CN112447973A - 锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

[技术问题]提供锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极及锂离子电池。[技术手段]本公开提供一种锂离子电池电极用粘合剂水溶液，所述锂离子电池电极用粘合剂水溶液含有水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组中含有5摩尔％～80摩尔％的含羟基的乙烯基醚(a)。在一个实施方式中，所述单体组中含有20摩尔％～95摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)。

Description

锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂 离子电池电极及锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有小型、轻量、能量密度高、而且可以反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以锂离子电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
锂离子电池的正极和负极都通过下述方法制造：将电极活性物质和粘合剂树脂在溶剂中分散形成的浆料在集电体(例如金属箔)上进行双面涂布，将溶剂干燥除去形成电极层后，将其使用辊压机等压缩成型。
近年，在锂离子电池用电极中，从提高电池容量的观点来看，提出了各种各样的电极活性物质。然而，取决于电极活性物质，伴随充放电容易产生膨胀和收缩。因此，伴随充放电容易产生膨胀和收缩的锂离子电池用电极由于反复充放电而与初期相比发生体积变化(回弹性)，使用该锂离子电池用电极的锂离子电池的循环特性等电特性容易降低。
于是，在本领域中，正在研究试图利用粘合剂树脂来解决上述技术问题，例如提出了通过使用作为水溶性树脂的粘合剂的聚丙烯酰胺(专利文献1和专利文献2)而得到良好的充放电特性。此外，对于伴随活性物质充放电的膨胀及收缩，提出了通过在作为粘合剂树脂的粒子状树脂中添加交联剂来抑制膨胀(专利文献3)。交联剂通常在将浆料组合物涂布于集电体后的干燥步骤中发生交联反应，在粒子状树脂的粒子间等中形成交联。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-118908号公报
专利文献2：日本特开2015-106488号公报
专利文献3：国际公开第2015/098507号
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，从确保对水而言的溶解性的观点来看，专利文献1和专利文献2的聚丙烯酰胺不能达到粘合剂树脂不溶于水程度的高分子量化。其结果是，存在活性物质膨胀引起的对回弹性的耐性不足的技术问题。
根据情况，专利文献3中记载的交联剂的组合使用有时即使大量添加也表现不出效果。在这种情况下，为了表现出交联剂的效果(例如对回弹的耐性)而大量添加交联剂时，由于存在电极活性物质层对集电体的密合性(密着性)反而降低、不能得到高温循环特性这样的所期望的效果的情况，因此还有进一步改善的余地。
在含有不饱和有机酸的聚合物的中和率低的情况下，有时首次库仑效率(初回クーロン効率)和容量维持率会降低。此外，在含有丙烯酸酯和不饱和有机酸的聚合物的中和率超过95％时，则由于丙烯酸酯的水解，未中和的不饱和有机酸量增加。随之而来的是首次库仑效率和容量维持率降低。
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种良好的锂离子电池电极用粘合剂水溶液，所述锂离子电池电极用粘合剂水溶液对锂离子电池赋予良好的首次库仑效率、容量维持率和耐回弹性，对电极赋予良好的防卷曲性、电极柔软性和电极密合性，对浆料赋予良好的贮藏稳定性。
解决技术问题的技术手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过以规定的不饱和单体为构成成分的水溶性聚合物，能够解决上述技术问题。
根据本公开提供了以下项目。
(项目1)
一种锂离子电池电极用粘合剂水溶液，所述锂离子电池电极用粘合剂水溶液含有水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组中含有5摩尔％～80 摩尔％的含羟基的乙烯基醚(a)。
(项目2)
如上述项目所述的锂离子电池电极用粘合剂水溶液，其中，所述单体组中含有20摩尔％～95摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)。
(项目3)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用粘合剂水溶液，其中，所述单体组中含有0.01摩尔％～50摩尔％的不饱和有机酸或其无机盐(c)。
(项目4)
含有如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用粘合剂水溶液和电极活性物质(B)的锂离子电池电极用浆料。
(项目5)
通过将如上述项目所述的锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到的锂离子电池电极。
(项目6)
包含如上述项目所述的锂离子电池电极的锂离子电池。
在本公开中，除了明确说明的组合之外，还可以进一步地组合提供上述一个或多个特征。
有益效果
通过使用本公开的锂离子电池电极用粘合剂水溶液，可以制造贮藏稳定性良好的浆料，可以制造不卷曲、密合性高、柔软的电极，可以制造首次库仑效率、容量维持率及耐回弹性良好的锂离子电池。
具体实施方式
在本公开的整个范围内，各物理性质值、含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目中记载的上限和下限的值中选择)。具体而言，关于数值α，在作为数值α的上限和下限举例示出A4、A3、A2、A1(A4 ＞A3＞A2＞A1)等的情况下，数值α的范围举例示出A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、 A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[锂离子电池电极用粘合剂水溶液：也称为水溶液]
本公开提供一种锂离子电池电极用粘合剂水溶液，所述锂离子电池电极用粘合剂水溶液含有水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A) 是单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组中含有5 摩尔％～80摩尔％的含羟基的乙烯基醚(a)。
<水溶性聚合物(A)：也称为(A)成分>
在本公开中，“水溶性”是指当在25℃下将0.5g该化合物溶解在100g 水中时，不溶成分小于0.5质量％(小于2.5mg)。
<含羟基的乙烯基醚(a)：也称为(a)成分>
在本公开中，含羟基的乙烯基醚是指由H2C＝CH-O-ROH(式中，ROH是指具有羟基的基团)表示的化合物。
在一个实施方式中，含羟基的乙烯基醚由通式(1)H2C＝CH-R-OH 表示，式中，R表示：
取代或未取代的碳原子数为1～5的氧基亚烷基(オキシアルキレン基)；
通式(2)表示的聚氧基亚烷基
[化1]
Figure BDA0002662588810000041
(式中，q为1～3的整数，n为1以上的整数。另外， n优选为1～10的整数)；
[化2]
Figure BDA0002662588810000042
或它们的组合。
亚烷基举例示出直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基等。
直链亚烷基可以由通式-(CH2)n-(n为1以上的整数)表示。直链亚烷基举例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基等。
支链亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢被烷基取代的基团。支链亚烷基举例示出甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、丁基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、丙基亚乙基、甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、二甲基亚丙基、甲基亚丁基等。
环亚烷基举例示出单环环亚烷基、桥环环亚烷基、稠环环亚烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键形成的、在内部不具有桥接结构的环状结构。此外，稠环是指两个以上的单环共用两个原子(即，各环互相之间仅共用(稠合)一条边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共用3个以上原子的环状结构。
单环环亚烷基举例示出环亚戊基等。
氧基亚烷基的取代基举例示出羟基、氨基、乙酰基、磺酸基等。
含羟基的乙烯基醚举例示出羟基烷基乙烯基醚、聚亚烷基二醇单乙烯基醚等。
羟基烷基乙烯基醚举例示出羟基直链烷基乙烯基醚、羟基支链烷基乙烯基醚、羟基环烷基乙烯基醚等。
羟基直链烷基乙烯基醚举例示出2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚等。
羟基支链烷基乙烯基醚举例示出2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚等。
羟基环烷基乙烯基醚举例示出4-羟基环戊基乙烯基醚等。
