KR102401458B1 - 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극 및 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고전위 내구성이 우수한 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, 불소 함유 중합체 B와, 용매를 함유하는 2차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 중합체 A는, 요오드가가 20mg/100mg 이상 80mg/100mg 이하이며, 바인더 조성물을 성막하여 얻어지는 복합막은, 200μm 정방형의 범위 내에 존재하는 직경 20μm 이상의 구정의 수가 20개 이하이다.

Description

2차 전지 정극용 바인더 조성물, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극 및 2차 전지
본 발명은, 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극 및 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복적으로 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에서는 2차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지에 사용되는 정극은, 통상 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 합재층은, 예를 들어 정극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다.
그래서, 근년에서는 2차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 정극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 정극의 유연성 및 2차 전지의 초기 용량을 향상시킬 수 있는 바인더 조성물로서, 니트릴기 함유 단량체, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 및 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 공중합체의 수소화물로 이루어지는 니트릴기 함유 아크릴 중합체와, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 중합체를 결착재로서 포함하는 정극용 바인더 조성물이 제안되어 있다.
또, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 사용량이 적어도 우수한 결착력을 발휘하여 2차 전지의 용량 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 바인더 조성물로서, 아크릴 고무와, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 수소화물과, 폴리불화비닐리덴을 결착재로서 포함하는 정극용 바인더 조성물이 제안되어 있다.
국제 공개 제2014/119790호 일본 공개특허공보 2003－223895호
그러나, 상기 종래의 정극용 바인더 조성물의 결착재는, 고전위에 반복적으로 노출되었을 때의 내구성(고전위 내구성)이 충분하지 않았다. 그 때문에, 상기 종래의 정극용 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극을 구비하는 2차 전지에는, 고전위에서의 충방전을 반복하면 가스 발생량이 증가해서 전지 성능이 저하될 우려가 있다고 하는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은, 고전위 내구성이 우수한 2차 전지 정극용 바인더 조성물 및 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 고전위 내구성이 우수한 2차 전지용 정극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은, 고전위에서의 충방전을 반복해도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 또한 요오드가가 소정 범위 내에 있는 중합체와, 불소 함유 중합체를 결착재로서 포함하며, 소정 조건 하에서 성막했을 때에 얻어지는 복합막이 소정의 성상을 나타내는 바인더 조성물이 고전위 내구성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, 불소 함유 중합체 B와, 용매를 함유하는 2차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체 A는, 요오드가가 20mg/100mg 이상 80mg/100mg 이하이며, 상기 바인더 조성물을 성막하여 얻어지는 복합막은, 200μm 정방형의 범위 내에 존재하는 직경 20μm 이상의 구정(球晶)의 수가 20개 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 중합체 A와 불소 함유 중합체 B를 결착재로서 병용할 때에, 중합체 A의 요오드가를 20mg/100mg 이상 80mg/100mg 이하로 하고, 또한 복합막 중의 직경 20μm 이상의 구정의 수가 소정 값 이하가 되도록 하면, 바인더 조성물에 우수한 고전위 내구성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 따라서, 중합체 A가 중합 후에 수소화되어 이루어지는 수소 첨가 중합체인 경우에는, 「공액 디엔 단량체 단위」에는, 중합 후에 수소화된 공액 디엔 단량체 유래의 구조 단위도 포함된다. 즉, 「공액 디엔 단량체 단위」에는, 공액 디엔 단량체 유래의 모든 구조 단위(비수소화 구조 단위 및 수소화 구조 단위)가 포함된다.
또, 본 발명에 있어서, 「요오드가」는, JIS K6235(2006)에 준거해서 측정할 수 있다.
나아가, 본 발명에 있어서, 「복합막」은, 바인더 조성물을 테플론 샬레 상에 건조 후의 두께가 50μm가 되도록 길이를 재어 취하고, 그 후 160℃에서 1시간 30분 건조시키고, 다시 110℃에서 5시간 진공 건조한 후 100℃／분의 냉각 속도로 25℃ 이하까지 급랭시킴으로써 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「직경 20μm 이상의 구정의 수」는, 광학 현미경을 사용하여 복합막을 관찰해서, 장축과 단축의 비가 0.7 이상 1.0 이하이며, 또한 원주의 60% 이상을 확인할 수 있는 것을 구정으로 간주하고 직경(최대 직경)이 20μm 이상인 구정의 수를 계측함으로써 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 불소 함유 중합체 B가, 불화비닐리덴 단량체 단위를 50 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 불화비닐리덴 단량체 단위를 50 몰% 이상 함유하는 불소 함유 중합체 B를 사용하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극을 구비하는 2차 전지에 있어서, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 더욱 저감시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A가, 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 30 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위를 30 질량% 이상 함유하는 중합체 A를 사용하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극을 구비하는 2차 전지에 있어서, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 단량체 단위의 비율은, NMR이나 열 분해 가스 크로마토그래피 등의 기지의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 복합막은 저장 탄성률 E＇가 1×108 Pa 이상 1×109 Pa 이하이며, 손실 탄젠트(tan δ)가 0.001 이상 0.1 이하인 것이 바람직하다. 복합막의 저장 탄성률 E＇ 및 손실 탄젠트(tan δ)가 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 충분히 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 복합막의 「저장 탄성률 E＇」 및 「손실 탄젠트(tan δ)」는, 복합막에 대해, 온도 25℃, 주파수 1 Hz, 인장 모드에서의 고체 점탄성 측정을 실시함으로써 구할 수 있다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A와 상기 불소 함유 중합체 B의 합계량에 대한 상기 중합체 A의 양의 비율이, 5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B 중의 중합체 A의 함유 비율을 상기 범위 내로 하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 충분히 높일 수 있음과 동시에, 당해 정극을 구비하는 2차 전지에 있어서, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 더욱 저감시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 상술한 2차 전지 정극용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물에 우수한 고전위 내구성을 발휘시킬 수 있다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지용 정극은, 상술한 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하면, 고전위 내구성이 우수한 정극을 얻을 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지는, 상술한 2차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 2차 전지용 정극을 사용하면, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생을 충분히 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고전위 내구성이 우수한 2차 전지 정극용 바인더 조성물 및 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 고전위 내구성이 우수한 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 고전위에서의 충방전을 반복해도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 제공할 수 있다.
