WO2016148304A1 - 二次電池正極バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

二次電池正極バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極および二次電池 Download PDF

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邦博 後藤
晶洋 尾上
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery positive electrode binder composition, a secondary battery positive electrode slurry composition, a secondary battery positive electrode and a secondary battery.
  • Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of secondary batteries.
  • a positive electrode used in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer) formed on the current collector. And this positive electrode compound-material layer is formed using the slurry composition formed by disperse
  • Patent Document 1 as a binder composition capable of improving the flexibility of the positive electrode and the initial capacity of the secondary battery, a nitrile group-containing monomer, a (meth) acrylate monomer, and a conjugated diene
  • a positive electrode comprising a nitrile group-containing acrylic polymer made of a hydride of a copolymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer, and a fluorine-containing polymer such as polyvinylidene fluoride as a binder. Binder compositions have been proposed.
  • Patent Document 2 acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber hydride, and a binder composition capable of improving the capacity and rate characteristics of the secondary battery by exhibiting excellent binding force even if the amount used is small.
  • a positive electrode binder composition containing polyvinylidene fluoride as a binder has been proposed.
  • the binder of the conventional binder composition for positive electrode was not sufficient in durability (high potential durability) when repeatedly exposed to a high potential. Therefore, in a secondary battery including a positive electrode formed using the conventional positive electrode binder composition, there is a risk that the amount of gas generated increases and the battery performance decreases when charging / discharging at a high potential is repeated. There was room for improvement.
  • an object of this invention is to provide the binder composition for secondary battery positive electrodes which is excellent in high-potential durability, and the slurry composition for secondary battery positive electrodes. Moreover, an object of this invention is to provide the positive electrode for secondary batteries excellent in high potential durability. Furthermore, an object of the present invention is to provide a secondary battery that generates a small amount of gas even when charging and discharging at a high potential are repeated.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems.
  • the present inventor includes, as a binder, a polymer containing a nitrile group-containing monomer unit and a conjugated diene monomer unit and having an iodine value within a predetermined range and a fluorine-containing polymer.
  • the present inventors have found that a binder composition having a predetermined property of a composite film obtained when a film is formed under a predetermined condition is excellent in high potential durability, and has completed the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention comprises a nitrile group-containing monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
  • the composite film obtained by forming the binder composition is characterized in that the number of spherulites having a diameter of 20 ⁇ m or more existing in a 200 ⁇ m square range is 20 or less.
  • the iodine value of the polymer A is 20 mg / 100 mg or more and 80 mg / 100 mg or less, and the diameter of the composite film is 20 ⁇ m or more. If the number of the spherulites is less than or equal to a predetermined value, the binder composition can exhibit excellent high potential durability.
  • the polymer "contains a monomer unit" means "a monomer-derived structural unit is contained in a polymer obtained using the monomer". To do.
  • the “conjugated diene monomer unit” includes a structural unit derived from a conjugated diene monomer that is hydrogenated after polymerization. included. That is, the “conjugated diene monomer unit” includes all structural units derived from the conjugated diene monomer (non-hydrogenated structural unit and hydrogenated structural unit).
  • the “iodine value” can be measured according to JIS K6235 (2006).
  • the “composite film” is obtained by measuring the binder composition on a Teflon petri dish so that the thickness after drying is 50 ⁇ m, then drying at 160 ° C.
  • the number of spherulites having a diameter of 20 ⁇ m or more is obtained by observing the composite film using an optical microscope, and the ratio of the major axis to the minor axis is 0.7 or more and 1.0 or less, and It can be determined by measuring the number of spherulites having a diameter (maximum diameter) of 20 ⁇ m or more, assuming that 60% or more of the circumference can be confirmed as spherulites.
  • the fluorine-containing polymer B contains 50 mol% or more of vinylidene fluoride monomer units.
  • a fluorine-containing polymer B containing 50 mol% or more of vinylidene fluoride monomer unit is used, in a secondary battery including a positive electrode formed using a binder composition, when charging and discharging at a high potential are repeated The amount of gas generated can be further reduced.
  • the polymer A preferably contains 30% by mass or more of the nitrile group-containing monomer unit.
  • the gas when charging and discharging at a high potential are repeated.
  • the amount of generation can be further reduced.
  • the proportion of monomer units in the polymer can be measured using a known method such as NMR or pyrolysis gas chromatography.
  • the composite film has a storage elastic modulus E ′ of 1 ⁇ 10 8 Pa to 1 ⁇ 10 9 Pa and a loss tangent (tan ⁇ ) of 0.001. It is preferable that it is 0.1 or more. This is because if the storage elastic modulus E ′ and loss tangent (tan ⁇ ) of the composite film are within the above ranges, the flexibility and peel strength of the positive electrode formed using the binder composition can be sufficiently increased.
  • the “storage modulus E ′” and “loss tangent (tan ⁇ )” of the composite membrane are determined by measuring the solid viscoelasticity of the composite membrane at a temperature of 25 ° C., a frequency of 1 Hz, and a tensile mode. be able to.
  • the ratio of the amount of the polymer A to the total amount of the polymer A and the fluorine-containing polymer B is 5% by mass or more and 50% by mass or less. Preferably there is. If the content ratio of the polymer A in the polymer A and the fluorine-containing polymer B is within the above range, the flexibility and peel strength of the positive electrode formed using the binder composition can be sufficiently increased, In a secondary battery including a positive electrode, the amount of gas generated when charging / discharging at a high potential is repeated can be further reduced.
  • the slurry composition for secondary battery positive electrodes of this invention is a positive electrode active material and the binder composition for secondary battery positive electrodes mentioned above. Any of the above is included. Thus, if the binder composition for secondary battery positive electrodes mentioned above is used, the high potential durability excellent in the slurry composition can be exhibited.
  • the positive electrode for secondary batteries of this invention is the positive electrode compound material formed using the slurry composition for secondary battery positive electrodes mentioned above. It is characterized by comprising a layer. Thus, if the slurry composition for secondary battery positive electrodes described above is used, a positive electrode excellent in high potential durability can be obtained.
  • the secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode for secondary batteries mentioned above, a negative electrode, electrolyte solution, and a separator. It is characterized by that.
  • the positive electrode for secondary batteries described above is used, gas generation when charging / discharging at a high potential is repeated can be sufficiently suppressed.
  • the binder composition for secondary battery positive electrodes excellent in high potential durability and the slurry composition for secondary battery positive electrodes can be provided.
  • the positive electrode for secondary batteries which is excellent in high potential durability can be provided.
  • (A) is an optical micrograph of the composite film formed using the binder composition of Example 1, and (b) is a spherulite having a diameter of 20 ⁇ m or more present in the optical micrograph of FIG. It is the processing photograph which enclosed the position of with the red broken line.
  • (A) is an optical micrograph of the composite film formed using the binder composition of Comparative Example 6, and (b) is a spherulite having a diameter of 20 ⁇ m or more present in the optical micrograph of FIG. It is the processing photograph which enclosed the position of with the red broken line.
  • the binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention can be used when preparing a slurry composition for a secondary battery positive electrode.
  • the slurry composition for secondary battery positive electrodes prepared using the binder composition for secondary battery positive electrodes of this invention can be used when forming the positive electrode of secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention is characterized by using a positive electrode for a secondary battery formed using the slurry composition for a positive electrode of the secondary battery of the present invention.
  • the binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention includes a polymer A containing a nitrile group-containing monomer unit and a conjugated diene monomer unit, a fluorine-containing polymer B, and a solvent. It further contains other components that can be blended in the positive electrode of the secondary battery.
  • the binder composition for a positive electrode of the secondary battery according to the present invention is a composite film obtained by forming the binder composition into a film under predetermined conditions, wherein the iodine value of the polymer A is 20 mg / 100 mg or more and 80 mg / 100 mg or less. However, the number of spherulites having a diameter of 20 ⁇ m or more existing in the range of 200 ⁇ m square is 20 or less.
  • the binder composition for a positive electrode of the secondary battery of the present invention the polymer A having an iodine value of 20 mg / 100 mg or more and 80 mg / 100 mg or less and a composite film obtained from the binder composition has a predetermined property.
  • the high potential durability is sufficiently enhanced while ensuring the flexibility and peel strength of the positive electrode formed using the binder composition by the combined use of the polymer A and the fluorine-containing polymer B. Can do. Therefore, if the binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention is used, a secondary battery with a small amount of gas generation can be obtained even when charging and discharging at a high potential are repeated.
  • the iodine value of the polymer containing a conjugated diene monomer unit is lower, the smaller the amount of double bonds in the polymer, It is believed that high potential durability is improved.
