KR102336689B1 - 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지 전극 및 리튬이온전지 - Google Patents

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Abstract

(과제)
본 발명은, 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지 전극 및 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
(해결수단)
본 발명은, 단량체군 100㏖％에 대하여 수산기 함유 비닐에테르(a)를 5∼80㏖％ 포함하는 단량체군의 중합물인 수용성 폴리머(A)를 포함하는 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액을 제공한다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군에 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(b)이 20∼95㏖％ 포함된다.

Description

리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지 전극 및 리튬이온전지{BINDER AQUEOUS SOLUTION FOR LITHIUM-ION BATTERY ELECTRODE, SLURRY FOR LITHIUM-ION BATTERY ELECTRODE, ELECTRODE FOR LITHIUM-ION BATTERY, AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 개시는, 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지 전극 및 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는, 소형으로 경량이며 에너지 밀도가 높고, 또한 반복하여 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 최근에는 리튬이온전지의 보다 강력한 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지부재의 개량이 검토되고 있다.
리튬이온전지의 정극(正極) 및 부극(負極)은, 어느 것이나 전극 활물질(電極 活物質)과 바인더 수지를 용매에 분산시켜 슬러리로 한 것을 집전체(集電體)(예를 들면, 금속박(金屬箔)) 상에 양면으로 도포하고, 용매를 건조시켜 제거함으로써 전극층(電極層)을 형성한 후에, 이를 롤 프레스기 등으로 압축성형하여 제조된다.
최근 리튬이온전지용 전극에 있어서, 전지용량을 높이는 관점에서 다양한 전극 활물질이 제안되고 있다. 그러나 전극 활물질에 따라서는, 충방전에 수반하여 팽창 및 수축이 일어나기 쉽다. 그 때문에, 충방전에 수반하여 팽창 및 수축이 일어나기 쉬운 리튬이온전지용 전극은, 충방전의 반복 초기부터 부피변화가 일어나(스프링백성(spring back性)), 이를 사용한 리튬이온전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 저하시키기 쉽다.
그래서 해당 분야에서는, 상기 과제를 바인더 수지에 의하여 해결하고자 하는 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들면 수용성 수지의 바인더로서 폴리아크릴아미드(특허문헌1 및 2)를 사용함으로써 양호한 충방전 특성이 얻어지는 것이 제안되어 있다. 또한 활물질의 충방전에 수반되는 팽창 및 수축에 대하여, 바인더 수지인 입자상 수지에 가교제(架橋劑)를 첨가함으로써 팽창을 억제하는 것이 제안되어 있다(특허문헌3). 가교제는, 보통 슬러리 조성물을 집전체에 도포한 후의 건조공정에 있어서 가교반응을 일으켜, 입자상 수지의 입자 사이 등에 있어서 가교를 형성한다.
일본국 특허공개 특개2015-118908호 공보 일본국 특허공개 특개2015-106488호 공보 국제공개 제2015/098507호 공보
그러나 특허문헌1 및 2의 폴리아크릴아미드는, 물에 대한 용해성을 담보하는 관점에서 바인더 수지가 물에 불용화(不溶化)되는 만큼 고분자량화를 할 수 없다. 그 결과, 활물질의 팽창에 기인하는 스프링백성에 대한 내성이 충분하지 않다고 하는 과제가 있었다.
특허문헌3에 기재되어 있는 가교제의 병용은, 경우에 따라서는 많이 첨가하여도 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에 있어서 가교제의 효과, 예를 들면 스프링백에 대한 내성을 발현시키기 위하여 대량으로 가교제를 첨가하면, 전극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성이 오히려 저하되어, 고온 사이클 특성이라는 원하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에 더 개선할 여지가 있다.
불포화 유기산을 포함하는 중합체는 중화율이 낮은 경우에, 초기 쿨롱효율(initial Coulombic efficiency)과 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다. 또한 아크릴에스테르와 불포화 유기산을 포함하는 중합체는 중화율 95％를 넘으면, 아크릴에스테르의 가수분해에 의하여 중화되지 않은 불포화 유기산량이 증가한다. 그에 수반하여 초기 쿨롱효율과 용량 유지율이 저하된다.
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양호한 초기 쿨롱효율, 용량 유지율 및 스프링백 내성(spring back 耐性)을 리튬이온전지에 부여하고, 양호한 컬(curl) 방지성, 전극 유연성 및 전극 밀착성을 전극에 부여하고, 또한 양호한 저장 안정성을 슬러리에 부여하는 양호한 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 불포화 모노머를 구성성분으로 하는 수용성 폴리머에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 개시에 의하여 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
단량체군(單量體群) 100㏖％에 대하여 수산기 함유 비닐에테르(a)를 5∼80㏖％ 포함하는 단량체군의 중합물인 수용성 폴리머(A)를 포함하는 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액.
(항목2)
상기 단량체군에 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(b)이 20∼95㏖％ 포함되는 상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액.
(항목3)
상기 단량체군에 불포화 유기산 또는 그 무기염(c)이 0.01∼50㏖％ 포함되는 상기 항목 중의 어느 하나에 기재되어 있는 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액.
(항목4)
상기 항목 중의 어느 하나에 기재되어 있는 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 및 전극 활물질(電極 活物質)(B)을 포함하는 리튬이온전지 전극용 슬러리.
(항목5)
상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지 전극용 슬러리를 집전체(集電體)에 도포하고 건조, 경화시킴으로써 얻어지는 리튬이온전지 전극.
(항목6)
상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지 전극을 포함하는 리튬이온전지.
본 개시에 있어서 상기한 하나 또는 복수의 특징은, 명시된 조합에 부가하여, 더 조합시켜 제공될 수 있다.
본 개시의 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액을 사용함으로써, 저장 안정성이 양호한 슬러리를 제조할 수 있고, 컬이 져 있지 않아 밀착성이 높고, 유연한 전극을 제조할 수 있고, 초기 쿨롱효율, 용량 유지율 및 스프링백 내성이 양호한 리튬이온전지를 제조할 수 있다.
본 개시의 전체에 걸쳐 각 물성값, 함유량 등의 수치의 범위는, 적절하게(예를 들면, 하기의 각 항목에 기재되어 있는 상한 및 하한의 값에서 선택하여) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치α에 대하여 수치α의 상한 및 하한으로서 A4, A3, A2, A1(A4＞A3＞A2＞A1로 한다) 등이 예시되는 경우에, 수치α의 범위는 A4 이하, A3 이하, A2 이하, A1 이상, A2 이상, A3 이상, A1∼A2, A1∼A3, A1∼A4, A2∼A3, A2∼A4, A3∼A4 등이 예시된다.
[리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 : 수용액이라고도 한다]
본 개시는, 단량체군(單量體群) 100㏖％에 대하여 수산기 함유 비닐에테르(a)를 5∼80㏖％ 포함하는 단량체군의 중합물인 수용성 폴리머(A)를 포함하는 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액을 제공한다.
〈수용성 폴리머(A) : (A)성분이라고도 한다〉
본 개시에 있어서 「수용성」은, 25℃에 있어서 그 화합물 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에 불용분(不溶分)이 0.5질량％ 미만(2.5㎎ 미만)인 것을 의미한다.
〈수산기 함유 비닐에테르(a) : (a)성분이라고도 한다〉
본 개시에 있어서 수산기 함유 비닐에테르는,
H2C＝CH-O-ROH
(식 중에서, ROH는 수산기를 구비하는 기를 의미한다)
로 나타내는 화합물을 의미한다.
하나의 실시형태에 있어서, 수산기 함유 비닐에테르는 일반식(1)
H2C＝CH-R-OH
(식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수가 1∼5인 옥시알킬렌기,
일반식(2) :
Figure 112020092914236-pat00001
(식 중에서, q는 1∼3의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다. 또한 n은 1∼10의 정수가 바람직하다)
로 나타내는 폴리옥시알킬렌기,
Figure 112020092914236-pat00002
또는 이들의 조합을 나타낸다)
로 나타낸다.
알킬렌기는, 직쇄(直鎖) 알킬렌기, 분기(分岐) 알킬렌기, 시클로알킬렌기 등이 예시된다.
직쇄 알킬렌기는, -(CH2)n-(n은 1 이상의 정수)의 일반식으로 표현할 수 있다. 직쇄 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기 등이 예시된다.
