JPWO2021015229A1 - 結着剤、固体電池用スラリー、固体電池用電極及び二次固体電池 - Google Patents

結着剤、固体電池用スラリー、固体電池用電極及び二次固体電池 Download PDF

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Abstract

硫化物系の固体電池において、電極の製造に好適に使用することができる結着剤及びスラリーを提供する。硫化物系固体電解質粒子を含有する固体電池用スラリーに使用される結着剤であって、ビニリデンフルオライド単位、並びに、下記一般式（１）で表される構造を有する単量体単位及び下記一般式（２）で表される構造を有する単量体単位からなる群より選択される少なくとも１の共重合単位（Ａ）を有する重合体であることを特徴とする結着剤。式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。

Description

本開示は、結着剤、固体電池用スラリー、固体電池用電極及び二次固体電池に関する。
固体電池は、安全性に優れる電池としての検討が行われている。固体電池に使用される固体導電体としては、硫化物系と酸化物系とが知られており、これらを利用した固体電池の検討がなされている。これらのうち、硫化物系の固体電池においては、電解質と結着剤とを含有するスラリーを調製し、これを塗布・乾燥することによって電極を作成することが行われている。
特許文献１には、固体電池用正極の製造方法において、溶媒として酪酸ブチルを使用し、結着剤としてビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を使用することが開示されている。
特許文献２には、固体電池用負極の製造方法において、溶媒として酪酸ブチルを使用し、結着剤としてビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を使用することが開示されている。
特許文献３には、ビニリデンフルオライド単量体成分を含むフッ素系重合体を含む、硫化物系固体電池用正極用スラリーが開示されている。
特許文献４には、ビニリデンフルオライド単量体成分を含むフッ素系重合体及びニトリル溶媒を含む、硫化物系電極用スラリーが記載されている。
特開２０１６−２５０２７号公報 特開２０１６−２５０２５号公報 特開２０１４−０７１３８号公報 特開２０１２−２０４１１４号公報
本開示は、硫化物系の固体電池において、電極の製造に好適に使用することができる結着剤及びスラリーを提供することを目的とするものである。
本開示は、
硫化物系固体電解質粒子を含有する固体電池用スラリーに使用される結着剤であって、
ビニリデンフルオライド単位、並びに、
下記一般式（１）で表される構造を有する単量体単位及び下記一般式（２）で表される構造を有する単量体単位からなる群より選択される少なくとも１つの共重合単位（Ａ）
を有する重合体であることを特徴とする結着剤である。
Figure 2021015229
 式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。
上記一般式（１）及び（２）中のＲｆ１、Ｒｆ２は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基を表すものであることが好ましい。
上記結着剤は、ビニリデンフルオライド単位／共重合単位（Ａ）のモル比が８７／１３〜２０／８０であることが好ましい。
上記結着剤は、ガラス転移温度が２５℃以下であることが好ましい。
本開示の結着剤は、ビニリデンフルオライド、上記一般式（１）で表される含フッ素単量体、及び、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８７／１３〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましい。
本開示は、硫化物系固体電解質粒子を含有する固体電池用スラリーに使用される溶液であって、結着剤及び溶媒を含み、結着剤は、上述したいずれかの結着剤であることを特徴とする溶液でもある。
本開示は、硫化物系固体電解質粒子、結着剤及び溶媒を含む固体電池用スラリーであって、結着剤は、上述した結着剤であることを特徴とする固体電池用スラリーでもある。
上記溶媒は、低極性溶媒であることが好ましい。
上記溶媒は、芳香族系化合物、エステル系化合物及からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
上記固体電池用スラリーは、更に、活物質粒子を含有することが好ましい。
上記活物質粒子は、負極活物質であることが好ましい。
本開示は、上述した活物質粒子を含有するスラリーによって形成された電極活物質層、及び、集電体を有する固体電池用電極でもある。
上記固体電池用電極は、負極であることが好ましい。
上記電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものであることが好ましい。
上記電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものであることが好ましい。
本開示は、上述した固体電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次固体電池でもある。
本開示の結着剤は、低極性溶媒への溶解性に優れ、密着性・柔軟性に優れた性能を有するものであり、硫化物系の固体電池において、電極を製造する際に好適に使用することができる。
本開示の硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、主に固体電池用の電極形成や電解質層形成に使用される結着剤である。
硫化物系の固体電池用の電極や電解質層の形成においては、硫化物系固体電解質粒子、結着剤及び溶媒を含有するスラリーを塗布・乾燥し、その後プレスする方法が知られている。このような方法によって良好な電極や電解質層を形成する場合には、硫化物系固体電解質粒子と組み合わせて使用される結着剤や溶媒の選択が重要となる。特に、硫化物系固体電解質粒子を使用する場合、硫化物系固体電解質粒子と反応しないものを選択する必要があり、使用可能な溶媒の種類が限定される。そして、このような溶媒を使用したスラリーを調製するためには、結着剤として当該溶媒に溶解するものを選択する必要がある。
従って、結着剤として溶媒に対する好適な溶解能を有する結着剤を使用することが望ましいものである。しかし、公知の結着剤は、その多くが溶媒に対する溶解能が低いものであった。このため、硫化物系固体電解質粒子を含有するスラリー中に充分に溶解させることができず、結着剤としての機能を充分に発揮できなかった。本開示においては、上述した特定の組成を有する重合体を使用することによって、良好な溶解性能を有する結着剤を得ることができる。これによって電池の製造に適した良好なスラリーを得ることができる。また、密着性・柔軟性に優れる。更に、本開示の結着剤は、耐酸化性・耐還元性にも優れることが期待できるため、長期の使用に耐えるような電池を得ることができる。
本開示においては、
ビニリデンフルオライド単位、並びに、
下記一般式（１）で表される構造を有する単量体単位及び下記一般式（２）で表される構造を有する単量体単位からなる群より選択される少なくとも１つの共重合単位（Ａ）
を有する重合体を結着剤として使用する点に特徴を有するものである。
Figure 2021015229
 式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。
上記一般式（１）で表される構造を有する単量体単位及び上記一般式（２）で表される構造を有する単量体単位からなる群より選択される少なくとも１つの共重合単位（Ａ）を含む重合体は、耐熱性、柔軟性、耐酸化性、耐還元性等の性能に優れ、低極性溶媒への溶解能が高いという点でも優れている。これによって、硫化物系固体電解質粒子と反応を生じることのないスラリーを得ることができる、という利点も有する。また、使用することができる溶媒の幅も広くなるため、目的に応じて溶媒を使い分けることも可能となる。
一般式（１）で表される含フッ素単量体は、Ｒｆ１が、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基である。フッ素化アルキル基およびフッ素化アルコキシ基は、いずれも、炭素数が２以上ある場合には、炭素−炭素原子間に酸素原子（−Ｏ−）を含むことができる。
