JP5782861B2 - 二次電池用正極及び二次電池 - Google Patents
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Description
本発明者らの検討によれば、結着剤の構造中に二重結合を多く有すること、または電荷の偏りが生じることにより、高電位系の正極活物質の作動電圧範囲内において結着剤が安定に構造を維持することが出来ずに、充放電サイクルを繰り返すことで正極の構造が壊れ、電池のサイクル特性が劣化することが明らかになった。
また、さらには結着剤としてPVDFやSBRを用いて正極を形成すると、正極内において正極活物質及び導電性付与剤が均一に分散せず、偏在化してしまうことがあった。その結果、均一な正極を得ることが出来ずに抵抗が上がり、長期サイクル特性が劣化する傾向にあった。長期サイクル特性を向上させるためには、均一な正極を得て、更には電池内部において長期間にわたり結着剤が結着状態を維持し続けることが重要であると考えられる。
(1)集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質及びバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が3.9V以上であり、
前記バインダーが、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなり、
前記バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が2〜50質量%であり、かつ、
前記バインダーのヨウ素価が、3〜60mg/100mgである二次電池用正極。
xLiMaO2・(1−x)Li2MbO3 ・・・(I)
LiyMcPO4 ・・・(II)
LiMd0.5Mn1.5O4 ・・・(III)
(ここで、xは0<x<1を満たす数、yは0≦y≦2を満たす数であり、Ma及びMcは平均酸化状態が3+である1つ以上の遷移金属であり、Mb及びMdは平均酸化状態が4+である1つ以上の遷移金属である。)。
前記正極が、(1)〜(4)のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
本発明の二次電池用正極は、集電体と、該集電体上に積層された正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質及びバインダーを含有してなり、必要に応じて添加される他の成分を含有してもよい。
二次電池用正極に用いる正極活物質は、リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が3.9V以上であり、リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。上記充電平均電圧を3.9V以上とすることで、高電位まで電位を走査することにより得られる二次電池のエネルギー密度に優れる。なお、本発明において、充電平均電圧は、定電流法によって、二次電池を上限電圧まで充電し、その際のリチウムの脱離が起こっている電位(プラトー)をいう。なお、上限電圧は、該電圧を超えると電池の膨張、発熱が起こるおそれがあり、安全性確保の限界になる電圧をいう。
バインダーは、ニトリル基を有する重合単位、及び炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなる。
ニトリル基を有する重合単位を導く単量体としては、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル;が挙げられる。
また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを2種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、後述の正極スラリー作製時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、その結果、スラリーの揮発を抑えられ、得られる正極の平滑性が向上することから、水、若しくはN−メチルピロリドンが好ましい。
ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する(I)水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する(II)水層間接水素化法とがある。
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩;塩化パラジウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物;ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物;硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは5〜6000ppm、より好ましくは10〜4000ppmである。
=100×(水素添加前の炭素−炭素二重結合量−水素添加後の炭素−炭素二重結合量)/(水素添加前の炭素−炭素二重結合量)
なお、炭素−炭素二重結合量は、NMRを用いて分析することができる。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸:
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物:
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−n−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−n−ペンチル、マレイン酸モノ−n−ヘキシル、マレイン酸モノ−2−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−n−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−n−ペンチル、フマル酸モノ−n−ヘキシル、フマル酸モノ−2−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−n−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−n−ペンチル、イタコン酸モノ−n−ヘキシル、イタコン酸モノ−2−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−n−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−n−ペンチル、シトラコン酸モノ−n−ヘキシル、シトラコン酸モノ−2−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−n−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−n−ペンチル、メサコン酸モノ−n−ヘキシル、メサコン酸モノ−2−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−n−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−n−ペンチル、グルタコン酸モノ−n−ヘキシル、グルタコン酸モノ−2−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−n−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−n−ペンチル、アリルマロン酸モノ−n−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−2−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−n−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−n−ペンチル、テラコン酸モノ−n−ヘキシル、テラコン酸モノ−2−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体;などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアクリロニトリル誘導体が正極活物質の分散性を向上させるために好ましい。
正極活物質層には、上記成分(正極活物質及びバインダー)のほかに、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、その他の結着剤等の、他の成分が含まれていてもよく、後述の正極スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
本発明に用いられる集電体は、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
本発明の二次電池用正極を製造する方法としては、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に正極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述する二次電池用正極スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、120℃以上で1時間以上加熱処理して正極を形成する。正極スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
本発明の二次電池用正極を製造する際に用いる二次電池用正極スラリーは、正極活物質、バインダー及び溶媒を含有してなる。正極活物質、バインダーとしては、上述したものを用いる。
溶媒としては、本発明に用いるバインダーを均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。正極スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類;メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素;芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
本発明においては、二次電池用正極スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上述した正極活物質、バインダー、溶媒及び必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極が、前記二次電池用正極である。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし、二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。集電体としては、二次電池用正極で説明したものと同様のものが挙げられ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。
リチウムイオン二次電池負極用の負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。負極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、50%体積累積径が、通常1〜50μm、好ましくは15〜30μmである。
リチウムイオン二次電池用負極バインダーとしては特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池用正極に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを2種以上併用してもよい。