분기 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기 중의 적어도 1개의 수소가 알킬기로 치환된 기이다. 분기 알킬렌기는, 메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 부틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 프로필에틸렌기, 메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 디메틸프로필렌기, 메틸부틸렌기 등이 예시된다.
시클로알킬렌기는, 단환(單環) 시클로알킬렌기, 가교환(架橋環) 시클로알킬렌기, 축합환(縮合環) 시클로알킬렌기 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 단환은, 탄소의 공유결합에 의하여 형성되는 내부에 다리구조(bridged structure)를 구비하지 않는 환상구조를 의미한다. 또한 축합환은, 2개 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 고리의 변(邊)을 서로 1개만 공유(축합)하고 있다) 환상구조를 의미한다. 가교환은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 환상구조를 의미한다.
단환 시클로알킬렌기는, 시클로펜틸렌기 등이 예시된다.
옥시알킬렌기의 치환기는 히드록시기, 아미노기, 아세틸기, 술폰산기 등이 예시된다.
수산기 함유 비닐에테르는, 히드록시알킬비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜모노비닐에테르 등이 예시된다.
히드록시알킬비닐에테르는, 히드록시 직쇄 알킬비닐에테르, 히드록시 분기 알킬비닐에테르, 히드록시시클로알킬비닐에테르 등이 예시된다.
히드록시 직쇄 알킬비닐에테르는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르 등이 예시된다.
히드록시 분기 알킬비닐에테르는, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르 등이 예시된다.
히드록시시클로알킬비닐에테르는, 4-히드록시시클로펜틸비닐에테르 등이 예시된다.
폴리알킬렌글리콜모노비닐에테르는, 폴리메틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등이 예시된다.
폴리메틸렌글리콜모노비닐에테르는, 디메틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리메틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타메틸렌글리콜모노비닐에테르, 헥사메틸렌글리콜모노비닐에테르, 헵타메틸렌글리콜모노비닐에테르, 옥타메틸렌글리콜모노비닐에테르, 노나메틸렌글리콜모노비닐에테르, 데카메틸렌글리콜모노비닐에테르 등이 예시된다.
폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르는, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 헥사에틸렌글리콜모노비닐에테르, 헵타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 옥타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 노나에틸렌글리콜모노비닐에테르, 데카에틸렌글리콜모노비닐에테르 등이 예시된다.
폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르는, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 헥사프로필렌글리콜모노비닐에테르, 헵타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 옥타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 노나프로필렌글리콜모노비닐에테르, 데카프로필렌글리콜모노비닐에테르 등이 예시된다.
단량체군 100㏖％에 대한 수산기 함유 비닐에테르의 함유량의 상한 및 하한은, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 5㏖％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100㏖％에 대한 수산기 함유 비닐에테르의 함유량은 5∼80㏖％이다.
단량체군 100질량％에 대한 수산기 함유 비닐에테르의 함유량의 상한 및 하한은, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 수산기 함유 비닐에테르의 함유량은 5∼85질량％이다.
〈(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(b) : (b)성분이라고도 한다〉
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴아미드기 함유 화합물」은, (메타)아크릴아미드기를 구비하는 화합물을 의미한다. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은, 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 또한 「(메타)아크릴로일」은, 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다.
하나의 실시형태에 있어서, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure 112020092914236-pat00003
(식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립하여, 수소원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아세틸기이거나, 아니면 R2 및 R3이 함께 환구조(環構造)를 형성하는 기이며, R4 및 R5는 각각 독립하여, 수소원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 히드록시기, 아미노기(-NRaRb(Ra 및 Rb는 각각 독립하여, 수소원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기이다)), 아세틸기이다. 치환 알킬기의 치환기는 히드록시기, 아미노기, 아세틸기 등이 예시된다. 또한 R2 및 R3이 함께 환구조를 형성하는 기는 모르폴릴기(morpholyl基) 등이 예시된다)
알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 시클로알킬기 등이 예시된다.
직쇄 알킬기는, -CnH2n+1(n은 1 이상의 정수)의 일반식으로 나타낸다. 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등이 예시된다.
분기 알킬기는, 직쇄 알킬기 중의 적어도 1개의 수소원자가 알킬기로 치환된 기이다. 분기 알킬기는, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 디에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 트리메틸펜틸기, 트리메틸헥실기 등이 예시된다.
시클로알킬기는, 단환 시클로알킬기, 가교환 시클로알킬기, 축합환 시클로알킬기 등이 예시된다.
단환 시클로알킬기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실기 등이 예시된다.
가교환 시클로알킬기는, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등이 예시된다.
축합환 시클로알킬기는, 비시클로데실기 등이 예시된다.
알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 29, 25, 20, 15, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 등이 예시된다.
상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 말레인산아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 및 그 염 등이 예시되고, 상기 염은, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드염화메틸 4급염, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트벤질클로라이드 4급염 등이 예시된다. 이들 중에서도 (메타)아크릴아미드, 특히 아크릴아미드를 사용하면, 수용성이 높고, 전극 활물질(電極 活物質)과의 상호작용이 높고, 슬러리의 분산성이나 전극 내부에 있어서의 전극 활물질 상호간의 결착성(結着性)이 높은 바인더를 제작할 수 있다.
단량체군 100㏖％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량의 상한 및 하한은, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20㏖％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량의 범위는 20∼95㏖％가 바람직하다.
단량체군 100질량％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량의 상한 및 하한은, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량은 10∼95질량％가 바람직하다.
〈불포화 유기산 또는 그 무기염(c) : (c)성분이라고도 한다〉
(c)성분은, 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
불포화 유기산은, 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등이 예시된다.
불포화 카르복시산은, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등이 예시된다.
불포화 술폰산은, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 술폰산; (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 3-술포프로판(메타)아크릴산에스테르, 비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르 등이 예시된다.
불포화 인산은, 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스((메타)아크릴옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로판인산 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물에도 불포화 유기산에도 해당하는 화합물은, 불포화 유기산으로 한다.
본 개시에 있어서 불포화 유기산의 무기염은, 카티온부(cation部)가 금속 카티온인 염을 말한다. 무기염은, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등이 예시된다.
알칼리 금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨 등이 예시된다.
알칼리토류 금속은, 마그네슘, 칼슘 등이 예시된다.
단량체군 100㏖％에 대한 불포화 유기산 또는 그 무기염의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.3, 0.1, 0.09, 0.05, 0.03, 0.01㏖％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100㏖％에 대한 불포화 유기산 또는 그 무기염의 함유량은 0.01∼50㏖％가 바람직하다.
단량체군 100질량％에 대한 불포화 유기산 또는 그 무기염의 함유량의 상한 및 하한은, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.3, 0.1, 0.09, 0.05, 0.03, 0.01질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 불포화 유기산 또는 그 무기염의 함유량은 0.01∼75질량％가 바람직하다.
단량체군 100㏖％에 대한 불포화 카르복시산 또는 그 무기염의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0㏖％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100㏖％에 대한 불포화 카르복시산 또는 그 무기염의 함유량은 0∼50㏖％가 바람직하다.
단량체군 100질량％에 대한 불포화 카르복시산 또는 그 무기염의 함유량의 상한 및 하한은, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 불포화 카르복시산 또는 그 무기염의 함유량은 0∼60질량％가 바람직하다.
단량체군 100㏖％에 대한 불포화 술폰산 또는 그 무기염의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0㏖％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100㏖％에 대한 불포화 술폰산 또는 그 무기염의 함유량은 0∼50㏖％가 바람직하다.
단량체군 100질량％에 대한 불포화 술폰산 또는 그 무기염의 함유량의 상한 및 하한은, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 불포화 술폰산 또는 그 무기염의 함유량은 0∼75질량％가 바람직하다.
단량체군 100㏖％에 대한 불포화 인산 또는 그 무기염의 함유량의 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0㏖％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100㏖％에 대한 불포화 인산 또는 그 무기염의 함유량은 0∼50㏖％가 바람직하다.
단량체군 100질량％에 대한 불포화 인산 또는 그 무기염의 함유량의 상한 및 하한은, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 불포화 인산 또는 그 무기염의 함유량은 0∼75질량％가 바람직하다.
