JP7212291B2 - 電池用結着剤、電極合剤、電極および二次電池 - Google Patents

電池用結着剤、電極合剤、電極および二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、電池用結着剤、電極合剤、電極および二次電池に関する。
特許文献１には、電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）とフッ素ゴム粒子（Ｃ）を含み、フッ素ゴム粒子（Ｃ）が架橋されたフッ素ゴム粒子であるリチウム二次電池の電極合剤用スラリーが開示されている。
また、特許文献２には、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５～２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０～５０モル％であり、ガラス転移温度が２５℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１～１０重量％である、非晶質の含フッ素エラストマーと、架橋剤とを含むことを特徴とする架橋性組成物などが記載されている。
国際公開第２０１１／００２０９７号 特開２０１３－２１６９１５号公報
本開示では、耐ゲル化性に優れており、さらには、十分な密着性、十分な柔軟性および十分な耐電解液性を示す電極材料層を形成でき、高密度の電極材料層を容易に形成することができる結着剤を提供することを目的とする。
本開示によれば、含フッ素共重合体を含有する電池用結着剤であって、前記含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位（ａ）、並びに、一般式（ｂ１）で表される繰り返し単位（ｂ１）および一般式（ｂ２）で表される繰り返し単位（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を含有し、前記含フッ素共重合体において、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、９５／５～５／９５である電池用結着剤が提供される。
一般式（ｂ１）：
Figure 0007212291000001
 式中、Ｒｆ１は、炭素数１～１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。
一般式（ｂ２）：
Figure 0007212291000002
 式中、Ｒｆ２は、炭素数１～１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。
本開示の電池用結着剤において、前記含フッ素共重合体における繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、８７／１３～２０／８０であることが好ましい。
本開示の電池用結着剤において、前記含フッ素共重合体のガラス転移温度が、２５℃以下であることが好ましい。
本開示の電池用結着剤は、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有することが好ましい。
本開示の電池用結着剤において、前記含フッ素共重合体と前記ポリビニリデンフルオライドとの質量比（含フッ素共重合体／ポリビニリデンフルオライド）が、９９／１～１／９９であることが好ましい。
また、本開示によれば、上記の電池用結着剤、粉末電極材料、および、水または非水溶剤を含有する電極合剤が提供される。
本開示の電極合剤において、前記粉末電極材料が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有することが好ましい。
本開示の電極合剤は、前記非水溶剤を含有し、前記非水溶剤がＮ－メチル－２－ピロリドンを含有することが好ましい。
また、本開示によれば、上記の電池用結着剤を含有する電極材料層を備える電極が提供される。
また、本開示によれば、上記の電極合剤により形成される電極材料層を備える電極が提供される。
また、本開示によれば、上記の電極を備える二次電池が提供される。
本開示によれば、耐ゲル化性に優れており、さらには、十分な密着性、十分な柔軟性および十分な耐電解液性を示す電極材料層を形成でき、高密度の電極材料層を容易に形成することができる結着剤を提供することができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示の電池用結着剤は、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位（ａ）、並びに、繰り返し単位（ｂ１）および繰り返し単位（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を含有する含フッ素共重合体であって、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、９５／５～５／９５である含フッ素共重合体を含有する。
本開示の電池用結着剤は、このように、特定の構造を有する繰り返し単位（ａ）および特定の構造を有する繰り返し単位（ｂ）を、極めて限定されたモル比で含有するものである。
粉末電極材料を結着させるとともに、粉末電極材料と集電体とを密着させることにより、二次電池、キャパシタなどの電池の電極を作製するために、結着剤が用いられている。結着剤は、通常、粉末電極材料および水または非水溶媒を含有する電極合剤の成分として用いられる。電極合剤を集電体に塗布することにより、電極材料層と集電体とを備える電極を作製することができる。得られる電極材料層の柔軟性が乏しいと、電極を折り曲げたり、電極を捲回したりした場合に、粉末電極材料が集電体から剥離したり、電極材料層が割れたりする問題が生じる。
そこで、特許文献１では、結着剤に加えて、架橋されたフッ素ゴム粒子を用いることが提案されている。しかしながら、たとえば、架橋ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム粒子、架橋ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴムなどの架橋フッ素ゴム粒子、および、ニッケル含有率が高い正極活物質などの粉末電極材料を含有する正極合剤を調製すると、正極合剤中の成分が沈降し、正極合剤の均一な塗布が困難になる上、得られる正極材料層と集電体との密着性が劣る問題がある。
本開示の電池用結着剤は、特定の構造を有する繰り返し単位（ａ）および特定の構造を有する繰り返し単位（ｂ）を、極めて限定されたモル比で含有するものであることから、耐ゲル化性に優れており、さらには、十分な密着性、十分な柔軟性および十分な耐電解液性を示す電極材料層を形成でき、高密度の電極材料層を容易に形成することができる。
耐ゲル化性とは、電池用結着剤を含有する電極合剤の粘度が上昇しにくい性質を意味する。たとえば、本開示の電池用結着剤を、ニッケル含有率が高い正極活物質と混合することにより正極合剤を調製した場合でも、得られる正極合剤は、粘度が上昇しにくく、従来の正極合剤と比較し優れた耐ゲル化性を有している。本開示の電池用結着剤を用いることにより、均質で平滑な電極材料層を容易に形成することができる。
電池用結着剤の密着性とは、電池用結着剤を用いて電極合剤を調製し、電極合剤を用いて集電体（金属箔）上に電極材料層を形成した場合の集電体（金属箔）と電極材料層との密着性である。たとえば、本開示の電池用結着剤を用いて得られる電極材料層は、従来の電極材料層と比べても十分な密着性を有している。
電池用結着剤の柔軟性とは、電池用結着剤を用いて電極合剤を調製し、電極合剤を用いて電極材料層を形成した場合の電極材料層の柔軟性である。たとえば、本開示の電池用結着剤を用いて得られる電極材料層は、従来の電極材料層と比べても十分な柔軟性を有している。
電極材料層の柔軟性は、電極の曲げ試験および丸棒への巻き付け試験により評価することができる。本開示の電池用結着剤を用いて得られる電極材料層を備える電極は、曲げ試験により測定する最大試験力が小さい。すなわち、電極を曲げるのに大きな力が不要であり、また、電極を折り曲げたり捲回したりする際に、曲げ応力による破断が生じにくいので、電極を所望の形状に容易に変更できる。さらに、本開示の電池用結着剤を用いて得られる電極材料層を備える電極は、径の小さい丸棒に巻き付けても電極材料層にピンホールが生じにくい。すなわち、電極を、電極の曲げ半径が小さい捲回型電池に用いた場合でも、電極材料層にピンホールが生じにくい。このように、本開示の電池用結着剤を用いて得られる電極材料層は、柔軟性に優れており、容易に折り曲げたり、捲回したりすることができ、破断またはピンホールも生じにくい。
さらに、本開示の電池用結着剤を用いることによって、スプリングバックが生じにくい電極材料層を形成することができる。電極材料層を形成する際には、電極を薄く平たんにしたり、電極密度を向上させたりするために、プレス加工が行われ、プレス加工後には熱処理が行われることがある。スプリングバックとは、プレス加工によるプレス荷重を解放し、熱処理をした後に、電極の厚みが大きくなったり、電極密度が小さくなったりする現象である。本開示の電池用結着剤を用いて得られる塗布膜を、高圧でプレスし、熱処理をすることにより電極材料層を形成した場合、熱処理後の膜厚の増加が小さく、密度が減少しにくい。したがって、本開示の電池用結着剤を用いることにより、高密度の電極材料層を容易に形成することができる。
さらに、本開示の電池用結着剤を用いて得られる電極材料層は、電解液に浸漬させた場合でも膨潤しにくく、従来の電極材料層と比べても十分な耐電解液性を有している。
以上のとおり、本開示の電池用結着剤は、耐ゲル化性に優れており、さらには、十分な密着性、十分な柔軟性および十分な耐電解液性を示す電極材料層を形成でき、高密度の電極材料層を容易に形成することができる。したがって、本開示の電池用結着剤を用いることにより、従来の電池と比べても、初期抵抗および抵抗増加率が十分に小さく、初期放電容量およびサイクル容量保持率が十分に大きい電池を作製することができる。
繰り返し単位（ｂ１）は、一般式（ｂ１）で表される繰り返し単位である。
一般式（ｂ１）：
Figure 0007212291000003
一般式（ｂ１）において、Ｒｆ１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基である。フッ素化アルキル基およびフッ素化アルコキシ基は、いずれも、炭素数が２以上ある場合には、炭素－炭素原子間に酸素原子（－Ｏ－）を含むことができる。
Ｒｆ１のフッ素化アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ１のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
Ｒｆ１のフッ素化アルコキシ基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルコキシ基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルコキシ基であってもよい。また、Ｒｆ１のフッ素化アルコキシ基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
Ｒｆ１の炭素数としては、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４であり、特に好ましくは１である。
Ｒｆ１としては、一般式：
－（Ｒｆ１１）ｍ－（Ｏ）ｐ－（Ｒｆ１２－Ｏ）ｎ－Ｒｆ１３
（式中、Ｒｆ１１およびＲｆ１２は、独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基、Ｒｆ１３は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、ｐは０または１、ｍは０～４の整数、ｎは０～４の整数である）で表される基が好ましい。
Ｒｆ１１およびＲｆ１２のフッ素化アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキレン基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキレン基であってもよい。また、Ｒｆ１１およびＲｆ１２のフッ素化アルキレン基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。Ｒｆ１１およびＲｆ１２は、各出現において、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒｆ１１のフッ素化アルキレン基としては、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－ＣＦ２－などが挙げられ、なかでも、炭素数１または２の過フッ素化アルキレン基が好ましく、－ＣＦ２－がより好ましい。
Ｒｆ１２のフッ素化アルキレン基としては、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－ＣＦ２－などが挙げられ、なかでも、炭素数１～３の過フッ素化アルキレン基が好ましく、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－または－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