Ｒｆ１のフッ素化アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ１のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
また、Ｒｆ１のフッ素化アルコキシ基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルコキシ基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルコキシ基であってもよい。また、Ｒｆ１のフッ素化アルコキシ基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
Ｒｆ１の炭素数としては、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１である。
Ｒｆ１としては、一般式：
−（Ｒｆ１１）ｍ−（Ｏ）ｐ−（Ｒｆ１２−Ｏ）ｎ−Ｒｆ１３
（式中、Ｒｆ１１およびＲｆ１２は、独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基、Ｒｆ１３は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ｐは０または１、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜４の整数である）で表される基が好ましい。
Ｒｆ１１およびＲｆ１２のフッ素化アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキレン基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキレン基であってもよい。また、Ｒｆ１１およびＲｆ１２のフッ素化アルキレン基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。Ｒｆ１１およびＲｆ１２は、各出現において、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒｆ１１のフッ素化アルキレン基としては、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＦ２−などが挙げられ、なかでも、炭素数１または２の過フッ素化アルキレン基が好ましく、−ＣＦ２−がより好ましい。
Ｒｆ１２のフッ素化アルキレン基としては、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＦ２−などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜３の過フッ素化アルキレン基が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−または−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−がより好ましい。
Ｒｆ１３のフッ素化アルキル基としては、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ１３のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基（たとえば、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２Ｂｒなど）を含まないことが好ましい。
Ｒｆ１３のフッ素化アルキル基としては、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＨＦ２、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ−ＣＨＦ２、−ＣＨＦ−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨＦ２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＦ３などが挙げられ、なかでも、−ＣＦ３、−ＣＨＦ−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３または−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３が好ましい。
ｐとしては、０が好ましい。
ｍとしては、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。また、ｐが０であるときはｍも０であることが好ましい。
ｎとしては、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
繰り返し単位としては、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２ＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＯＣＦ２ＯＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２２ＯＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２ＯＣＦＯＣＦ３］−、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３］−、または、
−ＣＨ２−ＣＦ［−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３］−
が好ましく、
−ＣＨ２−ＣＦ［−ＣＦ３］−
がより好ましい。
上記式（２）で表される含フッ素単量体（２）は、
Ｒｆ２は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基である。フッ素化アルキル基およびフッ素化アルコキシ基は、いずれも、炭素数が２以上ある場合には、炭素−炭素原子間に酸素原子（−Ｏ−）を含むことができる。
Ｒｆ２のフッ素化アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ２のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
また、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルコキシ基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルコキシ基であってもよい。また、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
Ｒｆ２の炭素数としては、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１である。
Ｒｆ２としては、一般式：
−（Ｒｆ２１）ｍ−（Ｏ）ｐ−（Ｒｆ２２−Ｏ）ｎ−Ｒｆ２３
（式中、Ｒｆ２１およびＲｆ２２は、独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基、Ｒｆ２３は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ｐは０または１、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。）で表される基が好ましい。
Ｒｆ２１およびＲｆ２２のフッ素化アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキレン基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキレン基であってもよい。また、Ｒｆ２１およびＲｆ２２のフッ素化アルキレン基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。Ｒｆ２１およびＲｆ２２は、各出現において、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒｆ２１のフッ素化アルキレン基としては、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＦ２−などが挙げられ、なかでも、炭素数１または２の過フッ素化アルキレン基が好ましく、−ＣＦ２−がより好ましい。