〈단량체군에 있어서의 (a)∼(c)성분의 양의 상대비율〉
단량체군에 포함되는 (a)성분과 (b)성분의 몰비〔(a)성분의 물질량/(b)성분의 물질량〕의 상한 및 하한은, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0.09, 0.07, 0.05 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군에 포함되는 (a)성분과 (b)성분의 몰비〔(a)성분의 물질량/(b)성분의 물질량〕는 0.05∼4가 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (a)성분과 (c)성분의 몰비〔(a)성분의 물질량/(c)성분의 물질량〕의 상한 및 하한은, 8000, 7500, 5000, 2500, 1000, 750, 500, 250, 100, 90, 75, 50, 25, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군에 포함되는 (a)성분과 (c)성분의 몰비〔(a)성분의 물질량/(c)성분의 물질량〕는 0.1∼8000이 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (b)성분과 (c)성분의 몰비〔(b)성분의 물질량/(c)성분의 물질량〕의 상한 및 하한은, 9500, 9000, 8000, 7500, 5000, 2500, 1000, 750, 500, 250, 100, 90, 75, 50, 25, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.4 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군에 포함되는 (b)성분과 (c)성분의 몰비〔(b)성분의 물질량/(c)성분의 물질량〕는 0.4∼9500이 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (a)성분과 (b)성분의 질량비〔(a)성분의 질량/(b)성분의 질량〕의 상한 및 하한은, 8.5, 8, 7.5, 5, 3, 1, 0.9, 0.5, 0.3, 0.1, 0.09, 0.06 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군에 포함되는 (a)성분과 (b)성분의 질량비〔(a)성분의 질량/(b)성분의 질량〕는 0.06∼8.5가 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (a)성분과 (c)성분의 질량비〔(a)성분의 질량/(c)성분의 질량〕의 상한 및 하한은, 8500, 8000, 7500, 5000, 2500, 1000, 750, 500, 250, 100, 90, 75, 50, 25, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0.09, 0.06 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군에 포함되는 (a)성분과 (c)성분의 질량비〔(a)성분의 질량/(c)성분의 질량〕는 0.06∼8500이 바람직하다.
단량체군에 포함되는 (b)성분과 (c)성분의 질량비〔(b)성분의 질량/(c)성분의 질량〕의 상한 및 하한은, 8000, 7500, 5000, 2500, 1000, 750, 500, 250, 100, 90, 75, 50, 25, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.13 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단량체군에 포함되는 (b)성분과 (c)성분의 질량비〔(b)성분의 질량/(c)성분의 질량〕는 0.13∼8000이 바람직하다.
〈상기 중 어디에도 해당하지 않는 단량체 : 기타 성분이라고도 한다〉
상기 단량체군에 있어서는, (a)∼(c)성분 중 어디에도 해당하지 않는 단량체(기타 성분)를, 본 발명의 원하는 효과를 손상시키지 않는 한 사용할 수 있다. 기타 성분은, 각종 공지의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
기타 성분은, 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르, 공역 디엔, 방향족 비닐 화합물 등이 예시된다.
수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르는, 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르는, 수산기 비함유 직쇄 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 분기 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 지환(脂環) (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 치환 (메타)아크릴산에스테르 등이 예시된다.
수산기 비함유 직쇄 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실 등이 예시된다.
수산기 비함유 분기 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산i-아밀, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 지환 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산시클로헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 치환 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산알릴, 디(메타)아크릴산에틸렌 등이 예시된다.
수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르는, 전극에 유연성(柔軟性)을 부여할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다. 상기 관점에서, 상기 단량체군 100㏖％에 대한 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은, 40㏖％ 미만(예를 들면, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1㏖％ 미만, 0㏖％)이 바람직하다.
또한 상기 단량체군 100질량％에 대한 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은, 90질량％ 이하(예를 들면, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1질량％ 미만, 0질량％)가 바람직하다.
공역 디엔은, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공역 펜타디엔, 치환 및 측쇄 공역 헥사디엔 등이 예시된다.
상기 단량체군 100㏖％에 대한 공역 디엔의 함유량은, 리튬이온전지의 사이클 특성의 관점에서, 10㏖％ 미만이 바람직하고, 0㏖％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 공역 디엔의 함유량의 상한 및 하한은, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼30질량％가 바람직하다.
또한 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등이 예시된다.
상기 단량체군 100㏖％에 대한 방향족 비닐 화합물의 함유량은, 리튬이온전지의 사이클 특성의 관점에서, 10㏖％ 미만이 바람직하고, 0㏖％가 더 바람직하다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 방향족 비닐 화합물의 함유량의 상한 및 하한은, 30, 20, 10, 5, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼30질량％가 바람직하다.
상기 단량체군에 있어서의 상기 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르, 상기 공역 디엔, 상기 방향족 비닐 화합물 이외의 기타 성분의 비율은, 상기 단량체군 100㏖％에 대하여 10㏖％ 미만, 5㏖％ 미만, 2㏖％ 미만, 1㏖％ 미만, 0.1㏖％ 미만, 0.01㏖％ 미만, 0㏖％ 등이 예시된다. 또한 상기 단량체군 100질량％에 대하여 10질량％ 미만, 9질량％ 미만, 7질량％ 미만, 5질량％ 미만, 4질량％ 미만, 2질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.9질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.3질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.05질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
〈(A)성분의 제조방법〉
(A)성분은, 각종 공지의 중합법, 바람직하게는 라디칼 중합법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 성분을 포함하는 단량체 혼합액에 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 연쇄이동제를 가하고, 교반하면서 반응온도 50∼100℃에서 중합반응을 하는 것이 바람직하다. 반응시간은 특별히 한정되지 않고, 1∼10시간이 바람직하다.
라디칼 중합개시제는, 각종 공지의 것이 특별한 제한 없이 사용된다. 라디칼 중합개시제는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염; 상기 과황산염과 아황산수소나트륨 등의 환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제; 2,2′-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염 등의 아조계 개시제 등이 예시된다. 라디칼 중합개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, (A)성분을 부여하는 단량체군 100질량％에 대하여 0.05∼5.0질량％가 바람직하고, 0.1∼3.0질량％가 더 바람직하다.
라디칼 중합반응 전 및/또는 얻어진 (A)성분을 수용화(水溶化)할 때 등에 제조 안정성을 향상시킬 목적으로, 암모니아나 유기아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 일반적인 중화제로 반응용액의 pH를 조정하여도 좋다. 그 경우에, pH는 2∼11이 바람직하다. 또한 동일한 목적으로, 금속이온 실링제인 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 또는 그 염 등을 사용하는 것도 가능하다.
(A)성분이 산기를 구비하는 경우에는, 용도에 따라 적절하게 중화율(중화율 100％는, (A)성분에 포함되는 산 성분과 같은 몰수의 알칼리에 의하여 중화되는 것을 나타내고 있다. 중화율 50％는, (A)성분에 포함되는 산 성분에 대하여 반 정도의 몰수의 알칼리에 의하여 중화된 것을 나타낸다)을 조정하여 사용할 수 있다. 전극 활물질을 분산시킬 때의 중화율은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 실시형태에 있어서, 코팅층 등의 형성 후에는 95∼100％인 것이 바람직하다. 초기용량의 저하를 방지하는 관점에서는 95％ 이상이 바람직하고, 가수분해를 방지하는 관점에서는 100％ 이하가 바람직하다. 중화염은, Li염, Na염, K염, 암모늄염, Mg염, Ca염, Zn염, Al염 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, (A)성분은 무기염인 것이 바람직하다. (A)성분의 무기염은, 카티온부가 금속 카티온인 염을 말한다. 무기염은, 상기의 것 등이 예시된다.
〈(A)성분의 물성〉
(A)성분의 글라스 전이온도의 상한 및 하한은, 160, 155, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 0℃ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 0℃ 이상이 바람직하고, 기계적 강도, 내열성의 관점에서 30℃ 이상이 더 바람직하다.
(A)성분의 글라스 전이온도는, 모노머의 조합에 의하여 조정이 가능하다. (A)성분에 있어서 글라스 전이온도는, 모노머의 호모폴리머의 글라스 전이온도(Tg)(절대온도 : K)와 그들의 질량분율로부터, 이하에 나타내는 Fox식에 의거하여 구할 수 있다.