Ｒｆ１３のフッ素化アルキル基としては、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ１３のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基（たとえば、－ＣＮ、－Ｉ、－Ｂｒなどの反応性官能基）を含まないことが好ましい。
Ｒｆ１３のフッ素化アルキル基としては、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ２、－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２－ＣＨＦ２、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨＦ－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ－ＣＨＦ２、－ＣＨＦ－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨＦ２、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３、－Ｃ（ＣＦ３）２－ＣＦ３などが挙げられ、なかでも、－ＣＦ３、－ＣＨＦ－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３または－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３が好ましい。
ｐとしては、０が好ましい。
ｍとしては、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。また、ｐが０であるときはｍも０であることが好ましい。
ｎとしては、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
繰り返し単位（ｂ１）としては、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２ＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－ＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＯＣＦ２ＯＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３］－、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３］－、または、
－ＣＨ２－ＣＦ［－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３］－
が好ましく、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ３］－、または、
－ＣＨ２－ＣＦ［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－ＣＦ３］－、
がより好ましい。
繰り返し単位（ｂ２）は、一般式（ｂ２）で表される繰り返し単位である。
一般式（ｂ２）：
Figure 0007212291000004
一般式（ｂ２）において、Ｒｆ２は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基である。フッ素化アルキル基およびフッ素化アルコキシ基は、いずれも、炭素数が２以上ある場合には、炭素－炭素原子間に酸素原子（－Ｏ－）を含むことができる。
Ｒｆ２のフッ素化アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ２のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルコキシ基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルコキシ基であってもよい。また、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
Ｒｆ２の炭素数としては、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４であり、特に好ましくは１である。
Ｒｆ２としては、一般式：
－（Ｒｆ２１）ｍ－（Ｏ）ｐ－（Ｒｆ２２－Ｏ）ｎ－Ｒｆ２３
（式中、Ｒｆ２１およびＲｆ２２は、独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基、Ｒｆ２３は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、ｐは０または１、ｍは０～４の整数、ｎは０～４の整数である。）で表される基が好ましい。
Ｒｆ２１およびＲｆ２２のフッ素化アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキレン基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキレン基であってもよい。また、Ｒｆ２１およびＲｆ２２のフッ素化アルキレン基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。Ｒｆ２１およびＲｆ２２は、各出現において、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒｆ２１のフッ素化アルキレン基としては、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－ＣＦ２－などが挙げられ、なかでも、炭素数１または２の過フッ素化アルキレン基が好ましく、－ＣＦ２－がより好ましい。
Ｒｆ２２のフッ素化アルキレン基としては、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－ＣＦ２－などが挙げられ、なかでも、炭素数１～３の過フッ素化アルキレン基が好ましく、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－または－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
Ｒｆ２３のフッ素化アルキル基としては、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ２３のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基（たとえば、－ＣＮ、－Ｉ、－Ｂｒなどの反応性官能基）を含まないことが好ましい。
Ｒｆ２３のフッ素化アルキル基としては、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ２、－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２－ＣＨＦ２、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨＦ－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ－ＣＨＦ２、－ＣＨＦ－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨＦ２、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３、－Ｃ（ＣＦ３）２－ＣＦ３などが挙げられ、なかでも、－ＣＦ３、－ＣＨＦ－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ３、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３または－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ３が好ましい。
ｐとしては、０が好ましい。
ｍとしては、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。また、ｐが０であるときはｍも０であることが好ましい。
ｎとしては、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
繰り返し単位（ｂ２）としては、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ３］－、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ２ＣＦ３］－、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］－、または、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］－、
が好ましく、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ３］－
がより好ましい。
含フッ素共重合体は、さらに、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を含有してもよい。他の単量体としては、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）を形成する単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、１種または２種以上の単量体を使用してよい。
上記他の単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、および、反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、アルキルビニルエーテル、および、反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥがさらに好ましい。また、上記他の単量体として、ＴＦＥのみを用いることも好ましい形態の一つである。
反応性官能基としては、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｉ、Ｂｒ、－ＣＨ２ＯＨ、炭素間二重結合などが挙げられる。
反応性官能基を有する単量体としては、たとえば、
一般式（２）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３－Ｒｆ３ＣＨＲ１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、同一または異なって、Ｈ、Ｆまたは－ＣＨ３、Ｒｆ３は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１は、Ｈまたは－ＣＨ３、Ｘ４は、ＩまたはＢｒである。）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、
一般式（３）：ＣＸ５ ２＝ＣＸ５－Ｒｆ４Ｘ６
（式中、Ｘ５は、同一または異なって、Ｈ、Ｆまたは－ＣＨ３、Ｒｆ４は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ６は、ＩまたはＢｒである。）で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくは、一般式：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＩ（ｎは２～８の整数である。）で表されるヨウ素含有単量体）、
一般式（４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ７
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ７は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ＩまたはＢｒである。）で表される単量体、
一般式（５）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ８
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ８は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｉ、Ｂｒまたは－ＣＨ２ＯＨである。）で表される単量体、
一般式（６）：ＣＲ２Ｒ３＝ＣＲ４－Ｚ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２～Ｒ７は、同一または異なって、Ｈまたは炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖または分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン若しくはオキシアルキレン基、または、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレンまたはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表される単量体等が挙げられる。