  • the iodine value of the polymer A containing a nitrile group-containing monomer unit and a conjugated diene monomer unit is 20 mg / 100 mg or more and 80 mg.
  • the iodine value is less than 20 mg / 100 mg. High potential durability can be enhanced as compared with the case where the combination A and the fluorine-containing polymer B are used in combination.
  • Polymer A is a component that functions as a binder together with fluorine-containing polymer B, and a positive electrode mixture layer on a current collector using a slurry composition for a secondary battery positive electrode prepared using a binder composition
  • the component contained in the positive electrode mixture layer is held so as not to be detached from the positive electrode mixture layer.
  • the polymer A needs to contain a nitrile group-containing monomer unit and a conjugated diene monomer unit and have an iodine value of 20 mg / 100 mg or more and 80 mg / 100 mg or less.
  • the polymer A may optionally contain other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Polymer A is a known polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer and a conjugated diene monomer and optionally further containing other monomers.
  • a hydrogenated polymer obtained by hydrogenation by a method is preferred.
  • the polymer A may have a fluorine-containing monomer unit (fluorine-containing monomer unit), but the proportion of the fluorine-containing monomer unit of the polymer A is usually 30% by mass or less, Preferably it is 20 mass% or less, and the polymer A is different from the fluorine-containing polymer B described later.
  • the nitrile group-containing monomer unit is a repeating unit derived from a nitrile group-containing monomer. And since the polymer A contains the nitrile group containing monomer unit, it can exhibit the outstanding softness
  • examples of the nitrile group-containing monomer that can form a nitrile group-containing monomer unit include an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • the nitrile group-containing monomer is preferably acrylonitrile and methacrylonitrile, and more preferably acrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is preferably 2% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, when the total repeating units in the polymer A are 100% by mass. 25 mass% or more is further preferable, 30 mass% or more is particularly preferable, 50 mass% or less is preferable, 45 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is still more preferable.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is 2% by mass or more, the flexibility and binding power of the polymer A are improved, and the flexibility of the positive electrode formed using the binder composition and Peel strength can be increased sufficiently.
  • the positive electrode mixture layer is prevented, and a secondary battery with a small amount of gas generation can be obtained even when charging and discharging at a high potential are repeated.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is 50% by mass or less, the stability of the polymer A with respect to the electrolytic solution can be increased. , Output characteristics, etc.) can be suppressed, and the amount of gas generated when charging / discharging at a high potential is repeated can be reduced.
  • the conjugated diene monomer unit is a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, and the conjugated diene monomer unit includes all structural units derived from a conjugated diene monomer. Specifically, hydrogenation weight obtained by polymerizing a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer and a conjugated diene monomer by a known method.
  • the conjugated diene monomer unit of the polymer A includes a non-hydrogenated structural unit that is not hydrogenated after polymerization and a hydrogenated structural unit that is hydrogenated after polymerization. And since the polymer A contains the conjugated diene monomer unit, it can exhibit the outstanding stability with respect to electrolyte solution.
  • examples of the conjugated diene monomer that can form a conjugated diene monomer unit include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-ethyl-1,3. -Butadiene, 1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the polymer A is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, when all repeating units in the polymer A are 100% by mass. 60 mass% or more is still more preferable, 98 mass% or less is preferable, 90 mass% or less is more preferable, 75 mass% or less is further more preferable, and 70 mass% or less is especially preferable. If the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the polymer A is 50% by mass or more, the stability of the polymer A with respect to the electrolytic solution can be improved, so that the battery characteristics of the secondary battery are deteriorated.
  • the amount of gas generation at the time of repeating charging / discharging by a high potential can be reduced.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the polymer A is 98% by mass or less, the flexibility and binding force of the polymer A are improved, and the flexibility of the positive electrode formed using the binder composition. And the peel strength can be sufficiently increased. Therefore, peeling of the positive electrode mixture layer is prevented, and a secondary battery with a small amount of gas generation can be obtained even when charging and discharging at a high potential are repeated.
  • (meth) acrylic acid examples thereof include ester monomers and polymerizable monomers having a hydrophilic group.
  • these monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl.
  • (meth) acrylic acid ester monomer methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate
  • Acrylic acid alkyl esters such as hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Methacrylic
  • the polymerizable monomer having a hydrophilic group includes a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and a monomer having a hydroxyl group. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid, and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • monoesters and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid. In the present invention, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
  • Examples of the monomer having a phosphate group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. .
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • the content ratio of the other monomer units in the polymer A is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less. It is particularly preferred that the monomer unit is not contained (that is, the polymer A contains only a nitrile group-containing monomer unit and a conjugated diene monomer unit).
  • the polymer A needs to have an iodine value of 20 mg / 100 mg or more and 80 mg / 100 mg or less, and the iodine value of the polymer A is preferably 30 mg / 100 mg or more, more preferably 40 mg / 100 mg or more. More preferably, it is 50 mg / 100 mg or more, more preferably 75 mg / 100 mg or less, more preferably 65 mg / 100 mg or less, and further preferably 60 mg / 100 mg or less.
  • the iodine value of the polymer A is less than 20 mg / 100 mg, the reason is not clear, but the high potential durability of the binder composition cannot be sufficiently increased.
  • the iodine value of the polymer A is more than 80 mg / 100 mg, the stability of the polymer A with respect to the electrolytic solution is lowered, the battery characteristics of the secondary battery are lowered, and charging / discharging at a high potential is repeated. The amount of gas generated at that time will increase. Furthermore, when the iodine value of the polymer A is out of the above range, the binding force of the polymer A is lowered, and the peel strength of the positive electrode formed using the binder composition cannot be sufficiently increased.
  • the polymer A preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more, more preferably 125,000 or more, further preferably 150,000 or more, and 2,000,000 or less. Preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and particularly preferably 300,000 or less. If the weight average molecular weight of the polymer A is 100,000 or more, the binding force of the polymer A can be further increased and the battery characteristics of the secondary battery can be prevented from being deteriorated. Therefore, the amount of gas generated when charging / discharging at a high potential is repeated can be reduced.
  • the weight average molecular weight of the polymer A is 2,000,000 or less, it can suppress that the viscosity of a binder composition or a slurry composition raises, and handling property and productivity fall.
  • the “weight average molecular weight” can be measured using a gel permeation chromatograph.
  • the preparation method of the polymer A is not particularly limited.
  • the polymer composition is obtained by polymerizing the monomer composition containing the monomer described above, and the obtained polymer is optionally hydrogenated ( It can be prepared by hydrogenation.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition in the present invention can be determined according to the content ratio of each monomer unit in the polymer A.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • known emulsifiers and polymerization initiators can be used as necessary.
  • the method for hydrogenating the polymer is not particularly limited, and a general method using a catalyst (see, for example, International Publication No. 2012/165120, International Publication No. 2013/080989 and JP2013-8485A). Can be used.
  • the fluorine-containing polymer B which functions as a binder together with the polymer A described above is a polymer containing a fluorine-containing monomer unit.
  • the fluorine-containing polymer B a homopolymer or copolymer of one or more kinds of fluorine-containing monomers, one or more kinds of fluorine-containing monomers and a monomer not containing fluorine ( Hereinafter, it is referred to as a “non-fluorine-containing monomer”).
  • the ratio of the fluorine-containing monomer unit in the fluorine-containing polymer B is usually 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more.
  • the ratio of the fluorine-free monomer unit in the fluorine-containing polymer B is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • fluorine-containing monomer unit As the fluorine-containing monomer capable of forming a fluorine-containing monomer unit, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl trifluoride chloride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloro Examples include ethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and perfluoroalkyl vinyl ether. Among these, as the fluorine-containing monomer, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene are preferable.
  • the fluorine-containing polymer B preferably has at least a vinylidene fluoride monomer unit as the fluorine-containing monomer unit, and contains a vinylidene fluoride monomer unit and a tetrafluoroethylene monomer unit. More preferably.
  • the content ratio of the vinylidene fluoride monomer unit in the fluorine-containing polymer B is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, and 60 mol% or more. More preferably, it is 89.5 mol% or less, more preferably 89 mol% or less, and further preferably 70 mol% or less. If the content ratio of the vinylidene fluoride monomer unit in the fluorine-containing polymer B is 50 mol% or more, the stability of the fluorine-containing polymer B with respect to the electrolytic solution can be improved, so that the battery characteristics of the secondary battery Can be suppressed, and the amount of gas generated when charging / discharging at a high potential is repeated can be reduced.
