KR20200103650A - 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 이차 전지용 정극, 그리고 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 이차 전지 정극용 바인더 조성물이다. 이러한 이차 전지 정극용 바인더 조성물에 있어서, 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 50.0 질량% 초과 65.0 질량% 이하의 비율로 함유한다.
Description
본 발명은, 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 이차 전지용 정극, 그리고 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 정극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 합재층은, 예를 들어, 정극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 정극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 방향족 비닐 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 중합 단위를 함유하는 바인더로서, 방향족 비닐 중합 단위의 함유 비율이 5 ~ 50 질량%인 이차 전지 정극용 바인더 조성물이 제안되어 있다. 이러한 바인더 조성물을 사용함으로써, 사이클 특성 등이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기서, 상기 종래의 정극용 바인더 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제해도, 슬러리 조성물의 점도를 적절한 범위로 조절하는 것과, 얻어진 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 중에 포함되는 바인더의 전해액에 대한 팽윤성을 적절하게 제어하는 것을 양립시키는 것이 어려운 경우가 있었다. 이 때문에, 상기 종래의 정극용 바인더 조성물을 사용하여 정극을 형성하고, 또한, 이러한 정극을 사용하여 이차 전지를 형성한 경우에는, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성에 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 알맞은 전해액 팽윤도를 나타내는 동시에, 슬러리 조성물을 조제한 경우에 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 적절한 범위로 조절하는 것이 가능한, 중합체를 포함하는, 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 적정한 점도를 갖고, 출력 특성이 우수한 이차 전지의 형성에 사용할 수 있는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 정극, 및 출력 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 소정의 범위 내에 있는 중합체가, 알맞은 전해액 팽윤도를 나타내고, 이러한 중합체를 슬러리 조성물 중에 함유시킨 경우에, 슬러리 조성물의 점도를 적정화할 수 있고, 또한, 이러한 슬러리 조성물을 사용함으로써, 출력 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체가, 상기 방향족 비닐 단량체 단위를 50.0 질량% 초과 65.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 50.0 질량% 초과 65.0 질량% 이하의 범위로 조절하면, 중합체가 알맞은 전해액 팽윤도를 나타내고, 또한, 이러한 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 적정한 점도의 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 중합체가 「단량체 단위를 함유한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 「탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유한다」는 것은, 중합체 중에 일반식: -CnH2n-[단, n은 4 이상의 정수]로 나타내어지는 직쇄 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위가 포함되어 있는 것을 의미한다. 또한, 중합체에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율은, 예를 들어, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다. 또한, 중합체의 「전해액 팽윤도」는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 3.0 질량% 이상 30.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 3.0 질량% 이상 30.0 질량% 이하의 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도를 한층 더 적정화할 수 있고, 얻어지는 정극을 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 상기 친수성기 함유 단량체 단위로서의 산성기 함유 단량체 단위를, 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 중합체에 있어서의 산성기 함유 단량체의 함유 비율을, 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하의 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도를 한층 더 적정화할 수 있고, 얻어지는 정극을 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 이상 60℃ 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극을 고밀도화할 수 있다.
한편, 중합체의 「유리 전이 온도」는, JIS K7121(1987)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 중합체의 요오드가가 5 mg/100mg 이상 80 mg/100mg 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 요오드가가 5 mg/100mg 이상 80 mg/100mg 이하이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 한층 더 효과적으로 적정화할 수 있다.
한편, 중합체의 「요오드가」는, JIS K6235(2006)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 용매와, 상술한 이차 전지 정극용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물의 점도를 적정화할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 정극은, 상술한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하면, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지용 정극을 사용하면, 이차 전지의 출력 특성을 높일 수 있다.