Ｒｆ２２のフッ素化アルキレン基としては、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＦ２−などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜３の過フッ素化アルキレン基が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−または−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−がより好ましい。
Ｒｆ２３のフッ素化アルキル基としては、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ２３のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基（たとえば、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２Ｂｒなど）を含まないことが好ましい。
Ｒｆ２３のフッ素化アルキル基としては、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＨＦ２、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ−ＣＨＦ２、−ＣＨＦ−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨＦ２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＦ３などが挙げられ、なかでも、−ＣＦ３、−ＣＨＦ−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３または−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３が好ましい。
ｐとしては、０が好ましい。
ｍとしては、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。また、ｐが０であるときはｍも０であることが好ましい。
ｎとしては、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
繰り返し単位としては、
−ＣＨＦ−ＣＨ［−ＣＦ３］−、
−ＣＨＦ−ＣＨ［−ＣＦ２ＣＦ３］−、
−ＣＨＦ−ＣＨ［−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］−、または、
−ＣＨＦ−ＣＨ［−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］−、
が好ましく、
−ＣＨＦ−ＣＨ［−ＣＦ３］−
がより好ましい。
上記結着剤は、ビニリデンフルオライド単位／共重合単位（Ａ）のモル比が８７／１３〜２０／８０であることが好ましい。溶解性の観点から、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０である。
上記重合体は、ビニリデンフルオライド単位と共重合単位（Ａ）以外の構成単位を有するものであってもよい。この場合、その他の重合体の含有量は、５０モル％以下であることが好ましい。なお、ビニリデンフルオライド単位及び共重合単位（Ａ）のみからなるものであってもよい。その他の重合体の含有量は、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることが更に好ましい。
上記重合体は、上記他の単量体として、架橋部位を与える単量体を使用するものであってもよい。
上記架橋部位を与える単量体としては特に限定されず、たとえば、一般式：
ＣＸ１ ２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である。）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。）で表される単量体、一般式：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ４
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ４は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである。）で表される単量体を他の単量体として使用するものであってもよい。
なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の重合体は、含フッ素エラストマーであることが好ましい。含フッ素エラストマーは低いガラス転移温度を有する非晶性のフッ素系重合体である。また、架橋部位を与える単量体に基づく繰り返し単位を含有してもよいが、本開示の一実施形態においては、架橋剤を含有しない。
上記含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が２５℃以下であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度が０℃以下である。ガラス転移温度は、−５℃以下が更に好ましく、−１０℃以下が最も好ましい。更には−２０℃以下とすることもできる。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（日立テクノサイエンス社製、Ｘ−ＤＳＣ８２３ｅ）を用い、−７５℃まで冷却した後、試料１０ｍｇを２０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
上記含フッ素エラストマーは、非晶質であることが好ましい。非晶質であるとは、上述したＤＳＣ曲線において、融点ピークが存在しないものであることを意味する。
このような低Ｔｇで非晶質である含フッ素エラストマーは、溶媒に溶けやすく、結着剤として使用した場合に、電極に柔軟性を与え、加工し易さを与えるという点で特に好ましいものである。
上述した含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位、上述した共重合単位（Ａ）、及び、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／共重合単位（Ａ）のモル比が８７／１３〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましい。
含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）及び他の単量体のみからなる共重合体であることが好ましい。
このような含フッ素エラストマーは、上述したエラストマーとしての性質を満たすものであり、かつ、結着剤として使用した場合の密着性、柔軟性を得ることができる点で好ましいものである。
なお、このような態様とする場合、重合体を構成する単量体は、上述したものを使用することができる。
上記含フッ素エラストマーは、末端構造が以下の不等式：
０．０１≦（［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］）／（［−ＣＨ３］＋［−ＣＦ２Ｈ］＋［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＨ２Ｉ］＋［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］＋［−ＣＯＯＨ］）≦０．２５
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）を満たすことが好ましい。
より好ましくは、０．０３≦（［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］）／（［−ＣＨ３］＋［−ＣＦ２Ｈ］＋［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＨ２Ｉ］＋［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］＋［−ＣＯＯＨ］≦０．２０である。
末端官能基が上記式を満たすものとすることで、密着性・柔軟性が良好なものとなり、結着剤として優れた機能を有するものとなる。
