KR20230038563A - 전지용 결착제, 전극 합제, 전극 및 이차 전지 - Google Patents

전지용 결착제, 전극 합제, 전극 및 이차 전지 Download PDF

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KR20230038563A
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준페이 데라다
유마 이치노세
지히로 호소다
다카히로 후루타니
시게아키 야마자키
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

불소 함유 공중합체를 함유하는 전지용 결착제이며, 상기 불소 함유 공중합체가, 비닐리덴플루오라이드에 기초한 반복 단위 (a), 그리고, 특정 구조식으로 표현되는 반복 단위 (b1) 및 특정 구조식으로 표현되는 반복 단위 (b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (b)를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서, 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 몰비((a)/(b))가 95/5 내지 5/95인 전지용 결착제를 제공한다.

Description

전지용 결착제, 전극 합제, 전극 및 이차 전지
본 개시는 전지용 결착제, 전극 합제, 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 전극 활물질(A)과 결착제(B)와 불소 고무 입자(C)를 포함하고, 불소 고무 입자(C)가 가교된 불소 고무 입자인 리튬 이차 전지의 전극 합제용 슬러리가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 비닐리덴플루오라이드, 하기 일반식 (1):
CH2=CFRf (1)
(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기임.)로 표현되는 불소 함유 단량체, 그리고, 비닐리덴플루오라이드 및 상기 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로 이루어지는 공중합체이고, 비닐리덴플루오라이드 단위/불소 함유 단량체 단위의 몰비가 85/15 내지 20/80이고, 다른 단량체 단위가 전체 단량체 단위의 0 내지 50몰％이고, 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 요오드 원자 및 브롬 원자 중 적어도 한쪽을 갖고, 그 함유량의 합계가 0.001 내지 10중량％인, 비정질의 불소 함유 엘라스토머와, 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 조성물 등이 기재되어 있다.
국제 공개 제2011/002097호 일본 특허 공개 제2013-216915호 공보
본 개시에서는, 내겔화성이 우수하고, 나아가, 충분한 밀착성, 충분한 유연성 및 충분한 내전해액성을 나타내는 전극 재료층을 형성할 수 있어, 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있는 결착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 불소 함유 공중합체를 함유하는 전지용 결착제이며, 상기 불소 함유 공중합체가, 비닐리덴플루오라이드에 기초한 반복 단위 (a), 그리고, 일반식 (b1)로 표현되는 반복 단위 (b1) 및 일반식 (b2)로 표현되는 반복 단위 (b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (b)를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서, 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 몰비((a)/(b))가 95/5 내지 5/95인 전지용 결착제가 제공된다.
일반식 (b1):
Figure pct00001
식 중, Rf1은, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 된다.
일반식 (b2):
Figure pct00002
식 중, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 된다.
본 개시의 전지용 결착제에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체에서의 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 몰비((a)/(b))가 87/13 내지 20/80인 것이 바람직하다.
본 개시의 전지용 결착제에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체의 유리 전이 온도가, 25℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 전지용 결착제는, 폴리비닐리덴플루오라이드를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 전지용 결착제에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체와 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 질량비(불소 함유 공중합체/폴리비닐리덴플루오라이드)가 99/1 내지 1/99인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 전지용 결착제, 분말 전극 재료, 및 물 또는 비수 용제를 함유하는 전극 합제가 제공된다.