一般式（６）で表される単量体としては、たとえば、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２、一般式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｚ１－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｚ１は、－ＣＨ２ＯＣＨ２－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２Ｏ）ｎ１－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＨ２－で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、ｍ１／ｎ１は０．５であり、分子量は２０００である。）で表される単量体等が挙げられる。
反応性官能基を有する単量体としては、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
含フッ素共重合体は、反応性官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位を含有してもよい。この場合、反応性官能基同士が反応することにより、あるいは、反応性官能基と架橋剤とが反応することにより、架橋構造を形成することができる。しかしながら、本開示の電池用結着剤の一実施形態においては、含フッ素共重合体が、反応性官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位を含有しない。本開示の電池用結着剤の一実施形態においては、架橋剤を含有しない。
他の単量体に基づく繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは０～５０モル％であり、より好ましくは０～４０モル％である。他の単量体に基づく繰り返し単位の含有量は０モル％であってもよい。
含フッ素共重合体における繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、９５／５～５／９５であり、耐ゲル化性に一層優れた結着剤が得られ、密着性、柔軟性および耐電解液性に一層優れた電極材料層を形成でき、一層高密度の電極材料層を容易に形成することができることから、好ましくは８７／１３以下であり、より好ましくは７８／２２以下であり、好ましくは２０／８０以上であり、より好ましくは２２／７８以上であり、さらに好ましくは５０／５０以上であり、特に好ましくは６０／４０以上である。
本開示において、各繰り返し単位の含有量は、ＮＭＲ法により測定する値である。
含フッ素共重合体としては、耐ゲル化性に一層優れた結着剤が得られ、密着性、柔軟性および耐電解液性に一層優れた電極材料層を形成でき、一層高密度の電極材料層を容易に形成することができることから、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）のみからなる共重合体であることが好ましい。
また、含フッ素共重合体としては、電池特性がより一層優れることから、ヨウ素原子および臭素原子の両方を有しない共重合体であることが好ましい。
含フッ素共重合体のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは－５℃以下であり、特に好ましくは－１０℃以下である。さらには－２０℃以下とすることもできる。含フッ素共重合体のガラス転移温度が上記範囲内にあると、柔軟性により一層優れた電極材料層を形成することができる。含フッ素共重合体は、柔軟性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、含フッ素エラストマーであることが好ましく、また、非晶質のポリマーであることが好ましい。
本開示において、「非晶質」とは、ＤＳＣ測定（昇温速度２０℃／分）において現れた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、試料１０ｍｇを－７５℃まで冷却した後、２０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とすることにより求める。
含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７０００～５０００００であることが好ましく、含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００～３００００００であることが好ましく、含フッ素共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．３～４．０であることが好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定する値である。
含フッ素共重合体の１２１℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましく、２００以下であってもよい。
含フッ素共重合体の１４０℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましく、２００以下であってもよい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定する値である。
含フッ素共重合体は、末端構造が以下の不等式：
０．０１≦（［－ＣＨ２ＯＨ］＋［－ＣＯＯＨ］）／（［－ＣＨ３］＋［－ＣＦ２Ｈ］＋［－ＣＨ２ＯＨ］＋［－ＣＨ２Ｉ］＋［－ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］＋［－ＣＯＯＨ］）≦０．２５
（式中、ＲＨは、炭素数１～２０のアルキル基である）を満たすことが好ましい。末端官能基が上記式を満たすものとすることで、密着性・柔軟性が良好なものとなり、結着剤として優れた機能を有するものとなる。
なお、上記一般式を満たすということは、含フッ素共重合体が、［－ＣＨ３］、［－ＣＦ２Ｈ］、［－ＣＨ２ＯＨ］、［－ＣＨ２Ｉ］、［－ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］、［－ＣＯＯＨ］のすべての官能基を有することを意味するものではなく、これらのうち、含フッ素共重合体に存在する末端基について、その個数比を上述した範囲内とすることを意味するものである。
含フッ素共重合体の各末端基の存在量の測定は、ＮＭＲによる分析によって行うことができる。
たとえば、ＮＭＲの末端基分析は、プロトンの溶液ＮＭＲ法により行う。分析サンプルはＡｃｅｔｏｎｅ－ｄ６を溶媒として、２０質量％溶液となるように調整し、測定を行う。
基準ピークはアセトンのピークトップを２．０５ｐｐｍとする。
測定装置：バリアン社製ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３９９．７４（Ｓｆｒｑ）
パルス幅：４５°
各末端は、以下のピーク位置のものに対応させる。
［－ＣＨ３］：１．７２～１．８６ｐｐｍ
［－ＣＦ２Ｈ］：６．１～６．８ｐｐｍ
［－ＣＨ２ＯＨ］：３．７４～３．８０ｐｐｍ
［－ＣＨ２Ｉ］：３．８７～３．９２ｐｐｍ
［－ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］：１．０９～１．１６ｐｐｍ
［－ＣＯＯＨ］：１０～１５ｐｐｍ
上述した測定によって特定された各ピークの積分値に基づいて、各ピーク強度から官能基量を算出し、その結果に基づいて下記式にて計算する。
（［－ＣＨ２ＯＨ］＋［－ＣＯＯＨ］）／（［－ＣＨ３］＋［－ＣＦ２Ｈ］＋［－ＣＨ２ＯＨ］＋［－ＣＨ２Ｉ］＋［－ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］＋［－ＣＯＯＨ］）
［－ＣＨ２ＯＨ］や［－ＣＯＯＨ］を上述した所定の範囲内のものとする方法は、特に限定されず、公知の方法（例えば、重合に使用する開始剤の選択・使用量等）によって制御することができる。
上述した含フッ素共重合体は、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）を形成する単量体などを、公知の方法により重合することにより、製造することができる。
本開示の電池用結着剤は、上述した含フッ素共重合体以外の他の重合体を含有してもよい。他の重合体としては、フルオロポリマー（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸などが挙げられる。
他の重合体としては、なかでも、フルオロポリマー（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）が好ましく、ポリビニリデンフルオライド（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）およびビニリデンフルオライド重合体（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリビニリデンフルオライド（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）がさらに好ましい。
本開示の電池用結着剤は、耐ゲル化性に一層優れた結着剤が得られ、密着性、柔軟性および耐電解液性に一層優れた電極材料層を形成でき、一層高密度の電極材料層を容易に形成することができることから、ポリビニリデンフルオライド（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）をさらに含有することも好ましい。含フッ素共重合体とともにポリビニリデンフルオライドを含有する電池用結着剤は、特に電池用結着剤を正極に用いる場合に好適な形態である。
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）に基づく繰り返し単位（以下、ＶｄＦ単位という）を含有する重合体であり、上述した含フッ素共重合体とは異なる重合体である。ＰＶｄＦは、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく繰り返し単位（以下、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位という）を含有する重合体であってもよい。
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、繰り返し単位（ｂ）を形成する単量体以外の単量体であることが好ましく、たとえば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全繰り返し単位（全単量体単位）に対して、好ましくは０～５．０モル％であり、より好ましくは０～３．０モル％である。上記ＰＶｄＦにおいて、フッ素化単量体に基づく繰り返し単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く。以下、フッ素化単量体単位という）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５．０モル％未満であり、より好ましくは３．０モル％未満であり、さらに好ましくは１．０モル％未満である。
本開示において、ＰＶｄＦの組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
上記ＰＶｄＦは、極性基を有していてもよい。結着剤として、含フッ素共重合体および極性基を有するＰＶｄＦを用いることにより、金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができる。
上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは、主鎖が原子数２～１５で構成される原子団であり、原子団の分子量は３５０以下であることが好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。
上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
上記極性基は、ＶｄＦと上記極性基を有する単量体（以下、極性基含有単量体という）とを重合させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるし、ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるが、生産性の観点からは、ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。
ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させると、ＶｄＦ単位および極性基含有単量体に基づく繰り返し単位（以下、極性基含有単量体単位という）を含有するＰＶｄＦが得られる。すなわち、ＰＶｄＦは、上記極性基含有単量体単位を含有することが好ましい。上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～５．０モル％であり、より好ましくは０．０１～３．０モル％であり、さらに好ましくは０．１０～１．５モル％である。
本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸（３－ブテン酸）、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、３－ヘキセン酸、４－ヘプテン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；等が挙げられる。
ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦと反応させることによって、ＰＶｄＦに付加させることができる。
ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。
ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０モル％超であり、より好ましくは９７．０モル％超であり、さらに好ましくは９９．０モル％超である。
また、ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９５．０モル％超であり、さらに好ましくは９７．０モル％以上であり、特に好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
ＰＶｄＦの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。また、柔軟性および金属箔への密着性に非常に優れた電極材料層を形成することができることから、ＰＶｄＦの重量平均分子量は、１００００００以上であってもよく、１５０００００以上であってもよい。
ＰＶｄＦの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００～２４０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
ＰＶｄＦは、例えば、ＶｄＦおよび上記極性基含有単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１８００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１１００ＭＰａ以上である。
ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。
ＰＶｄＦの貯蔵弾性率は、後述する含フッ素共重合体の貯蔵弾性率と同じ方法により測定できる。
本開示の電池用結着剤において、耐ゲル化性に一層優れた結着剤が得られ、密着性、柔軟性および耐電解液性に一層優れた電極材料層を形成でき、一層高密度の電極材料層を容易に形成することができることから、含フッ素共重合体とポリビニリデンフルオライドとの質量比（含フッ素共重合体／ポリビニリデンフルオライド）としては、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３以下であり、さらに好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは３／９７以上であり、さらに好ましくは５／９０以上である。
本開示の電池用結着剤は、耐ゲル化性に一層優れた結着剤が得られ、密着性、柔軟性および耐電解液性に一層優れた電極材料層を形成でき、一層高密度の電極材料層を容易に形成することができることから、ビニリデンフルオライド重合体（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）を含有してもよい。ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）重合体（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）としては、ＶｄＦ単位およびフッ素化単量体に基づく繰り返し単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く。以下、フッ素化単量体単位という）を含有する重合体が挙げられる。含フッ素共重合体とともにビニリデンフルオライド重合体を含有する電池用結着剤は、特に電池用結着剤を正極に用いる場合に好適な形態である。
フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、繰り返し単位（ｂ）を形成する単量体以外の単量体であることが好ましく、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。なかでも、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
フッ素化単量体単位は、極性基を有していても有していなくてもよい。
ＶｄＦ重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０モル％超９９モル％以下である。ＶｄＦ単位の含有量が上記範囲にあることにより、柔軟性および金属箔への密着性に一層優れた電極材料層を形成することができる。
ＶｄＦ重合体のＶｄＦ単位の含有量としては、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは５７．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは６３．０モル％以上であり、好ましくは９９．０モル％以下であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９５．０モル％以下であり、特に好ましくは９０．０モル％以下であり、最も好ましくは８５．０モル％以下である。
ＶｄＦ重合体のフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）の含有量は、５０モル％未満であればよく、特に限定されないが、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは５．０モル％以上であり、特に好ましくは１０．０モル％以上であり、最も好ましくは１５．０モル％以上であり、好ましくは４３．０モル％以下であり、より好ましく４０．０モル％以下であり、さらに好ましくは３７．０モル％以下である。
本開示において、ＶｄＦ重合体の組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
ＶｄＦ重合体は、非フッ素化単量体に基づく繰り返し単位（以下、非フッ素化単量体単位という）をさらに含有してもよい。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等の極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）等が挙げられる。
非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、ＶｄＦ重合体に極性基が導入され、これによって、正極材料層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。ＶｄＦ重合体が有し得る極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは、主鎖が原子数２～１５で構成される原子団であり、原子団の分子量は３５０以下であることが好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。
上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（１）：
Figure 0007212291000005
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（１）；等が挙げられる。
ＶｄＦ重合体が含有し得る上記極性基含有単量体単位としては、一般式（１）で表される単量体（１）に基づく繰り返し単位が好ましい。
一般式（１）において、Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ５、ＮＨ２Ｒ５ ２、ＮＨＲ５ ３、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。
単量体（１）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
ＶｄＦ重合体の上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５～２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。
本開示において、ＶｄＦ重合体における極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
ＶｄＦ重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。
ＶｄＦ重合体としては、なかでも、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなるＶｄＦ重合体が好ましい。
ＶｄＦ重合体がＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する場合の、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）は、好ましくは５０／５０超９９／１以下であり、より好ましくは５７／４３～９７／３であり、さらに好ましくは６０／４０～９５／５であり、特に好ましくは６３／３７～９０／１０であり、最も好ましくは６３／３７～８５／１５である。
ＶｄＦ重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
ＶｄＦ重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
ＶｄＦ重合体の融点は、好ましくは１００～１７０℃であり、より好ましくは１１０～１６５℃であり、さらに好ましくは１２０～１６３℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で ２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求める。
ＶｄＦ重合体は、破断点伸度が１００％以上であることが好ましい。上記破断点伸度は、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましい。
上記破断点伸度は、以下の方法により測定できる。すなわち、ＶｄＦ重合体を濃度が１０～２０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得たＶｄＦ重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、厚さ５０～１００μｍのフィルムを得る。当該フィルムを、ダンベル型に打ち抜きオートグラフにて２５℃における破断点伸度を測定する。
ＶｄＦ重合体は、３０℃における貯蔵弾性率が１１００ＭＰａ以下であり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
ＶｄＦ重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
ＶｄＦ重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
ＶｄＦ重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。
ＶｄＦ重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。
貯蔵弾性率は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。
測定サンプルは、たとえば、ＶｄＦ重合体を濃度が１０～２０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得たＶｄＦ重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０～１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。
本開示の電池用結着剤において、耐ゲル化性に一層優れた結着剤が得られ、密着性、柔軟性および耐電解液性に一層優れた電極材料層を形成でき、一層高密度の電極材料層を容易に形成することができることから、含フッ素共重合体と含フッ素共重合体以外の他の重合体との質量比（含フッ素共重合体／他の重合体）としては、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３以下であり、さらに好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは３／９７以上であり、さらに好ましくは５／９５以上である。
本開示の電池用結着剤において、耐ゲル化性に一層優れた結着剤が得られ、密着性、柔軟性および耐電解液性に一層優れた電極材料層を形成でき、一層高密度の電極材料層を容易に形成することができることから、含フッ素共重合体とＶｄＦ重合体との質量比（含フッ素共重合体／ＶｄＦ重合体）としては、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３以下であり、さらに好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは３／９７以上であり、さらに好ましくは５／９５以上である。
