CN114142168A - 一种复合隔膜的制备方法及复合隔膜、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、先将偶联剂与溶剂混合，然后加入无机填料，40～60℃下偶联4～5h；接着再加入分散剂进行混合，得到改性后的无机填料溶液；S2、将增稠剂、粘结剂加入到改性后的无机填料溶液中，搅拌，得到改性无机填料水性浆料；S3、将PMMA、乳化剂和丙烯酸加入到改性无机填料水性浆料中，加热至60～65℃反应3～4h，得到复合粒子浆料；S4、将步骤S3得到的复合粒子浆料涂覆于基膜的至少一表面，烘干，得到隔膜。相比于现有技术，本方法不仅解决了目前隔膜2次涂覆工艺繁杂的问题，也解决了因PMMA涂层的厚度和面密度增量小导致对生产过程难以管控一致性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种复合隔膜的制备方法及复合隔膜、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有循环寿命长、能量效率高、无记忆效应等优势，在各类电子设备和新能源汽车市场中有广阔的应用前景。隔膜作为锂离子电池的重要部件之一，在提供离子传输通道的同时还对保障电池安全性起着关键作用。PMMA颗粒可以涂覆在隔膜表面并且形成一定的孔结构，这有利于提高隔膜的电解液浸润性同时保留离子传输通道，PMMA颗粒与极片有更好的粘接性，组装的电池更加坚硬、结实。
在现有技术中，通常是在基膜的表面涂覆一层氧化铝陶瓷层，然后在氧化铝陶瓷层的表面涂覆0.3～1μm的PMMA层。但是该工序需要进行2次涂覆，在第2次涂覆时，因PMMA涂层的厚度和面密度增量小，并不利于对PMMA涂覆过程的监控，易导致组装的电池变形和发软。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种复合隔膜的制备方法，以解决目前隔膜2次涂覆工艺繁杂且因PMMA涂层的厚度和面密度增量小导致对生产过程难以管控的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将偶联剂与溶剂混合，然后加入无机填料，40～60℃下偶联4～5h；接着再加入分散剂进行混合，得到改性后的无机填料溶液；
S2、将增稠剂、粘结剂加入到改性后的无机填料溶液中，搅拌，得到改性无机填料水性浆料；
S3、将PMMA、乳化剂和丙烯酸加入到改性无机填料水性浆料中，加热至60～65℃反应3～4h，得到复合粒子浆料；
S4、将步骤S3得到的复合粒子浆料涂覆于基膜的至少一表面，烘干，得到隔膜。
优选的，步骤S1中，所述偶联剂为酞酸酯偶联剂，所述偶联剂的质量为所述无机填料质量的1～5％。
优选的，步骤S1中，所述分散剂为聚乙烯毗咯烷酮K-30，所述分散剂的质量为所述无机填料的质量的0.5～2％。
优选的，步骤S2中，所述增稠剂的质量为所述无机填料质量的16～30％；所述粘结剂的质量为所述无机填料质量的15～20％。
优选的，步骤S2中，搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为0.5～1h。
优选的，步骤S3中，所述PMMA的质量为所述无机填料质量的40～60％；所述乳化剂的质量比为所述PMMA质量的1～3％；所述丙烯酸的质量为所述PMMA质量的0.1～1％。
优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的至少一种。
优选的，步骤S4中，将所述复合粒子浆料以40～80m/min的涂布速度涂覆于所述基膜的至少一表面，并经50～80℃的烘箱烘干。
本发明的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的复合隔膜的制备方法制备得到的复合隔膜。
