电池装配中由于表面没有胶类物质，对极片没有粘接力，而为了给极片提高粘接力，特别是在聚烯烃微孔膜、陶瓷隔膜表面涂布胶类物质，需要二次涂布，效率低，成本高等缺陷。
本发明提供了一种Al2O3-PMMA复合材料，特别将氧化铝和PMMA进行复合，得到了具有特定的核壳结构的复合材料。这是一种具有高粘接性、高润湿效率的Al2O3-PMMA核壳状颗粒。本发明采用PMMA将Al2O3颗粒完整的包合在内部，形成球状颗粒。首先Al2O3属于无机非极性材料，性质稳定，抗热收缩；PMMA俗称亚克力胶，在本发明中PMMA具有两方面的作用，第一包合氧化铝颗粒；第二提供粘接力，用于隔膜与极片的粘接，使得本发明提供的含有Al2O3-PMMA核壳状颗粒涂覆的复合聚烯烃隔膜，既具备了氧化铝的抗热收缩又具备了PMMA的粘接性能。更进一步的，本发明中还特别采用了氧化处理的PVA，PVA（聚乙烯醇）是一种水溶性合成聚合物，使用过硫酸钾对PVA溶液进行处理，可使PVA部分分子链断链而导入端羧基或醛基，并在分子链中引入酮基。
本发明提供的复合聚烯烃隔膜，由于涂覆了Al2O3-PMMA核壳状颗粒，比常规的PE、PP基膜，PVDF涂胶膜润湿效率高，Al2O3-PMMA涂覆膜的接触角为21.4°，这表明Al2O3-PMMA涂覆膜对电解液有更好的润湿性，这是基于PMMA与电解液的极性相似，利用相似相容原理，所以，能够增加电解液对涂覆层的润湿性。在锂离子电池中，电解液能更加均匀的充满隔膜的孔隙中。本发明提供的复合隔膜，将Al2O3-PMMA颗粒涂覆在基膜表面，能够抑制隔膜的收缩，提高隔膜的热稳定性，而且Al2O3-PMMA颗粒粒径较大，在隔膜表面堆积规整，对隔膜的热收缩有更明显的抑制作用，从而使隔膜的热稳定性更加突出。而且制备工艺简单，适于工业化推广和应用。
实验结果表明，采用本发明提供的含有一种Al2O3-PMMA颗粒涂层的复合隔膜，透气增量低（单位厚度增加量＜10S/100mL）；热压粘接力达到15N/m以上；热收缩比PE隔膜有所改善，Al2O3-PMMA涂覆膜的热收缩率为＜1.0%。
附图说明
图1为本发明提供的聚烯烃复合隔膜的制备工艺流程简图；
图2为本发明实施例1制备的Al2O3-PMMA粉体颗粒的SEM扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的聚烯烃复合隔膜的SEM扫描电镜图；
图4为本发明制备的Al2O3-PMMA浆料的接触角图像。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池隔膜制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种Al2O3-PMMA复合材料，所述复合材料包括Al2O3颗粒和复合在所述Al2O3表面的PMMA层；
所述复合材料具有类球形颗粒的形貌；
所述复合材料具有核壳结构；
所述Al2O3与所述PMMA的质量比为1：（30~50）；
所述PMMA的分子量为80000~200000 g/mol。
在本发明中，所述Al2O3颗粒的粒径优选为0.6~1.5μm，更优选为0.8~1.3μm，更优选为1.0~1.1μm 。
在本发明中，所述Al2O3-PMMA复合材料的粒径优选为1.0~3.0μm，更优选为1.2~2.8μm，更优选为1.5~2.5μm，更优选为1.8~2.3μm。
在本发明中，所述复合材料具有类球形颗粒的形貌。即本发明提供的Al2O3-PMMA复合材料为Al2O3-PMMA颗粒。
在本发明中，所述Al2O3与所述PMMA的质量比为1：（30~50），优选为1：（32~48），更优选为1：（35~45），更优选为1：（38~43）。
在本发明中，所述PMMA的分子量为80000~200000 g/mol，优选为100000~180000g/mol，更优选为120000~160000 g/mol。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的Al2O3-PMMA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将甲基丙烯酸甲酯溶液和Al2O3粉体混合后，得到混合液；