本開示の電池用結着剤は、二次電池、キャパシタなどの電池を形成する材料として好適に用いることができる。電池は、一次電池であってもよく、蓄電池（二次電池）または蓄電素子であってもよい。電池は非水電解液電池であってもよい。非水電解液電池には、電解液および発電素子を備える電池が全て含まれる。非水電解液電池としては、たとえば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
本開示の電池用結着剤は、耐ゲル化性に優れており、さらには、十分な密着性、十分な柔軟性および十分な耐電解液性を示す電極材料層を形成でき、高密度の電極材料層を容易に形成することができることから、二次電池、キャパシタなどの電池の電極に用いる結着剤として好適である。本開示の電池用結着剤は、また、二次電池のセパレータコーティングの結着剤として用いることもできる。
本開示の電池用結着剤は、非水電解液電池用結着剤であることが好ましい。また、本開示の電池用結着剤は、二次電池用結着剤であってよい。本開示において、二次電池用結着剤には、二次電池の正極、負極、セパレータに用いる結着剤が含まれる。二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本開示の電池用結着剤は、粉末電極材料、水または非水溶剤とともに電極合剤を構成することもできる。本開示の電池用結着剤を適用する対象となる二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極および電解液を備えている。
本開示の電極合剤は、上述した電池用結着剤、粉末電極材料、および、水または非水溶剤を含有する。本開示の電極合剤は、非水電解液電池用電極合剤であることが好ましい。本開示の電極合剤は、二次電池用電極合剤であってよく、リチウムイオン二次電池用電極合剤であってよい。本開示の電極合剤は、上述した電池用結着剤を含有することから、電池用結着剤を高濃度で含有させた場合であっても、集電体への塗工に適した粘度に容易に調整することができるとともに、長期間保管した場合であっても粘度が上昇しにくく、耐電解液性および金属箔への密着性に優れており、柔軟性に優れる電極材料層を形成することができる。また、本開示の電極合剤は、上述した電池用結着剤を含有することから、適度な粘度に調整し、塗工性を向上させることが容易であることに加えて、適度な粘度を長期間維持することができ、しかも、十分な金属箔（集電体）への密着性および十分な粉末電極材料の保持力を確保することができる。
電極合剤は、正極の作製に用いる正極合剤であってもよく、負極の作製に用いる負極合剤であってもよい。本開示の電極合剤から形成される電極材料層は、上述した電池用結着剤および粉末電極材料を含有するものであれば、正極材料層であってもよいし、負極材料層であってもよい。
粉末電極材料は、電池に用いられる粉末電極材料であり、電極活物質を含むことが好ましい。電極活物質は、正極活物質および負極活物質に分けられる。リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、リチウム複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。上記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物も好ましい。上記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等の、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質であることも好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が好ましく、一般式（７）：
一般式（７）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す。）
で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物がより好ましい。このようにニッケル含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池の高容量化に有益である。
一般式（７）において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５を充足する係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４であり、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３である。
一般式（７）において、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。
ニッケル含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、たとえば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極材料層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電剤や結着剤の必要量が増加し、正極材料層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極材料層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極材料層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（たとえば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち活物質と導電剤や結着剤等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引いたりする等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極材料層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（たとえば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、たとえば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
なお、本開示において、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質；炭素質物質｛たとえば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（たとえば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料、
（３）負極材料層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極材料層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
電極活物質（正極活物質または負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましい。
上記粉末電極材料は、さらに導電剤を含んでもよい。導電剤としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等が挙げられる。
電極合剤中の粉末電極材料（活物質および導電剤）と上述した電池用結着剤との割合は、通常、質量比で８０：２０～９９．５：０．５程度であり、粉体成分の保持、集電体への密着性、電極の導電性を考慮して決められる。
上述のような配合割合では、集電体上に形成される電極材料層では、上述した電池用結着剤は、粉体成分間の空隙を完全に充填することはできないが、溶媒として電池用結着剤を良く溶解または分散する水または非水溶剤を用いると、乾燥後の電極材料層において、電池用結着剤が均一に分散、編み目状になり、粉体成分をよく保持するので好ましい。
本開示の電極合剤は、水または非水溶剤を含有する。非水溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
本開示の電極合剤は、なかでも、電極合剤の安定性、塗工性に優れている点から、非水溶剤を含有することが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有することがより好ましい。
上記電極合剤中の水または非水溶剤の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、電池用結着剤と水または非水溶剤との割合は、質量比で０．５：９９．５～２０：８０が好ましい。
上記電極合剤は、集電体との密着性をさらに向上させるため、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド系樹脂、スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等をさらに含んでいてもよい。
上記電極合剤は、電極スラリーの分散安定性を向上させるために、界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。
電極合剤における電池用結着剤の含有量としては、電極合剤の質量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．２～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～３質量％である。
電極合剤を調製する方法としては、電池用結着剤を水または非水溶剤に溶解または分散させた溶液または分散液に上記粉末電極材料を分散、混合させるといった方法が挙げられる。そして、得られた電極合剤を、金属箔、金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極材料層を形成し薄膜状電極とする。
そのほか、電池用結着剤と電極材料の粉末とを先に混合した後、水または非水溶剤を添加し電極合剤を作製してもよい。また、電池用結着剤と電極材料の粉末とを加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の電極合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。さらに、予め予備成形した電極材料に電池用結着剤と電極材料の粉末との溶液または分散液を塗布してもよい。このように、電池用結着剤としての適用方法は特に限定されない。
本開示の電極は、上述した電池用結着剤を含有する。本開示の電極は、非水電解液電池用電極であることが好ましい。本開示の電極は、上述した電池用結着剤を含有することから、高密度化のため粉末電極材料を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがなく、粉末電極材料の脱落や集電体からの剥離もない。さらに、本開示の電極は、耐電解液性にも優れている。
上記電極は、集電体と、当該集電体上に形成された、上記粉末電極材料および上述した電池用結着剤を含有する電極材料層とを備えることが好ましい。上記電極は、正極であっても負極であってもよいが、正極であることが好ましい。
集電体（正極集電体および負極集電体）としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。
本開示の電極は、たとえば上述した方法によって製造することができる。上記の電極合剤は塗工性に優れるものであるため、本開示の電極が備える電極材料層を上記の電極合剤を用いて作製することにより、平滑で均一な厚い電極材料層を備える電極を容易に作製することができる。
本開示の二次電池は、上述した電極を備える。本開示の二次電池は、非水電解液二次電池であることが好ましい。本開示の二次電池においては、正極および負極の少なくとも一方が、上述した電極であればよく、正極が上述した電極であることが好ましい。二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本開示の二次電池は、さらに非水電解液を備えることが好ましい。上記非水電解液は特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種または２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、従来公知のものを使用してもよいし、上述した電池用結着剤をコーティングに使用したセパレータを使用してもよい。
二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに上述した電池用結着剤を用いることも好ましい。
上述した電池用結着剤からなる二次電池用フィルムも、本開示の好適な形態の１つである。
基材と、当該基材上に形成された、上述した電池用結着剤からなる層とを有する二次電池用積層体も、本開示の好適な形態の１つである。上記基材としては、上記集電体として例示したものや、二次電池のセパレータに用いられる公知の基材（多孔質膜等）等が挙げられる。
本開示の電極は、柔軟性に優れ、集電体と電極材料層とが十分に密着しているものであり、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができるものであることから、捲回型二次電池用電極として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。