本发明的目的之二在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述所述的复合隔膜。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法，得到的复合粒子为偶联剂表面改性的无机填料和包覆在无机填料表面的原位乳液聚合的PMMA颗粒；首先通过偶联剂对无机填料进行改性，偶联剂分子中的具有与无机填料表面上的羟基相结合的烷氧基，可以将亲水性的无机填料转变为亲油性，从而提高无机填料与PMMA的相容性，提升接枝率和接枝效率；然后再在与PMMA混合过程中加乳化剂，能够使所产生的乳胶粒吸附在无机填料的表面，使得聚合反应原位发生在无机填料的表面，从而更进一步提高单体转化率、接枝率和接枝效率，由此本发明得到复合粒子不仅具有PMMA，也存在Al2O3的典型特征晶面，涂覆于基膜得到的复合层，不仅解决了目前隔膜2次涂覆工艺繁杂的问题，也解决了因PMMA涂层的厚度和面密度增量小导致对生产过程难以管控一致性差的问题，可有效降低因PMMA涂层一致性差带来的电池发软的损失。
附图说明
图1为本发明偶联剂与无机填料组成的结构示意图。
图2为本发明偶联剂、无机填料与粘结剂组成的结构示意图。
图3为本发明复合粒子的结构示意图。
图4为本发明隔膜的结构示意图。
图5为Al2O3、PMMA与PMMA/Al2O3复合粒子的FTIR图谱。
图6为Al2O3与PMMA/Al2O3复合粒子的XRD图谱。
图7为实施例1与对比例4的湿粘强度曲线图。
图中：1-基膜；2-复合粒子涂层；21-无机填料；22-偶联剂；23-粘结剂；24-PMMA。
具体实施方式
本发明第一方面在于提供一种复合隔膜的制备方法，如图1～4所示，包括以下步骤：
S1、先将偶联剂22与溶剂混合，然后加入无机填料21，40～60℃下偶联4～5h；接着再加入分散剂进行混合，得到改性后的无机填料21溶液；
S2、将增稠剂、粘结剂23加入到改性后的无机填料21溶液中，搅拌，得到改性无机填料21水性浆料；
S3、将PMMA24、乳化剂和丙烯酸加入到改性无机填料21水性浆料中，加热至60～65℃反应3～4h，得到复合粒子浆料；
S4、将步骤S3得到的复合粒子浆料涂覆于基膜1的至少一表面，烘干，得到隔膜。
本发明提供的制备方法得到的隔膜，包括复合粒子涂层2和基膜1，其中复合粒子包括经偶联剂22表面改性的无机填料21和经原位乳液聚合并包覆在改性无机填料21表面的PMMA24颗粒，相比于常规的先涂覆陶瓷层再涂覆PMMA24层的二次涂布工艺的制备方法，本发明的制备只采用一次涂覆的工艺就能在基膜1表面形成PMMA24/无机填料21核壳结构的涂层，不仅具有无机填料21的相关性能，也具有PMMA24的相关特性，工艺更加简单，更便于生产。此外，本发明形成的复合粒子涂层2，其与极片的湿粘强度大于二次涂布工艺得到的隔膜与极片的湿粘强度，由此可证明本发明在无机填料21表面聚合包覆的PMMA24更均匀，一致性更好，从而保证了其与极片界面的结合力。
在一些实施例中，步骤S1中，所述偶联剂22为酞酸酯偶联剂，所述偶联剂22的质量为所述无机填料21质量的1～5％。酞酸酯偶联剂只有一个异丙基基团是能与无机填料21偶联的水解基团，可以在无机填料21表面形成单分子层，因此采用其作为偶联剂22更容易与表面具有大量羟基的无机填料21发生作用。优选的，所述偶联剂22的质量为所述无机填料21质量的1～3％。
在一些实施例中，步骤S1中，所述溶剂为95wt％的乙醇，所述乙醇的质量与所述偶联剂22的质量比为3:1，将两者的质量控制在上述范围内，先将偶联剂22与乙醇进行预搅拌均匀，而后再加入无机填料21进行混合、偶联，以更好的保证偶联剂22与无机填料21之间的反应，得到经偶联剂22处理的无机填料21，相比于常规不经偶联剂22处理的无机填料21而言，经偶联剂22处理的无机填料21与PMMA24反应，PMMA24单体的接枝率和接枝效率均有较大程度的增加。
在一些实施例中，步骤S1中，所述分散剂为聚乙烯毗咯烷酮K-30，所述分散剂的质量为所述无机填料21的质量的0.5～2％。在PMMA24与无机填料21复合粒子的制备过程中，保持无机填料21良好的分散性是非常关键，本发明采用聚乙烯毗咯烷酮K-30作为无机填料21的分散稳定剂，可进一步保证无机填料21的良好分散性，特别是对于氧化铝而言，分散的配合效果更佳。优选的，所述分散剂的质量为所述无机填料21的质量的1～1.5％。
在一些实施例中，步骤S2中，所述增稠剂的质量为所述无机填料21质量的16～30％；所述粘结剂23的质量为所述无机填料21质量的15～20％。所述增稠剂可为CMC，所述粘结剂23可为PVDF。