聚亚烷基二醇单乙烯基醚举例示出聚亚甲基二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚等。
聚亚甲基二醇单乙烯基醚举例示出二亚甲基二醇单乙烯基醚、三亚甲基二醇单乙烯基醚、四亚甲基二醇单乙烯基醚、五亚甲基二醇单乙烯基醚、六亚甲基二醇单乙烯基醚、七亚甲基二醇单乙烯基醚、八亚甲基二醇单乙烯基醚、九亚甲基二醇单乙烯基醚、十亚甲基二醇单乙烯基醚等。
聚乙二醇单乙烯基醚举例示出二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、六乙二醇单乙烯基醚、七乙二醇单乙烯基醚、八乙二醇单乙烯基醚、九乙二醇单乙烯基醚、十乙二醇单乙烯基醚等。
聚丙二醇单乙烯基醚举例示出二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、六丙二醇单乙烯基醚、七丙二醇单乙烯基醚、八丙二醇单乙烯基醚、九丙二醇单乙烯基醚、十丙二醇单乙烯基醚等。
相对于单体组100摩尔％，含羟基的乙烯基醚的含量的上限和下限举例示出80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55 摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、5摩尔％等。在一个实施方式中，相对于单体组100摩尔％，含羟基的乙烯基醚的含量为5 摩尔％～80摩尔％。
相对于单体组100质量％，含羟基的乙烯基醚的含量的上限和下限举例示出85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60 质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，含羟基的乙烯基醚的含量为5 质量％～85质量％。
<含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)：也称为(b)成分>
在本公开中，“含(甲基)丙烯酰胺基的化合物”是指具有(甲基) 丙烯酰胺基的化合物。含(甲基)丙烯酰胺基的化合物可以不受特别限定地使用各种公知的化合物，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”(“(メタ)アクリル”)是指“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物通过以下结构式表示：
[化1]
Figure BDA0002662588810000071
(式中，R1为氢原子或甲基；R2和R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、或乙酰基，或者R2和R3为一起形成环结构的基团；R4和 R5各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羟基、氨基(-NRaRb(Ra和Rb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基))、乙酰基。取代烷基的取代基举例示出羟基、氨基、乙酰基等。此外，R2和R3一起形成环结构的基团举例示出吗啉基等。)。
烷基举例示出直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由通式-CnH2n+1(n为1以上的整数)表示。直链烷基举例示出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基(n－デカメチル基)等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基团。支链烷基举例示出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基举例示出单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
单环环烷基举例示出环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基举例示出三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基举例示出双环癸基等。
烷基的碳原子数不受特别限定，其上限和下限举例示出40、35、30、 29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。
上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物举例示出(甲基)丙烯酰胺、 N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺(マレイン酸アミド)、(甲基)丙烯酰吗啉、羟乙基(甲基)丙烯酰胺及它们的盐等；上述盐举例示出二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氯代甲烷季盐 (塩化メチル4級塩)、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯季盐(ベンジルクロライド4級塩)等。在它们之中，使用(甲基)丙烯酰胺、特别是丙烯酰胺时，能够制造水溶性高、与电极活性物质的相互作用高、浆料的分散性和电极内部中电极活性物质彼此粘结性高的粘合剂。
相对于单体组100摩尔％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限和下限举例示出95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75 摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量的范围优选为20摩尔％～95摩尔％。
相对于单体组100质量％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限和下限举例示出95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75 质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、 10质量％等。在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，含(甲基) 丙烯酰胺基的化合物的含量优选为10质量％～95质量％。
<不饱和有机酸或其无机盐(c)：也称为(c)成分>
(c)成分可以不受特别限定地使用各种公知的物质，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
不饱和有机酸举例示出不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸等。
不饱和羧酸举例示出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
不饱和磺酸举例示出乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸((メタ)アリルスルホン酸)等α,β-烯属不饱和磺酸；(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯等。
不饱和磷酸举例示出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基 -2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
在本公开中，既属于含(甲基)丙烯酰胺基的化合物也属于不饱和有机酸的化合物是不饱和有机酸。
在本公开中，不饱和有机酸的无机盐是指阳离子部分为金属阳离子的盐。无机盐举例示出碱金属盐、碱土金属盐等。
碱金属举例示出锂、钠、钾等。
碱土金属举例示出镁、钙等。
相对于单体组100摩尔％，不饱和有机酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、 25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.5摩尔％、0.3摩尔％、0.1摩尔％、0.09 摩尔％、0.05摩尔％、0.03摩尔％、0.01摩尔％等。在一个实施方式中，相对于单体组100摩尔％，不饱和有机酸或其无机盐的含量优选为0.01 摩尔％～50摩尔％。
相对于单体组100质量％，不饱和有机酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、 50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20 质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、1质量％、 0.9质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.05质量％、 0.03质量％、0.01质量％等。在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，不饱和有机酸或其无机盐的含量优选为0.01质量％～75质量％。
相对于单体组100摩尔％，不饱和羧酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、 25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于单体组100摩尔％，不饱和羧酸或其无机盐的含量优选为0摩尔％～50摩尔％。