[도 1] (a)는, 실시예 1의 바인더 조성물을 사용하여 성막한 복합막의 광학 현미경 사진이며, (b)는 도 1 (a)의 광학 현미경 사진 중에 존재하는 직경 20μm 이상의 구정의 위치를 적색 파선으로 둘러싸서 표시한 가공 사진이다.
[도 2] (a)는, 비교예 6의 바인더 조성물을 사용하여 성막한 복합막의 광학 현미경 사진이며, (b)는 도 2 (a)의 광학 현미경 사진 중에 존재하는 직경 20μm 이상의 구정의 위치를 적색 파선으로 둘러싸서 표시한 가공 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 2차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지의 정극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 2차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(2차 전지 정극용 바인더 조성물)
본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, 불소 함유 중합체 B와, 용매를 포함하고, 임의로, 2차 전지의 정극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더욱 함유한다. 또, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 중합체 A의 요오드가가 20mg/100mg 이상 80mg/100mg 이하이며, 바인더 조성물을 소정 조건 하에서 성막해서 얻어지는 복합막이, 200μm 정방형의 범위 내에 존재하는 직경 20μm 이상의 구정의 수가 20개 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물에 의하면, 요오드가가 20mg/100mg 이상 80mg/100mg 이하인 중합체 A를 사용하고, 또한 바인더 조성물로부터 얻어지는 복합막이 소정의 성상을 만족하도록 하고 있으므로, 중합체 A와 불소 함유 중합체 B의 병용에 의해 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 확보하면서, 고전위 내구성을 충분히 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하면, 고전위에서의 충방전을 반복한 경우더라도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 바인더 조성물에서는, 일반적으로 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체의 요오드가가 낮고, 중합체 중의 이중 결합량이 적을수록, 고전위 내구성이 향상된다고 생각되고 있다. 그러나, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물에서는, 이유는 분명하지 않지만, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 A의 요오드가를 20mg/100mg 이상 80mg/100mg 이하로 어느 정도 높게 하고, 또한 불소 함유 중합체 B와 병용할 때에 바인더 조성물로부터 형성되는 복합막이 소정의 성상을 만족하도록 함으로써, 요오드가가 20mg/100mg 미만인 중합체 A와 불소 함유 중합체 B를 병용했을 경우보다 고전위 내구성을 높일 수 있다.
＜중합체 A＞
중합체 A는, 불소 함유 중합체 B와 함께 결착재로서 기능하는 성분이며, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용해서 집전체 상에 정극 합재층을 형성함으로써 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지한다. 그리고, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 요오드가가 20mg/100mg 이상 80mg/100mg 이하인 것을 필요로 한다. 또한, 중합체 A는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에서, 임의로, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체와 공액 디엔 단량체를 포함하고, 임의로 그 밖의 단량체를 더욱 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를 기지의 방법으로 수소화해서 이루어지는 수소 첨가 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 A는, 불소를 포함하는 단량체 단위(불소 함유 단량체 단위)를 가지고 있어도 되는데, 중합체 A의 불소 함유 단량체 단위의 비율은 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 중합체 A는 후술하는 불소 함유 중합체 B와는 상이한 것이다.
［니트릴기 함유 단량체 단위］
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 유연성 및 결착력을 발휘할 수 있다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴； α－클로로아크릴로니트릴, α－브로모아크릴로니트릴 등의 α－할로게노아크릴로니트릴； 메타크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등의 α－알킬아크릴로니트릴； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 A의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로서는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 했을 경우에, 2 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상이 특히 바람직하고, 50 질량% 이하가 바람직하며, 45 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 2 질량% 이상으로 하면, 중합체 A의 유연성 및 결착력을 향상시켜서, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 따라서, 정극 합재층의 박리를 방지하여, 고전위에서의 충방전을 반복했을 경우에도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 얻을 수 있다. 또, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 50 질량% 이하로 하면, 중합체 A의 전해액에 대한 안정성을 높일 수 있으므로, 2차 전지의 전지 특성(예를 들어, 출력 특성 등)이 저하되는 것을 억제할 수 있음과 동시에, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
［공액 디엔 단량체 단위］
공액 디엔 단량체 단위는, 공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위이며, 공액 디엔 단량체 단위에는, 공액 디엔 단량체 유래의 모든 구조 단위가 포함된다. 구체적으로는, 중합체 A가, 니트릴기 함유 단량체와 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합해서 얻은 중합체를 기지의 방법으로 수소화해서 이루어지는 수소 첨가 중합체인 경우에는, 중합체 A의 공액 디엔 단량체 단위에는, 중합 후에 수소화되어 있지 않은 비수소화 구조 단위와, 중합 후에 수소화된 수소화 구조 단위가 포함된다. 그리고, 중합체 A는, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 전해액에 대해 우수한 안정성을 발휘할 수 있다.