1/Tg＝(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋(W3/Tg3)＋···＋(Wn/Tgn)
[식 중에서, Tg는 구하고자 하는 폴리머의 글라스 전이온도(K), W1∼Wn은 각 단량체의 질량분율, Tg1∼Tgn은 각 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도(K)를 나타낸다]
예를 들면 글라스 전이온도는, 아크릴아미드의 호모폴리머에서는 165℃, 아크릴산의 호모폴리머에서는 106℃, 아크릴산히드록시에틸의 호모폴리머에서는 -15℃, 아크릴로니트릴의 호모폴리머에서는 105℃이다. 원하는 글라스 전이온도를 갖는 (A)성분을 얻을 수 있도록, 그것을 구성하는 모노머의 조성을 결정할 수 있다. 또한 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도는, DSC(시차주사열량측정장치), DTA(시차열분석장치), TMA(열기계측정장치) 등에 의하여, 예를 들면 -100℃에서 300℃로 승온시키는 조건(승온속도 10℃/min)에서 측정할 수 있다. 또한 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수도 있다. 문헌은 「화학편람 기초편Ⅱ 일본화학회 편찬(개정5판)」, p.325 등이 예시된다.
(A)성분의 경화물의 겔 분율은 특별히 한정되지 않지만, (A)성분의 경화물의 겔 분율의 상한 및 하한은, 99.9％, 95％, 90％, 85％, 80％, 75％, 70％, 65％, 60％, 55％, 50％, 45％, 40％, 35％, 30％, 25％, 20％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 충방전 사이클에 따른 내스프링백성의 발현효과의 관점에서 20％ 이상이 바람직하고, 25％ 이상이 더 바람직하다.
또한 (A)성분의 경화물의 겔 분율은, 하기 식에 의하여 산출되는 값이다.
겔 분율(％)＝{물에 대한 불용물 잔사(g)/고형수지의 질량(g)}×100
하나의 실시형태에 있어서, 상기 경화물의 경화조건은 120℃에서 4시간 등이 예시된다.
상기 겔 분율은, 예를 들면 이하와 같이 하여 측정된다. (A)성분을 포함하는 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액을 적절한 양(예를 들면, 10g), 적절한 용기(예를 들면, 연고캔(가부시키가이샤 소고 리카가쿠 가라스 세이사쿠쇼(SOGO LABORATORY GLASS WORKS CO.,LTD) 제품, 상품명 「연고캔 블리크(blik)제」))에 넣고 적절한 건조조건(예를 들면, 순환풍건조기(어드반텍 도요 가부시키가이샤(Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) 제품, 상품명 「송풍정온건조기 DSR420DA」)로 120℃, 4시간)으로 건조시킨 후, 열가교 후의 고형수지를 얻는다. 그 고형수지의 질량을 25℃에서 적절한 질량계(예를 들면, 사토리우스 재팬 가부시키가이샤(Sartorius Japan K.K.) 제품, 상품명 「스탠더드 천칭 CPA324S」)로 정확하게 측정한다. 측정한 고형수지를, 순수(純水)가 적절한 양(예를 들면, 150mL) 들어 있는 적절한 용기(예를 들면, 300mL 비커)로 옮기고, 수중(水中)에서 적절한 조건(예를 들면, 25℃에서 3시간)의 적절한 자석교반기(예를 들면, 도쿄 리카키카이 가부시키가이샤(TOKYO RIKAKIKAI CO, LTD) 제품, 상품명 「강력 마그네틱 스티어러 RCX-1000D」)를 사용하여 교반시키는 조건으로 침지(浸漬)시킨 후, 적절한 기구(예를 들면, 키리야마 로토(유겐가이샤 키리야마 세이사쿠쇼(Kiriyama Glass Works Co.) 제품, 상품명 「키리야마 로토(KIRIYAMA RHOTO) SB-60」)와 흡인종(유겐가이샤 키리야마 세이사쿠쇼 제품, 상품명 「흡인종(bell jar) VKB-200」))를 사용하여, 여과지(유겐가이샤 키리야마 세이사쿠쇼 제품, 「No.50B」)로 감압여과를 하였다. 그 후에 여과지 상에 남은 불용물 잔사를 적절한 건조기(예를 들면, 상기 순환풍건조기)로 적절한 조건(예를 들면, 120℃, 3시간)에서 건조시킨 후, 불용물 잔사의 질량을 적절한 온도(예를 들면, 25℃)에서 적절한 질량계(예를 들면, 상기 질량계)에 의하여 정확하게 측정하고, 상기 식으로부터 수용성 전지용 바인더의 열가교 후의 수지의 겔 분율을 산출한다.
(A)성분의 열가교는, 수산기 함유 비닐에테르(a)에서 유래하는 수산기 및 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(b)에서 유래하는 아미드기에 의한 것으로 생각된다. (A)성분에 있어서의 수산기와 아미드기의 몰비(수산기/아미드기)는, 특별히 한정되지 않지만, 아미드기가 과잉인 것이 바람직하다. 수산기와 아미드기의 몰비(수산기/아미드기)의 상한 및 하한은, 2.0, 1.5, 1.0, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0.09, 0.07, 0.05 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 수산기/아미드기＝0.05∼2.0이 바람직하고, 0.1∼2.0이 더 바람직하다. 상기를 충족시킴으로써, 활물질층의 집전체에 대한 밀착성을 손상시키지 않고 충방전 사이클에 따른 내스프링백성의 발현효과를 얻을 수 있다고 생각되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
(A)성분의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 700만, 650만, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만, 25만, 20만, 15만, 10만 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 슬러리의 분산안전성의 관점에서 바람직하게는 10만∼700만, 더 바람직하게는 35만∼600만이다.
(A)성분의 수평균분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 30만, 20만, 10만, 5만, 1만 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, (A)성분의 수평균분자량(Mn)은 1만 이상이 바람직하다.
중량평균분자량 및 수평균분자량은, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 적절한 용매하에서 측정한 폴리아크릴산 환산값으로서 구할 수 있다.
(A)성분의 분자량 분포(Mw/Mn)의 상한 및 하한은, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7.5, 5, 4, 3, 2.9, 2.5, 2, 1.5, 1.1 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, (A)성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1∼15가 바람직하다.
(A)성분을 13질량％ 포함하는 수용액의 B형 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 10만, 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4.5만, 4만, 3만, 2만, 1만, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000, 900, 700, 500, 300, 200, 100mPa·s 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 B형 점도의 범위는 100∼10만mPa·s가 바람직하다.
B형 점도는, 도키 산교 가부시키가이샤(Toki Sangyo Co.,Ltd) 제품인 제품명 「B형 점도계 모델 BM」 등의 B형 점도계에 의하여 측정된다.
리튬이온전지 전극용 바인더 수용액의 pH의 상한 및 하한은, 9, 8.9, 8.5, 8, 7.9, 7.5, 7, 6.9, 6.5, 6, 5.9, 5.6, 5.5, 5.4, 5.2, 5.1, 5 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액의 pH는, 용액 안정성의 관점에서 pH5∼9가 바람직하다.
pH는, 글라스전극 pH 미터(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼(HORIBA, Ltd.) 제품, 제품명 「pH 미터 D-52」)를 사용하여 25℃에서 측정될 수 있다.
리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 25, 23, 21, 20, 19, 15, 14, 12, 10, 9, 7, 6, 5질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량은 5∼25질량％가 바람직하다.
리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 100질량％에 대한 물의 함유량의 상한 및 하한은, 95, 90, 85, 80질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 100질량％에 대한 물의 함유량은 80∼95질량％가 바람직하다.
리튬이온전지 전극용 바인더 수용액에 포함되는 (A)성분과 물의 질량비의 상한 및 하한은, 0.25, 0.2, 0.15, 0.1, 0.05 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액에 포함되는 (A)성분과 물의 질량비는 0.05∼0.25가 바람직하다.
〈첨가제〉
리튬이온전지 전극용 바인더 수용액은, (A)성분에도 물에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함할 수 있다.
첨가제는, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 증점제, 분산체(에멀션) 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A)성분 100질량％에 대하여 5질량％ 이하, 5질량％ 미만, 4질량％ 미만, 2질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.9질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.4질량％ 미만, 0.2질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.09질량％ 미만, 0.05질량％ 미만, 0.04질량％ 미만, 0.02질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 5질량％를 넘으면 바인더에 헤이즈(haze)가 생기는 관점에서, 첨가제의 함유량은 (A)성분 100질량％에 대하여 5질량％ 이하가 바람직하다.
또한 상기 수용액 100질량％에 대한 첨가제의 함유량은, 5질량％ 미만, 4질량％ 미만, 2질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.9질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.4질량％ 미만, 0.2질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.09질량％ 미만, 0.05질량％ 미만, 0.04질량％ 미만, 0.02질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
분산제는, 아니온성(anion性) 분산제, 카티온성(cation性) 분산제, 비이온성 분산제, 고분자 분산제 등이 예시된다.