  • the content ratio of the vinylidene fluoride monomer unit in the fluorine-containing polymer B is 89.5 mol% or less, the flexibility and binding force of the fluorine-containing polymer B are improved, and a binder composition is used.
  • the flexibility and peel strength of the positive electrode formed can be sufficiently increased. Therefore, peeling of the positive electrode mixture layer is prevented, and a secondary battery with a small amount of gas generation can be obtained even when charging and discharging at a high potential are repeated.
  • the content ratio of the tetrafluoroethylene monomer unit in the fluorine-containing polymer B is preferably 9.9 mol% or more, more preferably 19.9 mol% or more, and 29.9 mol%. % Or more, more preferably 49.9 mol% or less, more preferably 44.9 mol% or less, and even more preferably 39.9 mol% or less.
  • the content ratio of the tetrafluoroethylene monomer unit in the fluorine-containing polymer B is 9.9 mol% or more, the flexibility and binding force of the fluorine-containing polymer B are improved and formed using a binder composition. The flexibility and peel strength of the positive electrode can be sufficiently increased.
  • the content ratio of the tetrafluoroethylene monomer unit in the fluorine-containing polymer B is 49.9 mol% or less, the stability of the fluorine-containing polymer B with respect to the electrolytic solution can be increased, It can suppress that the battery characteristic of a battery falls, and can reduce the gas generation amount at the time of repeating charging / discharging in high potential.
  • fluorine-free monomer examples include a fluorine-free monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer, such as ethylene, propylene, and 1-butene.
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene
  • unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid ester compounds such as (meth) butyl acrylate and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl;
  • the fluorine-containing polymer B preferably has an amide group-containing unsaturated compound monomer unit as a fluorine-free monomer, and more preferably contains an N-tert-butylacrylamide monomer unit. .
  • the content ratio of the amide group-containing unsaturated compound monomer unit in the fluorine-containing polymer B is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.04 mol% or more, and 0 More preferably, it is 1 mol% or more, preferably 3 mol% or less, more preferably 2.5 mol% or less, still more preferably 2 mol% or less, 0.5 mol% or less. % Or less is particularly preferable.
  • the content ratio of the amide group-containing unsaturated compound monomer unit in the fluorine-containing polymer B is 0.01 mol% or more and 3 mol% or less, the peel strength and secondary strength of the positive electrode formed using the binder composition Since the battery characteristics of the battery can be improved, a secondary battery with a small amount of gas generation can be obtained even when charging and discharging at a high potential are repeated.
  • the viscosity at 25 ° C. of a 5 mass% solution using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent is preferably 20 mPa ⁇ s or more, and preferably 80 mPa ⁇ s or more. Is more preferably 150 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 450 mPa ⁇ s or more, preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the 5 mass% NMP solution of the fluorine-containing polymer B is 20 mPa ⁇ s or more, the binding force of the fluorine-containing polymer B can be further increased and the battery characteristics of the secondary battery are prevented from being deteriorated. can do. Therefore, the amount of gas generated when charging / discharging at a high potential is repeated can be reduced.
  • the viscosity of the 5 mass% NMP solution of the fluorine-containing polymer B is 10,000 mPa ⁇ s or less, the viscosity of the binder composition or the slurry composition is increased, and the handling property and the productivity are prevented from being lowered. can do.
  • the viscosity of the 5 mass% NMP solution of the fluorine-containing polymer B can be measured at a temperature of 25 ° C. using a B-type viscometer.
  • the manufacturing method of the fluorine-containing polymer B mentioned above is not specifically limited, For example, any methods, such as a solution polymerization method, suspension polymerization method, block polymerization method, and emulsion polymerization method, can be used.
  • a solution polymerization method such as a solution polymerization method, suspension polymerization method, block polymerization method, and emulsion polymerization method
  • addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization and the like can be used.
  • a polymerization initiator a known polymerization initiator can be used.
  • the content ratio of the polymer A and the fluorine-containing polymer B described above in the binder composition is 100% by mass of the total of the polymer A and the fluorine-containing polymer B, and the ratio of the amount of the polymer A is It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and 30% by mass or less. More preferably, it is particularly preferably 20% by mass or less. If the ratio of the amount of the polymer A is 5% by mass or more, the flexibility and peel strength of the positive electrode formed using the binder composition can be sufficiently increased.
  • the solvent is not particularly limited, and an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, and the like, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like
  • Examples include amide polar organic solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene
  • the binder composition of the present invention may contain components such as a reinforcing material, a leveling agent, a viscosity modifier, and an electrolytic solution additive. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known ones such as those described in International Publication No. 2012/115096 can be used. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the binder composition of the present invention is weighed on a Teflon petri dish so that the thickness after drying is 50 ⁇ m, then dried at 160 ° C. for 1 hour and 30 minutes, and further vacuum dried at 110 ° C. for 5 hours,
  • the composite film containing the polymer A and the fluorine-containing polymer B described above is formed by rapidly cooling to 25 ° C. or less at a cooling rate of 100 ° C./min, the composite film needs to have predetermined properties. To do.
  • the number of spherulites having a diameter of 20 ⁇ m or more existing in a 200 ⁇ m square range must be 0 or more and 20 or less.
  • the number of spherulites having a diameter of 20 ⁇ m or more present within a 200 ⁇ m square is preferably 1 or more and 10 or less. If the number of spherulites is 20 or less, the high potential durability of the binder composition can be sufficiently enhanced. Therefore, if the binder composition is used, a secondary battery with a small amount of gas generation when charging and discharging at a high potential is repeated can be obtained.
  • the spherulites in the composite film are derived from the fluorine-containing polymer B.
  • the number of spherulites having a diameter of 20 ⁇ m or more in the composite film is presumed to change under the influence of the compatibility between the polymer A and the fluorine-containing polymer B.
  • the number of spherulites having a diameter of 20 ⁇ m or more in the composite film is, for example, the type and ratio of monomer units constituting the polymer A and the fluorine-containing polymer B, the iodine value of the polymer A, and the binder composition. It can adjust by changing the content rate of the polymer A and the fluorine-containing polymer B in a thing.
  • the composite film described above preferably has a storage elastic modulus E ′ of 1 ⁇ 10 8 Pa or more and 1 ⁇ 10 9 Pa or less.
  • the storage elastic modulus E ′ of the composite film is within the above range, the flexibility and peel strength of the positive electrode formed using the binder composition can be sufficiently increased.
  • the storage elastic modulus E ′ of the composite film is, for example, the type and ratio of the monomer units constituting the polymer A and the fluorine-containing polymer B, the iodine value of the polymer A, and the weight in the binder composition. It can adjust by changing the content rate of the union A and the fluorine-containing polymer B, and changing the diameter and number of the spherulites which exist in a composite film.
  • the above-described composite film preferably has a loss tangent (tan ⁇ ) of 0.001 or more and 0.1 or less.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the composite film is, for example, the kind and ratio of the monomer units constituting the polymer A and the fluorine-containing polymer B, the iodine value of the polymer A, and the weight in the binder composition. It can adjust by changing the content rate of the union A and the fluorine-containing polymer B, and changing the diameter and number of the spherulites which exist in a composite film.
  • the secondary battery positive electrode slurry composition of the present invention includes a positive electrode active material and the binder composition described above, and optionally further includes a conductive material and other components. That is, the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention includes a positive electrode active material, the above-described polymer A, fluorine-containing polymer B, and a solvent, and optionally further contains a conductive material and other components. contains. And since the slurry composition for secondary battery positive electrodes of this invention contains the binder composition mentioned above, the positive electrode formed using the slurry composition has high potential durability while ensuring flexibility and peel strength. The sex can be enhanced sufficiently. In addition, although the case where the slurry composition for secondary battery positive electrodes is a slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrodes is demonstrated as an example below, this invention is not limited to the following example.
  • the positive electrode active material is a material that transfers electrons at the positive electrode of the secondary battery. And as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, the substance which can occlude and discharge
  • the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide (Li (CoMnNi) O 2 ), Ni—Mn—Al lithium-containing composite oxide, Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide, olivine Type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), olivine type lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), Li 1 + x Mn 2 ⁇ x O 4 (0 ⁇ X ⁇ 2), an excess lithium spinel compound, Li [Ni 0 .17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56] known positive electrode active such as O 2, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Quality, and the like.
  • LiCoO 2 lithium-containing cobalt oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • the positive electrode active material includes lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn. It is preferable to use lithium-containing composite oxide, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , and lithium-containing cobalt oxide ( More preferably, LiCoO 2 ), Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is used.
  • the compounding quantity and particle size of a positive electrode active material are not specifically limited, It can be made to be the same as that of the positive electrode active material used conventionally.