여기서, 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로서는, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 2－에틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 2－클로로－1,3－부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3－부타디엔이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상이 바람직하고, 55 질량% 이상이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98 질량% 이하가 바람직하며, 90 질량% 이하가 보다 바람직하고, 75 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 70 질량% 이하가 특히 바람직하다. 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 50 질량% 이상으로 하면, 중합체 A의 전해액에 대한 안정성을 높일 수 있으므로, 2차 전지의 전지 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있음과 동시에, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다. 또, 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 98 질량% 이하로 하면, 중합체 A의 유연성 및 결착력을 향상시켜서, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 따라서, 정극 합재층의 박리를 방지하고, 고전위에서의 충방전을 반복했을 경우더라도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 얻을 수 있다.
［그 밖의 단량체 단위］
또, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체나 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, t－부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n－펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n－테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n－펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n－테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르； 등을 들 수 있다.
또, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체로서는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로서는, 2－에틸아크릴산, 이소크로톤산, α－아세톡시아크릴산, β－trans－아릴옥시아크릴산, α－클로로－β－E－메톡시아크릴산, β－디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로서는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 외, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로서는, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로서는, (메트)알릴알코올, 3－부텐－1－올, 5－헥센－1－올 등의 에틸렌성 불포화 알코올； 아크릴산－2－히드록시에틸, 아크릴산－2－히드록시프로필, 메타크릴산－2－히드록시에틸, 메타크릴산－2－히드록시프로필, 말레산디－2－히드록시에틸, 말레산디－4－히드록시부틸, 이타콘산디－2－히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류； 일반식 CH2=CR1－COO－(CnH2nO)m－H(식 중, m은 2 ~ 9의 정수, n은 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류； 2－히드록시에틸－2＇－(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2－히드록시에틸－2＇－(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류； 2－히드록시에틸비닐에테르, 2－히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류； (메트)알릴－2－히드록시에틸에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－3－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－4－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－6－히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류； 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류； 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴－2－클로로－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시－3－클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르； 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체； (메트)알릴－2－히드록시에틸티오에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류； 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이며, 중합체 A는 그 밖의 단량체 단위를 함유하지 않는(즉, 중합체 A는 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위만을 포함하는) 것이 특히 바람직하다.
［요오드가］
또, 중합체 A는, 요오드가가 20mg/100mg 이상 80mg/100mg 이하인 것이 필요하고, 중합체 A의 요오드가는, 30mg/100mg 이상인 것이 바람직하고, 40mg/100mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 50mg/100mg 이상인 것이 더욱 바람직하며, 75mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 65mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하고, 60mg/100mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 요오드가가 20mg/100mg 미만인 경우에는, 이유는 분명하지 않지만, 바인더 조성물의 고전위 내구성을 충분히 높일 수 없다. 또, 중합체 A의 요오드가가 80mg/100mg 초과인 경우에는, 중합체 A의 전해액에 대한 안정성이 저하되고, 2차 전지의 전지 특성이 저하됨과 동시에, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량이 증가해 버린다. 나아가, 중합체 A의 요오드가가 상기 범위 밖인 경우에는, 중합체 A의 결착력이 저하되어, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 필 강도를 충분히 높일 수 없다.
［중량 평균 분자량］
나아가, 중합체 A는, 중량 평균 분자량이, 100,000 이상인 것이 바람직하고, 125,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 150,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2,000,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 중량 평균 분자량이 100,000 이상이면, 중합체 A의 결착력을 더욱 높일 수 있음과 동시에, 2차 전지의 전지 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다. 또, 중합체 A의 중량 평균 분자량이 2,000,000 이하이면, 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 점도가 상승해서 핸들링성 및 생산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토 그래프를 사용하여 측정할 수 있다.
［중합체 A의 조제 방법］
또한, 중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 중합체를 얻고, 임의로, 얻어진 중합체를 수소화(수소 첨가)하는 것으로 조제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 A 중의 각 단량체 단위의 함유 비율에 준거해서 정할 수 있다.
중합 양식은, 특별히 제한없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 그리고, 중합할 때에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또, 중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013－8485호 참조)을 사용할 수 있다.
＜불소 함유 중합체 B＞
또, 상술한 중합체 A와 함께 결착재로서 기능하는 불소 함유 중합체 B는, 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 구체적으로는, 불소 함유 중합체 B로서는, 1 종류 이상의 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체나, 1 종류 이상의 불소 함유 단량체와 불소를 함유하지 않는 단량체(이하, 「불소 비함유 단량체」라고 칭한다.)의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체 B에 있어서의 불소 함유 단량체 단위의 비율은, 통상 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 또, 불소 함유 중합체 B에 있어서의 불소 비함유 단량체 단위의 비율은, 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
［불소 함유 단량체 단위］
여기서, 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체로서는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3불화염화비닐, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 2,3,3,3－테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 함유 단량체로서는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
그리고, 불소 함유 중합체 B는, 불소 함유 단량체 단위로서 적어도 불화비닐리덴 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하고, 불화비닐리덴 단량체 단위와 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체 B 중의 불화비닐리덴 단량체 단위의 함유 비율은, 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 55 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 89.5 몰% 이하인 것이 바람직하고, 89 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 중합체 B 중의 불화비닐리덴 단량체 단위의 함유 비율을 50 몰% 이상으로 하면, 불소 함유 중합체 B의 전해액에 대한 안정성을 높일 수 있으므로, 2차 전지의 전지 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있음과 동시에, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다. 또, 불소 함유 중합체 B 중의 불화비닐리덴 단량체 단위의 함유 비율을 89.5 몰% 이하로 하면, 불소 함유 중합체 B의 유연성 및 결착력을 향상시켜서, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 따라서, 정극 합재층의 박리를 방지하여, 고전위에서의 충방전을 반복했을 경우더라도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 얻을 수 있다.