相对于单体组100质量％，不饱和羧酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、 35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5 质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于单体组100 质量％，不饱和羧酸或其无机盐的含量优选为0质量％～60质量％。
相对于单体组100摩尔％，不饱和磺酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、 25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于单体组100摩尔％，不饱和磺酸或其无机盐的含量优选为0摩尔％～50摩尔％。
相对于单体组100质量％，不饱和磺酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、 50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20 质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，不饱和磺酸或其无机盐的含量优选为0质量％～75质量％。
相对于单体组100摩尔％，不饱和磷酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、 25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于单体组100摩尔％，不饱和磷酸或其无机盐的含量优选为0摩尔％～50摩尔％。
相对于单体组100质量％，不饱和磷酸或其无机盐的含量的上限和下限举例示出75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、 50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20 质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，不饱和磷酸或其无机盐的含量优选为0质量％～75质量％。
<单体组中(a)成分～(c)成分的量的相对比例>
单体组中所含的(a)成分与(b)成分的摩尔比[(a)成分的物质的量/(b)成分的物质的量]的上限和下限举例示出4、3、2、1、0.9、0.7、 0.5、0.3、0.1、0.09、0.07、0.05等。在一个实施方式中，单体组中所含的(a)成分与(b)成分的摩尔比[(a)成分的物质的量/(b)成分的物质的量]优选为0.05～4。
单体组中所含的(a)成分与(c)成分的摩尔比[(a)成分的物质的量/(c)成分的物质的量]的上限和下限举例示出8000、7500、5000、2500、 1000、750、500、250、100、90、75、50、25、10、9、7、5、3、1、0.9、 0.7、0.5、0.3、0.1等。在一个实施方式中，单体组中所含的(a)成分与 (c)成分的摩尔比[(a)成分的物质的量/(c)成分的物质的量]优选为 0.1～8000。
单体组中所含的(b)成分与(c)成分的摩尔比[(b)成分的物质的量/(c)成分的物质的量]的上限和下限举例示出9500、9000、8000、 7500、5000、2500、1000、750、500、250、100、90、75、50、25、10、 9、7、5、3、1、0.9、0.7、0.5、0.4等。在一个实施方式中，单体组中所含的(b)成分与(c)成分的摩尔比[(b)成分的物质的量/(c)成分的物质的量]优选为0.4～9500。
单体组中所含的(a)成分与(b)成分的质量比[(a)成分的质量/ (b)成分的质量]的上限和下限举例示出8.5、8、7.5、5、3、1、0.9、0.5、 0.3、0.1、0.09、0.06等。在一个实施方式中，单体组中所含的(a)成分与(b)成分的质量比[(a)成分的质量/(b)成分的质量]优选为0.06～8.5。
单体组中所含的(a)成分与(c)成分的质量比[(a)成分的质量/ (c)成分的质量]的上限和下限举例示出8500、8000、7500、5000、2500、 1000、750、500、250、100、90、75、50、25、10、9、7、5、3、1、0.9、 0.7、0.5、0.3、0.1、0.09、0.06等。在一个实施方式中，单体组中所含的(a)成分与(c)成分的质量比[(a)成分的质量/(c)成分的质量] 优选为0.06～8500。
单体组中所含的(b)成分与(c)成分的质量比[(b)成分的质量/ (c)成分的质量]的上限和下限举例示出8000、7500、5000、2500、1000、 750、500、250、100、90、75、50、25、10、9、7、5、3、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.13等。在一个实施方式中，单体组中所含的(b)成分与(c)成分的质量比[(b)成分的质量/(c)成分的质量]优选为0.13～8000。
<不是上述任一种的单体：也称为其它成分>
只要不损害本发明所期望的效果，在上述单体组中就可以使用不是 (a)成分～(c)成分中的任一种的单体(其它成分)。其它成分可以单独使用各种公知的成分，也可以将两种以上组合使用。
其它成分举例示出不含羟基的不饱和羧酸酯、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物等。
不含羟基的不饱和羧酸酯优选不含羟基的(甲基)丙烯酸酯。不含羟基的(甲基)丙烯酸酯举例示出不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的取代(甲基)丙烯酸酯等。
不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。
不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸环己酯等。
不含羟基的取代(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙基酯(ジ(メタ) アクリル酸エチレン)等。
不含羟基的不饱和羧酸酯可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。从上述观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选为小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1 摩尔％、0摩尔％)。
此外，相对于上述单体组100质量％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选为90质量％以下(例如小于80质量％、小于70质量％、小于 60质量％、小于50质量％、小于40质量％、小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
共轭二烯举例示出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3- 丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的直链共轭戊二烯、取代的侧链共轭己二烯(置換及び側鎖共役ヘキサジエン)等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，共轭二烯的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，共轭二烯的含量的上限和下限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
此外，芳香族乙烯基化合物举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，芳香族乙烯基化合物的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，芳香族乙烯基化合物的含量的上限和下限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0 质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
就上述单体组中的上述不含羟基的不饱和羧酸酯、上述共轭二烯、上述芳香族乙烯基化合物以外的其它成分的比例而言，相对于上述单体组100摩尔％，举例示出小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％等。此外，相对于上述单体组100质量％，举例示出小于10质量％、小于9质量％、小于7质量％、小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.3质量％、小于0.1质量％、小于0.05质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
<(A)成分的制造方法>
(A)成分可以使用各种公知的聚合方法进行合成，优选使用自由基聚合法进行合成。具体而言，优选向含有上述成分的单体混合液中加入自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃～100℃下进行聚合反应。反应时间不受特别限定，优选为1小时～10小时。
自由基聚合引发剂不受特别限定，可以使用各种公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂举例示出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等还原剂进行组合的氧化还原系聚合引发剂；2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐等偶氮系引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，相对于提供(A)成分的单体组100质量％，优选为0.05质量％～5.0质量％，较优选为0.1质量％～3.0质量％。