2）将上述步骤得到的混合液和氧化改性的PVA溶液再次混合和砂磨，干燥后，得到Al2O3-PMMA颗粒。
本发明首先将甲基丙烯酸甲酯溶液和Al2O3粉体混合后，得到混合液。
在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯溶液的质量浓度优选为35%~45%，更优选为37%~43%，更优选为39%~41% 。
在本发明中，所述Al2O3粉体的粒径优选为0.6~1μm，更优选为0.65~0.95μm，更优选为0.7~0.9μm，更优选为0.75~0.85μm。
在本发明中，所述混合的方式优选包括搅拌混合。所述混合的时间优选为20~60分钟，更优选为30~60分钟，更优选为40~60分钟。所述混合的转速优选为500~800 rpm，更优选为550~750 rpm，更优选为600~700 rpm。
本发明随后将上述步骤得到的混合液和氧化改性的PVA溶液再次混合和砂磨，干燥后，得到Al2O3-PMMA颗粒。
在本发明中，所述氧化改性的PVA溶液优选包括氧化改性的PVA水溶液，即所述溶液优选为水溶液。
在本发明中，所述氧化改性的方式优选包括过硫酸钾氧化改性。即，本发明采用过硫酸钾对PVA进行改性。
在本发明中，所述过硫酸钾与所述PVA的质量比优选为1：（330~400），更优选为1：（340~390），更优选为1：（350~380），更优选为1：（360~370）。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证Al2O3-PMMA复合材料的形貌和性能以及聚烯烃复合隔膜的性能，所述过硫酸钾对PVA进行改性的具体步骤可以为以下过程：
PVA胶液制备，使用60~90℃的水溶解PVA粉体，配制所需浓度，使用高温水可以加快溶解效率，搅拌转速为300~600 rpm。
PVA的氧化处理，使用过硫酸钾对PVA溶液进行处理，搅拌混合，500~800 rpm。PVA氧化改性，可使PVA部分分子链断链而导入端羧基或醛基，并在分子链中引入酮基。过硫酸钾用量少，PVA分子链断链，形成的端羧基或醛基的数量少，基团间发生交联作用的几率大大减少；反之，又会使PVA分子链断链程度过大，使分子质量降低。
而且本发明采用过硫酸钾改性PVA，再与MMA（甲基丙烯酸甲酯）进行共聚，得到PMMA。
在本发明中，所述再次混合的时间优选为10~15分钟，更优选为11~14分钟，更优选为12~13分钟。
在本发明中，所述砂磨的时间优选为3~10分钟，更优选为4~9分钟，更优选为5~7分钟。
在本发明中，所述砂磨优选包括氧化锆珠进行砂磨，其中氧化锆珠的粒径优选为0.6~0.8mm。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证Al2O3-PMMA复合材料的形貌和性能以及聚烯烃复合隔膜的性能，上述Al2O3-PMMA复合材料的制备方法具体可以为以下步骤：
氧化铝颗粒初步分散，将MMA溶液和Al2O3粉体混合，高速搅拌一段时间形成溶液1。
Al2O3-PMMA颗粒制备，将溶液1缓慢加入经过氧化的PVA溶液（溶液2）里，搅拌一定时间，再将溶液进行研磨。研磨机不仅具有砂磨还具有分散的作用，有利于PMMA快速、均匀地对氧化铝颗粒进行包合。再对已经含有制备成型的Al2O3-PMMA核壳状颗粒的溶液烘干，最后进行离心过滤，得到Al2O3-PMMA颗粒。
本发明采用氧化改性的PVA引发MMA聚合，MMA与过硫酸钾改性的PVA进行共聚，采用悬浮聚合的方式，仅需搅拌混合、成型和干燥的步骤，即可得到Al2O3-PMMA复合材料颗粒。该步骤简单易行，可控性好，条件温和，更加有利于工业化生产和应用。
本发明提供了一种用于制备聚烯烃复合隔膜的水性浆料，所述水性浆料，按原料质量百分比计，包括：
Al2O3-PMMA复合材料 20~62重量份；
水 16~75重量份；