또, 불소 함유 중합체 B 중의 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위의 함유 비율은, 9.9 몰% 이상인 것이 바람직하고, 19.9 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 29.9 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 49.9 몰% 이하인 것이 바람직하고, 44.9 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 39.9 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 중합체 B 중의 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위의 함유 비율을 9.9 몰% 이상으로 하면, 불소 함유 중합체 B의 유연성 및 결착력을 향상시켜, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 따라서, 정극 합재층의 박리를 방지하여, 고전위에서의 충방전을 반복했을 경우더라도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 얻을 수 있다. 또, 불소 함유 중합체 B 중의 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위의 함유 비율을 49.9 몰% 이하로 하면, 불소 함유 중합체 B의 전해액에 대한 안정성을 높일 수 있으므로, 2차 전지의 전지 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있음과 동시에, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
［불소 비함유 단량체］
또, 불소 비함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 비함유 단량체로서는, 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 불소를 포함하지 않는 단량체, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐 등의 1－올레핀； 스티렌, α－메틸스티렌, p－t－부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물； (메트)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물； (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2－에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물； (메트)아크릴아미드, N－메틸올(메트)아크릴아미드, N－메틸(메트)아크릴아미드, N－이소프로필(메트)아크릴아미드, N－tert－부틸(메트)아크릴아미드, N－페닐(메트)아크릴아미드, N－메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N－부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 4－아크로일모르폴린, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N－디메틸(메트)아크릴아미드, N,N－디에틸(메트)아크릴아미드, 2－(메트)아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산 등의 아미드기 함유 불포화 화합물； (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산 등의 카르복실기를 함유하는 비닐 화합물； 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물； (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 불포화 화합물； 스티렌술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 술폰산기 함유 불포화 화합물； 3－알릴옥시－2－히드록시프로판황산 등의 황산기 함유 불포화 화합물； (메트)아크릴산－3－클로로－2－인산프로필, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판인산 등의 인산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 불소 비함유 단량체로서는, 아미드기 함유 불포화 화합물이 바람직하고, N－tert－부틸아크릴아미드가 보다 바람직하다.
그리고, 불소 함유 중합체 B는, 불소 비함유 단량체로서 아미드기 함유 불포화 화합물 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하고, N－tert－부틸아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체 B 중의 아미드기 함유 불포화 화합물 단량체 단위의 함유 비율은, 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.04 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 몰% 이하인 것이 바람직하고, 2.5 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 불소 함유 중합체 B 중의 아미드기 함유 불포화 화합물 단량체 단위의 함유 비율을 0.01 몰% 이상 3 몰% 이하로 하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 필 강도 및 2차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있으므로, 고전위에서의 충방전을 반복했을 경우더라도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 얻을 수 있다.
［불소 함유 중합체 B의 5 질량% 용액의 점도］
또, 불소 함유 중합체 B는, N－메틸－2－피롤리돈(NMP)을 용매로 한 5 질량% 용액의 25℃에서의 점도가, 20 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 80 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 450 mPa·s 이상인 것이 특히 바람직하며, 10,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 5,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,500 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 불소 함유 중합체 B의 5 질량% NMP 용액의 점도가 20 mPa·s 이상이면, 불소 함유 중합체 B의 결착력을 더욱 높일 수 있음과 동시에, 2차 전지의 전지 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다. 또, 불소 함유 중합체 B의 5 질량% NMP 용액의 점도가 10,000 mPa·s 이하이면, 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 점도가 상승하여 핸들링성 및 생산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체 B의 5 질량% NMP 용액의 점도는, B형 점도계를 사용하여 온도 25℃에서 측정할 수 있다.
［불소 함유 중합체 B의 조제 방법］
그리고, 상술한 불소 함유 중합체 B의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다.
또, 중합 방법으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제로서는, 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
＜중합체 A 및 불소 함유 중합체 B의 함유 비율＞
또한, 바인더 조성물 중에 있어서의, 상술한 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B의 함유 비율은, 중합체 A와 불소 함유 중합체 B의 합계를 100 질량%로 해서, 중합체 A의 양의 비율이 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 양의 비율이 5 질량% 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 따라서, 정극 합재층의 박리를 방지하여, 고전위에서의 충방전을 반복했을 경우더라도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 얻을 수 있다. 또, 중합체 A의 양의 비율이 50 질량% 이하이면, 복합막을 형성했을 때에 생성하는 직경 20μm 이상의 구정의 수를 양호한 범위로 해서, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
＜용매＞
또, 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올, t－부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데카놀, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸－2－피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기용매, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 용매로서는, NMP가 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또, 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜복합막의 성상＞
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 테플론 샬레 상에 건조 후의 두께가 50μm가 되도록 길이를 재어 취하고, 그 후, 160℃에서 1시간 30분 건조시키고, 다시 110℃에서 5시간 진공 건조한 후, 100℃／분의 냉각 속도로 25℃ 이하까지 급랭시킴으로써 상술한 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B를 포함하는 복합막을 형성했을 때에, 당해 복합막이 소정의 성상을 갖는 것을 필요로 한다.