在自由基聚合反应前和/或在将所得到的(A)成分进行水溶化时等，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用氨和有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行反应溶液的pH调节。在此情况下， pH优选为2～11。此外，出于同样的目的，也可以使用作为金属离子密封剂(金属イオン封止剤)的乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐等。
在(A)成分具有酸根基团(酸基)的情况下，可以根据用途调节为适当的中和率(中和率100％表示利用与(A)成分中所含酸成分相同摩尔数的碱进行中和；中和率50％表示利用相对于(A)成分中所含酸成分一半摩尔数的碱进行中和)来进行使用。分散电极活性物质时的中和率不受特别限定。在一个实施方式中，在涂层等形成后优选为 95％～100％。从防止初始容量降低的观点来看，优选为95％以上；从防止水解的观点来看，优选为100％以下。中和盐举例示出Li盐、Na盐、K 盐、铵盐、Mg盐、Ca盐、Zn盐、Al盐等。
在一个实施方式中，(A)成分优选为无机盐。(A)成分的无机盐是指阳离子部分为金属阳离子的盐。无机盐举例示出上述无机盐等。
<(A)成分的物理性质>
(A)成分的玻璃化转变温度的上限和下限举例示出160℃、155℃、 150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、 105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、 0℃等。在一个实施方式中，优选为0℃以上；从机械强度、耐热性的观点来看，较优选为30℃以上。
(A)成分的玻璃化转变温度可以通过单体的组合来调节。(A)成分的玻璃化转变温度可以由单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg，绝对温度：K)和它们的质量分数根据以下所示的Fox式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+…+(Wn/Tgn)
[式中，Tg表示要求出的聚合物的玻璃化转变温度(K)，W1～Wn表示各单体的质量分数，Tg1～Tgn表示各单体均聚物的玻璃化转变温度(K)]。
例如，玻璃化转变温度对于丙烯酰胺均聚物为165℃；对于丙烯酸均聚物为106℃；对于丙烯酸羟乙酯均聚物为-15℃；对于丙烯腈均聚物为 105℃。为了获得具有所期望的玻璃化转变温度的(A)成分，可以确定构成其的单体的组成。另外，单体的均聚物的玻璃化转变温度可以通过DSC (差示扫描热量测定装置)、DTA(差示热分析装置)、TMA(热机械测定装置)等在例如从-100℃升温至300℃的条件(升温速度10℃/min.) 下进行测定。此外，也可以使用文献中记载的值。文献举例示出“化学便览(化学便覧)基础篇II日本化学会编(修订5版)”、p325等。
(A)成分的固化物的胶凝分率(ゲル分率)不受特别限定，(A) 成分的固化物的胶凝分率的上限和下限举例示出99.9％、95％、90％、85％、 80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、 25％、20％等。在一个实施方式中，从伴随着充放电循环表现耐回弹性的效果的观点来看，优选为20％以上，较优选为25％以上。
另外，(A)成分的固化物的胶凝分率为通过下式计算出的值：
胶凝分率(％)＝{水中的不溶物残渣(g)/固体树脂的质量(g)}×100
在一个实施方式中，上述固化物的固化条件举例示出在120℃下4 小时等。
上述胶凝分率例如按照如下方式进行测定。将含有(A)成分的锂离子电池电极用粘合剂水溶液以适当的量(例如10g)加入至适当的容器(例如软膏罐(株式会社相互理化学硝子制作所制造，产品名“马口铁制软膏罐(軟膏缶ブリキ製)”))中以适当的干燥条件(例如用循环风干燥机(ADVANTECH东洋株式会社制造，产品名“送风恒温干燥机 DSR420DA”)在120℃下4小时)干燥后，得到热交联后的固体树脂。将该固体树脂的质量在25℃下准确地用适当的质量计(例如Sartorius·日本(ザルトリウス·ジャパン)株式会社制造，产品名“标准天平 CPA324S”)测定。将测定的固体树脂转移到装有适量(例如150mL)纯水的适当容器(例如300mL烧杯)中，在水中以适当的条件(例如在25℃下3小时)使用适当的磁力搅拌器(例如东京理化器械株式会社制造，产品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”)在搅拌的条件下浸渍后，以适当的器具(例如使用桐山漏斗(桐山ロート)(有限会社桐山制作所制造，产品名“桐山漏斗SB-60”)和吸引钟(吸引鐘)(有限会社桐山制作所制造，产品名“吸引钟VKB-200”)，通过滤纸(有限会社桐山制作所制造，“No.50B”))减压过滤。然后，用适当的干燥机(例如上述循环风干燥机)将残留在滤纸上的不溶物残渣在适当的条件(例如在120℃下3小时)下干燥后，在适当的温度(例如25℃)下准确地用适当的质量计 (例如上述质量计)测定不溶物残渣的质量，由上述式计算出水溶性电池用粘合剂的热交联后的树脂的胶凝分率。
认为(A)成分的热交联是由含羟基的乙烯基醚(a)衍生的羟基和含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的酰胺基引起的。在(A)成分中，羟基与酰胺基的摩尔比(羟基/酰胺基)不受特别限定，优选酰胺基过剩。羟基与酰胺基的摩尔比(羟基/酰胺基)的上限和下限举例示出 2.0、1.5、1.0、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0.09、0.07、0.05等。在一个实施方式中，优选羟基/酰胺基＝0.05～2.0，较优选为0.1～2.0。通过满足上述条件，认为可以在不损害活性物质层与集电体的密合性的情况下，得到伴随充放电循环表现耐回弹性的效果，但并不意味着将本发明限定于此。
(A)成分的重均分子量(Mw)不受特别限定，其上限和下限举例示出700万、650万、600万、550万、500万、450万、400万、350万、 300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、 75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、 25万、20万、15万、10万等。在一个实施方式中，从上述浆料的分散稳定性的观点来看，优选为10万～700万，较优选为35万～600万。
(A)成分的数均分子量(Mn)不受特别限定，其上限和下限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、 200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65 万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、10万、5万、1万等。在一个实施方式中，(A)成分的数均分子量(Mn)优选为1万以上。
重均分子量和数均分子量例如可以作为通过凝胶渗透色谱法(GPC) 在适当溶剂下测定的聚丙烯酸换算值求出。
(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)的上限和下限举例示出15、14、 13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等。在一个实施方式中，(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～15。
含有13质量％的(A)成分的水溶液的B型粘度不受特别限定，其上限和下限举例示出10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、 6万mPa·s、5万mPa·s、4.5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、 2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、 5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s、900mPa·s、700mPa·s、500mPa·s、300mPa·s、200mPa·s、100mPa·s等。在一个实施方式中，上述B型粘度的范围优选为100mPa·s～10万mPa·s。
B型粘度使用东机产业株式会社制造的产品名为“B型粘度计BM 型”等的B型粘度计进行测定。
锂离子电池电极用粘合剂水溶液的pH的上限和下限举例示出9、 8.9、8.5、8、7.9、7.5、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5.2、5.1、 5等。在一个实施方式中，从溶液稳定性的观点来看，锂离子电池电极用粘合剂水溶液的pH优选为pH 5～9。
pH可以使用玻璃电极pH计(例如株式会社堀场制作所制造，产品名“pH计D-52”)在25℃下测定。
相对于锂离子电池电极用粘合剂水溶液100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出25质量％、23质量％、21质量％、20质量％、19 质量％、15质量％、14质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、6质量％、5质量％等。在一个实施方式中，相对于锂离子电池电极用粘合剂水溶液100质量％，(A)成分的含量优选为5质量％～25质量％。