  • the binder composition for secondary battery positive electrodes of this invention As a binder composition, the binder composition for secondary battery positive electrodes of this invention mentioned above is used.
  • the blending amount of the binder composition is, for example, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further 1.5 parts by mass or more in terms of solid content per 100 parts by mass of the positive electrode active material. Preferably, 2 parts by mass or less is preferable.
  • the blending amount of the binder composition per 100 parts by mass of the positive electrode active material is 0.5 parts by mass or more in terms of solid content, the peel strength of the positive electrode formed using the slurry composition can be sufficiently increased.
  • the blending amount of the binder composition per 100 parts by mass of the positive electrode active material is 2 parts by mass or less in terms of solid content, the polymer A and the fluorine-containing weight are contained in the positive electrode mixture layer formed using the slurry composition. It is possible to suppress an increase in the proportion of the combined B, and to suppress a decrease in the capacity of the secondary battery.
  • the conductive material is for ensuring electrical contact between the positive electrode active materials.
  • carbon black for example, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.
  • graphite carbon fiber, carbon flake, and ultra-short carbon fiber (for example, carbon nanotube or vapor grown carbon)
  • Conductive carbon materials such as fibers); fibers and foils of various metals can be used.
  • carbon black is preferable, and acetylene black is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the conductive material is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.2 parts by mass or more, and 1.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, it is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2.8 parts by mass or less, and further preferably 2.5 parts by mass or less. If the blending amount of the conductive material is too small, sufficient electrical contact between the positive electrode active materials may not be ensured. On the other hand, when the blending amount of the conductive material is too large, the viscosity stability of the slurry composition may be reduced, and the density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode may be reduced, thereby sufficiently increasing the capacity of the secondary battery. There is a possibility that it cannot be done.
  • Other components that can be blended in the slurry composition are not particularly limited, and examples thereof include those similar to other components that can be blended in the binder composition of the present invention.
  • the other component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the slurry composition described above can be prepared by dissolving or dispersing the above components in a solvent such as an organic solvent. Specifically, by mixing each of the above components and a solvent using a mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, crushed grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, fill mix, etc. A slurry composition can be prepared. In addition, as a solvent used for preparation of a slurry composition, you may use the solvent contained in the binder composition.
  • the positive electrode for a secondary battery of the present invention includes a current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector, and the positive electrode mixture layer is formed using the slurry composition for a secondary battery positive electrode. ing. That is, at least the positive electrode active material, the polymer A, and the fluorine-containing polymer B are included in the positive electrode mixture layer.
  • each component contained in the electrode composite material layer is contained in the slurry composition for a secondary battery positive electrode, and a suitable abundance ratio of each of these components is in the slurry composition. It is the same as the preferred abundance ratio of each component.
  • the positive electrode for a secondary battery of the present invention is produced using a slurry composition containing the binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention. Therefore, if the positive electrode is used, charging at a high potential is possible. Even when the discharge is repeated, a secondary battery with a small amount of gas generation can be obtained.
  • the positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes, for example, a step of applying the slurry composition described above on the current collector (application step), and a slurry composition applied on the current collector by drying. It is manufactured through a step (drying step) of forming a positive electrode mixture layer on the electric body.
  • the method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the positive electrode mixture layer obtained by drying.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material is used as the current collector to which the slurry composition is applied.
  • a current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used.
  • a collector used for a positive electrode an aluminum foil is particularly preferable.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. A drying method is mentioned. By drying the slurry composition on the current collector in this way, a positive electrode mixture layer is formed on the current collector, and a positive electrode for a secondary battery comprising the current collector and the positive electrode mixture layer can be obtained. it can.
  • the positive electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press. By the pressure treatment, the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be improved. Furthermore, when the positive electrode mixture layer contains a curable polymer, the polymer is preferably cured after the positive electrode mixture layer is formed.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and uses the positive electrode for a secondary battery of the present invention as the positive electrode. And since the secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode for secondary batteries of this invention, even if it is a case where charging / discharging by a high potential (for example, 4.4V or more) is repeated, the amount of gas generation Less is.
  • a high potential for example, 4.4V or more
  • a known negative electrode can be used as the negative electrode.
  • the negative electrode for example, a negative electrode made of a thin plate of metallic lithium or a negative electrode formed by forming a negative electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • a collector what consists of metal materials, such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, a tantalum, gold
  • the negative electrode mixture layer a layer containing a negative electrode active material and a binder can be used.
  • the binder is not particularly limited, and any known material can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte for the lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in a solvent and exhibits a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • carbonates because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. For example, it is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 13% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass. Is more preferable.
  • known additives such as fluoroethylene carbonate and ethyl methyl sulfone can be added to the electrolytic solution.
  • ⁇ Separator> As a separator, it is not specifically limited, for example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a microporous film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, or polyvinyl chloride is preferable.
  • the secondary battery of the present invention includes, for example, a positive electrode and a negative electrode that are overlapped with a separator, wound in accordance with the battery shape as necessary, folded into a battery container, and electrolyzed in the battery container. It can be manufactured by injecting and sealing the liquid. In order to prevent an increase in pressure inside the secondary battery, overcharge / discharge, and the like, a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided as necessary.
  • the shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • the iodine value of the polymer, the weight average molecular weight and the 5 mass% solution viscosity, the spherulite number of the composite film, the storage elastic modulus, the loss elastic modulus and the loss tangent (tan ⁇ ), and the flexibility of the positive electrode were measured and evaluated by the following methods.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • FIG.2 (a) the optical microscope photograph of the composite film formed into a film using the binder composition of the comparative example 6 is shown to Fig.2 (a), and the position of the spherulite with a diameter of 20 micrometers or more in Fig.2 (a) is shown with a red broken line. It is shown in FIG. 2 (b).
  • FIG. 2 (b) ⁇ Storage Elastic Modulus, Loss Elastic Modulus and Loss Tangent (tan ⁇ ) of Composite Film>
  • ⁇ Positive electrode flexibility> The sheet-like positive electrode and the sheet-like negative electrode were wound using a core having a diameter of 20 mm with a separator interposed therebetween to obtain a wound body.
  • a separator a polypropylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was used. And the obtained winding body was compressed from one direction until it became thickness 4.5mm at the speed
  • the manufactured lithium ion secondary battery was charged at 600 mA in an environment at a temperature of 25 ° C. until the voltage reached 4.4 V, and then the initial volume of the battery was measured. Subsequently, in a 60 ° C.
  • volume increase is 5 mL or less
  • Example 1 ⁇ Preparation of polymer A> In an autoclave equipped with a stirrer, 240 parts of ion exchange water, 2.5 parts of sodium alkylbenzenesulfonate, and 35 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer were placed in this order, and the inside of the bottle was replaced with nitrogen. Thereafter, 65 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer was injected, 0.25 part of ammonium persulfate was added, and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 40 ° C. And the polymer which contains a nitrile group containing monomer unit and a conjugated diene monomer unit was obtained.
  • the polymerization conversion rate was 85%, and the iodine value was 280 mg / 100 mg.
  • 400 mL of a polymer solution (total solid content: 48 g) in which water was added to the obtained polymer and the total solid content concentration was adjusted to 12% by mass was put into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer. Then, nitrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the polymer solution. Thereafter, 50 mg of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was dissolved in 180 mL of water to which nitric acid of 4 times mol of Pd was added and added. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the contents of the autoclave were heated to 50 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the sheet-like positive electrode was cut
  • the slurry composition for secondary battery negative electrodes was apply
  • This negative electrode original fabric was rolled with a roll press to prepare a sheet-like negative electrode comprising a negative electrode mixture layer having a density of 1.8 g / cm 3 and a copper foil. And the sheet-like negative electrode was cut
  • the produced positive electrode for secondary battery and negative electrode for secondary battery were wound using a core having a diameter of 20 mm with a separator (microporous film made of polypropylene) having a thickness of 15 ⁇ m interposed therebetween to obtain a wound body. . And the obtained winding body was compressed from one direction until it became thickness 4.5mm at the speed
  • the wound body after compression had an elliptical shape in plan view, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) was 7.7.
  • the wound body after compression was accommodated in an aluminum laminate case together with 3.2 g of a non-aqueous electrolyte.
  • a nickel lead wire is connected to a predetermined location of the secondary battery negative electrode, and an aluminum lead wire is connected to a predetermined location of the secondary battery positive electrode. The next battery was obtained.