分散剂 0.1~1.1重量份；
防沉剂 5~13重量份；
粘接剂 3~11重量份；
润湿剂 0.1~0.8重量份；
所述Al2O3-PMMA复合材料优选包括上述技术方案任意一项所述的Al2O3-PMMA复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的Al2O3-PMMA复合材料。
在本发明中，所述Al2O3-PMMA复合材料的加入量为20~62重量份，优选为35~47重量份，更优选为40~42重量份。所述水的加入量为16~75重量份，优选为26~65重量份，更优选为36~55重量份。
在本发明中，所述分散剂的加入量为0.1~1.1重量份，优选为0.3~0.9重量份，更优选为0.5~0.7重量份。所述分散剂优选包括聚丙烯酰胺。
在本发明中，所述防沉剂的加入量为5~13重量份，优选为6~12重量份，更优选为7~11重量份，更优选为8~10重量份。所述防沉剂优选包括羧甲基纤维素钠。
在本发明中，所述粘接剂的加入量为3~11重量份，优选为4~10重量份，更优选为5~9重量份，更优选为6~8重量份。所述粘接剂优选包括丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯和氨基甲酸酯中的一种或多种，更优选为丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯或氨基甲酸酯。
在本发明中，所述润湿剂的加入量为0.1~0.8重量份，优选为0.2~0.7重量份，更优选为0.3~0.6重量份，更优选为0.4~0.5重量份。所述润湿剂优选包括有机硅醚类表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。其中，所述阴离子型表面活性剂优选包括烷基芳基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种，更优选为烷基芳基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠或十二烷基磺酸钠。所述非离子型表面活性剂优选包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，更优选为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证Al2O3-PMMA复合材料的形貌和性能以及聚烯烃复合隔膜的性能，上述水性浆料的制备方法具体可以为以下步骤：
配制水性浆料，在水中加入一定量的分散剂。其作用是分散，防止粉体颗粒之间团聚形成大颗粒，影响涂层的均匀性；
加入一定量的Al2O3-PMMA粉体颗粒，并搅拌分散；
加入一定量的防沉剂。其作用是控制整个浆料的粘度，防止粉体颗粒发生沉淀；
加入一定量的粘接剂。其作用是粘接涂层与基膜；
加入一定量的润湿剂。其作用是降低浆料的表面张力，提高涂布过程的流平性，有利于涂布质量的提高，这一步加完就形成了成品浆料。
本发明将上述步骤得到的水性浆料在聚烯烃基膜上进行涂布后，得到的涂覆复合隔膜。
本发明还提供了一种聚烯烃复合隔膜，包括聚烯烃基膜；
复合在聚烯烃基膜至少一面上的复合材料涂层；
所述复合材料包括上述技术方案任意一项所述的Al2O3-PMMA复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的Al2O3-PMMA复合材料。
在本发明中，所述复合材料涂层优选具有Al2O3-PMMA颗粒堆叠排列的微观形貌。更具体的，所述Al2O3-PMMA颗粒优选均匀分布在聚烯烃基膜表面。
在本发明中，所述聚烯烃基膜优选包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜，更优选为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜。
在本发明中，所述复合材料涂层优选由上述技术方案任意一项所述的水性浆料涂布在所述聚烯烃基膜上得到。