레벨링제는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제 등이 예시된다. 계면활성제를 사용함으로써, 도포 시에 발생하는 크롤링(crawling)을 방지하여, 상기 슬러리의 층(코팅층)의 평활성(平滑性)을 향상시킬 수 있다.
산화방지제는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 유황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등이 예시된다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀구조를 구비하는 중합체이다. 폴리머형 페놀 화합물의 중량평균분자량은 200∼1000이 바람직하고, 600∼700이 더 바람직하다.
증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염; (변성) 폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 아니면 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치(酸化 starch), 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 예시된다.
분산체(에멀션)는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리스티렌계 중합체 라텍스, 폴리부타디엔계 중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리우레탄계 중합체 라텍스, 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리아크릴레이트계 중합체 라텍스, 염화비닐계 중합체 라텍스, 아세트산비닐계 중합체 에멀션, 아세트산비닐-에틸렌계 공중합체 에멀션, 폴리에틸렌 에멀션, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합수지 에멀션, 아크릴수지 에멀션, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 방향족 폴리아미드, 알긴산과 그 염, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등이 예시된다.
또한 분산체(에멀션)에 관해서는, 상기한 첨가제의 함유량보다 많이 포함되어 있어도 좋다. (A)성분 100질량％에 대한 분산체(에멀션)의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 10, 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 내스프링백성과 방전용량 유지율의 관점에서, (A)성분 100질량％에 대한 분산체(에멀션)의 첨가량은 5질량％ 미만이 바람직하다.
리튬이온전지 전극용 바인더 수용액은, 리튬이온전지 부극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 정극용 바인더 수용액으로 사용될 수 있다.
[리튬이온전지 전극용 슬러리 : 슬러리라고도 한다]
본 개시는, 상기 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 및 전극 활물질(B)을 포함하는 리튬이온전지 전극용 슬러리를 제공한다.
본 개시에 있어서 「슬러리」는, 액체와 고체입자의 현탁액을 의미한다.
상기 슬러리 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 99.9, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 2, 1, 0.9, 0.5, 0.2, 0.1질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0.1∼99.9질량％가 바람직하다.
물은, 초순수, 순수, 증류수, 이온교환수 및 수돗물 등이 예시된다.
상기 슬러리 100질량％에 대한 물의 함유량의 상한 및 하한은, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 30∼70질량％가 바람직하다.
〈전극 활물질(B)〉
전극 활물질은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 전극 활물질은, 부극 활물질, 정극 활물질이 예시된다.
부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장(吸藏) 및 방출시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 리튬이온전지의 종류에 따라 적절·적합한 재료를 선택할 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 부극 활물질은, 탄소재료, 및 실리콘 재료, 리튬원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물 및 알루미늄 화합물 등의 리튬과 합금화하는 재료 등이 예시된다.
상기 탄소재료는, 고결정성 카본인 그래파이트(흑연이라고도 하며, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등이 예시된다), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본블랙(케첸블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널블랙, 램프블랙, 오일퍼니스 블랙, 서멀블랙 등), 풀러렌, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼(carbon nanohorn), 카본피브릴(carbon fibril), 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 피치계 탄소섬유 등이 예시된다.
상기 실리콘 재료는, 실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘 합금 외에도, SiC, SiOxCy(0＜x≤3, 0＜y≤5), Si3N4, Si2N2O, SiOx(0＜x≤2)로 표기되는 실리콘옥사이드 복합체(예를 들면, 일본국 공개특허 특개2004-185810호 공보나 일본국 공개특허 특개2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본국 공개특허 특개2004-185810호 공보에 기재되어 있는 실리콘 재료 등이 예시된다. 또한 일본국 특허 제5390336호, 일본국 특허 제5903761호에 기재되어 있는 실리콘 재료를 사용하여도 좋다.
상기 실리콘옥사이드는, 조성식 SiOx(0＜x＜2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 나타내는 실리콘옥사이드가 바람직하다.
상기 실리콘 합금은, 규소와, 티탄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이금속의 실리콘 합금은, 높은 전자전도도를 가지며 또한 높은 강도를 가지기 때문에 바람직하다. 실리콘 합금은, 규소-니켈 합금 또는 규소-티탄 합금이 더 바람직하고, 규소-티탄 합금이 특히 바람직하다. 실리콘 합금에 있어서의 규소의 함유비율은, 상기 실리콘 합금 중의 금속원소 100㏖％에 대하여 10㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼70㏖％인 것이 더 바람직하다. 또한 실리콘 재료는, 단결정, 다결정 및 비정질 중의 어느 것이어도 좋다.
또한 전극 활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 실리콘 재료 이외의 전극 활물질을 병용하여도 좋다. 이러한 전극 활물질은, 상기의 탄소재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자; AXBYOZ(A는 알칼리금속 또는 전이금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이금속에서 선택되는 적어도 1종, O는 산소원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 0.05＜X＜1.10, 0.85＜Y＜4.00, 1.5＜Z＜5.00 범위의 수이다)로 나타내는 복합 금속산화물이나 그 외의 금속산화물 등이 예시된다. 전극 활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 부피변화가 작기 때문에, 탄소재료를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬원자를 포함하는 산화물은, 삼원계 니켈코발트망간산리튬, 리튬-망간 복합산화물(LiMn2O4 등), 리튬-니켈 복합산화물(LiNiO2 등), 리튬-코발트 복합산화물(LiCoO2 등), 리튬-철 복합산화물(LiFeO2 등), 리튬-니켈-망간 복합산화물(LiNi0.5Mn0.5O2 등), 리튬-니켈-코발트 복합산화물(LiNi0.8Co0.2O2 등), 리튬-전이금속 인산화합물(LiFePO4 등), 및 리튬-전이금속 황산화합물(LixFe2(SO4)3), 리튬-티탄 복합산화물(티탄산리튬 : Li4Ti5O12) 등의 리튬-전이금속 복합산화물, 및 그 외에 종래 공지의 전극 활물질 등이 예시된다.
본 발명의 효과를 현저하게 발휘시킨다고 하는 관점에서, 탄소재료 및/또는 리튬과 합금화하는 재료를 전극 활물질 중에 바람직하게는 50질량％ 이상, 더 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％ 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 전극 활물질(B)은 탄소층으로 덮인 실리콘 및/또는 실리콘옥사이드를 1질량％ 이상(2, 5, 10, 25, 50, 75, 90질량％ 이상, 100질량％) 포함하는 부극 활물질인 것이 바람직하다.
정극 활물질은, 무기화합물을 포함하는 활물질과 유기화합물을 포함하는 활물질로 대별된다. 정극 활물질에 포함되는 무기화합물은, 금속산화물이 예시된다. 금속산화물은, 전이금속산화물, 리튬과 전이금속의 복합산화물, 전이금속황화물 등이 예시된다. 상기 전이금속은, Fe, Co, Ni, Mn, Al 등이 예시된다. 정극 활물질에 사용되는 무기화합물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNi1/2Mn3/2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiCo0.3Ni0.5Mn0.2O2, LiCo0.2Ni0.6Mn0.2O2, LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2, LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2, Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이금속황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이금속산화물 등이 예시된다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소치환한 것이어도 좋다. 정극 활물질에 포함되는 유기화합물은, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체 등이 예시된다. 전기전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원소성 시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써 탄소재료로 덮인 전극 활물질로 하여 사용하여도 좋다. 또한 이들 화합물은, 부분적으로 원소치환한 것이어도 좋다. 이들 중에서도, 실용성, 전기특성, 긴 수명의 점에서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNi1/2Mn3/2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiCo0.3Ni0.5Mn0.2O2, LiCo0.2Ni0.6Mn0.2O2, LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2, LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2, Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4가 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 전극 활물질(B)은 인산철 및/또는 금속산화물을 포함하는 정극 활물질인 것이 바람직하다.