本開示の電極は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜ポリマー組成＞
含フッ素共重合体およびＰＶｄＦの組成は、溶液ＮＭＲ法により測定した。
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３７６．０４（Ｓｆｒｑ）
パルス幅：３０°（ｐｗ＝６．８）
（ＰＶｄＦ中の極性基含有単量体単位の含有量）
ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位（アクリル酸単位、３－ブテン酸単位、マレイン酸など）の含有量は、カルボキシル基の酸－塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇのＰＶｄＦを、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、ＰＶｄＦの凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、ＰＶｄＦ１ｇ中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃、１４０℃））＞
ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定した。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１２１℃、１４０℃
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、試料１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
＜融解熱＞
示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、試料１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさから融解熱を算出した。
＜含有極性基の割合＞
上述した方法によるＮＭＲによる末端基分析を行い、（［－ＣＨ２ＯＨ］＋［－ＣＯＯＨ］）／（［－ＣＨ３］＋［－ＣＦ２Ｈ］＋［－ＣＨ２ＯＨ］＋［－ＣＨ２Ｉ］＋［－ＯＣ（Ｏ）ＲＨ］＋［－ＣＯＯＨ］）の割合を算出した。
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）および島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）＞
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により３０℃または６０℃で測定する値であり、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍの試験片を引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
測定に用いる試験片は、ＰＶｄＦを濃度が１０～２０質量％になるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０～１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製した。
＜融点＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
＜正極合剤の粘度変化率＞
Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃、スピンドル ＬＶ－０４（６４）、回転速度６ｒｐｍの条件にて、測定開始から１０分経過後の正極合剤の粘度を測定した。正極合剤を調製した後、速やかに測定した正極合剤の粘度（η０）と、合剤調製から７２時間が経過した後の粘度（ηｎ）とから、粘度変化率（Ｘｎ）を下記の式により求めた。
Ｘｎ＝ηｎ／η０×１００［％］
＜正極の正極材料層と正極集電体との剥離強度＞
片面に正極材料層を備える正極を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の正極材料層側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを張り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには１Ｎを用いた。
＜最大試験力＞
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる方法で、曲げ強度（ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、３－ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）を測定した。両面に正極材料層を備える正極または両面に負極材料層を備える負極を、１５ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断して試片を準備した。３地点曲げ方式で、１０ｍｍ間隔である、第１地点と第２地点との間に試片を配置し、試片の真ん中（第３地点）を、プローブ（ｐｒｏｂｅ）で、試片厚方向に一定速度で押し、曲げテスト（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔ）を実施した。第３地点の厚み方向移動速度５ｍｍ／ｍｉｎで移動しながらかかる力を測定した。最大曲げ強度（ｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｆｏｒｃｅまたはｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、プローブの移動距離によって試片にかかる力の最大値である。
＜曲げ最大径＞
両面に正極材料層を備える正極を切り取ることにより、２ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作製し、直径１．０ｍｍの丸棒、直径２．０ｍｍの丸棒、直径３．０ｍｍの丸棒に巻き付けて、正極を目視で観察し、正極材料層のひび割れの有無を確認し、以下の基準で評価した。
１ｍｍ：直径１．０ｍｍの丸棒に巻き付けても、正極材料層にピンホールが確認されなかった。
２ｍｍ：直径２．０ｍｍの丸棒に巻き付けても、正極材料層にピンホールが確認されなかったが、直径１．０ｍｍの丸棒に巻き付けると、正極材料層にピンホールが観察された。
３ｍｍ：直径３．０ｍｍの丸棒に巻き付けても、正極材料層にピンホールが確認されなかったが、直径２．０ｍｍの丸棒に巻き付けると、正極材料層にピンホールが観察された。
４ｍｍ：直径３．０ｍｍの丸棒に巻き付けると、正極材料層にピンホールが観察されるか、または、試験片が破断した。
＜スプリングバック＞
両面に正極材料層を備える正極を１３ｍｍΦの大きさに切り取ることにより、試験片を作製し、試験片の質量および面積を測定した。そして、試験片および正極集電体の質量、試験片の面積ならびにマイクロメーターにより測定した正極材料層の厚みから、正極材料層の密度を算出しこれを密度（Ｄ０）とした。同試験片を１２０℃の真空乾燥機で９６時間乾燥した後に同様に正極材料層の密度を算出した密度（Ｄｎ）とした。求めた値からスプリングバック率（Ｙｎ）を下記の式により求めた。スプリングバック率が小さい方が、熱処理による正極材料層の密度の減少が小さいことから好ましい。
Ｙｎ＝Ｄ0／Ｄn×１００（％）
＜電極電解液膨潤試験＞
両面に正極材料層を備える正極を１３ｍｍΦの大きさに切り取ることにより、試験片を作製し、試験片の質量（Ｇ０）を測定した。高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０対７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加することで非水電解液を得た。得られた非水電解液に用意した試験片を６０℃３０日浸漬させた後の試験片の質量（Ｇｎ）を測定した。求めた値から電極電解液膨潤率（Ｘｎ）を下記の式により求めた。膨潤率が小さい方が電池試験時の正極材料層の抵抗値増加が抑制できることから好ましい。
Ｘｎ＝Ｇｎ／Ｇ０×１００（％）
＜正極評価＞
（電解液の調製）
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０対７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加し、これにビニレンカーボネートを２質量％添加することで非水電解液を得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例および比較例で作製した片面に正極材料層を備える正極を、幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの塗工部（正極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出した。
人造黒鉛９８質量部に、増粘剤および結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部およびスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、幅５２ｍｍ、長さ３２ｍｍの塗工部（負極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
（アルミラミネートセルの作製）
上記の正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
（電池特性の測定）
得られたアルミラミネートセルについて、下記のように６０℃でのサイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。
（サイクル容量保持率）
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させた。その後、６０℃において、上記で製造した二次電池を、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。同様の方法で充放電を行い、３００サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、３００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。結果を表２に示す。
（３００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００＝サイクル容量保持率（％）
（抵抗増加率の測定）
上記のように安定化させた初期放電容量算出時の満充電状態の電池の抵抗（初期抵抗）と３００サイクル試験時の満充電状態の抵抗を測定した。測定温度は２５℃とした。下記式に基づき、サイクル試験後抵抗増加率を求めた。結果を表２に示す。
抵抗増加率（％）＝３００サイクル試験時の抵抗（Ω）／初期放電容量算出時の抵抗（Ω）×１００
＜負極評価＞
（電解液の調製）
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０対７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加し、これにビニレンカーボネートを２質量％添加することで非水電解液を得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例および比較例で作製した片面に負極材料層を備える負極を、負極材料層のサイズとしてφ１３ｍｍに切り出した。
（Ｌｉ金属―負極ハーフセルの作製）
上記の負極とφ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ金属を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して負極とＬｉ金属を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液をセパレータ等に充分に浸透させ、Ｌｉ金属―負極ハーフセルを作製した。
（電池特性の測定）
得られたＬｉ金属―負極ハーフセルについて、下記のように２５℃でのサイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。
（サイクル容量保持率）
２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を実施し、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させた。上記で製造したハーフセルをその後、０．５Ｃの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を実施し、０．５Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。同様の方法で充放電を行い、１００サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、１００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。サイクル試験の測定温度は、２５℃とした。結果を表３および表４に示す。