在一些实施例中，步骤S2中，搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为0.5～1h。将搅拌速度和时间控制在上述范围内，一方面可保进一步证PMMA24、无机填料21、增稠剂、粘结剂23混合的均匀性
在一些实施例中，步骤S3中，所述PMMA24的质量为所述无机填料21质量的40～60％；所述乳化剂的质量比为所述PMMA24质量的1～3％；所述丙烯酸的质量为所述PMMA24质量的0.1～1％。
在一些实施例中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的至少一种。其中，十二烷基硫酸钠为阴离子型乳化剂，十六烷基三甲基溴化铵为阳离子型乳化剂，聚乙烯醇为非离子型乳化剂。优选的，所述乳化剂为阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)，其水溶性大、乳化能力强，更能够使所产生的乳胶粒吸附在无机填料21的表面，使得聚合反应原位发生在无机填料21的表面，更能提高PMMA24的接枝率。
在一些实施例中，步骤S4中，将所述复合粒子浆料以40～80m/min的涂布速度涂覆于所述基膜1的至少一表面，并经50～80℃的烘箱烘干。
本发明第二方面在于提供一种由上述任一项所述的复合隔膜的制备方法制备得到的复合隔膜。
本发明第三方面在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述所述的复合隔膜。
其中，正极片上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2- bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极片上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极片采用的负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将95(wt)％的乙醇和单官能团的酞酸酯偶联剂按质量比为3:1进行混合，预搅拌均匀，再加入35份Al2O3粉末，m(酞酸酯偶联剂)：m(Al2O3)＝2％，45℃偶联4～5h；接着再加入聚乙烯毗咯烷酮K-30(PVP)分散剂进行混合，m(PVP)/m(Al2O3)＝1.5％，得到改性后的Al2O3溶液；
S2、将8份的增稠剂、6份的粘结剂23加入到改性后的Al2O3溶液中，500～1000rpm速度搅拌40min，得到改性Al2O3水性浆料；
S3、将甲基丙烯酸甲酯(PMMA24)单体添加到改性Al2O3水性浆料中，其中PMMA24与Al2O3粉末的质量比为1：2，然后添加质量2％的阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和0.5％的丙烯酸，加热至60℃反应3.5h，得到复合粒子浆料；
S4、将复合粒子浆料以40～80m/min的涂布速度涂覆于所述基膜1的至少一表面，并经50～80℃的烘箱烘干，得到隔膜。
实施例2
与实施例1不同的是步骤S3中乳化剂的选择，本实施例的乳化剂为阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是步骤S3中乳化剂的选择，本实施例的乳化剂为非离子型乳化剂聚乙烯醇(PVA)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是步骤S1中偶联剂22与Al2O3的质量比，m(酞酸酯偶联剂)：m(Al2O3)＝5％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是步骤S1中偶联剂22与Al2O3的质量比，m(酞酸酯偶联剂)：m(Al2O3)＝0.5％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是偶联剂22的选择，本对比例不采用偶联剂22对氧化铝进行改性处理，直接将Al2O3与增稠剂、粘结剂23进行混合均匀，并与经乳化处理的PMMA24混合。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是乳化剂的选择，本对比例不采用乳化剂对PMMA24进行处理，即是PMMA24直接与改性后的Al2O3混合。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是偶联剂22和乳化剂的选择，本对比例不采用偶联剂22对Al2O3进行改性处理，也不采用乳化剂对PMMA24进行处理。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