相对于锂离子电池电极用粘合剂水溶液100质量％，水的含量的上限和下限举例示出95质量％、90质量％、85质量％、80质量％等。在一个实施方式中，相对于锂离子电池电极用粘合剂水溶液100质量％，水的含量优选为80质量％～95质量％。
锂离子电池电极用粘合剂水溶液中所含的(A)成分与水的质量比的上限和下限举例示出0.25、0.2、0.15、0.1、0.05等。在一个实施方式中，锂离子电池电极用粘合剂水溶液中所含的(A)成分与水的质量比优选为 0.05～0.25。
<添加剂>
锂离子电池电极用粘合剂水溶液可以含有既不属于(A)成分也不属于水的物质作为添加剂。
添加剂举例示出分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂、分散体(乳液)等。
相对于(A)成分100质量％，添加剂的含量举例示出5质量％以下、小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9 质量％、小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、小于0.09质量％、小于0.05质量％、小于0.04质量％、小于0.02 质量％、小于0.01质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从超过5质量％时粘合剂中产生HAZE的观点来看，相对于(A)成分100质量％，添加剂的含量优选为5质量％以下。
此外，相对于上述水溶液100质量％，添加剂的含量举例示出小于5 质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、小于0.09质量％、小于0.05质量％、小于0.04质量％、小于0.02质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
分散剂举例示出阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂、高分子分散剂等。
流平剂举例示出烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。通过使用表面活性剂，防止涂覆时产生的缩孔(はじき)，可以提高上述浆料的层(涂层)的平滑性。
抗氧化剂举例示出酚化合物、对苯二酚化合物、有机膦化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物。聚合物型酚化合物的重均分子量优选为 200～1000，较优选为600～700。
增粘剂举例示出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
分散体(乳液)举例示出苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯- 丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、乙酸乙烯酯系聚合物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳液、聚乙烯乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、海藻酸及其盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
另外，关于分散体(乳液)，也可以以比上述添加剂的含量多的量含有。相对于(A)成分100质量％，分散体(乳液)的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、 9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从耐回弹性和放电容量维持率的观点来看，相对于(A)成分100质量％，分散体(乳液)的添加量优选小于5质量％。
锂离子电池电极用粘合剂水溶液可用作锂离子电池负极用粘合剂水溶液、锂离子电池正极用粘合剂水溶液。
[锂离子电池电极用浆料：也称为浆料]
本公开提供一种包含上述锂离子电池电极用粘合剂水溶液和电极活性物质(B)的锂离子电池电极用浆料。
在本公开中，“浆料”是指液体和固体粒子的悬浊液。
相对于上述浆料100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出99.9质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、 70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40 质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、 0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.1质量％～99.9质量％。
水举例示出超纯水、纯水、蒸馏水、离子交换水和自来水等。
相对于上述浆料100质量％，水的含量的上限和下限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、 35质量％、30质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为30质量％～70 质量％。
<电极活性物质(B)>
电极活性物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。电极活性物质举例示出负极活性物质、正极活性物质。
只要是能够将锂可逆地吸纳和释放的物质，负极活性物质不受特别限定，可以根据作为目标的锂离子电池的种类适当选择合适的材料，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。负极活性物质举例示出碳材料及硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物和铝化合物等与锂进行合金化的材料等。
上述碳材料举例示出作为高度结晶碳的石墨(也称为黑铅，举例示出天然石墨、人造石墨等)、低度结晶碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉黑、热碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
上述硅材料除了硅、硅氧化物、硅合金以外，还举例示出SiC；SiOxCy (0＜x≤3、0＜y≤5)；Si3N4；Si2N2O；以SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合物(例如在日本特开2004-185810号公报和日本特开 2005-259697号公报中记载的材料等)；在日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料等。此外，也可以使用在日本特许第5390336号、日本特许第5903761号中记载的硅材料。
上述硅氧化物优选以组成式SiOx(0＜x＜2、优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。
上述硅合金优选为硅与至少一种过渡金属的合金，所述过渡金属选自于由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导率且具有高强度，所以优选。硅合金较优选为硅-镍合金或硅 -钛合金，特别优选为硅-钛合金。相对于上述硅合金中的金属元素100 摩尔％，在硅合金中硅的含有比例优选为10摩尔％以上，较优选为20摩尔％～70摩尔％。另外，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
此外，在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，可以组合使用硅材料以外的电极活性物质。这样的电极活性物质举例示出上述碳材料；聚并苯(ポリアセン)等导电性高分子；由AXBYOZ(A表示碱金属或过渡金属；B表示选自于钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少一种；O 表示氧原子；X、Y和Z分别是0.05＜X＜1.10、0.85＜Y＜4.00、1.5＜Z ＜5.00的范围的数)表示的复合金属氧化物；以及其它金属氧化物等。在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，伴随锂的吸纳和释放而发生的体积变化小，所以优选与碳材料组合使用。
上述含有锂原子的氧化物举例示出三元系镍钴锰酸锂、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物 (LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物 (LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)和锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物及其它的以前公知的电极活性物质等。
从显著地发挥本发明的效果的观点来看，在电极活性物质中含有的碳材料和/或与锂合金化的材料优选为50质量％以上，较优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选100质量％。
在一个实施方式中，电极活性物质(B)优选为含有1质量％以上(2 质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、25质量％以上、50质量％以上、75质量％以上、90质量％以上、100质量％)的被碳层覆盖的硅和/ 或硅氧化物的负极活性物质。