すなわち、［−ＣＨ２ＯＨ］や［−ＣＯＯＨ］は、水酸基、カルボキシル基といった親和性が高い官能基を有するものであるため、硫化物系固体電解質粒子や活物質との親和性を有するものである。したがって、これらの官能基量を一定以上の割合で含有すると、密着性が優れた結着剤となる点で好ましい。一方、［−ＣＨ２ＯＨ］や［−ＣＯＯＨ］の量が過剰になると、柔軟性が低下することとなってしまう。このような観点から、［−ＣＨ２ＯＨ］や［−ＣＯＯＨ］が上述した範囲内となることが好ましい。
なお、上記一般式を満たすということは、上記含フッ素エラストマー末端中に、［−ＣＨ３］、［−ＣＦ２Ｈ］、［−ＣＨ２ＯＨ］、［−ＣＨ２Ｉ］、［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］、［−ＣＯＯＨ］のすべての官能基を有することを意味するものではなく、これらのうち、存在する末端基について、その個数比が上述した範囲内とすることを意味するものである。
樹脂の各末端基の存在量は、ＮＭＲによる分析によって行うことができる。
ＮＭＲの末端基分析は、プロトンの溶液ＮＭＲ法により測定した。分析サンプルはＡｃｅｔｏｎｅ−ｄ６を溶媒として、２０ｗｔ％溶液となるように調整し、測定を行った。
基準ピークはアセトンのピークトップを２．０５ｐｐｍとする
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３９９．７４（Ｓｆｒｑ）
パルス幅：４５°
各末端は、以下のピーク位置のものに対応させた。
［−ＣＨ３］：１．７２〜１．８６ｐｐｍ
［−ＣＦ２Ｈ］：６．１〜６．８ｐｐｍ
［−ＣＨ２ＯＨ］：３．７４〜３．８０ｐｐｍ
［−ＣＨ２Ｉ］：３．８７〜３．９２ｐｐｍ
［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］：１．０９〜１．１６ｐｐｍ
［−ＣＯＯＨ］：１０〜１５ｐｐｍ
上述した測定によって特定された各ピークの積分値に基づいて、各ピーク強度から官能基量を算出し、その結果に基づいて下記式にて計算する。
（［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］）／（［−ＣＨ３］＋［−ＣＦ２Ｈ］＋［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＨ２Ｉ］＋［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］＋［−ＣＯＯＨ］）
また、［−ＣＨ２ＯＨ］や［−ＣＯＯＨ］を上述した所定の範囲内のものとする方法は、特に限定されず、公知の方法（例えば、使用する開始剤の選択・使用量等）によって制御することができる。
上記含フッ素エラストマーは、密着性、柔軟性を良好なものとし、溶媒への溶解性を良好とするために、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００〜５００００００であることが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３０．０であることが好ましく、１．５〜２５．０であることがさらに好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定する値である。
上記含フッ素エラストマーは、１２１℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６−１５およびＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準拠して測定する値である。
上記重合体は、一般的なラジカル重合法により製造することができる。重合形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合のいずれの形態でもよいが、工業的に実施が容易であることから、乳化重合であることが好ましい。
重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。共重合体の重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウムなどの炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合と親水基とをそれぞれ１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４があげられる。添加量（対重合水）は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。より好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
溶媒としては、連鎖移動性を持たない溶媒であることが好ましい。溶液重合の場合、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５）があげられ、乳化重合及び懸濁重合の場合、水、水と水溶性有機溶媒との混合物、又は、水と非水溶性有機溶媒との混合物があげられる。
上記重合において、連鎖移動剤としては、たとえば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。
ヨウ素化合物としては、たとえば、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上述した方法で得られた重合体は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって粉体状態のものを得ることができる。凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより粉体状態のものを得ることができる。溶液重合の場合は、重合体を含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
重合体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特に、分子構造の異なる２種類の共重合体を併用する形態であってもよい。
本開示の結着剤は、硫化物系固体電解質粒子を含有する固体電池用スラリーに使用されるものである。具体的には、固体電池を構成する層を形成するためのスラリーに使用されるものである。更に、具体的には、硫化物系固体電解質粒子、結着剤及び溶媒を含む固体電池用スラリーにおいて使用される。
本開示のスラリーは、溶媒が低極性溶媒であることが好ましい。低極性溶媒を使用することで、硫化物系固体電解質粒子との反応を生じにくくなる点で好ましい。本開示において、低極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が２０未満のものと定義する。更に好ましくは１０未満である。
溶媒は、芳香族系化合物、エステル系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、エーテル化合物及びカーボネート化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物を含むことが好ましい。好ましくは芳香族系化合物、エステル系化合物であり、最も好ましくは、エステル系化合物である。
上記低極性溶媒としては特に限定されず、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチルベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、プロピオン酸プロピル、メタクリル酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレンカーボネート、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビストリフルオロメチルベンゼン、ベンゼン、チオール等を挙げることができる。
これらのなかでも、プロピオン酸プロピル、メタクリル酸ブチル、酢酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１つの溶媒をより好適に使用することができる。これらの２種以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。