一种复合隔膜的制备方法，即为常规的2次涂覆制备方法，包括以下步骤：
S1、将Al2O3与增稠剂、粘结剂23等进行混合制成陶瓷层浆料，将陶瓷层浆料涂覆于基膜1的至少一表面；
S2、将PMMA24与粘结剂23、增稠剂等进行混合制成PMMA24层浆料，将PMMA24层浆料涂覆于所述陶瓷层远离所述基膜1的表面，得到依次设置的PMMA24层、陶瓷层、基膜1的隔膜。
其中，对实施例1得到的复合粒子进行测试。
由图5～6中可以看出，原料Al2O3、原料PMMA24、在PMMA24/Al2O3复合粒子的FTIR曲线上，除了存在明显的Al2O3的吸收峰以外，还有一系列PMMA24的特征吸收峰。原料Al2O3与PMMA24/Al2O3复合粒子中的晶体结构都非常清晰，都存在Al2O3的典型特征晶面。这些表面在PMMA24/Al2O3复合粒子中，不仅有Al2O3存在，而且还有PMMA24的存在。
而由图7中可以看出，本发明制备得到的PMMA24/Al2O3涂层与极片的湿粘强度大于二次涂布工艺得到的隔膜(即对比例4)与极片的湿粘强度，说明在Al2O3表面聚合包覆的PMMA24更均匀，一致性更好，与极片界面的结合力越好。
此外，继续对实施例1～5和对比例1～3的复合粒子性单体转化率、接枝率和接枝效率进行测试。
测试结果见表1。
表1
由上述的测试结果可以看出，本发明同时采用偶联剂22对氧化铝进行改性处理以及采用乳化剂对PMMA24进行处理，得到的复合粒子其PMMA24的单体转化率、接枝率以及接枝效率均有效提升，复合粒子颗粒的分散性更好，包覆的氧化铝的外层PMMA24与极片也具有更好的粘接性，一次涂覆就能达到二次涂覆的效果，减少了工艺流程，节省了人力和时间成本。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将偶联剂与溶剂混合，然后加入无机填料，40～60℃下偶联4～5h；接着再加入分散剂进行混合，得到改性后的无机填料溶液；
S2、将增稠剂、粘结剂加入到改性后的无机填料溶液中，搅拌，得到改性无机填料水性浆料；
S3、将PMMA、乳化剂和丙烯酸加入到改性无机填料水性浆料中，加热至60～65℃反应3～4h，得到复合粒子浆料；
S4、将步骤S3得到的复合粒子浆料涂覆于基膜的至少一表面，烘干，得到隔膜。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述偶联剂为酞酸酯偶联剂，所述偶联剂的质量为所述无机填料质量的1～5％。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散剂为聚乙烯毗咯烷酮K-30，所述分散剂的质量为所述无机填料的质量的0.5～2％。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述增稠剂的质量为所述无机填料质量的16～30％；所述粘结剂的质量为所述无机填料质量的15～20％。
5.根据权利要求1或4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述PMMA的质量为所述无机填料质量的40～60％；所述乳化剂的质量比为所述PMMA质量的1～3％；所述丙烯酸的质量为所述PMMA质量的0.1～1％。
7.根据权利要求1或6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将所述复合粒子浆料以40～80m/min的涂布速度涂覆于所述基膜的至少一表面，并经50～80℃的烘箱烘干。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的复合隔膜的制备方法制备得到的复合隔膜。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求9所述的复合隔膜。
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