그리고 또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 정극 활물질과, 도전재를 혼합하여, 정극 활물질-도전재 혼합물을 얻는 공정과, 상기 정극 활물질-도전재 혼합물에 대하여, 상술한 어느 하나의 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 첨가하여, 정극 활물질-도전재-바인더 혼합물을 얻는 공정과, 상기 정극 활물질-도전재-바인더 혼합물에 대하여 용매를 첨가하여 혼합하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 도전재의 분산성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 알맞은 전해액 팽윤도를 나타내는 동시에, 슬러리 조성물을 조제한 경우에 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 적절한 범위로 조절하는 것이 가능한, 중합체를 포함하는, 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 적정한 점도를 갖고, 출력 특성이 우수한 이차 전지의 형성에 사용할 수 있는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 정극, 및 출력 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 정극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(이차 전지 정극용 바인더 조성물)
본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 50.0 질량% 초과 65.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 조성의 중합체는, 슬러리 조성물 중에 있어서, 정극 활물질 등을 포함하는 고형분을 양호하게 분산시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 조성의 중합체는, 특히, 방향족 비닐 단량체 단위를 50.0 질량% 초과 65.0 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것에서 기인하여, 슬러리 조성물 중에 있어서 고형분이 응집하는 것, 및 과도하게 분산되는 것을, 함께 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 조성의 중합체는, 슬러리 조성물 중에서 용매에 대하여 양호하게 용해되어, 슬러리 조성물의 점도를 알맞게 높일 수 있다. 또한, 상기 조성의 중합체는, 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 일이 없다. 따라서, 이들 유리한 효과를 발휘할 수 있는 중합체를 포함하는 본 발명의 바인더 조성물에 의하면, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 적정화할 수 있고, 또한, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 높일 수 있다.
<중합체>
중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성함으로써 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지한다. 그리고, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하고, 또한, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 50.0 질량% 초과 65.0 질량% 이하인 것을 필요로 한다. 한편, 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 임의로, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체와, 방향족 비닐 단량체와, 친수성기 함유 단량체와, 공액 디엔 단량체를 포함하고, 임의로 그 밖의 단량체를 더 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를, 기지의 방법으로 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 것이 바람직하다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해성이 높아, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 양호하게 높일 수 있는 동시에, 경시적인 점도 변화를 억제함으로써, 슬러리 조성물의 점도 안정성도 양호하게 높일 수 있다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 3 질량% 이상이 바람직하고, 6 질량% 이상이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다. 이것은, 극성이 높은 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 연화 온도가 알맞게 높아지는 것에서 기인하여, 중합체의 결착력을 향상시켜, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 필 강도를 높이는 것이 가능한 것에서 기인한다고 추찰된다. 이에 의해, 정극 합재층과 집전체 사이의 밀착성을 높여, 이차 전지의 내부 저항을 저감함으로써, 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 하면, 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 양호하게 억제할 수 있다고 생각된다. 이에 의해, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있어, 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 중합체에 있어서의 「니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율」과 후술하는 「방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율」이, 0.05 ≤ (니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율[질량%])/(방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율[질량%]) ≤ 0.6의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.10 ≤ (니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율[질량%])/(방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율[질량%]) ≤ 0.35의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 관계를 만족하고 있으면, NMP 등의 유기 용매에 대한 중합체의 용해성을 높이는 것과, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 높이는 것을 한층 더 양호하게 양립시킬 수 있다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 상기 범위 내의 함유 비율로 함유하고 있으므로, 슬러리 조성물 중에 함유된 경우에 고형분을 양호하게 분산시킬 수 있는 동시에, 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것이 억제되어 있다.
여기서, 방향족 비닐 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 다른 단량체와의 공중합성이 양호하고, 중합체의 분기, 연쇄, 및 분자간 가교 등의 부반응이 비교적 작기 때문에, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 중합체의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 50.0 질량% 초과 65.0 질량% 이하일 필요가 있고, 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높일 수 있는 동시에, 고형분의 분산성을 알맞게 높일 수 있다. 또한, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 하면, 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있어, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 높일 수 있다. 또한, 방향족 비닐 단량체 단위의 배합량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체의 유리 전이 온도가 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 전극을 형성할 때에 가열 조건하에서 가압하는 공정을 실시한 경우에, 효과적으로 전극을 고밀도화할 수 있다. 이 경우에는, 얻어지는 전극을 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다.