本開示のスラリーは、硫化物系固体電解質を含有するものである。硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ 、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
本開示のスラリーにおいては、水分値が低いものであることが好ましく、具体的には、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
本開示のスラリーは、正極用スラリーとすることもできるし、負極用スラリーとすることもできる。更に、固体電解質形成用スラリーとすることもできる。これらのうち、電極用スラリーとする場合は、更に、活物質粒子を含有するものである。活物質粒子は、正極活物質、負極活物質とすることができる。本開示のスラリーは、負極活物質を使用した負極用のスラリーとしてより好適に使用することができる。
本開示のスラリーを正極用スラリーとして使用する場合、スラリーには正極活物質を配合する。上記正極活物質は、固体電池の正極活物質として公知の正極活物質を適用可能である。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を用いることが好ましい。
上記正極活物質は、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは０以上の実数）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、ｙは０以上の実数）により表される組成を有する異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）により表される組成を有するリン酸金属リチウム等を挙げることができる。
これらの中でも、本開示においては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を正極活物質として用いることが好ましい。また、本開示においては、これら各材料の表面をコーティングした正極活物質を用いてもよい。本開示に使用できるコーティング材は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質の表面において被覆層の形態を維持し得る物質を含んでいればよい。コーティング材としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。正極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状が好ましい。
上記正極活物質の平均粒径は、例えば１〜５０μｍ、中でも１〜２０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
負極活物質としては特に限定されず、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示の硫化物系固体電池用スラリーは、必要に応じてさらに導電助剤を含有していてもよい。本開示に用いられる導電助剤としては、目的とする硫化物系固体電池用正極中の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；ＳＵＳ粉、アルミニウム粉等の金属粉末等を挙げることができる。
スラリーは、上記材料以外の材料を含んでいてもよい。ただし、当該材料の含有割合は、スラリー全体の体積を１００質量％としたときに、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
本開示のスラリーを作製する工程においては、上述の各成分を混合してスラリーとする。各成分の混合順序は特に限定されるものではなく、溶媒中に各成分を添加して混合すればよい。ただし、結着剤が溶解したスラリーを得る観点から、以下の方法で混合することが好ましい。
スラリーを作製する工程は、上述の溶媒に上述の結着剤をあらかじめ溶解させた結着剤溶液を作製した後に、他材料と混合することが望ましい。
本開示においては、以下の手順でスラリーを作製することが好ましい。
（１）溶媒中に上述の結着剤を溶解させ「結着剤溶液」を得る。
（２）溶媒に、（１）で得られた結着剤溶液と別途用意した硫化物系固体電解質又は必要に応じて使用する正極活物質又は負極活物質を添加し、分散処理（例えば超音波処理）を施すことで、硫化物系固体電解質が溶媒中に高度に分散された「固体電解質・結着剤スラリー」又は活物質が溶媒中に高度に分散された「活物質・結着剤スラリー」を得る。
（３）電極用スラリーの場合は、（２）で得られた「活物質・結着剤スラリー」又は「固体電解質・結着剤スラリー」に、硫化物系固体電解質又は電極活物質を添加し、分散処理（例えば超音波処理）を施すことで、電極活物質と硫化物系固体電解質とが溶媒中に高度に分散した「電極用スラリー」を得る。
このように、結着剤、硫化物系固体電解質及び必要に応じて使用する電極活物質を段階的に添加し、逐次分散処理を施すことで、各成分が溶媒中に高度に分散されたスラリーを容易に得ることができる。これら以外の任意成分（導電助剤等）を添加する場合も同様で、逐次分散処理を施しつつ添加することが好ましい。
ただし、溶媒中に、結着剤、硫化物系固体電解質及び必要に応じて使用する電極活物質、並びに、任意成分を一度に添加し、一度に分散処理を施した場合であっても、スラリーを得ることが可能である。
なお、分散処理の形態としては、一例として上記の超音波処理があげられる。また、他にも高速ディスクによる分散等も考えられる。
なお、本開示の「溶液」とは、上述した工程（１）によって得られた結着剤が溶媒中に溶解した「結着剤溶液」を指すものである。
スラリーを作製する工程において、結着剤、硫化物系固体電解質、及び必要に応じて使用する電極活物質の混合比については、それぞれの層を形成した際に適切に機能するような混合比であればよく、公知の混合比を採用できる。
なお、スラリー中の固形分総質量１００質量部に対して、上述の結着剤を０．５質量部以上４．５質量部以下含ませることが特に好ましい。結着剤が少なすぎると、電極にした場合において電解質等の粒子間の密着性及び集電体と電解質等の粒子間との密着性に劣り、電極のハンドリングが困難となる場合がある。一方、結着剤が多すぎると、電極の抵抗が大きくなって、十分な性能を有する固体電池を得ることができなくなる場合がある。
本開示のスラリーを作製する工程において、溶媒に対する固形分（電極活物質、硫化物系固体電解質及び結着剤）の量は特に限定されるものではないが、例えば、スラリーにおける固形分が３０質量％以上７５質量％以下となるようにすることが好ましい。このような固形分比率であれば、より容易に電極及び固体電解質層を製造することができる。固形分比率の下限はより好ましくは５０質量％以上であり、上限はより好ましくは７０質量％以下である。
本開示のスラリーは、固体電池用電極及び／又は硫化物系固体電池用電解質層を形成するために使用することができる。このような固体電池用電極の製造方法は特に限定されるものではないが、
（１）基材を準備する工程、（２）スラリーを準備する工程、及び、（３）スラリーを塗工して硫化物系固体電池用電極を形成する工程
によって行うことができる。
以下、上記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
工程（１） 基材を準備する工程
本開示に用いられる基材は、スラリーを塗工できる程度の平面を有するものであれば、特に限定されない。基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。また、基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
本開示に用いられる基材は、硫化物系固体電池用電極及び／又は硫化物系固体電池用電解質層を形成した後に硫化物系固体電池に用いられるものであってもよいし、硫化物系固体電池の材料とならないものであってもよい。硫化物系固体電池に用いられる基材の例としては、例えば、集電体等の電極材料や、硫化物系固体電解質膜等の硫化物系固体電解質層用材料等が挙げられる。本開示のスラリーを使用することで得られた硫化物系固形電池用電極及び／又は硫化物系固体電池用電解質層を基材として使用し、ここに更に、硫化物系固体電池用電極及び／又は硫化物系固体電池用電解質層を形成することもできる。