0.2Cの定電流法によって、電池を各実施例・比較例の室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧まで充電し、その際のリチウムの脱離が起こっている電位(プラトー)を充電平均電圧とした。なお、上限電圧は、該電圧を超えると電池の膨張、発熱が起こるおそれがあり、安全性確保の限界になる電圧をいう。
バインダーのNMP溶液100グラムをメタノール1リットルで凝固した後、60℃で一晩真空乾燥した。乾燥したバインダーのヨウ素価をJIS K6235;2006に従って測定した。
正極活物質層を形成した正極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、正極活物質層面を上にして固定する。試験片の正極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、その平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど正極活物質層の結着性に優れることを示す。
A:15N/m以上
B:10N/m以上15N/m未満
C:5.0N/m以上10N/m未満
D:5.0N/m未満
正極活物質層を形成した正極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とする。抵抗率計 ロレスタGP(三菱化学社製)を用いて、正極活物質層の四端子抵抗をJIS K7194;1994に従って測定した。抵抗値が小さい程、分散安定性に優れることを示す。
A:1000Ω未満
B:1000Ω以上5000Ω未満
C:5000Ω以上10000Ω未満
D:10000Ω以上50000Ω未満
E:50000Ω以上
10セルのハーフセルコイン型リチウムイオン二次電池を20℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によって4.3〜5Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を、50サイクル繰り返した。50サイクル終了時の電気容量と5サイクル終了時の電気容量の比(%)で表される充放電容量保持率を求め、これを室温サイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど室温サイクル特性に優れることを示す。
A:80%以上
B:70%以上80%未満
C:50%以上70%未満
D:30%以上50%未満
E:30%未満
10セルのハーフセルコイン型リチウムイオン二次電池を60℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によって4.3〜5Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を、50サイクル繰り返した。50サイクル終了時の電気容量と5サイクル終了時の電気容量の比(%)で表される充放電容量保持率を求め、これを高温サイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。
A:60%以上
B:50%以上60%未満
C:40%以上50%未満
D:30%以上40%未満
E:20%以上30%未満
F:20%未満
〔バインダーの製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル20部、ブチルアクリレート30部、メタクリル酸4.5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン45.5部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280であった。
正極活物質として層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるLiNiO2とLi2MnO3との固溶体Li[Ni0.15Li0.2Co0.1Mn0.55]O2100部と、アセチレンブラック(HS−100:電気化学工業)2.0部と、前記バインダーのNMP溶液1.0部(固形分量、固形分濃度8.0%)と、適量のNMPとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極スラリーを調製した。また、正極活物質について、充電平均電圧の測定を行った。結果を表1に示す。
前記正極を直径16mmの円盤状に切り抜き、この正極の正極活物質層面側に直径18mm、厚さ25μmの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mmのリチウムイオンコイン電池(ハーフセル)を作製した。 なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:EMC=3:7(20℃での容積比)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池を用いて室温サイクル特性及び高温サイクル特性を評価した。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は4.5Vとした。結果を表1に示す。
正極活物質としてLiNiO2とLi2MnO3との固溶体の代わりに、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるLiNi0.5Mn1.5O4(粒子径:16μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は5.0Vとした。
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は5.0Vとした。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル20部、ブチルアクリレート30部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン50部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280であった。
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は4.5Vとした。
金属製ボトル内で、イオン交換水200部に、炭酸ナトリウム0.2部を溶解し、それにカプリン酸カリウム2.5部を添加して石けん水溶液を調製し、さらに、分散剤としてナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物1.0部を添加した。次いで、石けん水溶液にアクリロニトリル36.2部、t−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン63.8部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤およびキレート剤を適量仕込み、温度を5℃に保ちながら16時間重合反応を行った。その後、濃度10重量%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止し、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去してニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体の水分散体(固形分濃度25重量%)を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は300であった。
正極活物質としてLiNiO2とLi2MnO3との固溶体の代わりに、LiCoO2(粒子径:19μm)を用いたこと以外は、実施例4と同様の操作を行い、正極スラリーを調整し、密度が3.7g/cm3の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは70μmであった。
バインダーとして、下記のバインダーを用いた。また、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるLiNi0.5Mn1.5O4(粒子径:16μm)を用いた。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン46部、1,3−ブタジエン49部、メタクリル酸5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、重合開始剤として過硫酸カリウム1部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度40%のバインダー水分散液(重合体粒子の数平均粒子径:100nm、重合体粒子のガラス転移温度:−15℃)を得た。なお、バインダーは、ニトリル基を有する重合単位や炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでいなかった。
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、比較例2と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は5.0Vとした。
重合缶Aに、ラウリル硫酸ナトリウム0.5部、イオン交換水15部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.25部、イオン交換水10部を加え70℃に加温し、別の重合缶Bにブチルアクリレート35部、エチルアクリレート60部、メタクリル酸5部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水60部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約180分かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約120分攪拌してモノマー消費量が95%になったところで冷却して反応を終了し、その後4%NaOH水溶液でpH調整し、バインダー水分散液を得た。
Claims (3)
- 集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質及びバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が3.9V以上であり、
前記バインダーが、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなり、
前記バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が10〜25質量%であり、かつ、
前記バインダーのヨウ素価が、3〜10mg/100mgであり、
前記正極活物質が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される二次電池用正極;
xLiMaO2・(1−x)Li2MbO3 ・・・(I)
LiyMcPO4 ・・・(II)
LiMd0.5Mn1.5O4 ・・・(III)
(ここで、xは0<x<1を満たす数、yは0≦y≦2を満たす数であり、Ma及びMcは平均酸化状態が3+である1つ以上の遷移金属であり、Mb及びMdは平均酸化状態が4+である1つ以上の遷移金属である。)。 - 前記バインダーが、更に親水性基を有する重合単位を含んでなる請求項1に記載の二次電池用正極。
- 正極、負極、セパレーター及び電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、請求項1または2に記載の二次電池用正極である二次電池。
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