在本发明中，所述涂布的方式包括凹版辊逆涂、旋转喷涂、浸涂，静电纺丝和窄缝挤压涂布中的一种或多种，更优选为凹版辊逆涂、旋转喷涂、浸涂，静电纺丝或窄缝挤压涂布。
在本发明中，所述聚烯烃基膜优选为微孔膜。
在本发明中，所述聚烯烃基膜的中位孔径优选为25~70nm，更优选为35~60nm，更优选为45~50nm。
在本发明中，所述聚烯烃基膜的厚度优选为3~25μm，更优选为8~20μm，更优选为13~15μm。
在本发明中，所述复合材料涂层的厚度优选为1~5μm，更优选为1.5~4.5μm，更优选为2~4μm，更优选为2.5~3.5μm。
在本发明中，所述聚烯烃复合隔膜优选包括锂离子电池用聚烯烃复合隔膜。
本发明将PMMA和Al2O3颗粒形成独特的核壳结构，该结构涂覆在隔膜上既具备了氧化铝的抗热收缩又具备了PMMA的粘接性能。本发明不用对基膜、陶瓷隔膜进行二次涂胶，节省效率；而且该Al2O3-PMMA涂覆膜对极片的粘接力强，电池热压装配时不会脱落；本发明提供的Al2O3-PMMA颗粒涂覆膜对电解液有更好的润湿性，该Al2O3-PMMA颗粒涂覆在基膜表面，能够抑制隔膜的收缩，提高隔膜的热稳定性。
参见图1，图1为本发明提供的聚烯烃复合隔膜的制备工艺流程简图。
本发明上述步骤得到了一种高粘接性、高润湿效率Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜。本发明提供的Al2O3-PMMA复合材料，特别将氧化铝和PMMA进行复合，得到了具有特定的核壳结构的复合材料。这是一种具有高粘接性、高润湿效率的Al2O3-PMMA核壳状颗粒。本发明采用PMMA将Al2O3颗粒完整的包合在内部，形成球状颗粒。首先Al2O3属于无机非极性材料，性质稳定，抗热收缩；而PMMA具有两方面的作用，第一包合氧化铝颗粒；第二提供粘接力，用于隔膜与极片的粘接，使得本发明提供的含有Al2O3-PMMA核壳状颗粒涂覆的复合聚烯烃隔膜，既具备了氧化铝的抗热收缩又具备了PMMA的粘接性能。更进一步的，本发明中还特别采用了氧化处理的PVA，PVA是一种水溶性合成聚合物，使用过硫酸钾对PVA溶液进行处理，可使PVA部分分子链断链而导入端羧基或醛基，并在分子链中引入酮基。
本发明提供的复合聚烯烃隔膜，由于涂覆了Al2O3-PMMA核壳状颗粒，比常规的PE、PP基膜，PVDF涂胶膜润湿效率高，Al2O3-PMMA涂覆膜的接触角为21.4°，这表明Al2O3-PMMA涂覆膜对电解液有更好的润湿性，这是基于PMMA与电解液的极性相似，利用相似相容原理，所以，能够增加电解液对涂覆层的润湿性。在锂离子电池中，电解液能更加均匀的充满隔膜的孔隙中。本发明提供的复合隔膜，将Al2O3-PMMA颗粒涂覆在基膜表面，能够抑制隔膜的收缩，提高隔膜的热稳定性，而且Al2O3-PMMA颗粒粒径较大，在隔膜表面堆积规整，对隔膜的热收缩有更明显的抑制作用，从而使隔膜的热稳定性更加突出。本发明制备工艺简单，条件温和，可控性强，进一步还利用改性PVA引发MMA共聚，悬浮共聚的方式更加简单，适于工业化推广和应用。
实验结果表明，采用本发明提供的含有一种Al2O3-PMMA颗粒涂层的复合隔膜，透气增量低（单位厚度增加量＜10S/100mL）；热压粘接力达到15N/m以上；热收缩比PE隔膜有所改善，Al2O3-PMMA涂覆膜的热收缩率为＜1.0% 。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
Al2O3-PMMA颗粒制备：
1.将MMA溶液2kg和Al2O3粉体0.1kg混合，转速500~800rpm，搅拌时间60min，形成溶液1。其中MMA溶液固含量为40%，Al2O3粉体为锂电池隔膜用高纯氧化铝，粒径为0.6~1μm；
2.PVA胶液制备，使用60~90℃的水33.3kg溶解PVA粉体3.7kg，搅拌3小时，转速300~600 rpm；
3. PVA的氧化处理，将0.01kg的过硫酸钾加入已经制备好的PVA溶液中，转速500~800 rpm，搅拌时间60min形成溶液2；