  • This lithium ion secondary battery was a pouch having a width of 35 mm, a height of 48 mm, and a thickness of 5 mm, and the nominal capacity of the battery was 700 mAh. And the amount of high potential gas generation was measured using the produced lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the amount of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was changed to 47 mg when preparing the polymer A, the polymer A, the fluorine-containing polymer B, the positive electrode binder composition, and the positive electrode A slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the amount of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was changed to 58 mg during the preparation of the polymer A, the polymer A, the fluorine-containing polymer B, the positive electrode binder composition, and the positive electrode A slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Polymer A, positive electrode binder composition, positive electrode slurry composition, positive electrode, negative electrode, and polymer A, except that polyvinylidene fluoride (Solvey 6020, Solef 6020) was used as fluorine-containing polymer B
  • a secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 When preparing the positive electrode binder composition, the ratio of the amount of the polymer A to the total amount of the polymer A and the fluorine-containing polymer B was the ratio shown in Table 1, and was the same as in Example 1. Thus, a polymer A, a fluorine-containing polymer B, a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In the same manner as in Example 1 except that the amount of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was changed to 40 mg when preparing the polymer A, the polymer A, the fluorine-containing polymer B, the positive electrode binder composition, and the positive electrode A slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that the amount of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was changed to 61 mg when preparing the polymer A, the polymer A, the fluorine-containing polymer B, the positive electrode binder composition, and the positive electrode A slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Acrylic polymer> In an autoclave equipped with a stirrer, 240 parts of ion-exchanged water, 2.5 parts of sodium alkylbenzenesulfonate, 20 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and butyl acrylate 80 as a (meth) acrylic acid ester monomer After placing the parts in this order and replacing the inside of the bottle with nitrogen, 0.25 part of ammonium persulfate was added and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 70 ° C. to obtain an acrylic polymer.
  • the polymer A, the fluorine-containing polymer B, the positive electrode binder composition, and the positive electrode slurry composition were the same as in Example 1 except that the polymer obtained by the polymerization reaction at a reaction temperature of 40 ° C. was hydrogenated.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the binder composition for secondary battery positive electrodes excellent in high potential durability and the slurry composition for secondary battery positive electrodes can be provided.
  • the positive electrode for secondary batteries which is excellent in high potential durability can be provided.

Abstract

　本発明は、高電位耐久性に優れる二次電池正極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む重合体Ａと、フッ素含有重合体Ｂと、溶媒とを含有する二次電池正極用バインダー組成物であって、重合体Ａは、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以上８０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、バインダー組成物を成膜して得られる複合膜は、２００μｍ角の範囲内に存在する直径２０μｍ以上の球晶の数が２０個以下である。

Description

二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極および二次電池
　本発明は、二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極および二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を用いて形成される。
　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
　具体的には、例えば特許文献１では、正極の柔軟性および二次電池の初期容量を向上させ得るバインダー組成物として、ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体組成物を重合して得られる共重合体の水素化物よりなるニトリル基含有アクリル重合体と、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体とを結着材として含む正極用バインダー組成物が提案されている。
　また、例えば特許文献２では、使用量が少なくても優れた結着力を発揮して二次電池の容量およびレート特性を向上させ得るバインダー組成物として、アクリルゴムと、アクリロニトリル−ブタジエンゴム水素化物と、ポリフッ化ビニリデンとを結着材として含む正極用バインダー組成物が提案されている。
国際公開第２０１４／１１９７９０号 特開２００３−２２３８９５号公報
　しかし、上記従来の正極用バインダー組成物の結着材は、高電位に繰り返し曝された際の耐久性（高電位耐久性）が十分ではなかった。そのため、上記従来の正極用バインダー組成物を用いて形成した正極を備える二次電池には、高電位での充放電を繰り返すとガス発生量が増加して電池性能が低下する虞があるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、高電位耐久性に優れる二次電池正極用バインダー組成物および二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高電位耐久性に優れる二次電池用正極を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、高電位での充放電を繰り返してもガス発生量の少ない二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含み、且つ、ヨウ素価が所定の範囲内にある重合体と、フッ素含有重合体とを結着材として含み、所定の条件下で成膜した際に得られる複合膜が所定の性状を示すバインダー組成物が高電位耐久性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む重合体Ａと、フッ素含有重合体Ｂと、溶媒とを含有する二次電池正極用バインダー組成物であって、前記重合体Ａは、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以上８０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、前記バインダー組成物を成膜して得られる複合膜は、２００μｍ角の範囲内に存在する直径２０μｍ以上の球晶の数が２０個以下であることを特徴とする。このように、重合体Ａとフッ素含有重合体Ｂとを結着材として併用する際に、重合体Ａのヨウ素価を２０ｍｇ／１００ｍｇ以上８０ｍｇ／１００ｍｇ以下とし、且つ、複合膜中の直径２０μｍ以上の球晶の数が所定の値以下となるようにすれば、バインダー組成物に優れた高電位耐久性を発揮させることができる。
　なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。従って、重合体Ａが重合後に水素化されてなる水添重合体である場合には、「共役ジエン単量体単位」には、重合後に水素化された共役ジエン単量体由来の構造単位も含まれる。即ち、「共役ジエン単量体単位」には、共役ジエン単量体由来の全ての構造単位（非水素化構造単位および水素化構造単位）が含まれる。
　また、本発明において、「ヨウ素価」は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定することができる。
　更に、本発明において、「複合膜」は、バインダー組成物をテフロンシャーレ上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように量り取り、その後、１６０℃において１時間３０分乾燥させ、更に１１０℃で５時間真空乾燥した後、１００℃／分の冷却速度で２５℃以下まで急冷することにより形成することができる。そして、本発明において、「直径２０μｍ以上の球晶の数」は、光学顕微鏡を用いて複合膜を観察し、長軸と短軸との比が０．７以上１．０以下であり、且つ、円周の６０％以上を確認できるものを球晶とみなして、直径（最大径）が２０μｍ以上の球晶の数を計測することにより求めることができる。
　ここで、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記フッ素含有重合体Ｂが、フッ化ビニリデン単量体単位を５０モル％以上含むことが好ましい。フッ化ビニリデン単量体単位を５０モル％以上含有するフッ素含有重合体Ｂを使用すれば、バインダー組成物を用いて形成した正極を備える二次電池において、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を更に低減することができる。
　更に、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、前記ニトリル基含有単量体単位を３０質量％以上含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体単位を３０質量％以上含有する重合体Ａを使用すれば、バインダー組成物を用いて形成した正極を備える二次電池において、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を更に低減することができる。
　なお、本発明において、重合体中の単量体単位の割合は、ＮＭＲや熱分解ガスクロマトグラフィーなどの既知の方法を用いて測定することができる。
　また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記複合膜は、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下であり、損失正接（ｔａｎδ）が０．００１以上０．１以下であることが好ましい。複合膜の貯蔵弾性率Ｅ’および損失正接（ｔａｎδ）が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を十分に高めることができるからである。
　なお、本発明において、複合膜の「貯蔵弾性率Ｅ’」および「損失正接（ｔａｎδ）」は、複合膜について、温度２５℃、周波数１Ｈｚ、引っ張りモードでの固体粘弾性測定を行うことにより求めることができる。
　そして、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体Ａと前記フッ素含有重合体Ｂとの合計量に対する前記重合体Ａの量の割合が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂ中の重合体Ａの含有割合を上記範囲内とすれば、バインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を十分に高めることができると共に、当該正極を備える二次電池において、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を更に低減することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述した二次電池正極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。このように、上述した二次電池正極用バインダー組成物を使用すれば、スラリー組成物に優れた高電位耐久性を発揮させることができる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極は、上述した二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池正極用スラリー組成物を使用すれば、高電位耐久性に優れる正極を得ることができる。
　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述した二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池用正極を使用すれば、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生を十分に抑制することができる。