（１００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００＝サイクル容量保持率（％）
（抵抗増加率の測定）
上記のように安定化させた初期放電容量算出時の満充電状態の電池の抵抗（初期抵抗）と１００サイクル試験時の満充電状態の抵抗を測定した。測定温度は２５℃とした。下記式に基づき、サイクル試験後抵抗増加率を求めた。結果を表３および表４に示す。
抵抗増加率（％）＝１００サイクル試験時の抵抗（Ω）／初期放電容量算出時の抵抗（Ω）×１００
実施例および比較例では、次のポリマーを用いた。
含フッ素共重合体
ａ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：２３．１／７６．９
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））：２５
ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１３℃
融解熱：セカンドランでは認めず
含有極性基の割合：検出限界以下
ｂ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：２１．４／７８．６
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１４０℃））：６５
ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１３℃
融解熱：セカンドランでは認めず
含有極性基の割合：０．０７
ｃ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：２２．１／７７．９
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１４０℃））：３７
ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１３℃
融解熱：セカンドランでは認めず
含有極性基の割合：０．０９
ｄ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：１５．９／８４．１
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１４０℃））：１０４
ガラス転移温度（Ｔｇ）：－２０℃
融解熱：セカンドランでは認めず
含有極性基の割合：０．０３
ｅ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：３５．９／６４．１
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１４０℃））：５２
ガラス転移温度（Ｔｇ）：０℃
融解熱：セカンドランでは認めず
含有極性基の割合：０．０６
ｆ：パーフルオロ－（２，９，９－トリハロイド－５－トリフルオロメチル－３，６－ジオキサ－８－ヘプテン）（ＡＥＨＦ－１）とＶｄＦとのモル比（ＡＥＨＦ－１／ＶｄＦ）：１８．６／８１．４
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））：１５
ガラス転移温度（Ｔｇ）：－２７℃
融解熱：セカンドランでは認めず
含有極性基の割合：検出限界以下
ｇ：ＶｄＦとＨＦＰのモル比：７７．９／２２．１
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１４０℃））：７７
ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１８℃
融解熱：セカンドランでは認めず
含有極性基の割合：０．０５
含フッ素共重合体は以下の方法により製造した。
製造例１（含フッ素共重合体ａ）
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．３００１ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を６．００１ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．２２ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が７７．２／２２．８の混合液モノマーを１．５０１ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム０．１ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。連続モノマー１１ｇに到達したときに１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロ－２－ヨード－プロパン１．６７３８ｇ添加した。圧力が１．４４ＭＰａまで降下したところで連続モノマーにて１．５０ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し約６．２時間の後連続モノマーを５２１ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２０８７ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．０８ｗｔ％であった。この分散液に塩化カルシウムを加えて凝析し、乾燥することで５２４．３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２３．１／７６．９の割合で含んでいた。得られたポリマーの１２１℃におけるムーニー粘度は２５、ＴｇはＤＳＣにより－１３℃と決定された。
製造例２（含フッ素共重合体ｂ）
６Ｌのステンレス製オートクレーブに純水３５００ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．７００４ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を１４．００２ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．２２ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が７８．４／２１．６の混合液モノマーを１．５０１ＭＰａまで圧入した。２－メチルブタン０．２４ｍｌ、過硫酸アンモニウム０．７７６ｇを純水１０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．５ＭＰａを維持するよう連続モノマーを供給し、４．８時間の後連続モノマーを４００ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して３９３７ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は１０．７９ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで４２３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２１．４／７８．６の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は６５、ＴｇはＤＳＣにより－１３℃と決定された。
製造例３（含フッ素共重合体ｃ）
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１７５０ｍｌ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．２２ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が７８．０／２２．０の混合液モノマーを１．５０２ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム５．２５ｇを純水３０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．５ＭＰａを維持するよう連続モノマーを供給し、１．２時間の後連続モノマーを４００ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２１７６ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２０．２９ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで４４０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２２．１／７７．９の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は３７、ＴｇはＤＳＣにより－１３℃と決定された。
製造例４（含フッ素共重合体ｄ）
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１７５０ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．３５０３ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を７．００３ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．３７ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が８４．５／１５．５の混合液モノマーを１．４９９ＭＰａまで圧入した。２－メチルブタン０．１２ｍｌ、過硫酸アンモニウム０．４１６５ｇを純水１０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．５ＭＰａを維持するよう連続モノマーを供給し、５．６時間の後連続モノマーを６００ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２３３６ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．６２ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで６３０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で１５．９／８４．１の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度１０４、ＴｇはＤＳＣにより－２０℃と決定された。
製造例５（含フッ素共重合体ｅ）
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１７５０ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．３５０１ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を７．０００ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．０９ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が６４．５／３５．５の混合液モノマーを１．５０３ＭＰａまで圧入した。２－メチルブタン０．１２ｍｌ、過硫酸アンモニウム０．４１６５ｇを純水１０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．５ＭＰａを維持するよう連続モノマーを供給し、７．７時間の後連続モノマーを６００ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２３７８ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．７７ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで６３０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で３５．９／６４．１の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は５２、ＴｇはＤＳＣにより０℃と決定された。
製造例６（含フッ素共重合体ｆ）
６Ｌのステンレス製オートクレーブに純水２４００ｍｌ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０質量％水溶液を６００ｇいれ、窒素置換し、ＶｄＦで微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、パーフルオロ－（２，９，９－トリハロイド－５－トリフルオロメチル－３，６－ジオキサ－８－ヘプテン）（ＡＥＨＦ－１）を２５ｇ圧入し、ＶｄＦを２．０１ＭＰａまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム０．０９ｇを純水５ｍｌに溶解したものを窒素で圧入した。圧力が１．９８ＭＰａまで降下したところでＶｄＦ ５ｇ、ＡＥＨＦ－１ ６．３６３ｇ仕込んだ。これを繰り返し、約２０分後、ＶｄＦを５ｇ仕込んだところで、１，４－ジヨードパーフルオロブタン０．６０９ｇと押し込み用の水２ｇを窒素で圧入した。さらに、１３０分後、ＶｄＦを１３５ｇ、ＡＥＨＦ－１を１６５．４３８ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して３３１７ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は１０．７７質量％（ポリマー量３５７ｇ）であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで３５０．２ｇのエラストマーを得た。得られたエラストマーはＶｄＦとＡＥＨＦ－１をモル比で８１．４／１８．６の割合で含んでいた。得られたポリマーの１２１℃におけるムーニー粘度は１５、ＴｇはＤＳＣにより－２７℃と決定された。