4. Al2O3-PMMA颗粒制备，将溶液1缓慢的加入溶液2中，转速500 rpm，搅拌时间10min，对混合液进行砂磨，砂磨机氧化锆珠粒径0.6~0.8mm，转速500 rpm，循环研磨三次，再砂磨后成型的Al2O3-PMMA核壳状颗粒溶液烘干，60℃，干燥12小时，最后进行离心过滤，得到Al2O3-PMMA粉体颗粒。
对本发明实施例1制备的Al2O3-PMMA粉体颗粒进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的Al2O3-PMMA粉体颗粒的SEM扫描电镜图。
浆料的配制：
1.加入47kg的水，然后加入0.5kg的分散剂，转速500rpm，搅拌时间30min，该分散剂为聚丙烯酰胺；
2.加入Al2O3-PMMA粉体颗粒40kg，转速500rpm，搅拌时间45min；
3.加入防沉剂8.5 kg，转速500rpm，搅拌时间45min，防沉剂为羧甲基纤维素钠，浓度范围1.5%~8%；
4.加入粘接剂6kg，转速500rpm，搅拌时间60min，粘接剂为丙烯酸型粘接剂；
5. 加入润湿剂0.3kg，转速250rpm，搅拌时间30min， 形成了成品浆料。润湿剂为有机硅醚类表面活性剂，具体为聚醚改性三硅氧烷。
将制备好的成品浆料进行涂布，本实施案例采用凹版辊逆涂，涂层厚度3微米，得到聚烯烃复合隔膜。
对本发明实施例1制备的聚烯烃复合隔膜进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的聚烯烃复合隔膜的SEM扫描电镜图。
由图3可知，Al2O3-PMMA颗粒粒径较大，在隔膜表面堆积规整。
对本发明实施例1制备的聚烯烃复合隔膜进行性能检测。
参见图4，图4为本发明制备的Al2O3-PMMA浆料的接触角图像。
润湿效率：如图4的Al2O3-PMMA浆料接触角图像所示，Al2O3-PMMA涂覆膜的接触角为21.4°，表明Al2O3-PMMA涂覆膜对电解液有更好的润湿性，这是因为PMMA与电解液的极性相似，能够增加电解液对涂覆层的润湿性，在锂离子电池中，电解液能更加均匀的充满隔膜的孔隙中。
热收缩：Al2O3-PMMA涂覆膜MD和TD方向的热收缩率均＜1.0%，将Al2O3-PMMA颗粒涂覆在基膜表面，能够抑制隔膜的收缩，提高隔膜的热稳定性；
热压粘接力：热压粘接力达到15N/m以上，给隔膜与极片之间提高强有力的粘接力，电池热压装配时不会脱落。
实施例2
Al2O3-PMMA颗粒制备：
1.将MMA溶液2kg和Al2O3粉体0.1kg混合，转速500~800 rpm，搅拌时间60min，形成溶液1。其中MMA溶液固含量为40%，Al2O3粉体为锂电池隔膜用高纯氧化铝，粒径为0.6~1μm；
2.PVA胶液制备，使用60~90℃的水33.3kg溶解PVA粉体3.7kg，搅拌3小时，转速300~600 rpm；
3. PVA的氧化处理，将0.01kg的过硫酸钾加入已经制备好的PVA溶液中，转速500~800 rpm，搅拌时间60min形成溶液2；
4. Al2O3-PMMA颗粒制备，将溶液1缓慢的加入溶液2中，转速500 rpm，搅拌时间10min，对混合液进行砂磨，砂磨机氧化锆珠粒径0.6~0.8mm，转速500 rpm，循环研磨三次，再砂磨后成型的Al2O3-PMMA核壳状颗粒溶液烘干，60℃，干燥12小时，最后进行离心过滤，得到Al2O3-PMMA粉体颗粒。
浆料的配制：
1.加入47kg的水，然后加入0.6kg的分散剂，转速500rpm，搅拌时间30min，该分散剂为聚丙烯酰胺；
2.加入Al2O3-PMMA粉体颗粒45kg，转速500rpm，搅拌时间45min；
3.加入防沉剂8.5 kg，转速500rpm，搅拌时间45min，防沉剂为羧甲基纤维素钠，浓度范围1.5%~8%；
4.加入粘接剂6.5kg，转速500rpm，搅拌时间60min，粘接剂为丙烯酸型粘接剂；
5. 加入润湿剂0.3kg，转速250rpm，搅拌时间30min， 形成了成品浆料。润湿剂为有机硅醚类表面活性剂，具体为聚醚改性三硅氧烷。