[친수성기 함유 단량체 단위]
친수성기 함유 단량체 단위는, 친수성기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체는, 친수성기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해성이 높아, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 양호하게 높일 수 있는 동시에, 경시적인 점도 변화를 억제함으로써, 슬러리 조성물의 점도 안정성도 양호하게 높일 수 있다.
여기서, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 산성기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체 및 이들의 염 등을 갖는 단량체를 들 수 있다. 산성기 함유 단량체에 포함될 수 있는 산성기로는, 카르복실산기, 술폰산기, 및 인산기 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위 또는 방향족 비닐 단량체 단위에 해당할 수 있는 단위로서, 친수성기를 갖는 단위는, 니트릴기 함유 단량체 단위/방향족 비닐 단량체 단위가 아니라, 친수성기 함유 단량체 단위에 포함되는 것으로 한다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르;를 들 수 있다.
또한, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(식 중, m은 2 ~ 9의 정수, n은 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정극 활물질끼리의 결착성 및 정극 합재층과 후술하는 집전체의 결착성이 우수한 점에서, 친수성기 함유 단량체가 산성기 함유 단량체로서 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 특히 정극 활물질로부터 용출되는 경우가 있는 전이 금속 이온을 효율 좋게 포착한다는 이유에서 카르복실산기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상이 바람직하며, 20.0 질량% 이하가 바람직하고, 10.0 질량% 이하가 보다 바람직하고, 5.0 질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 니트릴기 함유 단량체 단위의 경우와 마찬가지로, 중합체 중에 포함되는 친수성기 함유 단량체 단위가, 정극 합재층과 집전체 사이의 밀착성을 높여, 이차 전지의 내부 저항을 저감하도록 기능하기 때문이라고 추찰된다. 또한, 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 하면, 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 하면, 슬러리 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
[탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위]
탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위(이하, 간단히 「알킬렌 구조 단위」라고도 칭한다)는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 4 이상의 정수]로 나타내어지는 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 중합체는, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 갖고 있으므로, 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다.
그리고, 중합체로의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-부텐, 1-헥센 등의 탄소수 4 이상의 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 각각, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
한편, 상기 (1)의 방법에 사용할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그리고, 중합체에 있어서의, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이, 중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 중합체가 공액 디엔을 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 경우에는, 이러한 수첨 중합체는, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위와, 그 밖의 공액 디엔에서 유래하는 단위(예를 들어, 미수첨의 공액 디엔 단위를 포함한다)를 포함할 수 있다. 이 경우에는, 수첨 중합체에 있어서의, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위와, 그 밖의 공액 디엔에서 유래하는 단위의 합계 함유 비율(이하, 「공액 디엔 유래의 단위의 함유 비율」이라고도 칭한다)이, 「탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율」에 대하여 상술한 호적한 함유 비율의 범위 내인 것이 바람직하다. 공액 디엔 유래의 단위의 함유 비율과의 합계 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다.
예를 들어, 중합체가 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 경우의, 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 등을 이용하여 측정한 수소화 전의 중합체 중에 포함되는 1,2-부가 부타디엔 단위 및 1,4-부가 부타디엔 단위의 비율, 및 수첨 중합체에 대하여 측정한 요오드가 등을 이용하여 구한, 미수첨 1,4-부가 부타디엔 단위의 비율에 기초하여 구할 수 있다.
또한, 중합체에 있어서의 「공액 디엔 유래의 단위의 함유 비율」과 상술한 「방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율」이, 0.2 ≤ (공액 디엔 유래의 단위의 함유 비율[질량%])/(방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율[질량%]) ≤ 0.8의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.3 ≤ (공액 디엔 유래의 단위의 함유 비율[질량%])/(방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율[질량%]) ≤ 0.6의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 관계를 만족하고 있으면, 중합체의 전해액 팽윤도가 높아지는 것을 억제하는 것과, NMP 등의 유기 용매에 대한 중합체의 용해성을 높이는 것을 한층 더 양호하게 양립시킬 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
또한, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
한편, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
[요오드가]
또한, 중합체는, 요오드가가 5 mg/100mg 이상인 것이 바람직하고, 10 mg/100mg 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 60 mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 mg/100mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 요오드가가 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물 중에 있어서의 고형분의 분산성을 알맞게 높일 수 있어, 얻어지는 정극의 체적 저항을 한층 더 양호하게 저감할 수 있다. 또한, 중합체의 요오드가가 상기 상한값 이하이면, 중합체의 전해액 팽윤도가 높아지는 것을 한층 더 효과적으로 억제하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체의 요오드가는, 예를 들어, 중합체의 조성, 및 중합체가 수소화 중합체인 경우에는 수소화율을 조절함으로써 제어할 수 있다.