製造例７（含フッ素共重合体ｇ）
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１６５０ｍｌ入れ窒素置換し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で微加圧とし、３８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＨＦＰを０．２３ＭＰａまで圧入し、さらにビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とＨＦＰのモル比が７８．２／２１．８の混合液モノマーを１．４７２ＭＰａまで圧入した。２－メチルブタンを０．０９７ｃｃ窒素で圧入し、過硫酸アンモニウム３６．４ｇを純水８０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．４４ＭＰａまで降下したところで連続モノマーにて１．５０ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し約９．３時間の後連続モノマーを６０７ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２２９９ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．９ｗｔ％であった。この分散液に塩化マグネシウムを加えて凝析し、乾燥することで６１０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で２２．１／７７．９の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１４０℃））は７７、ＴｇはＤＳＣにより－１８℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
ＰＶｄＦ
Ａ：ＶｄＦホモポリマー
重量平均分子量９０００００
３０℃での貯蔵弾性率１７４０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率１１４０ＭＰａ
融点１７１℃
Ｂ：ＶｄＦホモポリマー
重量平均分子量１８０００００
３０℃での貯蔵弾性率１８２０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率１１８０ＭＰａ
融点１７１℃
Ｃ：アクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
アクリル酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１１０００００
３０℃での貯蔵弾性率１２８０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率７２０ＭＰａ
融点１６１℃
Ｄ：マレイン酸単位を含有するＰＶｄＦ
マレイン酸単位の含有量０．５モル％
重量平均分子量９０００００
３０℃での貯蔵弾性率１２６０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率７６０ＭＰａ
融点１６７℃
Ｅ：ＣＴＦＥ単位を含有するＰＶｄＦ
ＣＴＦＥ単位の含有量２．４モル％
重量平均分子量８０００００
３０℃での貯蔵弾性率１２５０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率８８０ＭＰａ
融点１６８℃
Ｆ：ＨＦＰ単位およびアクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９７．５／２．５（モル％）
アクリル酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１１１００００
３０℃での貯蔵弾性率１０８０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率７５０ＭＰａ
融点１５０℃
Ｇ：３－ブテン酸単位を含有するＰＶｄＦ
３－ブテン酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１００００００
３０℃での貯蔵弾性率１２３０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率７３０ＭＰａ
融点１６３℃
実施例１～２１、比較例１～５
（結着剤溶液の調製）
ＮＭＰ溶液中の結着剤（含フッ素共重合体およびＰＶｄＦ）の濃度が１５質量％になるように、表１の組成（質量比）にて含フッ素共重合体、ＰＶｄＦを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、含フッ素共重合体を含有する組成物（結着剤溶液）を調製した。
（正極合剤の調製）
上記で得られた組成物に、正極活物質（ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）またはＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２））および導電剤（ケッチェンブラック（ＳｕｐｅｒＰ Ｌｉ、ＴＩＭＣＡＬ社製））を加え、撹拌機で十分に混合して、正極合剤を調製した。正極合剤における、正極活物質、導電剤および結着剤の質量比は、９７／１．５／１．５であった。また、正極合剤中の固形分濃度は、７５質量％であった。耐ゲル化性の評価（粘度変化率の測定）には、正極活物質としてＮＭＣ８１１を含有する正極合剤を用いた。その他の評価には、正極活物質としてＮＭＣ６２２を含有する正極合剤を用いた。
（片面に正極材料層を備える正極の作製）
得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に、塗布量が２２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極材料層および正極集電体を備える正極を作製した。
（両面に正極材料層を備える正極の作製）
得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の両面に、塗布量が片面当たり３０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、６ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極材料層および正極集電体を備える正極を作製した。
正極合剤および電極評価結果を表１に示す。
実施例２２～２６、比較例６～８
実施例５、１１、１３、１４、１６、比較例１、２、４で作製した片面に正極材料層を備える電極を用いて上記載の方法によって、リチウムイオン二次電池を作製した。
電池評価結果を表２に示す。
実施例２７
負極活物質として黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末（酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された粉末）９．５質量％、黒鉛粉末８５．５質量％、結着剤として含フッ素共重合体ｃ５質量％（１５％ＮＭＰ溶液）を混合し、さらにＮＭＰを適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の片面または両面に塗布し、これを乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延することにより、負極集電体の片面または両面に負極材料層が形成された負極を作製した。評価結果を表３に示す。
実施例２８
負極活物質として、黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末４７．５質量％、黒鉛粉末４７．５質量％を用いたこと以外は実施例２７と同じ操作で負極を作製した。評価結果を表３に示す。
比較例９、１１
結着剤として、ポリアクリル酸（アルドリッチ社製、重量平均分子量４５万）またはスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１）を用いたこと以外は実施例２７と同じ操作で負極を作製した。評価結果を表３に示す。
比較例１０、１２
結着剤として、ポリアクリル酸（アルドリッチ社製、重量平均分子量４５万）またはスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１）を用いたこと以外は実施例２８と同じ操作で負極を作製した。評価結果を表３に示す。
実施例２９
黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末に代えて、ケイ素粉末を用いたこと以外は実施例２７と同じ操作で負極を作製した。評価結果を表４に示す。
実施例３０
負極活物質として、ケイ素粉末４７．５質量％、黒鉛粉末４７．５質量％を用いたこと以外は実施例２９と同じ操作で負極を作製した。評価結果を表４に示す。
比較例１３、１５
結着剤として、ポリアクリル酸（アルドリッチ社製、重量平均分子量４５万）またはスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１）を用いたこと以外は実施例２９と同じ操作で負極を作製した。評価結果を表４に示す。
比較例１４、１６
結着剤として、ポリアクリル酸（アルドリッチ社製、重量平均分子量４５万）またはスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１）を用いたこと以外は実施例３０と同じ操作で負極を作製した。評価結果を表４に示す。
Figure 0007212291000006
Figure 0007212291000007
Figure 0007212291000008
Figure 0007212291000009
Figure 0007212291000010

Claims (11)

  1. 含フッ素共重合体を含有する電池用結着剤であって、
    前記含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位（ａ）、並びに、一般式（ｂ１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含有し、前記含フッ素共重合体において、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ１）とのモル比（（ａ）／（ｂ１））が、９５／５～５／９５である
    電池用結着剤。
    一般式（ｂ１）：
    Figure 0007212291000011
     式中、Ｒｆ１は、－（Ｒｆ １１ ） ｍ －（Ｏ） ｐ －（Ｒｆ １２ －Ｏ） ｎ －Ｒｆ １３ （式中、Ｒｆ １１ およびＲｆ １２ は、独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基、Ｒｆ １３ は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、ｐは０または１、ｍは０または１、ｎは０または１である）である。
  2. 前記含フッ素共重合体において、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ１）とのモル比（（ａ）／（ｂ１））が、８７／１３～２０／８０である請求項１に記載の電池用結着剤。
  3. 前記含フッ素共重合体のガラス転移温度が、２５℃以下である請求項１または２に記載の電池用結着剤。
  4. ポリビニリデンフルオライドをさらに含有する請求項１～３のいずれかに記載の電池用結着剤。
  5. 前記含フッ素共重合体と前記ポリビニリデンフルオライドとの質量比（含フッ素共重合体／ポリビニリデンフルオライド）が、９９／１～１／９９である請求項４に記載の電池用結着剤。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の電池用結着剤、粉末電極材料、および、水または非水溶剤を含有する電極合剤。
  7. 前記粉末電極材料が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する請求項６に記載の電極合剤。
  8. 前記非水溶剤を含有し、前記非水溶剤がＮ－メチル－２－ピロリドンを含有する請求項６または７に記載の電極合剤。
  9. 請求項１～５のいずれかに記載の電池用結着剤を含有する電極材料層を備える電極。
  10. 請求項６～８のいずれかに記載の電極合剤により形成される電極材料層を備える電極。
  11. 請求項９または１０に記載の電極を備える二次電池。
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