　本発明によれば、高電位耐久性に優れる二次電池正極用バインダー組成物および二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、高電位耐久性に優れる二次電池用正極を提供することができる。
　更に、本発明によれば、高電位での充放電を繰り返してもガス発生量の少ない二次電池を提供することができる。
（ａ）は、実施例１のバインダー組成物を用いて成膜した複合膜の光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は図１（ａ）の光学顕微鏡写真中に存在する直径２０μｍ以上の球晶の位置を赤色の破線で囲って示した加工写真である。 （ａ）は、比較例６のバインダー組成物を用いて成膜した複合膜の光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は図２（ａ）の光学顕微鏡写真中に存在する直径２０μｍ以上の球晶の位置を赤色の破線で囲って示した加工写真である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池正極用バインダー組成物を用いて調製した二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の正極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
（二次電池正極用バインダー組成物）
　本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む重合体Ａと、フッ素含有重合体Ｂと、溶媒とを含み、任意に、二次電池の正極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、重合体Ａのヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以上８０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、バインダー組成物を所定の条件下で成膜して得られる複合膜が、２００μｍ角の範囲内に存在する直径２０μｍ以上の球晶の数が２０個以下であることを特徴とする。
　そして、本発明の二次電池正極用バインダー組成物によれば、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以上８０ｍｇ／１００ｍｇ以下の重合体Ａを使用し、且つ、バインダー組成物から得られる複合膜が所定の性状を満たすようにしているので、重合体Ａとフッ素含有重合体Ｂとの併用によってバインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を確保しつつ、高電位耐久性を十分に高めることができる。従って、本発明の二次電池正極用バインダー組成物を使用すれば、高電位での充放電を繰り返した場合であってもガス発生量の少ない二次電池を得ることができる。
　なお、共役ジエン単量体単位を含む重合体を含有するバインダー組成物では、一般に、共役ジエン単量体単位を含む重合体のヨウ素価が低く、重合体中の二重結合量が少ないほど、高電位耐久性が向上すると考えられている。しかし、本発明の二次電池正極用バインダー組成物では、理由は明らかではないが、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む重合体Ａのヨウ素価を２０ｍｇ／１００ｍｇ以上８０ｍｇ／１００ｍｇ以下とある程度高くし、且つ、フッ素含有重合体Ｂと併用する際にバインダー組成物から形成される複合膜が所定の性状を満たすようにすることで、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ未満の重合体Ａとフッ素含有重合体Ｂとを併用した場合よりも高電位耐久性を高めることができる。
＜重合体Ａ＞
　重合体Ａは、フッ素含有重合体Ｂと共に結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を用いて調製した二次電池正極用スラリー組成物を使用して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する。そして、重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位とを含み、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以上８０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることを必要とする。なお、重合体Ａは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意に、その他の単量体単位を含んでいてもよい。また、重合体Ａは、ニトリル基含有単量体と、共役ジエン単量体とを含み、任意にその他の単量体を更に含む単量体組成物を重合して得た重合体を既知の方法で水素化してなる水添重合体であることが好ましい。
　なお、重合体Ａは、フッ素を含む単量体単位（フッ素含有単量体単位）を有していてもよいが、重合体Ａのフッ素含有単量体単位の割合は通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であり、重合体Ａは後述するフッ素含有重合体Ｂとは異なるものである。
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。
　ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体Ａの結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を２質量％以上とすれば、重合体Ａの柔軟性および結着力を向上させ、バインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を十分に高めることができる。従って、正極合材層の剥離を防止し、高電位での充放電を繰り返した場合であってもガス発生量の少ない二次電池を得ることができる。また、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を５０質量％以下とすれば、重合体Ａの電解液に対する安定性を高めることができるので、二次電池の電池特性（例えば、出力特性など）が低下するのを抑制することができると共に、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を低減することができる。
［共役ジエン単量体単位］
　共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体由来の繰り返し単位であり、共役ジエン単量体単位には、共役ジエン単量体由来の全ての構造単位が含まれる。具体的には、重合体Ａが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを含む単量体組成物を重合して得た重合体を既知の方法で水素化してなる水添重合体である場合には、重合体Ａの共役ジエン単量体単位には、重合後に水素化されていない非水素化構造単位と、重合後に水素化された水素化構造単位とが含まれる。そして、重合体Ａは、共役ジエン単量体単位を含有しているので、電解液に対して優れた安定性を発揮することができる。
　ここで、共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
　これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体Ａ中の共役ジエン単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９８質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。重合体Ａ中の共役ジエン単量体単位の含有割合を５０質量％以上とすれば、重合体Ａの電解液に対する安定性を高めることができるので、二次電池の電池特性が低下するのを抑制することができると共に、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を低減することができる。また、重合体Ａ中の共役ジエン単量体単位の含有割合を９８質量％以下とすれば、重合体Ａの柔軟性および結着力を向上させ、バインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を十分に高めることができる。従って、正極合材層の剥離を防止し、高電位での充放電を繰り返した場合であってもガス発生量の少ない二次電池を得ることができる。
［その他の単量体単位］
　また、その他の単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体や親水性基を有する重合可能な単量体などが挙げられる。
　なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　また、親水性基を有する重合可能な単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（式中、ｍは２~９の整数、ｎは２~４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　そして、重合体Ａ中のその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、重合体Ａはその他の単量体単位を含有しない（即ち、重合体Ａはニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位のみを含む）ことが特に好ましい。
［ヨウ素価］
　また、重合体Ａは、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以上８０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが必要であり、重合体Ａのヨウ素価は、３０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、５０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましく、７５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、６５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。重合体Ａのヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ未満の場合には、理由は明らかではないが、バインダー組成物の高電位耐久性を十分に高めることができない。また、重合体Ａのヨウ素価が８０ｍｇ／１００ｍｇ超の場合には、重合体Ａの電解液に対する安定性が低下し、二次電池の電池特性が低下すると共に、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量が増加してしまう。更に、重合体Ａのヨウ素価が上記範囲外の場合には、重合体Ａの結着力が低下し、バインダー組成物を用いて形成した正極のピール強度を十分に高めることができない。
［重量平均分子量］
　更に、重合体Ａは、重量平均分子量が、１００，０００以上であることが好ましく、１２５，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、３００，０００以下であることが特に好ましい。重合体Ａの重量平均分子量が１００，０００以上であれば、重合体Ａの結着力を更に高めることができると共に、二次電池の電池特性が低下するのを抑制することができる。従って、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を低減することができる。また、重合体Ａの重量平均分子量が２，０００，０００以下であれば、バインダー組成物やスラリー組成物の粘度が上昇してハンドリング性および生産性が低下するのを抑制することができる。
　なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定することができる。
［重合体Ａの調製方法］
　なお、重合体Ａの調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得て、任意に、得られた重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
　ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ａ中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
　重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
　また、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
＜フッ素含有重合体Ｂ＞
　また、上述した重合体Ａと共に結着材として機能するフッ素含有重合体Ｂは、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有重合体Ｂとしては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
　なお、フッ素含有重合体Ｂにおけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素含有重合体Ｂにおけるフッ素非含有単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
［フッ素含有単量体単位］
　ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンが好ましい。
　そして、フッ素含有重合体Ｂは、フッ素含有単量体単位として、少なくともフッ化ビニリデン単量体単位を有することが好ましく、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含有することが更に好ましい。
　なお、フッ素含有重合体Ｂ中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましく、８９．５モル％以下であることが好ましく、８９モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることが更に好ましい。フッ素含有重合体Ｂ中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合を５０モル％以上とすれば、フッ素含有重合体Ｂの電解液に対する安定性を高めることができるので、二次電池の電池特性が低下するのを抑制することができると共に、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を低減することができる。また、フッ素含有重合体Ｂ中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合を８９．５モル％以下とすれば、フッ素含有重合体Ｂの柔軟性および結着力を向上させ、バインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を十分に高めることができる。従って、正極合材層の剥離を防止し、高電位での充放電を繰り返した場合であってもガス発生量の少ない二次電池を得ることができる。
　また、フッ素含有重合体Ｂ中のテトラフルオロエチレン単量体単位の含有割合は、９．９モル％以上であることが好ましく、１９．９モル％以上であることがより好ましく、２９．９モル％以上であることが更に好ましく、４９．９モル％以下であることが好ましく、４４．９モル％以下であることがより好ましく、３９．９モル％以下であることが更に好ましい。フッ素含有重合体Ｂ中のテトラフルオロエチレン単量体単位の含有割合を９．９モル％以上とすれば、フッ素含有重合体Ｂの柔軟性および結着力を向上させ、バインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を十分に高めることができる。従って、正極合材層の剥離を防止し、高電位での充放電を繰り返した場合であってもガス発生量の少ない二次電池を得ることができる。また、フッ素含有重合体Ｂ中のテトラフルオロエチレン単量体単位の含有割合を４９．９モル％以下とすれば、フッ素含有重合体Ｂの電解液に対する安定性を高めることができるので、二次電池の電池特性が低下するのを抑制することができると共に、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を低減することができる。
［フッ素非含有単量体］
　また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４−アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、フッ素非含有単量体としては、アミド基含有不飽和化合物が好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドがより好ましい。