正极活性物质可大致分为含有无机化合物的活性物质和含有有机化合物的活性物质。正极活性物质中含有的无机化合物举例示出金属氧化物。金属氧化物举例示出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属举例示出Fe、Co、Ni、Mn、Al等。正极活性物质中使用的无机化合物举例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.3Ni0.5Mn0.2O2、LiCo0.2Ni0.6Mn0.2O2、LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2、LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2、 Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。正极活性物质中含有的有机化合物举例示出聚乙炔、聚对苯撑等导电性聚合物等。通过在还原烧成时使碳源物质存在，导电性差的铁系氧化物也可以作为被碳材料覆盖的电极活性物质来使用。此外，这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。其中，从实用性、电特性、长寿命的观点来看，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.3Ni0.5Mn0.2O2、LiCo0.2Ni0.6Mn0.2O2、 LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2、LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4。
在一个实施方式中，电极活性物质(B)优选为含有磷酸铁和/或金属氧化物的正极活性物质。
电极活性物质的形状不受特别限定，可以是微粒状、薄膜状等任意的形状，优选为微粒状。电极活性物质的平均粒径不受特别限定，其上限和下限举例示出50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、 15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等。更具体而言，在一个实施方式中，从均匀地形成薄涂膜的观点来看，如果在0.1μm以上则操作性良好，如果在50μm以下则容易进行电极的涂布，因此电极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm，较优选为 0.1μm～45μm，进一步优选为1μm～10μm，特别优选为5μm。
在本公开中，“粒径”是指在粒子的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离(以下同)。此外，在本公开中，如果没有特别指出，“平均粒径”是指使用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM) 等观察手段，采用作为在数个至数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值所计算出的值(以下同)。
上述浆料中，相对于电极活性物质(B)100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、 11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、 4质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％、0.5质量％等。在一个实施方式中，相对于电极活性物质(B)100质量％，(A)成分的含量优选为0.5质量％～15质量％。
<导电助剂>
在一个实施方式中，上述浆料中可含有导电助剂。导电助剂举例示出气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳；石墨粒子；乙炔黑、科琴黑、炉黑等碳黑；平均粒径10μm 以下的Cu、Ni、Al、Si或它们的合金形成的微粉等。导电助剂的含量不受特别限定，相对于电极活性物质成分优选为0质量％～10质量％，较优选为0.5质量％～6质量％。
<浆料粘度调整溶剂>
浆料粘度调整溶剂不受特别限定，可以包括具有80℃～350℃的标准沸点的非水系介质。浆料粘度调整溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。浆料粘度调整溶剂举例示出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚溶剂；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯溶剂；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺溶剂；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜溶剂；水等。其中，从涂布作业性的观点来看，优选N-甲基吡咯烷酮。上述非水系介质的含量不受特别限定，相对于上述浆料100质量％，优选为0质量％～10质量％。
在不损害本发明效果的范围内，上述浆料可以含有不属于(A)成分、 (B)成分、水、导电助剂、浆料粘度调整溶剂中任一种的成分作为添加剂。添加剂举例示出上述的添加剂等。
相对于(A)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5 质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
此外，相对于(B)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5 质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
另外，关于分散体(乳液)，也可以以比上述添加剂的含量多的量含有。相对于锂离子电池电极用浆料100质量％，分散体(乳液)的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13 质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、 1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从耐回弹性和放电容量维持率的观点来看，相对于上述水溶液或上述锂离子电池电极用浆料100质量％，分散体(乳液)的添加量优选小于5质量％。
上述锂离子电池电极用浆料可用作锂离子电池负极用浆料、锂离子电池正极用浆料。
上述浆料通过混合(A)成分、(B)成分和水以及根据需要的导电助剂、浆料粘度调整溶剂而制造。
浆料的混合手段举例示出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机(擂潰機)、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机(ホバートミキサー)等。
[锂离子电池电极]
本公开提供了锂离子电池电极，所述锂离子电池电极通过将上述锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到。上述锂离子电池电极在集电体表面具有上述锂离子电池电极用浆料的固化物。
集电体可以不受特别限定地使用各种公知的集电体。集电体的材质不受特别限定，举例示出铜、铁、铝、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；以及碳布、碳纸等碳材料。集电体的形态也不受特别限定，在金属材料的情况下，举例示出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板等；在碳材料的情况下，举例示出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，在将电极活性物质用于负极的情况下，因为目前用于工业制品中，优选铜箔作为集电体。
涂布手段不受特别限定，举例示出逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、模具涂布机、刮棒涂布机等以前公知的涂覆装置。
干燥手段也不受特别限定，温度优选为60℃～200℃，较优选为100℃～195℃。气氛为干燥空气或非活性气氛即可。
电极(固化物)的厚度不受特别限定，优选为5μm～300μm，较优选为10μm～250μm。通过在上述范围内，能够容易地得到相对于高密度的电流值而言充分的Li吸纳-释放的功能。
上述锂离子电池电极可用作锂离子电池正极、锂离子电池负极。
[锂离子电池]
本公开提供了包含上述锂离子电池电极的锂离子电池。上述电池中也包含电解液和包装材料，它们不受特别限定。
(电解液)
电解液举例示出在非水系溶剂中溶解有支持电解质的非水系电解液等。此外，在上述非水系电解液中，可以含有覆膜形成剂。
非水系溶剂可以不受特别限定地使用各种公知的非水系溶剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。非水系溶剂举例示出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯溶剂；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯溶剂；乙腈等。在它们之中，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