[유리 전이 온도]
또한, 중합체는, 유리 전이 온도가 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 15℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 정극을 제조할 때에, 가열하여, 프레스하는 공정을 행한 경우에, 효율적으로 전극 밀도를 높일 수 있다. 이에 의해, 이러한 공정을 거쳐 얻을 수 있는 정극의 체적 저항을 효과적으로 저감할 수 있다. 한편, 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 중합체의 조성, 및 중합체가 수소화 중합체인 경우에는 수소화율을 조절함으로써 제어할 수 있다.
[전해액 팽윤도]
또한, 중합체는, 전해액 팽윤도가 400% 이하인 것이 바람직하고, 350% 이하인 것이 보다 바람직하고, 300% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 280% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체의 전해액 팽윤도는, 통상 100% 이상이다. 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체의 전해액 팽윤도는, 예를 들어, 중합체의 조성, 및 중합체가 수소화 중합체인 경우에는 수소화율을 조절함으로써 제어할 수 있다.
[중합체의 조제 방법]
한편, 상술한 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 임의로 연쇄 이동제의 존재하에서 중합하여 중합체를 얻은 후, 얻어진 중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제 2012 / 165120 호, 국제 공개 제 2013 / 080989 호 및 일본 공개 특허 공보 2013 - 8485 호 참조)을 이용할 수 있다.
[용매]
바인더 조성물은, 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로는, NMP가 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 상기 중합체와는 조성이 다른 중합체, 및 일본 공개 특허 공보 2013 - 179040 호에 기재된 바와 같은 기지의 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 중합체와는 조성이 다른 중합체로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위 중의 적어도 하나를 함유하지 않거나, 혹은, 이들 전부를 함유하였다고 해도, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 50.0 질량% 이하이거나, 65.0 질량% 초과인 점에서, 상기 중합체와는 다르다.
그리고, 바인더 조성물 중에 있어서의, 상기 중합체와는 조성이 다른 중합체의 함유 비율은, 상기 중합체와, 그 중합체와는 조성이 다른 중합체의 합계량을 100 질량%로 하여, 50 질량% 미만인 것이 바람직하고, 20 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 바인더 조성물 중에 있어서의 상기 중합체와는 조성이 다른 중합체의 함유 비율의 함유 비율이 상기 상한값 이상이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우의 점도 적정화 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.
(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)
본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 용매와, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 도전재나 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 용매와, 상술한 중합체를 포함하고, 임의로, 도전재나 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 슬러리 조성물의 점도가 적정한 범위 내에 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<정극 활물질>
정극 활물질은, 이차 전지의 정극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다. 한편, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 이차 전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 또는 LiNi0.5Mn1.5O4를 사용하는 것이 바람직하고, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<도전재>
도전재는, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 그래핀, 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노튜브나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전재로는, 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용한다.
<용매>
용매로는, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물에 함유될 수 있는 용매로서 열거한 각종 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
<함유 비율>
슬러리 조성물에 있어서의, 도전재의 함유 비율은, 정극 활물질의 함유량을 100 질량부로 하여, 1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 비율이 상기 하한값 이상이면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 촉진할 수 있다. 또한, 도전재의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높일 수 있다.