［구정의 수］
구체적으로는, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 성막한 상기 복합막은, 200μm 정방형의 범위 내에 존재하는 직경 20μm 이상의 구정의 수가 0개 이상 20개 이하인 것이 필요하고, 200μm 정방형의 범위 내에 존재하는 직경 20μm 이상의 구정의 수는, 1개 이상 10개 이하인 것이 바람직하다. 구정의 수가 20개 이하이면, 바인더 조성물의 고전위 내구성을 충분히 높일 수 있다. 따라서, 당해 바인더 조성물을 사용하면, 고전위에서의 충방전을 반복했을 때의 가스 발생량이 적은 2차 전지가 얻어진다. 여기서, 복합막 중의 구정은, 불소 함유 중합체 B에서 유래되는 것이라고 추찰된다.
또한, 복합막 중의 직경 20μm 이상의 구정의 수는, 중합체 A와 불소 함유 중합체 B의 상용성의 영향을 받아 변화한다고 추찰되고 있다. 그리고, 복합막 중의 직경 20μm 이상의 구정의 수는, 예를 들어, 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B를 구성하는 단량체 단위의 종류 및 비율, 중합체 A의 요오드가, 그리고, 바인더 조성물 중의 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B의 함유 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
［저장 탄성률］
여기서, 상술한 복합막은, 저장 탄성률 E＇가 1×108 Pa 이상 1×109 Pa 이하인 것이 바람직하다. 복합막의 저장 탄성률 E＇가 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 충분히 높일 수 있다.
또한, 복합막의 저장 탄성률 E＇는, 예를 들어, 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B를 구성하는 단량체 단위의 종류 및 비율, 중합체 A의 요오드가, 그리고, 바인더 조성물 중의 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B의 함유 비율을 변경하여, 복합막 중에 존재하는 구정의 직경 및 수를 변경함으로써 조정할 수 있다.
［손실 탄젠트］
또, 상술한 복합막은, 손실 탄젠트(tan δ)가 0.001 이상 0.1 이하인 것이 바람직하다. 복합막의 손실 탄젠트(tan δ)가 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 유연성 및 필 강도를 충분히 높일 수 있다.
또한, 복합막의 손실 탄젠트(tan δ)는, 예를 들어, 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B를 구성하는 단량체 단위의 종류 및 비율, 중합체 A의 요오드가, 그리고, 바인더 조성물 중의 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B의 함유 비율을 변경하여, 복합막 중에 존재하는 구정의 직경 및 수를 변경함으로써 조정할 수 있다.
(2차 전지 정극용 슬러리 조성물)
본 발명의 2차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 도전재나 그 밖의 성분을 더욱 함유한다. 즉, 본 발명의 2차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 상술한 중합체 A와, 불소 함유 중합체 B와, 용매를 포함하고, 임의로, 도전재나 그 밖의 성분을 더욱 함유한다. 그리고, 본 발명의 2차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극은, 유연성 및 필 강도를 확보하면서, 고전위 내구성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 이하에서는, 일례로서 2차 전지 정극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
＜정극 활물질＞
정극 활물질은, 2차 전지의 정극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서는, 통상은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co－Ni－Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni－Mn－Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni－Co－Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철 리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산 망간 리튬(LiMnPO4), Li1＋xMn2－xO4(0＜X＜2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li［Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56］O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
상술한 중에서도, 2차 전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co－Ni－Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Li［Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56］O2 또는 LiNi0.5Mn1.5O4 를 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), Li［Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56］O2 또는 LiNi0.5Mn1.5O4 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
＜바인더 조성물＞
바인더 조성물로서는, 상술한 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용한다.
여기서, 바인더 조성물의 배합량은, 예를 들어, 정극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 2 질량부 이하가 바람직하다. 정극 활물질 100 질량부당 바인더 조성물의 배합량이 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 따라서, 정극 합재층의 박리를 방지하여, 고전위에서의 충방전을 반복했을 경우더라도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 얻을 수 있다. 또, 정극 활물질 100 질량부당 바인더 조성물의 배합량이 고형분 환산으로 2 질량부 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층 중에 있어서 중합체 A 및 불소 함유 중합체 B가 차지하는 비율이 증가하는 것을 억제하여, 2차 전지의 용량 저하를 억제할 수 있다.
＜도전재＞
도전재는, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로서는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼네이스 블랙 등), 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노 튜브나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료； 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전재로서는, 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 도전재의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재의 배합량이 너무 적으면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 도전재의 배합량이 너무 많으면, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하될 우려가 있음과 동시에, 정극 중의 정극 합재층의 밀도가 저하되어, 2차 전지를 충분히 고용량화할 수 없을 우려가 있다.
＜그 밖의 성분＞
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜슬러리 조성물의 조제＞
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다.
(2차 전지용 정극)
본 발명의 2차 전지용 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층은 상기 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 정극 합재층에는, 적어도 정극 활물질과, 중합체 A와, 불소 함유 중합체 B가 포함되어 있다. 또한, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 2차 전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재 비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재 비와 같다.
그리고, 본 발명의 2차 전지용 정극은, 본 발명의 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작하고 있으므로, 당해 정극을 사용하면, 고전위에서의 충방전을 반복했을 경우더라도 가스 발생량이 적은 2차 전지가 얻어진다.