硫化物系固体電池の材料とならない基材としては、例えば、転写用シートや転写用基板等の転写用基材が挙げられる。転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用電極及び／又は硫化物系固体電池用電解質層は、硫化物系固体電池用電極及び／又は硫化物系固体電池用電解質層と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、硫化物系固体電解質層上に硫化物系固体電池用電極を形成できる。
また、転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用電極活物質層は、集電体と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、電極用集電体上に電極活物質層を形成した硫化物系固体電池用電極を得ることができる。
工程（２） スラリーを準備する工程
この工程については、上述したスラリーの調製方法に従って行うことができる。
工程（３） スラリーを塗工して硫化物系固体電池用電極を形成する工程
本工程は、上記基材の少なくともいずれか一方の面に、上記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用電極を形成する工程である。
硫化物系固体電池用電極は、基材の片面のみに形成されてもよいし、基材の両面に形成されてもよい。
スラリーの塗工方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
スラリーの塗工量は、スラリーの組成や目的とする硫化物系固体電池用電極の用途等によって異なるが、乾燥状態で５〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、硫化物系固体電池用電極の厚さは、特に限定されないが、１０〜２５０μｍ程度とすればよい。
本開示に係る硫化物系固体電池用電極は、上記活物質層に加えて、集電体、及び当該集電体に接続されたリードを備えていてもよい。
本開示に用いられる活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍであることが最も好ましい。
本開示に用いられる集電体は、上記の活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン、クロム、金、白金、亜鉛等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本開示に係る硫化物系固体電池用正極は、上記結着剤の含有割合を硫化物系固体電池用正極（好ましくは電極活物質層）の０．５〜１０質量％とすることにより、優れた接着力を発揮し、且つ、当該正極を用いた硫化物系固体電池は高い出力を発揮する。
本開示は、上述した固体電池用電極を備えることを特徴とする二次固体電池でもある。当該二次固体電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。本開示の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、正極及び／又は負極が上述した本開示の結着剤を含有するものである。
図１は本開示に係る硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本開示に係る硫化物系固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
硫化物系固体電池は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、上記正極６及び上記負極７に挟持される硫化物系固体電解質層１を備える。
本開示に用いられる正極、負極は、上述した硫化物系固体電池用電極と同様である。以下、本開示に係る硫化物系固体電池に用いられる負極及び硫化物系固体電解質層、並びに本開示に係る硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
本開示に用いられる負極集電体は、上記の負極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
負極集電体の材料としては、例えばクロム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン、銅、コバルト、及び亜鉛等を挙げることができ、中でも銅、鉄、及びＳＵＳが好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本開示に係る硫化物系固体電池用負極は、上記結着剤の含有割合を硫化物系固体電池用負極（好ましくは電極活物質層）の０．５〜１０質量％とすることにより、優れた接着力を発揮し、且つ、当該負極を用いた硫化物系固体電池は高い出力を発揮する。
本開示に用いられる硫化物系固体電解質層は、上述した硫化物系固体電解質を含む層であれば、特に限定されない。本開示に用いられる硫化物系固体電解質層は、上述した硫化物系固体電解質からなる層であることが好ましい。
本開示の硫化物系固体電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
本開示の硫化物系固体電池は、さらに電池ケースを備えていてもよい。本開示に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、硫化物系固体電池用電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
本開示の硫化物系固体電池の製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電池用電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、上記硫化物系固体電池用電解質層を準備する工程、上記正極又は負極活物質、硫化物系固体電解質、結着剤、及び溶媒又は分散媒を混練し、スラリーを準備する工程、並びに、上記硫化物系固体電池用電解質層の一方の面に上記スラリーを塗工して正極を形成し、且つ、上記硫化物系固体電池用電解質層の他方の面に上記負極を形成し、硫化物系固体電池を製造する工程を有することを特徴とする。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
（結着剤の製造方法）
（結着剤１；実施例用）
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．３００１ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を６．００１ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．２２ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル比が７７．２／２２．８の混合液モノマーを１．５０１ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム０．１ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。連続モノマー１１ｇに到達したときに１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−ヨード−プロパン１．６７３８ｇ添加した。圧力が１．４４ＭＰａまで降下したところで連続モノマーにて１．５０ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し約６．２時間の後連続モノマーを５２１ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２０８７ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．０８ｗｔ％であった。この分散液に塩化カルシウムを加えて凝析し、乾燥することで５２４．３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２３．１／７６．９の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は２５で、ＴｇはＤＳＣにより−１４℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
（結着材２；実施例用）