또한, 슬러리 조성물에 있어서의 중합체의 함유 비율은, 정극 활물질의 함유량을 100 질량부로 하여, 0.1 질량부 이상 3.1 질량부 이하가 바람직하다. 중합체의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 집전체와 정극 합재층 사이의 밀착성을 높임으로써, 체적 저항이 낮은 정극을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 중합체의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층 중에서 중합체가 차지하는 비율이 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 이차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 제조 방법>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다. 여기서, 조제시에 있어서의, 각 성분의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않고, 상기 각 성분을 일괄 혼합해도 되고, 단계적으로 혼합해도 된다. 도전재의 분산성을 높이는 관점에서, 정극 활물질과, 도전재를 혼합하여, 정극 활물질-도전재 혼합물을 얻는 공정을 행한 후에, 정극 활물질-도전재 혼합물에 대하여, 바인더 조성물을 첨가하여, 정극 활물질-도전재-바인더 혼합물을 얻는 공정을 행하고, 이어서, 정극 활물질-도전재-바인더 혼합물에 대하여 용매를 첨가하여 혼합하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 정극 활물질-도전재 혼합물을 얻는 공정은, 용매의 비존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(이차 전지용 정극)
본 발명의 이차 전지용 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층은 상기 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 정극 합재층에는, 적어도, 정극 활물질과, 중합체가 포함되어 있다. 한편, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 정극은, 본 발명의 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작하고 있으므로, 당해 정극을 사용하면, 출력 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
<정극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 이차 전지용 정극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층의 밀도를 효과적으로 높일 수 있는 동시에, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 소정의 중합체를 함유하는 동시에, 고형분의 분산성이 알맞게 높다. 따라서, 가압 처리에 의해, 정극을 효과적으로 고밀도화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하면, 정극의 제조시에 가압 처리를 행한 경우에도, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극으로서 본 발명의 이차 전지용 정극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 정극을 구비하고 있으므로 출력 특성이 우수하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<부극>
부극으로는, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다. 그리고, 전해액 중의 지지 전해질의 농도(25℃)는, 예를 들어, 0.5 mol/L 이상 2.0 mol/L 이하일 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 및 디에틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액에는, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트, 및 에틸메틸술폰 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카보네이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2012 - 204303 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 한편, 압력은 게이지압이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 조성, 요오드가, 유리 전이 온도, 및 팽윤도, 슬러리 조성물의 점도, 정극의 체적 저항, 그리고 이차 전지의 출력 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<중합체의 조성>
실시예, 비교예에서 조제한 정극용 바인더 조성물 100g을, 메탄올 1L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 건조 중합체를 1H-NMR로 분석하였다. 얻어진 분석값에 기초하여, 중합체에 포함되는 각 단량체 단위 및 구조 단위의 함유 비율(질량%)을 산출하였다. 한편, 표 1에 있어서, 「공액 디엔 유래의 단위」란에 나타낸 값은, 단량체 조성물 중에 배합한 공액 디엔 단량체 유래의 단위의 합계 함유량에 상당한다. 즉, 전체 실시예, 비교예에 대하여, 「공액 디엔 유래의 단위」란에 나타낸 값은, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위), 및 미수첨의 공액 디엔 단위(그 밖의 1,3-부타디엔에서 유래하는 단위)의 합계 비율이다. 한편, 모든 실시예, 비교예에서, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)가 존재하는 것을 확인하였다.
<중합체의 요오드가>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체의 수분산액 또는 NMP 분산액(바인더 조성물) 100g을, 메탄올 1L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 그리고, 얻어진 건조 중합체의 요오드가를, JIS K6235(2006)에 따라 측정하였다.
<중합체의 유리 전이 온도>
상기 <중합체의 조성>을 측정하는 경우와 동일하게 하여 제작한 건조 중합체에 대해, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지사 제조 DSC6220SII)를 사용하여, JIS K 7121(1987)에 기초하여 측정하였다.
<중합체의 팽윤도>
실시예, 비교예에서 얻어진 정극용 바인더 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트 상에 캐스트하고, 건조시켜 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름 4 cm2를 잘라내어 질량(침지 전 질량 A)을 측정하고, 그 후, 온도 60℃의 전해액 중에 침지하였다. 침지한 필름을 72시간 후에 끌어올리고, 타월 페이퍼로 닦아내어 바로 질량(침지 후 질량 B)을 측정하였다. 중합체의 전해액 팽윤도를 하기의 식(I)로부터 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 팽윤도의 값이 작을수록 중합체가 전해액에 대하여 팽윤되기 어렵고, 이러한 중합체를 포함하는 이차 전지의 출력 특성을 향상시키기 쉬운 것을 나타낸다.