＜정극의 제조 방법＞
또한, 본 발명의 2차 전지용 정극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조해서 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
［도포 공정］
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조해서 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는, 전기 도전성을 가지고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극으로 사용하는 집전체로서는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
［건조 공정］
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 2차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 정극 합재층에 가압 처리를 가해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 정극 합재층이 경화성 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(2차 전지)
본 발명의 2차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극으로서 본 발명의 2차 전지용 정극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지용 정극을 구비하고 있으므로, 고전위(예를 들어, 4.4V 이상)에서의 충방전을 반복했을 경우더라도 가스의 발생량이 적다.
또한, 이하에서는, 일례로서 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
＜부극＞
부극으로서는, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로서는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로서는, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 부극 합재층으로서는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 나아가, 결착재로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 2차 전지의 지지 전해질로서는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬우며 높은 해리도를 나타내기 때문에 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 이로써, 2차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜2차 전지의 제조 방법＞
본 발명의 2차 전지는, 예를 들어, 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재시켜 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구함으로써 제조할 수 있다. 2차 전지의 내부 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스펜드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 2차 전지의 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.　
또, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어떤 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어떤 단량체의 비율(투입 비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 요오드가, 중량 평균 분자량 및 5 질량% 용액 점도, 복합막의 구정수, 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 탄젠트(tan δ), 정극의 유연성 및 필 강도, 그리고, 2차 전지의 고전위 가스 발생량은, 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
＜중합체의 요오드가＞
중합체의 수분산액 100g을, 메탄올 1리터로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조했다. 그리고, 얻어진 건조 중합체의 요오드가를, JIS K6235(2006)에 따라 측정했다.
＜중합체의 중량 평균 분자량＞
중합체를 N－메틸－2－피롤리돈(NMP)에 용해시켜서, 농도 8 질량%의 NMP 용액을 조제했다. 그리고, 농도 8 질량%의 NMP 용액 130mg을 N,N－디메틸포름아미드(DMF) 5mL 중에 용해해서, 겔 침투 크로마토그래프를 사용하여 측정을 실시했다. 칼럼으로는, 토소사제의 TSK gel α－M, α－3000(φ 7.8mm×30cm)를 사용했다. 그리고, 얻어진 데이터로부터 중량 평균 분자량을 계산했다.
＜중합체의 5 질량% 용액 점도＞
중합체를 N－메틸－2－피롤리돈(NMP)에 용해시켜서, 농도 5 질량%의 NMP 용액을 조제했다. 그리고, B형 점도계(토키산업주식회사제, TV－10M)를 사용하여 온도 25℃에서의 점도를 측정했다.
＜복합막의 구정수＞
［복합막의 제작］
테플론 샬레 상에 바인더 조성물을 건조 후의 두께가 50μm가 되도록 길이를 재어 취했다. 그 후, 160℃에서 1시간 30분 건조시키고, 다시 110℃에서 5시간 진공 건조한 후, 100℃／분의 냉각 속도로 25℃ 이하까지 급랭시킴으로써, 복합막을 얻었다.
［구정수의 확인 방법］
광학 현미경(키엔스사제, VHX－9000)을 사용하여, 얻어진 복합막을 배율 1000배로 관찰했다. 그리고, 복합막의 임의의 위치에서 100μm×100μm의 화상(광학 현미경 사진)을 4매 취득하고, 각 화상에 대해 직경 20μm 이상의 선명한 구정의 수를 측정했다. 그리고, 측정한 직경 20μm 이상의 구정의 수의 합계를 구해, 200μm 정방형의 범위 내에 존재하는 구정의 수로 했다.
또한, 실시예 1의 바인더 조성물을 사용하여 성막한 복합막의 광학 현미경 사진을 도 1 (a)로 나타내고, 도 1 (a) 중의 직경 20μm 이상의 구정의 위치를 적색 파선으로 둘러싸서 도 1 (b)로 나타낸다. 또, 비교예 6의 바인더 조성물을 사용하여 성막한 복합막의 광학 현미경 사진을 도 2 (a)로 나타내고, 도 2 (a) 중의 직경 20μm 이상의 구정의 위치를 적색 파선으로 둘러싸서 도 2 (b)로 나타낸다.
＜복합막의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 탄젠트(tan δ)＞
［복합막의 제작］
상술한 것과 동일하게 해서 복합막을 얻었다.
［복합막의 점탄성 측정］
얻어진 복합막에 대해, 점탄성 분광계(DMS)(SII 나노테크놀로지사제, DMS6100 표준형)를 사용하여, 최소 장력을 98.0mN 으로 하고, 온도 25℃, 인장 모드(시료의 신장 보정： 자동 측정 모드에서 조정), 척 사이 거리 10mm, 시료 폭 10mm로 점탄성 측정을 실시하여, 0.1 ~ 10 Hz(0.1 Hz, 0.2 Hz, 0.5 Hz, 1 Hz, 2 Hz, 5 Hz, 10 Hz)에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 탄젠트(tan δ)를 측정했다.
＜정극의 유연성＞
시트상 정극과 시트상 부극을, 세퍼레이터를 개재시켜 직경 20mm의 심을 사용하여 권회해, 권회체를 얻었다. 또한, 세퍼레이터로서는, 두께 20μm의 폴리프로필렌제의 미다공막을 사용했다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축했다. 그 후, 압축한 권회체를 해체하고, 정극의 상태를 목시로 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
A： 균열 없음
B： 미소한 균열은 있지만, 정극 합재층의 박리 없음
C： 정극 합재층의 박리 있음
＜정극의 필 강도＞
제작한 시트상 정극을, 폭 2.5cm×길이 1cm의 사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 정극 합재층측의 표면을 위로 해서 고정시켰다. 그리고, 시험편의 정극 합재층측의 표면에 점착 테이프(JIS Z1522에 규정되는 셀로판 테이프)를 첩부한 후, 시험편의 일단에서부터 점착 테이프를 50mm/분의 속도로 180°방향(시험편의 타단측)으로 박리했을 때의 응력을 측정했다. 측정을 10회 실시하여, 응력의 평균 값을 구하고, 이것을 필 강도로 해서 이하의 기준으로 평가했다. 필 강도가 클수록, 집전체에 대한 정극 합재층의 결착력이 우수한 것을 나타낸다.