　そして、フッ素含有重合体Ｂは、フッ素非含有単量体として、アミド基含有不飽和化合物単量体単位を有することが好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド単量体単位を含有することが更に好ましい。
　なお、フッ素含有重合体Ｂ中のアミド基含有不飽和化合物単量体単位の含有割合は、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０４モル％以上であることがより好ましく、０．１モル％以上であることが更に好ましく、３モル％以下であることが好ましく、２．５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが更に好ましく、０．５モル％以下であることが特に好ましい。フッ素含有重合体Ｂ中のアミド基含有不飽和化合物単量体単位の含有割合を０．０１モル％以上３モル％以下とすれば、バインダー組成物を用いて形成した正極のピール強度および二次電池の電池特性を向上させることができるので、高電位での充放電を繰り返した場合であってもガス発生量の少ない二次電池を得ることができる。
［フッ素含有重合体Ｂの５質量％溶液の粘度］
　また、フッ素含有重合体Ｂは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とした５質量％溶液の２５℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、４５０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。フッ素含有重合体Ｂの５質量％ＮＭＰ溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であれば、フッ素含有重合体Ｂの結着力を更に高めることができると共に、二次電池の電池特性が低下するのを抑制することができる。従って、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を低減することができる。また、フッ素含有重合体Ｂの５質量％ＮＭＰ溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、バインダー組成物やスラリー組成物の粘度が上昇してハンドリング性および生産性が低下するのを抑制することができる。
　なお、本発明において、フッ素含有重合体Ｂの５質量％ＮＭＰ溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃において測定することができる。
［フッ素含有重合体Ｂの調製方法］
　そして、上述したフッ素含有重合体Ｂの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
　また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
＜重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂの含有割合＞
　なお、バインダー組成物中における、上述した重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂの含有割合は、重合体Ａとフッ素含有重合体Ｂとの合計を１００質量％として、重合体Ａの量の割合が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ａの量の割合が５質量％以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を十分に高めることができる。従って、正極合材層の剥離を防止し、高電位での充放電を繰り返した場合であってもガス発生量の少ない二次電池を得ることができる。また、重合体Ａの量の割合が５０質量％以下であれば、複合膜を形成した際に生成する直径２０μｍ以上の球晶の数を良好な範囲として、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量を低減することができる。
＜溶媒＞
　また、溶媒としては、特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　中でも、溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜複合膜の性状＞
　そして、本発明のバインダー組成物は、テフロンシャーレ上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように量り取り、その後、１６０℃において１時間３０分乾燥させ、更に１１０℃で５時間真空乾燥した後、１００℃／分の冷却速度で２５℃以下まで急冷することによって上述した重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂを含む複合膜を形成した際に、当該複合膜が所定の性状を有することを必要とする。
［球晶の数］
　具体的には、本発明のバインダー組成物を用いて成膜した上記複合膜は、２００μｍ角の範囲内に存在する直径２０μｍ以上の球晶の数が０個以上２０個以下であることが必要であり、２００μｍ角の範囲内に存在する直径２０μｍ以上の球晶の数は、１個以上１０個以下であることが好ましい。球晶の数が２０個以下であれば、バインダー組成物の高電位耐久性を十分に高めることができる。従って、当該バインダー組成物を使用すれば、高電位での充放電を繰り返した際のガス発生量が少ない二次電池が得られる。ここで、複合膜中の球晶は、フッ素含有重合体Ｂに由来するものであると推察される。
　なお、複合膜中の直径２０μｍ以上の球晶の数は、重合体Ａとフッ素含有重合体Ｂとの相溶性の影響を受けて変化すると推察されている。そして、複合膜中の直径２０μｍ以上の球晶の数は、例えば、重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂを構成する単量体単位の種類および割合、重合体Ａのヨウ素価、並びに、バインダー組成物中の重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂの含有割合を変更することにより調整することができる。
［貯蔵弾性率］
　ここで、上述した複合膜は、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下であることが好ましい。複合膜の貯蔵弾性率Ｅ’が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を十分に高めることができる。
　なお、複合膜の貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば、重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂを構成する単量体単位の種類および割合、重合体Ａのヨウ素価、並びに、バインダー組成物中の重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂの含有割合を変更し、複合膜中に存在する球晶の直径および数を変更することにより調整することができる。
［損失正接］
　また、上述した複合膜は、損失正接（ｔａｎδ）が０．００１以上０．１以下であることが好ましい。複合膜の損失正接（ｔａｎδ）が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した正極の柔軟性およびピール強度を十分に高めることができる。
　なお、複合膜の損失正接（ｔａｎδ）は、例えば、重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂを構成する単量体単位の種類および割合、重合体Ａのヨウ素価、並びに、バインダー組成物中の重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂの含有割合を変更し、複合膜中に存在する球晶の直径および数を変更することにより調整することができる。
（二次電池正極用スラリー組成物）
　本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意に、導電材やその他の成分を更に含有する。即ち、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述した重合体Ａと、フッ素含有重合体Ｂと、溶媒とを含み、任意に、導電材やその他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、スラリー組成物を用いて形成した正極は、柔軟性およびピール強度を確保しつつ、高電位耐久性を十分に高めることができる。
　なお、以下では、一例として二次電池正極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜正極活物質＞
　正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
　具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
　上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることが好ましく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることがより好ましい。
　なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、上述した本発明の二次電池正極用バインダー組成物を用いる。
　ここで、バインダー組成物の配合量は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、２質量部以下が好ましい。正極活物質１００質量部当たりのバインダー組成物の配合量が固形分換算で０．５質量部以上であれば、スラリー組成物を用いて形成した正極のピール強度を十分に高めることができる。従って、正極合材層の剥離を防止し、高電位での充放電を繰り返した場合であってもガス発生量の少ない二次電池を得ることができる。また、正極活物質１００質量部当たりのバインダー組成物の配合量が固形分換算で２質量部以下であれば、スラリー組成物を用いて形成した正極合材層中において重合体Ａおよびフッ素含有重合体Ｂが占める割合が増加するのを抑制し、二次電池の容量の低下を抑制することができる。
＜導電材＞
　導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。中でも、導電材としては、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
　これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．８質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることが更に好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の粘度安定性が低下する虞があると共に、正極中の正極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができない虞がある。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
（二次電池用正極）
　本発明の二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は上記二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、重合体Ａと、フッ素含有重合体Ｂとが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明の二次電池用正極は、本発明の二次電池正極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、当該正極を使用すれば、高電位での充放電を繰り返した場合であってもガス発生量の少ない二次電池が得られる。
＜正極の製造方法＞
　なお、本発明の二次電池用正極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
　さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（二次電池）
　本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として本発明の二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極を備えているので、高電位（例えば、４．４Ｖ以上）での充放電を繰り返した場合であってもガスの発生量が少ない。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜負極＞
　負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
　なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５~１５質量％することが好ましく、２~１３質量％とすることがより好ましく、５~１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜二次電池の製造方法＞
　本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例および比較例において、重合体のヨウ素価、重量平均分子量および５質量％溶液粘度、複合膜の球晶数、貯蔵弾性率、損失弾性率および損失正接（ｔａｎδ）、正極の柔軟性およびピール強度、並びに、二次電池の高電位ガス発生量は、下記の方法で測定および評価した。
＜重合体のヨウ素価＞
　重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜重合体の重量平均分子量＞
　重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度８質量％のＮＭＰ溶液を調製した。そして、濃度８質量％のＮＭＰ溶液１３０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬ中に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定を行った。カラムには、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌα−Ｍ、α−３０００（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ）を用いた。そして、得られたデータから重量平均分子量を計算した。
＜重合体の５質量％溶液粘度＞
　重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度５質量％のＮＭＰ溶液を調製した。そして、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０Ｍ）を用いて温度２５℃における粘度を測定した。
＜複合膜の球晶数＞
［複合膜の作製］
　テフロンシャーレ上にバインダー組成物を乾燥後の厚みが５０μｍになるように量り取った。その後、１６０℃において１時間３０分乾燥させ、更に１１０℃で５時間真空乾燥した後、１００℃／分の冷却速度で２５℃以下まで急冷することにより、複合膜を得た。
［球晶数の確認方法］
　光学顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ−９０００）を使用し、得られた複合膜を倍率１０００倍で観察した。そして、複合膜の任意の位置において１００μｍ×１００μｍの画像（光学顕微鏡写真）を４枚取得し、各画像について直径２０μｍ以上の鮮明な球晶の数を測定した。そして、測定した直径２０μｍ以上の球晶の数の合計を求め、２００μｍ角の範囲内に存在する球晶の数とした。
　なお、実施例１のバインダー組成物を用いて成膜した複合膜の光学顕微鏡写真を図１（ａ）に示し、図１（ａ）中の直径２０μｍ以上の球晶の位置を赤色の破線で囲って図１（ｂ）に示す。また、比較例６のバインダー組成物を用いて成膜した複合膜の光学顕微鏡写真を図２（ａ）に示し、図２（ａ）中の直径２０μｍ以上の球晶の位置を赤色の破線で囲って図２（ｂ）に示す。
＜複合膜の貯蔵弾性率、損失弾性率および損失正接（ｔａｎδ）＞
［複合膜の作製］
　上述したのと同様にして複合膜を得た。
［複合膜の粘弾性測定］
　得られた複合膜について、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型）を使用し、最小張力を９８．０ｍＮとして、温度２５℃、引っ張りモード（試料の伸長補正：自動測定モードにて調整）、チャック間距離１０ｍｍ、試料幅１０ｍｍで粘弾性測定を行い、０．１~１０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ）における貯蔵弾性率、損失弾性率および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