한편, 전해액으로는, 이하와 같이 하여 조제한 전해액을 사용하였다. 먼저, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 20℃에서의 용적비가 EC : DEC = 3 : 7인 혼합물에 대하여, LiPF6을 1.0M의 농도로 용해시켰다. 그리고, LiPF6 용해 후의 혼합물에, 첨가제로서의 비닐렌카보네이트(VC)를 농도 2 질량%가 되도록 첨가해 혼합하여, 전해액을 얻었다.
팽윤도(%) = B/A × 100(%)···(I)
A: 100% 이상 300% 이하
B: 300% 초과 400% 이하
C: 400% 초과 500% 이하
D: 500% 초과
<슬러리 조성물의 점도>
실시예, 비교예에 있어서의 <정극용 슬러리 조성물의 조제> 공정과 동일하게 하여, 정극 활물질, 도전재, 및 정극용 바인더 조성물을 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 고형분 농도가 70 질량%가 되도록 조절하였다. 얻어진 정극용 슬러리 조성물의 점도를, 23℃ 조건하, B형 점도계(회전 속도: 60 rpm)로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 4000 mPa·s 이하
B: 4000 mPa·s 초과 5000 mPa·s 이하
C: 5000 mPa·s 초과
<정극의 체적 저항>
실시예, 비교예에서 얻어진 정극을, 직경 12mm의 원형으로 타발(打拔)하였다. 인장 압축 시험기(이마다 제작소 제조, 형식 「SV-301NA」), 및 전기 화학 측정 장치(호쿠토 전공 제조, 형식 「HSV-110」)를 사용하여, 23℃ 조건하, 2 kN으로 가압하면서, 10 mA의 전류를 가하고, 10분 후의 전압값을 판독하여 정극의 체적 저항값을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 300 Ω·cm 이하
B: 300 Ω·cm 초과 400 Ω·cm 이하
C: 400 Ω·cm 초과 500 Ω·cm 이하
D: 500 Ω·cm 초과
<이차 전지의 출력 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 이차 전지를, 25℃ 조건하, 0.2C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V로 충전 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 0.2C로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여 이차 전지의 초기 용량을 측정하였다. 그 후, 초기 용량을 측정한 이차 전지를 0.2C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V로 충전 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 3C로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 3C 용량을 측정하였다. 그리고, 출력 특성(= {(3C 용량)/(초기 용량)} × 100%)을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, 평가는 20℃ 환경하에서 행하였다.
A: 출력 특성이 92% 이상
B: 출력 특성이 88% 이상 92% 미만
C: 출력 특성이 85% 이상 88% 미만
D: 출력 특성이 85% 미만
(실시예 1)
<중합체의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 11 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 57 부, 친수성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3 부를 이 순서로 넣고, 내부를 질소로 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 29 부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켜, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 얻었다. 한편, 중합 전화율은 85%였다.
수소화 전 중합체에 대하여 이온 교환수를 첨가하여, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액 400mL(전체 고형분 48g)를 얻었다. 이러한 용액을, 용적 1L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75mg을, 팔라듐(Pd)에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180ml에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제 1 단계의 수소화 반응)시켰다. 상기에 따라 제 1 단계의 수소화 반응을 거친 중합체의 요오드가를 측정한 결과, 45 mg/100mg이었다.
이어서, 오토클레이브 내를 대기압까지 되돌리고, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 60ml에 용해시켜, 더 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제 2 단계의 수소화 반응)시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용해 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여 중합체의 수분산액을 얻었다.