전극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않고, 미립자상(微粒子狀), 박막상(薄膜狀) 등의 임의의 형상이어도 좋지만, 미립자상이 바람직하다. 전극 활물질의 평균입자지름은 특별히 제한되지 않지만, 그 상한 및 하한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1㎛ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 균일하고 얇은 도포막을 형성하는 관점에서, 더 구체적으로는 0.1㎛ 이상이면 핸들링성이 양호하고, 50㎛ 이하이면 전극의 도포가 용이하기 때문에, 전극 활물질의 평균입자지름은 0.1∼50㎛가 바람직하고, 0.1∼45㎛가 더 바람직하고, 1∼10㎛가 더욱 바람직하고, 5㎛가 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서 「입자지름」은, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중 최대거리를 의미한다(이하 동일). 또한 본 개시에 있어서 「평균입자지름」은, 특별한 언급이 없는 한 주사형 전자현미경(SEM)이나 투과형 전자현미경(TEM) 등의 관찰수단을 사용하여 수∼수십 시야(視野) 중에서 관찰되는 입자의 입자지름의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다(이하 동일).
상기 슬러리에 있어서의 전극 활물질(B) 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1, 0.5질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 전극 활물질(B) 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량은 0.5∼15질량％가 바람직하다.
〈도전조제〉
하나의 실시형태에 있어서, 도전조제가 상기 슬러리에 포함될 수 있다. 도전조제는, 기상성장탄소섬유(VGCF), 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소, 흑연입자, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본블랙; 평균입경 10㎛ 이하의 Cu, Ni, Al, Si 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말(微粉末) 등이 예시된다. 도전조제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질 성분에 대하여 0∼10질량％가 바람직하고, 0.5∼6질량％가 더 바람직하다.
〈슬러리 점도조정 용매〉
슬러리 점도조정 용매는, 특별히 제한되는 것은 없지만, 80∼350℃의 표준비등점을 구비하는 비수계 매체(非水系 媒體)를 포함하면 좋다. 슬러리 점도조정 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 슬러리 점도조정 용매는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소프로필알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤 용매; 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 에테르 용매; 아세트산벤질, 뷰티르산이소펜틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르 용매; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 용매; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰 용매; 물 등이 예시된다. 이들 중에서도, 도포작업성의 점에서 N-메틸피롤리돈이 바람직하다. 상기 비수계 매체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 슬러리 100질량％에 대하여 0∼10질량％가 바람직하다.
상기 슬러리에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, (A)성분, (B)성분, 물, 도전조제, 슬러리 점도조정 용매 중 어디에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함시킬 수 있다. 첨가제는, 상기한 것 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A)성분 100질량％에 대하여 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
또한 (B)성분 100질량％에 대한 첨가제의 함유량은, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
또한 분산체(에멀션)에 관해서는, 상기한 첨가제의 함유량보다 많이 포함되어 있어도 좋다. 리튬이온전지 전극용 슬러리 100질량％에 대한 분산체(에멀션)의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 19, 17, 15, 13, 10, 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 내스프링백성과 방전용량 유지율의 관점에서, 상기 수용액 또는 상기 리튬이온전지 전극용 슬러리 100질량％에 대한 분산체(에멀션)의 첨가량은 5질량％ 미만이 바람직하다.
상기 리튬이온전지 전극용 슬러리는, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지 정극용 슬러리로 사용될 수 있다.
상기 슬러리는, (A)성분, (B)성분, 물, 및 필요에 따라 도전조제, 슬러리 점도조정 용매를 혼합하여 제조된다.
슬러리의 혼합수단은, 볼밀(ball mill), 샌드밀(sand mill), 안료분산기, 모르타르기(mortar machine), 초음파분산기, 호모지나이저, 플래니터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서(Hobart mixer) 등이 예시된다.
[리튬이온전지 전극]
본 개시는, 상기 리튬이온전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포하여 건조, 경화시킴으로써 얻어지는 리튬이온전지 전극을 제공한다. 상기 리튬이온전지 전극은, 상기 리튬이온전지 전극용 슬러리의 경화물을 집전체 표면에 구비한다.
집전체는, 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 집전체의 재질은 특별히 한정되지 않고, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강 등의 금속재료나 카본클로스, 카본페이퍼 등의 탄소재료가 예시된다. 집전체의 형태도 특별히 한정되지 않고, 금속재료인 경우에 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판 등이 예시되고, 탄소재료인 경우에 탄소판, 탄소박막, 탄소원기둥 등이 예시된다. 그 중에서도 전극 활물질을 부극에 사용하는 경우에는, 집전체로서 동박이 현재 공업화 제품에 사용되고 있기 때문에 바람직하다.
도포수단은 특별히 한정되지 않고, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터 등 종래 공지의 코팅장치가 예시된다.
건조수단도 특별히 한정되지 않고, 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 100∼195℃가 더 바람직하다. 분위기는 건조공기 또는 불활성 분위기이면 좋다.
전극(경화물)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼300㎛가 바람직하고, 10∼250㎛가 더 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Li의 흡장·방출기능을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 리튬이온전지 전극은, 리튬이온전지 정극, 리튬이온전지 부극으로 사용될 수 있다.
[리튬이온전지]
본 개시는, 상기 리튬이온전지 전극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다. 상기 전지에는 전해액 및 포장재료도 포함되고, 이들은 특별히 한정되지 않는다.
(전해액)
전해액은, 비수계 용매에 지지 전해질을 용해시킨 비수계 전해액 등이 예시된다. 또한 상기 비수계 전해액에는, 피막형성제(被膜形成劑)를 포함시켜도 좋다.
비수계 용매는, 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 비수계 용매는, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 용매; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르 용매; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 용매; 아세토니트릴 등이 예시된다. 이들 중에서도, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 혼합용매의 조합이 바람직하다.
지지 전해질은 리튬염이 사용된다. 리튬염은 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 지지 전해질은, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등이 예시된다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도(解離度)를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
피막형성제는, 각종 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 피막형성제는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물; 말레인산무수물, 호박산무수물 등의 산무수물 등이 예시된다. 전해질 용액에 있어서의 피막형성제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 10질량％ 이하, 8질량％ 이하, 5질량％ 이하 및 2질량％ 이하의 순으로 바람직하다. 함유량을 10질량％ 이하로 함으로써, 피막형성제의 이점인 초기 불가역용량의 억제나 저온특성 및 레이트 특성의 향상 등을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 리튬이온전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온전지의 형태는, 시트전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿전극(pellet electrode) 및 세퍼레이터를 조합시킨 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등이 예시된다. 또한 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 넣음으로써, 코인형, 원통형, 각형(角型) 등의 임의의 형상으로 하여 사용할 수 있다.
상기 리튬이온전지의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 좋다. 리튬이온전지의 제조방법은, 일본국 특허공개 특개2013-089437호 공보에 기재되어 있는 방법 등이 예시된다. 외장 케이스 상에 부극을 두고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 설치하고, 거기에다 부극과 대향(對向)하도록 정극을 두고, 개스킷(gasket), 실링 플레이트(sealing plate)로 고정하여 전지를 제조할 수 있다.
〈실시예〉
이하에, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만 상기 바람직한 실시형태에 있어서의 설명 및 이하의 실시예는, 예시의 목적으로만 제공되며, 본 발명을 한정하는 목적으로 제공되는 것이 아니다. 따라서 본 발명의 범위는, 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있는 실시형태로도 실시예로도 한정되지 않으며, 특허청구범위에 의해서만 한정된다. 또한 각 실시예 및 비교예에 있어서, 특별한 설명이 없는 한 부, ％ 등의 수치는 질량기준이다.
1. (A)성분의 제조
제조예1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1450g, 히드록시에틸비닐에테르 137.3g(1.5580㏖), 50％ 아크릴아미드 수용액 188.6g(1.3266㏖), 메탈릴술폰산나트륨 0.09g(0.0006㏖)을 넣고, 질소가스를 통하여 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온(昇溫)시켰다. 거기에 2,2′-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포 가가쿠 가부시키가이샤(NIPPOH CHEMICALS CO., LTD.) 제품, 제품명 「NC-32」) 2.3g, 이온교환수 50g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응시킴으로써, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 얻었다.
제조예2
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 550g을 넣고, 질소가스를 통하여 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 80℃까지 승온시켰다. 거기에 히드록시에틸비닐에테르 99.0g(1.1236㏖), 50％ 아크릴아미드 수용액 870.8g(6.1241㏖), 메탈릴술폰산나트륨 0.2g(0.0014㏖), 이온교환수 100g의 혼합용액과, 2,2′-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 제품명 「NC-32」) 5.3g, 이온교환수 170g의 혼합용액을 각각 동시에 적하(滴下)하였다. 80℃로 보온한 채로 3시간 동안 적하하여, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 얻었다.
제조예3, 4
상기 제조예1에 있어서 모노머의 조성을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 제조예1과 동일하게 하여, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 조제하였다.