＜正極の柔軟性＞
　シート状正極とシート状負極とを、セパレータを介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。なお、セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。その後、圧縮した捲同体を解体し、正極の状態を目視で観察して、以下の基準で評価した。
　Ａ：割れなし
　Ｂ：微小な割れはあるが、正極合材層の剥離なし
　Ｃ：正極合材層の剥離あり
＜正極のピール強度＞
　作製したシート状正極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極合材層側の表面を上にして固定した。そして、試験片の正極合材層側の表面に粘着テープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープ）を貼り付けた後、試験片の一端から粘着テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（試験片の他端側）に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する正極合材層の結着力が優れていることを示す。
　Ａ：ピール強度が１２Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１２Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の高電位ガス発生量＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下、６００ｍＡで電圧が４．４Ｖになるまで充電した後、電池の初期体積を測定した。続いて、６０℃環境下で、電圧が４．４Ｖになるように充電（フロート充電）を行う操作を１週間行い、再び電池の体積（フロート充電後体積）を測定した。そして、電池の体積増加量（フロート充電後体積−初期体積）を算出し、これを高電位ガス発生量として、以下の基準に従い評価した。高電位ガス発生量が少ないほど、バインダー組成物の高電位耐久性が優れていることを示す。
　Ａ：体積増加量が５ｍＬ以下
　Ｂ：体積増加量が５ｍＬ超８ｍＬ以下
　Ｃ：体積増加量が８ｍＬ超１１ｍＬ以下
　Ｄ：体積増加量が１１ｍＬ超１５ｍＬ以下
　Ｅ：体積増加量が１５ｍＬ超
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、および、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した。その後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であり、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
　次に、得られた重合体に対して水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した重合体の溶液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバボレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む重合体Ａの水分散液を得た。また、この水分散液１００部に対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２０部を加え、減圧下で水および残留モノマーをすべて蒸発させた後、更にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、濃度８質量％の重合体ＡのＮＭＰ溶液を得た。
　そして、得られた重合体Ａの重量平均分子量およびヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
＜フッ素含有重合体Ｂの調製＞
　内容積４Ｌのオートクレーブに純水１．１ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８８０ｇを仕込み、系内を４５℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、フッ素含有単量体としてのテトラフルオロエチレン４５ｇおよびフッ化ビニリデン１３０ｇと、フッ素非含有単量体としてのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの１０質量％メタノール溶液２ｇとをオートクレーブに仕込んだ。そして、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１ｇ添加して、重合を開始した。重合の進行と共に系内の圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン＝３３／６７（モル比）の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．５ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの１０質量％メタノール溶液についても合計３．１ｇを連続して仕込み、５時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素含有重合体Ｂの白色粉末５０ｇを得た。
　得られたフッ素含有重合体Ｂは、フッ化ビニリデン単量体単位を６６．４モル％、テトラフルオロエチレン単量体単位を３３．４モル％、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド単量体単位を０．２モル％含有していた。
　そして、得られたフッ素含有重合体Ｂの５質量％溶液粘度を測定した。結果を表１に示す。
＜二次電池正極用バインダー組成物の調製＞
　重合体ＡのＮＭＰ溶液を固形分換算で０．３部と、フッ素含有重合体Ｂを１．７部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、重合体Ａとフッ素含有重合体Ｂとの合計量に対する重合体Ａの量の割合が１５質量％であるバインダー組成物を得た。
　そして、バインダー組成物を用いて複合膜を形成し、複合膜の球晶数、貯蔵弾性率、損失弾性率および損失正接（ｔａｎδ）を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック粉状品、体積平均粒子径：３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ）２．０部と、バインダー組成物を固形分換算で２部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
＜二次電池用正極の作製＞
　集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。そして、二次電池正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．９ｇ／ｃｍ３の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅４．８ｍｍ、長さ５０ｃｍに切断して、二次電池用正極とした。
　また、シート状正極を用いてピール強度を測定した。更に、シート状正極と、後述するシート状負極とを用いて正極の柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池用負極の作製＞
　負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯｘ（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物と、結着材としてのスチレンブタジエン共重合体１部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。そして、二次電池負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極合材層と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断して、二次電池用負極とした。
＜二次電池の作製＞
　作製した二次電池用正極と二次電池用負極とを、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　また、非水電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加））を準備した。
　その後、圧縮後の捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、二次電池用負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、二次電池用正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
　そして、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、高電位ガス発生量を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　重合体Ａの調製時に、水素化反応触媒としての酢酸パラジウムの量を４７ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、フッ素含有重合体Ｂ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　重合体Ａの調製時に、水素化反応触媒としての酢酸パラジウムの量を５８ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、フッ素含有重合体Ｂ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　フッ素含有重合体Ｂの調製時に、オートクレーブに仕込むフッ素含有単量体をテトラフルオロエチレン７０ｇおよびフッ化ビニリデン１０５ｇに変更し、重合中に系内に供給する混合ガスの組成をテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン＝４９．８／５０．０（モル比）とした以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、フッ素含有重合体Ｂ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　フッ素含有重合体Ｂとしてポリフッ化ビニリデン（ソルベイ社製、ｓｏｌｅｆ　６０２０）を使用した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６~７）
　正極用バインダー組成物を調製する際に、重合体Ａとフッ素含有重合体Ｂとの合計量に対する重合体Ａの量の割合が表１に示す割合となるようにした以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、フッ素含有重合体Ｂ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　正極用バインダー組成物を調製する際に、フッ素含有重合体Ｂを使用せず、重合体ＡのＮＭＰ溶液と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してバインダー組成物を得た以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　正極用バインダー組成物を調製する際に、重合体ＡのＮＭＰ溶液を使用せず、フッ素含有重合体Ｂと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してバインダー組成物を得た以外は実施例１と同様にして、フッ素含有重合体Ｂ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　重合体Ａの調製時に、水素化反応触媒としての酢酸パラジウムの量を４０ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、フッ素含有重合体Ｂ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　重合体Ａの調製時に、水素化反応触媒としての酢酸パラジウムの量を６１ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、フッ素含有重合体Ｂ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
　重合体Ａに替えて以下のようにして調製したアクリル重合体を使用した以外は実施例１と同様にして、フッ素含有重合体Ｂ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜アクリル重合体＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、および、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート８０部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度７０℃で重合反応させて、アクリル重合体を得た。
（比較例６）
　重合体Ａの調製時に、撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、および、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート３５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させて得た重合体を水素化した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、フッ素含有重合体Ｂ、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１~７のバインダー組成物を用いて作製した二次電池では、高電位での充放電を繰り返してもガス発生量が少ないことが分かる。
　本発明によれば、高電位耐久性に優れる二次電池正極用バインダー組成物および二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、高電位耐久性に優れる二次電池用正極を提供することができる。
　更に、本発明によれば、高電位での充放電を繰り返してもガス発生量の少ない二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む重合体Ａと、フッ素含有重合体Ｂと、溶媒とを含有する二次電池正極用バインダー組成物であって、
    　前記重合体Ａは、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以上８０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、
    　前記バインダー組成物を成膜して得られる複合膜は、２００μｍ角の範囲内に存在する直径２０μｍ以上の球晶の数が２０個以下である、二次電池正極用バインダー組成物。
  2. 　前記フッ素含有重合体Ｂが、フッ化ビニリデン単量体単位を５０モル％以上含む、請求項１に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体Ａが、前記ニトリル基含有単量体単位を３０質量％以上含む、請求項１または２に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  4. 　前記複合膜は、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下であり、損失正接（ｔａｎδ）が０．００１以上０．１以下である、請求項１~３の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  5. 　前記重合体Ａと前記フッ素含有重合体Ｂとの合計量に対する前記重合体Ａの量の割合が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１~４の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  6. 　正極活物質と、請求項１~５の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物とを含む、二次電池正極用スラリー組成物。
  7. 　請求項６に記載の二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、二次電池用正極。
  8. 　請求項７に記載の二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、二次電池。
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