<정극용 바인더 조성물의 제조>
상기에서 얻어진 중합체의 수분산액 100 부에 대하여 용매로서의 N-메틸피롤리돈(이하, 「NMP」라고 한다.) 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 소정의 중합체를 포함하는 정극용 바인더 조성물을 얻었다. 그리고, 상기에 따라, 중합체의 조성, 요오드가, 팽윤도, 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 상기에 따라 측정한 중합체의 팽윤도는 280%였다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
먼저, 플래네터리 믹서 내에서, 정극 활물질로서의 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(평균 입자경: 10μm) 96 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」) 2.0 부를 혼합하였다. 여기에, 상술한 정극용 바인더 조성물(고형분 농도: 8.0%)을 고형분 환산으로 2.0 부를 첨가하여 혼합하고, 이어서, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가해 혼합하고, B형 점도계(회전 속도: 60 rpm)로 측정한 점도가 3500 mPa·s가 되도록 조정하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 조제한 정극용 슬러리 조성물을, 알루미늄박의 편면당, 건조 후의 도포량이 22 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 알루미늄박 상의 도막을 80℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 프레스 전 정극 합재층과 집전체로 이루어지는 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 1500 kg/cm의 선압으로 롤 프레스하여, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상의 정극을 제작하였다. 그리고, 제작한 정극에 대하여, 상기에 따라 체적 저항을 측정하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12μm) 90 부와 SiOx(체적 평균 입자경: 10μm) 10 부의 혼합물, 부극용 결착재로서의 스티렌 부타디엔 고무(개수 평균 입자경: 180nm, 유리 전이 온도: 10℃) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부, 및 적량의 이온 교환수를 첨가하고, 교반하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15μm의 구리박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 조제한 부극용 슬러리 조성물을, 구리박의 편면당, 건조 후의 도포량이 12 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 구리박 상의 도막을 50℃에서 20분, 110℃에서 20분간 건조 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층과 구리박으로 이루어지는 시트상의 부극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기와 같이 하여 제작한 정극과 부극 각각에, 리드선을 접속하였다. 두께 20μm의 세퍼레이터(폴리프로필렌제 미다공막)를 개재시켜 적층하였다. 또한, 별도로, 에틸렌카보네이트(EC) : 디에틸카보네이트(DEC) = 3 : 7(질량 기준)의 혼합물에 대하여, 지지 전해질로서의 LiPF6을 농도 1.0M이 되도록 용해시켰다. 그리고, LiPF6 용해 후의 혼합물에, 첨가제로서의 비닐렌카보네이트(VC)를 농도 2 질량%가 되도록 첨가함으로써, 전해액을 조제하였다.
그리고, 적층체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 전해액과 함께 수용하였다. 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지로 하였다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35mm, 높이 48mm, 두께 5mm의 파우치형이고, 공칭 용량은 40 mAh였다.
그리고, 제작한 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 상기에 따라 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴의 배합량을 6 부로, 스티렌의 배합량을 62 부로 각각 변경하고, 또한, 제 1 단계의 수소화 반응시에 첨가하는, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 27mg으로 변경하고, 또한, 얻어지는 중합체의 요오드가가 표 1에 기재된 값이 되도록, 제 1 단계 및 제 2 단계의 수소화 반응 시간을 적당히 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴의 배합량을 17 부로, 스티렌의 배합량을 51 부로 각각 변경하고, 또한, 제 1 단계의 수소화 반응시에 첨가하는, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 27mg으로 변경하고, 또한, 얻어지는 중합체의 요오드가가 표 1에 기재된 값이 되도록, 제 1 단계 및 제 2 단계의 수소화 반응 시간을 적당히 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체의 조제시에, 스티렌의 배합량을 65 부로, 1,3-부타디엔의 배합량을 21 부로 각각 변경하고, 또한, 제 1 단계의 수소화 반응시에 첨가하는, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 27mg으로 변경하고, 또한, 얻어지는 중합체의 요오드가가 표 1에 기재된 값이 되도록, 제 1 단계 및 제 2 단계의 수소화 반응 시간을 적당히 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합체의 조제시에, 얻어지는 중합체의 요오드가가 표 1에 기재된 값이 되도록, 제 1 단계 및 제 2 단계의 수소화 반응 시간을 적당히 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