A： 필 강도가 12 N/m 이상
B： 필 강도가 10 N/m 이상 12 N/m 미만
C： 필 강도가 10 N/m 미만
＜2차 전지의 고전위 가스 발생량＞
제작한 리튬 이온 2차 전지를, 온도 25℃의 환경하, 600mA로 전압이 4.4V가 될 때까지 충전한 후, 전지의 초기 체적을 측정했다. 계속해서, 60℃ 환경하에서, 전압이 4.4V가 되도록 충전(플로트 충전)을 실시하는 조작을 1주간 실시하고, 다시 전지의 체적(플로트 충전 후 체적)을 측정했다. 그리고, 전지의 체적 증가량(플로트 충전 후 체적－초기 체적)을 산출하고, 이것을 고전위 가스 발생량으로 해서 이하의 기준에 따라 평가했다. 고전위 가스 발생량이 적을수록, 바인더 조성물의 고전위 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
A： 체적 증가량이 5mL 이하
B： 체적 증가량이 5mL 초과 8mL 이하
C： 체적 증가량이 8mL 초과 11mL 이하
D： 체적 증가량이 11mL 초과 15mL 이하
E： 체적 증가량이 15mL 초과
(실시예 1)
＜중합체 A의 조제＞
교반기가 장착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5부, 및 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환했다. 그 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3－부타디엔 65부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25부를 첨가하여 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 또한, 중합 전화율은 85%이며, 요오드가는 280mg/100mg였다.
다음으로, 얻어진 중합체에 대해 물을 첨가하고, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 중합체의 용액 400mL(전체 고형분： 48g)를, 교반기가 장착된 1리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려서 중합체 용액 중의 용존 산소를 제거했다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 50mg을, Pd에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180mL에 용해하여, 첨가했다. 시스템 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3MPa까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온해서 6시간 수소화 반응시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 시스템 내를 질소 분위기로 한 후, 이베포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 A의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100부에 대해 N－메틸－2－피롤리돈(NMP) 320부를 가하고, 감압 하에서 물 및 잔류 모노머를 전부 증발시킨 후, 다시 N－메틸－2－피롤리돈(NMP)을 가하여, 농도 8 질량%의 중합체 A의 NMP 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합체 A의 중량 평균 분자량 및 요오드가를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜불소 함유 중합체 B의 조제＞
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.1kg을 투입하고 충분히 질소 치환을 실시한 후, 옥타플루오로시클로부탄 880g을 투입하고, 시스템 내를 45℃, 교반 속도 580rpm으로 유지했다. 그 후, 불소 함유 단량체로서의 테트라플루오로에틸렌 45g 및 불화비닐리덴 130g과, 불소 비함유 단량체로서의 N－tert－부틸아크릴아미드의 10 질량% 메탄올 용액 2g을 오토클레이브에 투입했다. 그리고, 디－n－프로필퍼옥시디카보네이트의 50 질량% 메탄올 용액을 1g 첨가해, 중합을 개시했다. 중합의 진행과 함께 시스템 내의 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴=33/67(몰 비)의 혼합 가스를 연속해서 공급하여, 시스템 내 압력을 1.5MPa(게이지압)으로 유지했다. 또, N－tert－부틸아크릴아미드의 10 질량% 메탄올 용액에 대해서도 합계 3.1g을 연속해서 투입하고, 5시간 교반을 계속했다. 그리고, 방압해서 대기압으로 되돌린 후, 반응 생성물을 수세, 건조시켜 불소 함유 중합체 B의 백색 분말 50g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 B는, 불화비닐리덴 단량체 단위를 66.4 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위를 33.4 몰%, N－tert－부틸아크릴아미드 단량체 단위를 0.2 몰% 함유하고 있었다.
그리고, 얻어진 불소 함유 중합체 B의 5 질량% 용액 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜2차 전지 정극용 바인더 조성물의 조제＞
중합체 A의 NMP 용액을 고형분 환산으로 0.3부와, 불소 함유 중합체 B를 1.7부와, 적당량의 N－메틸－2－피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 중합체 A와 불소 함유 중합체 B의 합계량에 대한 중합체 A의 양의 비율이 15 질량%인 바인더 조성물을 얻었다.
그리고, 바인더 조성물을 사용하여 복합막을 형성해, 복합막의 구정수, 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 탄젠트(tan δ)를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜2차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제＞
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경： 12μm) 100부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사제, 덴카 블랙 분상품, 체적 평균 입자경： 35nm, BET 비표면적： 68m2/g) 2.0부와, 바인더 조성물을 고형분 환산으로 2부와, 적당량의 N－메틸－2－피롤리돈(NMP)을 플래네터리 믹서로 교반하여, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
＜2차 전지용 정극의 제작＞
집전체로서 두께 15μm의 알루미늄박을 준비했다. 그리고, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 알루미늄박의 양면에 건조 후의 도포량이 20mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조했다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리해서, 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.9g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작했다. 그리고, 시트상 정극을 폭 4.8mm, 길이 50cm로 절단해서, 2차 전지용 정극으로 했다.