将制备好的成品浆料进行涂布，本实施案例采用凹版辊逆涂，涂层厚度3微米，得到聚烯烃复合隔膜。
对本发明实施例2制备的聚烯烃复合隔膜进行表征。
结果表明，Al2O3-PMMA颗粒粒径较大，在隔膜表面堆积规整。
对本发明实施例2制备的聚烯烃复合隔膜进行性能检测。
润湿效率： Al2O3-PMMA涂覆膜的接触角为19.8°，表明Al2O3-PMMA涂覆膜对电解液有更好的润湿性，这是因为PMMA与电解液的极性相似，能够增加电解液对涂覆层的润湿性，在锂离子电池中，电解液能更加均匀的充满隔膜的孔隙中。
热收缩：Al2O3-PMMA涂覆膜MD和TD方向的热收缩率均＜0.8%，将Al2O3-PMMA颗粒涂覆在基膜表面，能够抑制隔膜的收缩，提高隔膜的热稳定性；
热压粘接力：热压粘接力达到19N/m以上，给隔膜与极片之间提高强有力的粘接力，电池热压装配时不会脱落。
实施例3
Al2O3-PMMA颗粒制备：
1.将MMA溶液2.35kg和Al2O3粉体0.1kg混合，转速500~800 rpm，搅拌时间60min，形成溶液1。其中MMA溶液固含量为40%，Al2O3粉体为锂电池隔膜用高纯氧化铝，粒径为0.6~1μm；
2.PVA胶液制备，使用60~90℃的水33.3kg溶解PVA粉体4.0kg，搅拌3小时，转速300~600 rpm；
3. PVA的氧化处理，将0.01kg的过硫酸钾加入已经制备好的PVA溶液中，转速500~800 rpm，搅拌时间60min形成溶液2；
4. Al2O3-PMMA颗粒制备，将溶液1缓慢的加入溶液2中，转速500 rpm，搅拌时间10min，对混合液进行砂磨，砂磨机氧化锆珠粒径0.6~0.8mm，转速500 rpm，循环研磨三次，再砂磨后成型的Al2O3-PMMA核壳状颗粒溶液烘干，60℃，干燥12小时，最后进行离心过滤，得到Al2O3-PMMA粉体颗粒。
浆料的配制：
1.加入47kg的水，然后加入0.5kg的分散剂，转速500rpm，搅拌时间30min，该分散剂为聚丙烯酰胺；
2.加入Al2O3-PMMA粉体颗粒40kg，转速500rpm，搅拌时间45min；
3.加入防沉剂8.5 kg，转速500rpm，搅拌时间45min，防沉剂为羧甲基纤维素钠，浓度范围1.5%~8%；
4.加入粘接剂6kg，转速500rpm，搅拌时间60min，粘接剂为丙烯酸型粘接剂；
5. 加入润湿剂0.3kg，转速250rpm，搅拌时间30min， 形成了成品浆料。润湿剂为有机硅醚类表面活性剂，具体为聚醚改性三硅氧烷。
将制备好的成品浆料进行涂布，本实施案例采用凹版辊逆涂，涂层厚度3微米，得到聚烯烃复合隔膜。
对本发明实施例3制备的聚烯烃复合隔膜进行表征。
结果表明，Al2O3-PMMA颗粒粒径较大，在隔膜表面堆积规整。
对本发明实施例3制备的聚烯烃复合隔膜进行性能检测。
润湿效率： Al2O3-PMMA涂覆膜的接触角为22°，表明Al2O3-PMMA涂覆膜对电解液有更好的润湿性，这是因为PMMA与电解液的极性相似，能够增加电解液对涂覆层的润湿性，在锂离子电池中，电解液能更加均匀的充满隔膜的孔隙中。
热收缩：Al2O3-PMMA涂覆膜MD和TD方向的热收缩率均＜1.1%，将Al2O3-PMMA颗粒涂覆在基膜表面，能够抑制隔膜的收缩，提高隔膜的热稳定性；
热压粘接力：热压粘接力达到25N/m以上，给隔膜与极片之间提高强有力的粘接力，电池热压装配时不会脱落。
以上对本发明提供的一种高粘接性、高润湿效率Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种Al2O3-PMMA复合材料，其特征在于，所述复合材料包括Al2O3颗粒和复合在所述Al2O3表面的PMMA层；
所述复合材料具有类球形颗粒的形貌；
所述复合材料具有核壳结构；
所述Al2O3与所述PMMA的质量比为1：（30~50）；
所述PMMA的分子量为80000~200000 g/mol。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述Al2O3颗粒的粒径为0.6~1.5μm；