중합체의 조제시에, 제 1 단계의 수소화 반응시에 첨가하는, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 10mg으로 변경하고, 또한, 얻어지는 중합체의 요오드가가 표 1에 기재된 값이 되도록, 제 1 단계 및 제 2 단계의 수소화 반응 시간을 적당히 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체의 조제시에, 스티렌의 배합량을 55 부로, 메타크릴산의 배합량을 9 부로, 공액 디엔의 배합량을 25 부로 각각 변경하고, 또한, 얻어지는 중합체의 요오드가가 표 1에 기재된 값이 되도록, 제 1 단계 및 제 2 단계의 수소화 반응 시간을 적당히 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴의 배합량을 20 부로, 스티렌의 배합량을 45 부로, 메타크릴산의 배합량을 5 부로, 공액 디엔의 배합량을 30 부로 각각 변경하고, 또한, 얻어지는 중합체의 요오드가가 표 1에 기재된 값이 되도록, 제 1 단계 및 제 2 단계의 수소화 반응 시간을 적당히 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴의 배합량을 18 부로, 스티렌의 배합량을 70 부로, 메타크릴산의 배합량을 2 부로, 공액 디엔의 배합량을 10 부로 각각 변경하고, 또한, 얻어지는 중합체의 요오드가가 표 1에 기재된 값이 되도록, 제 1 단계 및 제 2 단계의 수소화 반응 시간을 적당히 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중,
「AN」은 아크릴로니트릴 단위를,
「ST」는 스티렌 단위를,
「MAA」는 메타크릴산 단위를,
「H-BD」는 1,3-부타디엔 수소화물 단위를,
「BD」는 H-BD 이외의 1,3-부타디엔 단량체에서 유래하는 단위를,
「AB」는 아세틸렌 블랙을,
「NCM」은 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2를, 각각 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1 ~ 7의 바인더 조성물에 포함되는 중합체는, 전해액 팽윤도가 낮고, 또한, 슬러리 조성물을 조제한 경우에 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 적절한 범위로 조절하는 것이 가능하였던 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 7에서 얻어진 전극은 체적 저항이 낮고, 이러한 전극을 구비하는 이차 전지의 출력 특성이 높았던 것을 알 수 있다.
한편, 중합체에 함유되는 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 50.0 질량% 미만인 비교예 1, 및 65.0 질량% 초과인 비교예 2에서는, 실시예 1 ~ 6에서 달성된 양호한 여러 속성을 얻을 수 없었던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 알맞은 전해액 팽윤도를 나타내는 동시에, 슬러리 조성물을 조제한 경우에 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 적절한 범위로 조절하는 것이 가능한, 중합체를 포함하는, 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 적정한 점도를 갖고, 출력 특성이 우수한 이차 전지의 형성에 사용할 수 있는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 정극, 및 출력 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
Claims (9)
- 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서,
상기 중합체가, 상기 방향족 비닐 단량체 단위를 50.0 질량% 초과 65.0 질량% 이하의 비율로 함유하는,
이차 전지 정극용 바인더 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합체가, 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 3.0 질량% 이상 30.0 질량% 이하의 비율로 함유하는, 이차 전지 정극용 바인더 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체가, 상기 친수성기 함유 단량체 단위로서의 산성기 함유 단량체 단위를, 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하의 비율로 함유하는, 이차 전지 정극용 바인더 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 이상 60℃ 이하인, 이차 전지 정극용 바인더 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체의 요오드가가 5 mg/100mg 이상 80 mg/100mg 이하인, 이차 전지 정극용 바인더 조성물. - 정극 활물질과, 용매와, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
- 제 6 항에 기재된 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 이차 전지용 정극.
- 제 7 항에 기재된 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는, 이차 전지.
- 정극 활물질과, 도전재를 혼합하여, 정극 활물질-도전재 혼합물을 얻는 공정과,
상기 정극 활물질-도전재 혼합물에 대하여, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 첨가하여, 정극 활물질-도전재-바인더 혼합물을 얻는 공정과,
상기 정극 활물질-도전재-바인더 혼합물에 대하여 용매를 첨가하여 혼합하는 공정
을 이 순서로 포함하는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
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