支持电解质可以使用锂盐。锂盐可以不受特别限定地使用各种公知的锂盐，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。支持电解质举例示出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、 CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选在溶剂中容易溶解且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导度。
覆膜形成剂可以不受特别限定地使用各种公知的覆膜形成剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。覆膜形成剂举例示出碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸氟代亚乙基酯、碳酸二氟代亚乙基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。电解质溶液中覆膜形成剂的含量不受特别限定，按照10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下和2质量％以下的顺序优选。通过使含量在10质量％以下，覆膜形成剂的优点在于可以容易地实现初期不可逆容量的抑制、低温特性和倍率特性的提高等。
上述锂离子电池的形态不受特别限定。锂离子电池的形态举例示出使电极片(シート電極)和隔膜(セパレータ)成为螺旋状的圆柱式；将板状电极(ペレット電極)和隔膜进行组合的内面向外(インサイドアウト)结构的圆柱式；将板状电极和隔膜进行积层的纽扣式(コインタイプ)等。此外，通过将这些形态的电池收纳在任意外包装盒中，可以做成纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
上述锂离子电池的制造方法不受特别限定，根据电池的结构采取适当的程序组装即可。锂离子电池的制造方法举例示出日本特开 2013-089437号公报所记载的方法等。可以在外包装盒上装上负极，在其上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，并由垫片(ガスケット)、封口板进行固定来制造电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，上述优选实施方式中的说明和以下的实施例仅是为了举例说明的目的而提供，并不是为了限定本发明的目的而提供。因此，本发明的范围不限于本说明书中具体描述的实施方式或实施例，而是仅由权利要求的范围限定。此外，在各实施例和比较例中，只要没有特别说明，份、％等的数值以质量为基准。
1.(A)成分的制造
制造例1
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入1450g离子交换水、137.3g(1.5580mol)羟乙基乙烯基醚、188.6g (1.3266mol)50％丙烯酰胺水溶液、0.09g(0.0006mol)甲代烯丙基磺酸钠(メタリルスルホン酸ナトリウム)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2.3g的2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(2，2’－アゾビス－2－アミジノプロパン二塩酸塩)(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)、50g离子交换水，升温至80℃进行3小时反应，得到含有水溶性聚合物的水溶液。
制造例2
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入550g离子交换水，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至80℃。向其中分别同时滴加99.0g(1.1236mol)羟乙基乙烯基醚、870.8g(6.1241mol) 50％丙烯酰胺水溶液、0.2g(0.0014mol)甲代烯丙基磺酸钠、100g离子交换水的混合溶液和5.3g的2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)、170g离子交换水的混合溶液。在80℃下保温的状态下用3小时滴加，得到含有水溶性聚合物的水溶液。
制造例3和制造例4
除了将上述制造例1中的单体组成变更为表1所示的那样以外，与制造例1同样地制备含有水溶性聚合物的水溶液。
制造例5
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入1340g离子交换水、68.8g(0.7806mol)羟乙基乙烯基醚、237.0g (1.6669mol)50％丙烯酰胺水溶液、55.2g(0.6123mol)80％丙烯酸、0.24g (0.0015mol)甲代烯丙基磺酸钠，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2.3g的2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)、50g离子交换水，升温至80℃进行3小时反应。然后，加入51.0g(0.6123mol)作为中和剂的48％氢氧化钠水溶液并搅拌，加入离子交换水以使固体成分浓度为13％，得到含有水溶性聚合物的水溶液。
制造例6和制造例7
除了将上述制造例5中的单体组成变更为表1所示的那样以外，与制造例5同样地制备含有水溶性聚合物的水溶液。
比较制造例1
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入1310g离子交换水、462.9g(3.2549mol)50％丙烯酰胺水溶液、0.26g (0.0016mol)甲代烯丙基磺酸钠，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2.3g的2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)、50g离子交换水，升温至80℃进行3小时反应，得到含有水溶性聚合物的水溶液。
比较制造例2
除了将上述比较制造例1中的单体组成变更为表1所示的那样以外，与比较制造例1同样地制备含有水溶性聚合物的水溶液。
比较制造例3
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入1400g离子交换水、200.9g(1.4129mol)50％丙烯酰胺水溶液、46.8g (0.5194mol)80％丙烯酸、76.9g(0.6623mol)丙烯酸2-羟乙酯、0.41g (0.0026mol)甲代烯丙基磺酸钠，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2.2g的2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)、50g离子交换水，升温至80℃进行3小时反应。然后，加入34.6g(0.4156mol)作为中和剂的48％氢氧化钠水溶液并搅拌，加入离子交换水以使固体成分浓度为13％，得到含有水溶性聚合物的水溶液。
比较制造例4
除了将上述比较制造例3中的单体组成和中和剂的量变更为表1所示的那样以外，与比较制造例3同样地制备含有水溶性聚合物的水溶液。
B型粘度
各粘合剂水溶液的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，产品名“B型粘度计BM型”)在25℃在以下条件下测定。
粘度为100,000mPa·s～20,000mPa·s时：使用No.4转子、转速6rpm；粘度小于20,000mPa·s时：使用No.3转子，转速6rpm。
重均分子量
重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在0.2M磷酸缓冲液/乙腈溶液(90/10，pH8.0)下测定的聚丙烯酸换算值求出。GPC装置使用 HLC-8220(東ソー(株)制造)，柱使用SB-806M-HQ(SHODEX制造)。
胶凝分率
将含有(A)成分的锂离子电池电极用粘合剂水溶液10g放入软膏罐 (株式会社相互理化学硝子制作所制造，产品名“马口铁制软膏罐”)，用循环风干燥机(ADVANTECH东洋株式会社制造，产品名“送风恒温干燥机DSR420DA”)在120℃下4小时干燥后，得到热交联后的固体树脂。将该固体树脂的质量在25℃下准确地用质量计(Sartorius·日本株式会社制造，产品名“标准天平CPA324S”)测定。将测定的固体树脂转移到装有150mL纯水的容器(300mL烧杯)中，在水中在25℃下使用磁力搅拌器(东京理化器械株式会社制造，产品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”) 在搅拌的条件下浸渍3小时后，使用桐山漏斗(有限会社桐山制作所制造，产品名“桐山漏斗SB-60”)和吸引钟(有限会社桐山制作所制造，产品名“吸引钟VKB-200”)，通过滤纸(有限会社桐山制作所制造，“No.50B”) 减压过滤。然后，用上述循环风干燥机将残留在滤纸上的不溶物残渣在 120℃下干燥3小时后，在25℃下准确地用上述质量计测定不溶物残渣的质量，由下式算出水溶性电池用粘合剂的热交联后的树脂的胶凝分率。
胶凝分率(％)＝{不溶物残渣(g)/固体树脂的质量(g)}×100
卷曲评价
如下评价卷曲。
将切成50mm×50mm的铝箔的相邻两边用胶带固定在玻璃板上，通过刮刀法(ドクターブレード法)在铝箔表面上以厚度400μm均匀地涂布粘合剂水溶液，并用120℃循环风干燥机(ADVANTEC制造，产品名“DRS420DA”)干燥5分钟。从干燥机中取出并静置2分钟后，测定未被胶带固定的角与玻璃面的高度。高度越大表示卷曲越大。粘合剂膜的卷曲与制成电极时的卷曲相关，粘合剂膜卷曲越大，制成电极时的卷曲也越大，有在电极制作工序中引起剥离等问题的可能性。