所述Al2O3-PMMA复合材料的粒径为1.0~3.0μm。
3.一种如权利要求1~2任意一项所述的Al2O3-PMMA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将甲基丙烯酸甲酯溶液和Al2O3粉体混合后，得到混合液；
2）将上述步骤得到的混合液和氧化改性的PVA溶液再次混合和砂磨，干燥后，得到Al2O3-PMMA颗粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯溶液的质量浓度为35%~45%；
所述Al2O3粉体的粒径为0.6~1μm；
所述混合的时间为20~60分钟；
所述混合的转速为500~800 rpm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化改性的PVA溶液包括氧化改性的PVA水溶液；
所述氧化改性的方式包括过硫酸钾氧化改性；
所述过硫酸钾与所述PVA的质量比为1：（330~400）；
所述再次混合的时间为10~15分钟；
所述砂磨的时间为3~10分钟。
6.一种用于制备聚烯烃复合隔膜的水性浆料，其特征在于，所述水性浆料，按原料质量百分比计，包括：
Al2O3-PMMA复合材料 20~62重量份；
水 16~75重量份；
分散剂 0.1~1.1重量份；
防沉剂 5~13重量份；
粘接剂 3~11重量份；
润湿剂 0.1~0.8重量份；
所述Al2O3-PMMA复合材料包括权利要求1~2任意一项所述的Al2O3-PMMA复合材料或权利要求3~5任意一项所述的制备方法所制备的Al2O3-PMMA复合材料。
7.根据权利要求6所述的水性浆料，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酰胺；
所述防沉剂包括羧甲基纤维素钠；
所述粘接剂包括丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯和氨基甲酸酯中的一种或多种；
所述润湿剂包括有机硅醚类表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种；
所述阴离子型表面活性剂包括烷基芳基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种；
所述非离子型表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
8.一种聚烯烃复合隔膜，其特征在于，包括聚烯烃基膜；
复合在聚烯烃基膜至少一面上的复合材料涂层；
所述复合材料包括权利要求1~2任意一项所述的Al2O3-PMMA复合材料或权利要求3~5任意一项所述的制备方法所制备的Al2O3-PMMA复合材料。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃复合隔膜，其特征在于，所述复合材料涂层具有Al2O3-PMMA颗粒堆叠排列的微观形貌；
所述Al2O3-PMMA颗粒均匀分布在聚烯烃基膜表面；
所述聚烯烃基膜包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜；
所述复合材料涂层由权利要求6~7任意一项所述的水性浆料涂布在所述聚烯烃基膜上得到；
所述涂布的方式包括凹版辊逆涂、旋转喷涂、浸涂，静电纺丝和窄缝挤压涂布中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的聚烯烃复合隔膜，其特征在于，所述聚烯烃基膜为微孔膜；
所述聚烯烃基膜的中位孔径为25~70nm；
所述聚烯烃基膜的厚度为3~25μm；
所述复合材料涂层的厚度为1~5μm；
所述聚烯烃复合隔膜包括锂离子电池用聚烯烃复合隔膜。
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