또, 시트상 정극을 사용하여 필 강도를 측정했다. 나아가, 시트상 정극과, 후술하는 시트상 부극을 사용하여 정극의 유연성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜2차 전지용 부극의 제작＞
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경： 12μm) 90부와, SiOx(체적 평균 입자경： 10μm) 10부의 혼합물과, 결착재로서의 스티렌부타디엔 공중합체 1부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1부와, 분산매로서의 적당량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 2차 전지부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
다음으로, 집전체로서 두께 15μm의 동박을 준비했다. 그리고, 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 동박의 양면에 건조 후의 도포량이 10mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조했다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리해서, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8g/cm3인 부극 합재층과, 동박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작했다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0mm, 길이 52cm로 절단해서, 2차 전지용 부극으로 했다.
＜2차 전지의 제작＞
제작한 2차 전지용 정극과 2차 전지용 부극을, 두께 15μm의 세퍼레이터(폴리프로필렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20mm의 심을 사용하여 권회해, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축했다. 또한, 압축 후의 권회체는 평면에서 볼 때 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또, 비수 전해액(농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=3/7(질량 비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합용액이며, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))을 준비했다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 비수 전해액과 함께 수용했다. 그리고, 2차 전지용 부극의 소정의 지점에 니켈 리드 선을 접속하고, 2차 전지용 정극의 소정의 지점에 알루미늄 리드 선을 접속한 후, 케이스의 개구부를 열로 봉구해서 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 2차 전지는, 폭 35mm, 높이 48mm, 두께 5mm의 파우치형이며, 전지의 공칭용량은 700mAh였다.
그리고, 제작한 리튬 이온 2차 전지를 사용하여, 고전위 가스 발생량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체 A의 조제시에, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 47mg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 불소 함유 중합체 B, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체 A의 조제시에, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산 팔라듐의 양을 58mg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 불소 함유 중합체 B, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
불소 함유 중합체 B의 조제시에, 오토클레이브에 투입하는 불소 함유 단량체를 테트라플루오로에틸렌 70g 및 불화비닐리덴 105g으로 변경하고, 중합 중에 시스템 내에 공급하는 혼합 가스의 조성을 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴=49.8/50.0(몰 비)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 불소 함유 중합체 B, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
불소 함유 중합체 B로서 폴리불화비닐리덴(솔베이사제, solef 6020)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6 ~ 7)
정극용 바인더 조성물을 조제할 때에, 중합체 A와 불소 함유 중합체 B의 합계량에 대한 중합체 A의 양의 비율이 표 1에 나타내는 비율이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 불소 함유 중합체 B, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
정극용 바인더 조성물을 조제할 때에, 불소 함유 중합체 B를 사용하지 않고, 중합체 A의 NMP 용액과 적당량의 N－메틸－2－피롤리돈(NMP)을 혼합해서 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
정극용 바인더 조성물을 조제할 때에, 중합체 A의 NMP 용액을 사용하지 않고, 불소 함유 중합체 B와 적당량의 N－메틸－2－피롤리돈(NMP)을 혼합해서 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 불소 함유 중합체 B, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체 A의 조제시에, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 40mg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 불소 함유 중합체 B, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체 A의 조제시에, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 61mg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 불소 함유 중합체 B, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
중합체 A 대신에 이하와 같이 해서 조제한 아크릴 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 불소 함유 중합체 B, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜아크릴 중합체＞
교반기가 장착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 80부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후 과황산암모늄 0.25부를 첨가하여, 반응 온도 70℃에서 중합 반응시켜, 아크릴 중합체를 얻었다.
(비교예 6)
중합체 A의 조제시에, 교반기가 장착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 35부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후 공액 디엔 단량체로서의 1,3－부타디엔 45부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25부를 첨가하여 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켜 얻은 중합체를 수소화한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 불소 함유 중합체 B, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017086766195-pct00001
표 1로부터, 실시예 1 ~ 7의 바인더 조성물을 사용하여 제작한 2차 전지에서는, 고전위에서의 충방전을 반복해도 가스 발생량이 적은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 고전위 내구성이 우수한 2차 전지 정극용 바인더 조성물 및 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 고전위 내구성이 우수한 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 고전위에서의 충방전을 반복해도 가스 발생량이 적은 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위만을 포함하는 중합체 A와, 불소 함유 중합체 B와, 용매를 함유하는 2차 전지 정극용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체 A는, 요오드가가 20mg/100mg 이상 80mg/100mg 이하이며,
    상기 바인더 조성물을 성막하여 얻어지는 복합막은, 200μm 정방형의 범위 내에 존재하는 직경 20μm 이상의 구정(球晶)의 수가 20개 이하인, 2차 전지 정극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체 B가, 불화비닐리덴 단량체 단위를 50 몰% 이상 포함하는, 2차 전지 정극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 A가, 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 30 질량% 이상 포함하는, 2차 전지 정극용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합막은, 저장 탄성률 E＇가 1×108 Pa 이상 1×109 Pa 이하이며, 손실 탄젠트(tan δ)가 0.001 이상 0.1 이하인, 2차 전지 정극용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 A와 상기 불소 함유 중합체 B의 합계량에 대한 상기 중합체 A의 양의 비율이, 5 질량% 이상 50 질량% 이하인, 2차 전지 정극용 바인더 조성물.
  6. 정극 활물질과, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 2차 전지용 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 2차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는, 2차 전지.
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