以高度的数值为基础，如下所述进行评价。
A：小于10mm
B：10mm以上且小于20mm
C：20mm以上
[表1]
Figure BDA0002662588810000311
·HEVE：羟乙基乙烯基醚
·DEGV：二乙二醇单乙烯基醚
·AM：丙烯酰胺(三菱ケミカル株式会社制造，“50％丙烯酰胺”)
·DMAA：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(KJケミカルズ株式会社制造，“DMAA”)
·AA：丙烯酸(大阪有机化学工业株式会社制造，“80％丙烯酸”)
·AN：丙烯腈(三菱ケミカル株式会社制造，“丙烯腈”)
·HEA：丙烯酸2-羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造，“HEA”)
·SMAS：甲代烯丙基磺酸钠
·NaOH：氢氧化钠(关东化学株式会社制造，“48％氢氧化钠溶液”)
2.电极用浆料的制造以及电池制作和评价
实施例1-1：电极评价
<电极用浆料的制造>
使用市售的自转公转搅拌机(产品名“あわとり練太郎”，シンキー (株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将制造例1中得到的水溶液按照固体成分换算3质量份、作为电极活性物质的钴酸锂LCO(LiCoO2，日本化学工业制造，产品名“セルシードC-5H”)91份和乙炔黑6份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为50％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼10分钟后，进行1分钟脱泡，得到电极用浆料。
<电极的制造>
在由铝箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚为100μm的方式利用刮刀法均匀地涂布上述锂离子电池电极用浆料，在60℃下干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟。然后，利用辊压机进行压制加工以使膜(电极活性物质层)的密度为3.0g/cm3，由此得到电极。
<锂半电池的组装>
在被氩置换的手套箱内，将把上述电极冲裁成型为直径16mm的材料装载于试验电池(有限会社日本トムセル社制造)的Al制下盖上的衬垫 (パッキン)的内侧。接着，将冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.,LTD制造，产品名“SelionP2010”)进行装载，进一步注入电解液500μL使空气不能进入后，装载把市售的金属锂箔冲裁成型为16mm的材料，使用螺丝将前述试验电池的外包装体封闭密封，从而组装成锂半电池。此处使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的溶液。
实施例1-2～实施例1-8、比较例1-1～比较例1-5
除了将上述实施例1-1中的组成变更为表2所示的那样以外，与实施例1-1同样地得到锂半电池。
实施例2-1：电极的评价
<电极用浆料的制造>
使用市售的自转公转搅拌机(产品名“あわとり練太郎”，シンキー (株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将制造例1中得到的水溶液按照固体成分换算5质量份、D50为5μm的一氧化硅粒子(“CC粉末”，(株) 大阪チタニウムテクノロジーズ制造)20质量份和天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，产品名“Z-5F”)80质量份混合。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为40％，并将该容器设置于上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼10分钟后，进行1分钟脱泡，得到电极用浆料。
<电极的制造>
在由铜箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚为80μm的方式利用刮刀法均匀地涂布上述锂离子电池电极用浆料，在150℃下干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟。然后，利用辊压机进行压制加工以使膜(电极活性物质层)的密度为1.5g/cm3，由此得到电极。
<锂半电池的组装>
按照与实施例1-1同样的步骤制造锂半电池。
比较例2-1
除了将上述实施例2-1中的组成变更为表2所示的那样以外，与实施例2-1同样地得到锂半电池。
<电极浆料的贮藏稳定性试验>
用B型粘度计测定电极浆料的粘度(单位：mPa·s)后，在升温至 40℃的烘箱中贮藏3天。贮藏后，用B型粘度计再次测定粘度，用下式计算粘度变化，用下述评价标准进行评价。
粘度变化(％)＝(贮藏后的电极浆料的粘度)/(贮藏前的电极浆料的粘度)×100
A：小于110％
B：110％以上且小于120％
C：120％以上且小于130％
D：130％以上
<电极柔软性评价>
将电极切成宽10mm×长70mm，以活性物质层在外侧的方式将其卷绕在直径
Figure BDA0002662588810000331
的特氟隆(テフロン)(注册商标)棒上，观察活性物质层的表面状况，按照以下标准进行评价。
A：集电体上粘结的活性物质层中完全没有产生开裂和剥落。
B：集电体上粘结的活性物质层中发现开裂，但未发现剥落。
C：集电体上粘结的活性物质层中发现开裂，也发现剥落。
<电极密合性评价>
如下评价电极密合性。
从电极切出宽2cm×长10cm的试验片，以涂层面朝上的方式固定。接着，在该试验片的活性物质层表面上边按压边粘贴宽15mm的粘合带(“セロテープ(注册商标)”NICHIBAN(ニチバン)(株)制造)(JIS Z1522 中规定)后，在25℃条件下使用拉伸试验机((株)エー·アンド·デイ制造，“TENSILON(テンシロン)RTM-100”)，测定从试验片的一端以 30mm/分钟的速度向着180°方向剥离该粘合带时的应力。测定进行5次，换算成每15mm宽度的值，将其平均值作为剥离强度(ピール強度)算出。剥离强度越大，集电体与活性物质层的密合强度或活性物质彼此的粘结性越高，表示活性物质层难以从集电体剥离或活性物质彼此难以剥离。
以剥离强度的值为基础，如下所述进行评价。
A：剥离强度大于5N/m。
B：剥离强度为1N/m～5N/m。
C：剥离强度小于1N/m。
<充放电测定>
将锂半电池置入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.1C)开始充电，在电压成为5.0V的时间点完成充电(截止)。接着，以恒定电流(0.1C) 开始放电，在电压成为3.0V的时间点完成放电(截止)，这样的充放电重复30次。
另外，在上述测定条件下，“1C”表示对具有一定电容量的电池进行恒定电流放电，在1小时内放电结束的电流值。例如，“0.1C”是指经过10小时后放电结束的电流值，而“10C”是指经过0.1小时后放电结束的电流值。
实施例2-1、比较例2-1
<充放电测定>
将锂半电池置入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.1C)开始充电，在电压成为0.01V的时间点完成充电(截止)。接着，以恒定电流(0.1C) 开始放电，在电压成为1.0V的时间点完成放电(截止)，这样的充放电重复30次。
<首次库仑效率的测定>
根据在室温(25℃)下进行充放电循环试验时的首次充电容量(mAh) 和首次放电容量(mAh)的值，通过下式求出首次库仑效率。
首次库仑效率＝{(首次放电容量)/(首次充电容量)}×100
<回弹率的测定>
在室温(25℃)下进行30次循环的充放电循环试验后，将锂半电池解体，测定电极的厚度。电极的回弹率通过下式求出。
回弹率＝{(30次循环后的电极厚度-集电体厚度)/(充放电前的电极厚度-集电体厚度)}×100-100(％)
<放电容量维持率>
放电容量维持率通过下式求出。
放电容量维持率＝{(第30次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100(％)
[表2]
Figure BDA0002662588810000351
·LCO：钴酸锂(LiCoO2)
·NMC：镍锰钴酸锂(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2) 。

Claims (6)

1.一种锂离子电池电极用粘合剂水溶液，所述锂离子电池电极用粘合剂水溶液含有水溶性聚合物(A)，所述水溶性聚合物(A)是单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组中含有5摩尔％～80摩尔％的含羟基的乙烯基醚(a)。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极用粘合剂水溶液，其中，所述单体组中含有20摩尔％～95摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池电极用粘合剂水溶液，其中，所述单体组中含有0.01摩尔％～50摩尔％的不饱和有机酸或其无机盐(c)。
4.含有如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池电极用粘合剂水溶液和电极活性物质(B)的锂离子电池电极用浆料。
5.通过将如权利要求4所述的锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到的锂离子电池电极。
6.包含如权利要求5所述的锂离子电池电极的锂离子电池。
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