제조예5
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1340g, 히드록시에틸비닐에테르 68.8g(0.7806㏖), 50％ 아크릴아미드 수용액 237.0g(1.6669㏖), 80％ 아크릴산 55.2g(0.6123㏖), 메탈릴술폰산나트륨 0.24g(0.0015㏖)을 넣고, 질소가스를 통하여 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2′-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 제품명 「NC-32」) 2.3g, 이온교환수 50g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응시켰다. 그 후에, 중화제로서 48％ 수산화나트륨 수용액 51.0g(0.6123㏖)을 넣어 교반하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 이온교환수를 넣어, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 얻었다.
제조예6, 7
상기 제조예5에 있어서 모노머의 조성을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 제조예5와 동일하게 하여, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 조제하였다.
비교제조예1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1310g, 50％ 아크릴아미드 수용액 462.9g(3.2549㏖), 메탈릴술폰산나트륨 0.26g(0.0016㏖)을 넣고, 질소가스를 통하여 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2′-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 제품명 「NC-32」) 2.3g, 이온교환수 50g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응시킴으로써, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 얻었다.
비교제조예2
상기 비교제조예1에 있어서 모노머의 조성을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 비교제조예1과 동일하게 하여, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 조제하였다.
비교제조예3
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1400g, 50％ 아크릴아미드 수용액 200.9g(1.4129㏖), 80％ 아크릴산 46.8g(0.5194㏖), 아크릴산2-히드록시에틸 76.9g(0.6623㏖), 메탈릴술폰산나트륨 0.41g(0.0026㏖)을 넣고, 질소가스를 통하여 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2′-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 제품명 「NC-32」) 2.2g, 이온교환수 50g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응시켰다. 그 후에, 중화제로서 48％ 수산화나트륨 수용액 34.6g(0.4156㏖)을 넣어 교반하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 이온교환수를 넣어, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 얻었다.
비교제조예4
상기 비교제조예3에 있어서 모노머의 조성 및 중화제의 양을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 비교제조예3과 동일하게 하여, 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 조제하였다.
B형 점도
각 바인더 수용액의 점도는, B형 점도계(도키 산교 가부시키가이샤 제품, 제품명 「B형 점도계 모델 BM」)를 사용하여, 25℃에서 이하의 조건으로 측정하였다.
점도 100,000∼20,000mPa·s의 경우 : No.4 로터 사용, 회전수 6rpm
점도 20,000mPa·s 미만의 경우 : No.3 로터 사용, 회전수 6rpm
중량평균분자량
중량평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 0.2M 인산 완충액/아세토니트릴 용액(90/10, pH8.0)하에서 측정한 폴리아크릴산 환산값으로서 구하였다. GPC 장치는 HLC-8220(토소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation) 제품)을, 칼럼은 SB-806M-HQ(SHODEX 제품)를 사용하였다.
겔 분율
(A)성분을 포함하는 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 10g을 연고캔(가부시키가이샤 소고 리카가쿠 가라스 세이사쿠쇼 제품, 상품명 「연고캔 블리크제」)에 넣고, 순환풍건조기(어드반텍 도요 가부시키가이샤 제품, 상품명 「송풍정온건조기 DSR420DA」)로 120℃에서 4시간 건조시킨 후, 열가교 후의 고형수지를 얻었다. 그 고형수지의 질량을 25℃에서 정확하게 질량계(사토리우스 재팬 가부시키가이샤 제품, 상품명 「스탠더드 천칭 CPA324S」)로 측정하였다. 측정한 고형수지를, 순수가 150mL 들어 있는 용기(300mL 비커)로 옮기고, 수중 25℃에서 3시간 자석교반기(도쿄 리카키카이 가부시키가이샤 제품, 상품명 「강력 마그네틱 스티어러 RCX-1000D」)를 사용하여 교반하는 조건으로 침지시킨 후에, 키리야마 로토(유겐가이샤 키리야마 세이사쿠쇼 제품, 상품명 「키리야마 로토 SB-60」)와 흡인종(유겐가이샤 키리야마 세이사쿠쇼 제품, 상품명 「흡인종 VKB-200」)을 사용하여, 여과지(유겐가이샤 키리야마 세이사쿠쇼 제품, 「No.50B」)로 감압여과를 하였다. 그 후에, 여과지 상에 남아 있는 불용물 잔사를 상기 순환풍건조기로 120℃에서 3시간 건조시킨 후, 불용물 잔사의 질량을 25℃에서 정확하게 상기 질량계로 측정하고, 이하의 식으로부터 수용성 전지용 바인더의 열가교 후의 수지의 겔 분율을 산출하였다.
겔 분율(％)＝｛불용물 잔사(g)/고형수지의 질량(g)}×100
컬 평가
컬(curl)을 하기와 같이 평가하였다.
50㎜×50㎜로 잘라 낸 알루미늄박에 있어서 이웃하는 두 변을 테이프로 글라스판에 고정하고, 알루미늄박의 표면에 바인더 수용액을 두께 400㎛로 닥터 블레이드법에 의하여 균일하게 도포하고, 120℃의 순환풍건조기(ADVANTEC 제품, 제품명 「DRS420DA」)로 5분간 건조시켰다. 건조기에서 꺼내 2분간 정치(靜置)시킨 후에, 테이프로 고정되어 있지 않은 모서리와 글라스면의 높이를 측정하였다. 높이가 높을수록 크게 컬이 져 있는 것을 나타낸다. 바인더 필름의 컬은 전극으로 하였을 때의 컬과 관련이 있고, 바인더 필름의 컬이 클수록 전극으로 하였을 때의 컬도 크기 때문에, 전극작성공정에서 박리되는 등의 문제를 야기할 가능성이 있다.
높이의 수치를 바탕으로 하기와 같이 평가하였다.
A : 10㎜ 미만
B : 10㎜ 이상 20㎜ 미만
C : 20㎜ 이상
Figure 112020092914236-pat00004
·HEVE : 히드록시에틸비닐에테르
·DEGV : 디에틸렌글리콜모노비닐에테르
·AM : 아크릴아미드(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품, 「50％ 아크릴아미드」)
·DMAA : N,N-디메틸(메타)아크릴아미드(케이제이 케미컬즈 가부시키가이샤(KJ Chemicals Corporation) 제품, 「DMAA」)
·AA : 아크릴산(오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.) 제품, 「80％ 아크릴산」)
·AN : 아크릴로니트릴(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제품, 「아크릴로니트릴」)
·HEA : 아크릴산2-히드록시에틸(오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, 「HEA」)
·SMAS : 메탈릴술폰산나트륨
·NaOH : 수산화나트륨(간토 가가쿠 가부시키가이샤(KANTO CHEMICAL CO., INC.) 제품, 「48％ 수산화나트륨 용액」)
2. 전극용 슬러리의 제조 및 셀 제작과 평가
실시예1-1 : 전극의 평가
〈전극용 슬러리의 제조〉
시판되는 자전공전믹서(planetary mixer)(제품명 「아와토리 렌타로」, 가부시키가이샤 싱키(THINKY CORPORATION) 제품)를 사용하고, 당해 믹서의 전용용기에서, 제조예1에서 얻어진 수용액을 고형분 환산으로 3질량부, 전극 활물질로서 코발트산리튬 LCO(LiCoO2, 닛폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) 제품, 상품명 「셀시드(CELLSEED) C-5H」) 91부, 아세틸렌 블랙 6부를 혼합하였다. 거기에 이온교환수를 고형분 농도 50％가 되도록 가하고, 당해 용기를 상기 믹서에 세팅하였다. 다음에 2000rpm으로 10분간 혼련(混練)한 후에 1분간 탈포(脫泡)를 하여, 전극용 슬러리를 얻었다.
〈전극의 제조〉
알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기 리튬이온전지 전극용 슬러리를 건조 후의 막두께가 100㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의하여 균일하게 도포하고, 60℃에서 30분간 건조시킨 후에, 150℃/진공에서 120분간 가열처리하였다. 그 후에 막(전극 활물질층)의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤 프레스기로 프레스 가공을 함으로써, 전극을 얻었다.