６Ｌのステンレス製オートクレーブに純水３５００ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．７０１０ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を１４．００５ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．２２ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル比が７７．６／２２．４の混合液モノマーを１．５０１ＭＰａまで圧入した。２−メチルブタン０．２３ｍｌ、過硫酸アンモニウム０．７７５ｇを純水１０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．５ＭＰａを維持するよう連続モノマーを供給し、４．８時間の後連続モノマーを４００ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して３９３７ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は１０．７９ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで４２３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２２．８／７７．２の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は６０、ＴｇはＤＳＣにより−１４℃と決定された。
（結着剤３〜１０；実施例用）
同様の方法で、表１に示した結着剤３〜１０の組成になるように、ポリマー組成を調整し、これを得た。
（結着剤１１；比較例用）
結着剤１１に関しては、ＫＦ７２００（クレハ製）を使用した。
（結着剤１２；比較例用）
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、純水１．７Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を０．１７ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を６．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）＝４５／５５（モル比）、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）６０ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）の追加混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉを２．１５ｇ圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳ６０ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを６００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２５．８質量％のフッ素ゴムのディスパージョンを２３６４ｇ得た。重合時間は７．１時間であった。ＮＭＲ分析によりこのフッ素ゴムの共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は３５であった。
実施例及び比較例で使用した結着剤を表１に示す。
Figure 2021015229
（結着剤溶液の調製）
結着剤を真空乾燥機にいれ、５０℃ １２時間で真空乾燥を行った後に、
結着剤を溶媒中に添加し、一晩攪拌し溶解したあとで、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理（９０秒）を３回繰り返し、結着剤溶液を調製した。ここで、結着剤溶液全体を１００質量％として結着剤が５質量％含まれるようにした。結着剤と溶媒の組み合わせは表２に示す。
（実施例１〜１２、比較例１〜５）
本開示においては、以下の手順で正極、負極用スラリーおよび固体電解質層を作製した。
（負極用スラリーの作製）
調製した結着剤溶液を用いて、実施例及び比較例に係る負極用スラリーを作製した。具体的には以下の通りである。
ＰＦＡ容器に、上記の結着剤溶液、負極活物質である黒鉛とともに結着剤溶液に含まれた溶媒を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理（５０秒）を１回行い、「負極活物質・結着剤スラリー」を調製した。得られた負極活物質・結着剤スラリーに、さらに結着剤溶液、溶媒と硫化物系固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理（３０秒）を３回行うことで、負極活物質と硫化物系固体電解質と結着剤とが高度に分散した「負極用スラリー」を得た。最終的なスラリー中の結着剤固形分濃度は３．０質量％となった。
（負極の作製）
各負極用スラリーを負極集電体である銅箔上にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させて、負極集電体の表面に厚み１１０μｍの負極活物質層が形成されてなる負極を得た。
負極についての評価結果を表２に示す。
（正極用スラリーの作製）
調製した結着剤溶液を用いて、実施例及び比較例に係る正極用スラリーを作製した。具体的には以下の通りである。
ＰＦＡ容器に、上記の結着剤溶液、正極活物質として三元系活物質Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２とともに結着剤溶液に含まれた溶媒を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理（５０秒）を１回行い、「正極活物質・結着剤スラリー」を調製した。得られた正極活物質・結着剤スラリーに、さらに結着剤溶液、溶媒と硫化物系固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理（３０秒）を３回行うことで、正極活物質と硫化物系固体電解質と結着剤とが高度に分散した「正極用スラリー」を得た。最終的なスラリー中の結着剤固形分濃度は３．０質量％となった。
（正極の作製）
各正極用スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させて、正極集電体の表面に厚み８５μｍの正極活物質層が形成されてなる正極を得た。
正極についての評価結果を表３に示す。
（固体電池用電解質シートの作製）
溶媒として酪酸ブチルを、固体電解質として上述の硫化物系固体電解質を、結着剤溶液として結着剤（２）または結着剤（１２）を含む結着剤溶液を用いて、電解質スラリーを作製し、作製した電解質スラリーを剥離可能な基材（ＰＴＦＥシート）上にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させたうえで、基材上に厚み４５μｍの固体電池用電解質層を形成した。固体電池用電解質シートにおける固体電解質及び結着剤の質量比は固体電解質：結着剤＝１００質量部：１質量部とした。
その後、電解質シートを油圧プレス機にてプレスを行い、１．６ｇ／ｃｃの密度になるように加圧した。
固体電解質スラリーの作製は以下の通りとした。すなわち、溶媒である酪酸ブチルに固体電解質及び結着剤溶液を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理（３０秒）を１回行い、固体電解質及び結着剤が高度に溶解又は分散された電解質スラリーを得た。尚、この時の固形分は４９％であった。
このようにして作成した各固体電池用電極について、以下に示す基準に基づいて評価を行った。結果を表２、３に示す。
Figure 2021015229
Figure 2021015229
なお、表１における評価方法を以下に示す。
（ポリマー組成）
含フッ素エラストマーの組成は、溶液ＮＭＲ法により測定した。
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３７６．０４（Ｓｆｒｑ）
パルス幅：３０°（ｐｗ＝６．８）
（含有極性基）
上述した方法によるＮＭＲによる組成分析を行い、（［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］）／（［−ＣＨ３］＋［−ＣＦ２Ｈ］＋［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＨ２Ｉ］＋［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］＋［−ＣＯＯＨ］）の割合を算出した。