〈리튬 하프셀의 조립〉
아르곤 치환된 글러브박스(glove box) 내에 있어서, 상기 전극을 지름 16㎜로 펀칭하여 성형한 것을, 시험셀(유겐가이샤 재팬 톰셀 제품)의 Al제 하측 뚜껑 상의 패킹의 내측에 재치하였다. 다음에 지름 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제의 다공막(多孔膜)으로 이루어지는 세퍼레이터(주식회사 씨에스텍(CS TECH CO., LTD) 제품, 상품명 「Selion P2010」)를 재치하고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후에, 시판되는 금속리튬박을 16㎜로 펀칭하여 성형한 것을 더 재치하고, 상기 시험셀의 외장보디를 나사로 조여 밀봉함으로써, 리튬 하프셀을 조립하였다. 여기에서 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트＝1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1㏖/L의 농도로 용해시킨 용액이다.
실시예1-2∼1-8, 비교예1-1∼1-5
상기 실시예1-1에 있어서 조성을 표2에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 실시예1-1과 동일하게 하여, 리튬 하프셀을 얻었다.
실시예2-1 : 전극의 평가
〈전극용 슬러리의 제조〉
시판되는 자전공전믹서(제품명 「아와토리 렌타로」, 가부시키가이샤 싱키 제품)를 사용하고, 당해 믹서의 전용용기에서, 제조예1에서 얻어진 수용액을 고형분 환산으로 5질량부, D50이 5㎛인 일산화규소 입자(「CC 분말」, 가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지스(OSAKA Titanium technologies Co., Ltd.) 제품) 20질량부, 천연흑연(이토 고쿠엔 고교 가부시키가이샤(Ito Graphite Co., Ltd) 제품, 제품명 「Z-5F」) 80질량부를 혼합하였다. 거기에 이온교환수를 고형분 농도 40％가 되도록 가하고, 당해 용기를 상기 믹서에 세팅하였다. 다음에 2000rpm으로 10분간 혼련한 후에 1분간 탈포를 하여, 전극용 슬러리를 얻었다.
〈전극의 제조〉
동박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기 리튬이온전지 전극용 슬러리를 건조 후의 막두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의하여 균일하게 도포하고, 150℃에서 30분간 건조시킨 후에, 150℃/진공에서 120분간 가열처리하였다. 그 후에 막(전극 활물질층)의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤 프레스기로 프레스 가공을 함으로써, 전극을 얻었다.
〈리튬 하프셀의 조립〉
실시예1-1과 동일한 절차에 의하여 리튬 하프셀을 제조하였다.
비교예2-1
상기 실시예2-1에 있어서 조성을 표2에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 실시예2-1과 동일하게 하여, 리튬 하프셀을 얻었다.
〈전극 슬러리의 저장 안정성 시험〉
전극 슬러리의 점도(단위 : mPa·s)를 B형 점도계로 측정한 후에, 40℃로 가온(加溫)한 오븐에 3일간 저장하였다. 저장 후에 B형 점도계로 다시 점도를 측정하고, 점도변화를 다음 식으로 계산하여, 하기 평가기준으로 평가하였다.
점도변화(％)＝(저장 후의 전극 슬러리의 점도)/(저장 전의 전극 슬러리의 점도)×100
A : 110％ 미만
B : 110％ 이상 120％ 미만
C : 120％ 이상 130％ 미만
D : 130％ 이상
〈전극 유연성 평가〉
전극을 폭 10㎜×길이 70㎜로 잘라 지름 30㎜φ인 테플론(등록상표) 봉에 활물질층을 외측으로 하여 감고, 활물질층의 표면의 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 집전체 상에 결착되어 있는 활물질층에 균열 및 벗겨짐이 전혀 생기지 않았다.
B : 집전체 상에 결착되어 있는 활물질층에 균열을 볼 수 있었지만, 벗겨짐은 확인할 수 없었다.
C : 집전체 상에 결착되어 있는 활물질층에 균열을 볼 수 있었고, 벗겨짐을 확인할 수 있었다.
〈전극 밀착성 평가〉
전극 밀착성을 하기와 같이 평가하였다.
전극으로부터 폭 2㎝×길이 10㎝의 시험편을 잘라 내고, 코팅면을 위로 하여 고정시켰다. 다음에 당해 시험편의 활물질층 표면에 폭 15㎜의 점착 테이프(「셀로테이프(등록상표)」, 니치반 가부시키가이샤(Nichiban Co., Ltd.) 제품)(JIS Z1522에 규정)를 가압하면서 붙인 후에, 25℃의 조건하에서 인장시험기(가부시키가이샤 에이앤드디(A&D Company, Limited) 제품, 「텐실론 RTM-100」)를 사용하여, 시험편의 일단(一端)에서 당해 점착 테이프를 30㎜/분의 속도로 180° 방향으로 잡아떼었을 때의 응력을 측정하였다. 5회 측정하여, 폭 15㎜당 값으로 환산하고, 그 평균값을 필강도(peel strength)로서 산출하였다. 필강도가 클수록 집전체와 활물질층의 밀착강도 또는 활물질 상호간의 결착성이 높아, 집전체로부터 활물질층 또는 활물질 상호간이 박리되기 어렵다는 것을 나타낸다.
필강도의 값을 바탕으로 하기와 같이 평가하였다.
A : 필강도가 5N/m보다 컸다.
B : 필강도가 1∼5N/m이었다.
C : 필강도가 1N/m 미만이었다.
〈충방전 측정〉
리튬 하프셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.1C)로 충전을 시작하여, 전압이 5.0V가 된 시점을 충전완료(컷오프)로 하였다. 다음에 정전류(0.1C)로 방전을 시작하여, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전완료(컷오프)로 하는 충방전을 30회 반복하였다.
또한 상기 측정조건에 있어서 「1C」은, 어느 일정한 전기용량을 가지는 셀을 정전류 방전하여 1시간으로 방전종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들면 「0.1C」은 10시간 걸려 방전종료가 되는 전류값을 말하며, 「10C」은 0.1시간 걸려 방전완료가 되는 전류값을 말한다.
실시예2-1, 비교예2-1
〈충방전 측정〉
리튬 하프셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.1C)로 충전을 시작하여, 전압이 0.01V가 된 시점을 충전완료(컷오프)로 하였다. 다음에 정전류(0.1C)로 방전을 시작하여, 전압이 1.0V가 된 시점을 방전완료(컷오프)로 하는 충방전을 30회 반복하였다.
〈초기 쿨롱효율의 측정〉
충방전 사이클 시험을 실온(25℃)에서 실시하였을 때의 초기 쿨롱효율을, 초기 충전용량(mAh) 및 초기 방전용량(mAh)의 값으로부터 하기 식으로 구하였다.
초기 쿨롱효율＝{(초기 방전용량)/(초기 충전용량)}×100
〈스프링백률의 측정〉
충방전 사이클 시험을 실온(25℃)에서 30사이클 실시한 후에 리튬 하프셀을 해체하고, 전극의 두께를 측정하였다. 전극의 스프링백률은 하기 식으로 구하였다.
스프링백률＝{(30사이클 후의 전극 두께－집전체 두께)/(충방전 전의 전극 두께－집전체 두께)}×100－100(％)
〈방전용량 유지율〉
방전용량 유지율은 이하의 식으로 구하였다.
방전용량 유지율＝{(30사이클째의 방전용량)/(1사이클째의 방전용량)}×100(％)
Figure 112020092914236-pat00005
·LCO : 코발트산리튬(LiCoO2)
·NMC : 니켈망간코발트산리튬(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)

Claims (9)

  1. 단량체군(單量體群) 100㏖％에 대하여,
    5∼75㏖％의 히드록시에틸비닐에테르 및/또는 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(a)와, 20∼90㏖％의 (메타)아크릴아미드 및/또는 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드(b)와, 0.01~0.3㏖％의 메탈릴술폰산나트륨과, 0~50㏖％의 (메타)아크릴산과, (메타)아크릴로니트릴로 이루어지는 단량체군의 중합물로서,
    상기 단량체군에 포함되는 (a)성분과 (b)성분의 몰비〔(a)성분의 물질량/(b)성분의 물질량〕는 0.1~2인 수용성 폴리머(A)를 포함하는
    리튬이온전지 전극용 바인더 수용액.
  2. 제1항의 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액 및 전극 활물질(電極 活物質)(B)을 포함하는 리튬이온전지 전극용 슬러리.
  3. 제2항의 리튬이온전지 전극용 슬러리를 집전체(集電體)에 도포하고 건조, 경화시킴으로써 얻어지는 리튬이온전지 전극.
  4. 제3항의 리튬이온전지 전극을 포함하는 리튬이온전지.
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