（ガラス転移温度）
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置 を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度を決定する。結果を表１に示す。さらに、セカンドランにおける結晶融点の有無について確認を行った。セカンドランにおいて結晶融点がないものについて、「非晶性」と判断する。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；−１００℃〜２２０℃、昇温、冷却、昇温
（電解質との反応性）
上述した固体電池用電解質層形成用のスラリーを用い、集電箔にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥を試みたが、溶媒としてＮＭＰを用いた場合、乾燥工程を経ても硫化物系固体電解質のべたつきを解消できず、負極そのものを作製できなかった。
＜溶媒と電解質との反応性の評価結果＞
表２に示す通り、溶媒としてプロピオン酸プロピル、酪酸ブチルを用いた場合は、溶媒と硫化物系固体電解質との反応を抑制できた。一方、溶媒としてＮＭＰを用いた場合（比較例１および３）、溶媒と硫化物系固体電解質とが反応し、硫化物系固体電解質が溶解し負極の作製が困難となった。
（密着力）
＜電極密着性（電極／集電体界面の９０度剥離試験）＞
１．２×８．０ｃｍに切った正極または負極の電極側を可動式治具に固定し、集電体側にテープを張り、そのテープ側を１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｍｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには１Ｎを用いた。負極活物質を用いた実施例１〜１１では比較例４を１００として、相対評価した。正極活物質を用いた実施例１２では比較例５を１００として、相対評価した。
比較例２では結着剤が酪酸ブチルに溶解せず、電極の作製が困難であったため、密着性および柔軟性の評価は出来なかった。
（柔軟性）
＜柔軟性（電極の折り曲げ試験）＞
作製した正極または負極を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り取った後、ロールプレス機により、１０ｔ加圧で圧延した。１８０°折り畳んだ後広げて、正極または負極の割れの有無を目視で確認した。割れが確認されない場合は○、割れが確認された場合は×と評価した。
（長期信頼性）
作製した電解質シートをサンプル瓶につめて密封した。あらかじめ湿度を５０％ＲＨに調整したチャンバー内でサンプルを開封し、チャンバー内の気中水分に曝露させることで劣化を促進させた。１時間後、サンプルをとりだし、様態を観察した。また、固体電解質について、インピーダンスアナライザー
（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製：ＳＩ−１２６０）を用いて、周波数１０ＭＨｚ〜０．０１Ｈ
ｚで交流インピーダンス測定を行い、測定結果に基づいて導電率を算出した。結着剤（２）を用いたものは曝露前の導電率は６×１０ −４ Ｓ／ｃｍであった。
表２、３の結果から、実施例の結着剤は、いずれも従来の結着剤に比べて優れた柔軟性を有したものである。
比較例２のＶｄＦを使用したものは、硫化物系固体電解質との反応性の低い低極性溶媒に溶解させることができず、スラリーを得ることができなかった。また、比較例４、比較例５の共重合体成分がＨＦＰである重合体は、充分な密着性を得ることができなかった。
また、長期信頼性の結果、結着剤（２）を用いたものは曝露後も形状を保っていたのに対し、結着剤（１２）は脆性が生じておりピンセットでつまんで取り出すことが困難であった。また、結着剤（２）を用いたものは曝露後の導電率は７×１０ −5 Ｓ／ｃｍであった。
また、実施例１〜１１の密着性の結果から、０．０１≦（［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］）／（［−ＣＨ３］＋［−ＣＦ２Ｈ］＋［−ＣＨ２ＯＨ］＋［−ＣＨ２Ｉ］＋［−ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］＋［−ＣＯＯＨ］）≦０．２５を満たす結着剤を使用した場合は、範囲外となるものに比べて、密着力に優れた結着剤となることが明らかである。
したがって、特に高い密着力が要求されるような用途である場合には、上述したパラメータを満たす結着剤を使用することが好ましいことが明らかである。
本開示の結着剤は、固体電池用スラリーの結着剤として使用することができる。
１ 硫化物系固体電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極

Claims (16)

  1. 硫化物系固体電解質粒子を含有する固体電池用スラリーに使用される結着剤であって、
    ビニリデンフルオライド単位、並びに、
    下記一般式（１）で表される構造を有する単量体単位及び下記一般式（２）で表される構造を有する単量体単位からなる群より選択される少なくとも１つの共重合単位（Ａ）
    を有する重合体を含むことを特徴とする結着剤。
    Figure 2021015229
     式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。
  2. 上記一般式（１）及び（２）中のＲｆ１、Ｒｆ２は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基を表すものである請求項１記載の結着剤。
  3. ビニリデンフルオライド単位／共重合単位（Ａ）のモル比が８７／１３〜２０／８０である請求項１又は２記載の結着剤。
  4. ガラス転移温度が２５℃以下である請求項１，２又は３記載の結着剤。
  5. ビニリデンフルオライド単位、上記一般式（１）で表される含フッ素単量体単位、及び、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８７／１３〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％である請求項１，２，３又は４記載の結着剤。
  6. 硫化物系固体電解質粒子を含有する固体電池用スラリーに使用される溶液であって、
    結着剤及び溶媒を含み、
    結着剤は、請求項１，２，３，４又は５記載の結着剤であることを特徴とする溶液。
  7. 硫化物系固体電解質粒子、結着剤及び溶媒を含む固体電池用スラリーであって、
    結着剤は、請求項１，２，３，４又は５記載の結着剤であることを特徴とする固体電池用スラリー。
  8. 溶媒は、低極性溶媒である請求項７記載の固体電池用スラリー。
  9. 溶媒は、芳香族系化合物およびエステル系化合物及からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項７又は８記載の固体電池用スラリー。
  10. 更に、活物質粒子を含有する請求項７，８又は９記載の固体電池用スラリー。
  11. 活物質粒子は、負極活物質である請求項１０記載の固体電池用スラリー。
  12. 請求項１０又は１１記載のスラリーによって形成された電極活物質層、及び、集電体を有する固体電池用電極。
  13. 負極である請求項１２に記載の固体電池用電極。
  14. 電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものである請求項１３に記載の固体電池用電極。
  15. 電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものである請求項１３に記載の固体電池用電極。
  16. 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の固体電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次固体電池。
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