본 개시의 전극 합제에 있어서, 상기 분말 전극 재료가, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 전극 합제는, 상기 비수 용제를 함유하고, 상기 비수 용제가 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 전지용 결착제를 함유하는 전극 재료층을 구비하는 전극이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 전극 합제에 의해 형성되는 전극 재료층을 구비하는 전극이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 전극을 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 개시에 의하면, 내겔화성이 우수하고, 나아가, 충분한 밀착성, 충분한 유연성 및 충분한 내전해액성을 나타내는 전극 재료층을 형성할 수 있어, 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있는 결착제를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 전지용 결착제는, 비닐리덴플루오라이드에 기초한 반복 단위 (a), 그리고, 반복 단위 (b1) 및 반복 단위 (b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (b)를 함유하는 불소 함유 공중합체이며, 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 몰비((a)/(b))가 95/5 내지 5/95인 불소 함유 공중합체를 함유한다.
본 개시의 전지용 결착제는, 이와 같이, 특정 구조를 갖는 반복 단위 (a) 및 특정 구조를 갖는 반복 단위 (b)를 극히 한정된 몰비로 함유하는 것이다.
분말 전극 재료를 결착시킴과 함께, 분말 전극 재료와 집전체를 밀착시킴으로써, 이차 전지, 커패시터 등의 전지의 전극을 제작하기 위해, 결착제가 사용되고 있다. 결착제는, 통상, 분말 전극 재료 및 물 또는 비수 용매를 함유하는 전극 합제의 성분으로서 사용된다. 전극 합제를 집전체에 도포함으로써, 전극 재료층과 집전체를 구비하는 전극을 제작할 수 있다. 얻어지는 전극 재료층의 유연성이 부족하면, 전극을 절곡하거나, 전극을 권회하거나 한 경우에, 분말 전극 재료가 집전체로부터 박리되거나, 전극 재료층이 균열되거나 하는 문제가 발생한다.
그래서, 특허문헌 1에서는, 결착제에 더하여, 가교된 불소 고무 입자를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 예를 들어 가교 VdF/HFP 공중합체 고무 입자, 가교 TFE/VdF/HFP 공중합체 고무 등의 가교 불소 고무 입자, 및 니켈 함유율이 높은 정극 활물질 등의 분말 전극 재료를 함유하는 정극 합제를 조제하면, 정극 합제 중의 성분이 침강하여, 정극 합제의 균일한 도포가 곤란해지는 데다가, 얻어지는 정극 재료층과 집전체의 밀착성이 떨어지는 문제가 있다.
본 개시의 전지용 결착제는, 특정 구조를 갖는 반복 단위 (a) 및 특정 구조를 갖는 반복 단위 (b)를 극히 한정된 몰비로 함유하는 것이므로, 내겔화성이 우수하고, 나아가, 충분한 밀착성, 충분한 유연성 및 충분한 내전해액성을 나타내는 전극 재료층을 형성할 수 있어, 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다.
내겔화성이란, 전지용 결착제를 함유하는 전극 합제의 점도가 상승하기 어려운 성질을 의미한다. 예를 들어, 본 개시의 전지용 결착제를, 니켈 함유율이 높은 정극 활물질과 혼합함으로써 정극 합제를 조제한 경우에도, 얻어지는 정극 합제는, 점도가 상승하기 어려워, 종래의 정극 합제와 비교하여 우수한 내겔화성을 갖고 있다. 본 개시의 전지용 결착제를 사용함으로써, 균질하고 평활한 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다.
전지용 결착제의 밀착성이란, 전지용 결착제를 사용하여 전극 합제를 조제하고, 전극 합제를 사용하여 집전체(금속박) 상에 전극 재료층을 형성한 경우의 집전체(금속박)와 전극 재료층의 밀착성이다. 예를 들어, 본 개시의 전지용 결착제를 사용하여 얻어지는 전극 재료층은, 종래의 전극 재료층과 비교해도 충분한 밀착성을 갖고 있다.
전지용 결착제의 유연성이란, 전지용 결착제를 사용하여 전극 합제를 조제하고, 전극 합제를 사용하여 전극 재료층을 형성한 경우의 전극 재료층의 유연성이다. 예를 들어, 본 개시의 전지용 결착제를 사용하여 얻어지는 전극 재료층은, 종래의 전극 재료층과 비교해도 충분한 유연성을 갖고 있다.
전극 재료층의 유연성은, 전극의 굽힘 시험 및 환봉에의 감기 시험에 의해 평가할 수 있다. 본 개시의 전지용 결착제를 사용하여 얻어지는 전극 재료층을 구비하는 전극은, 굽힘 시험에 의해 측정하는 최대 시험력이 작다. 즉, 전극을 구부리는 데 큰 힘이 불필요하며, 또한 전극을 절곡하거나 권회하거나 할 때 굽힘 응력에 의한 파단이 발생하기 어려우므로, 전극을 원하는 형상으로 용이하게 변경할 수 있다. 또한, 본 개시의 전지용 결착제를 사용하여 얻어지는 전극 재료층을 구비하는 전극은, 직경이 작은 환봉에 감아도 전극 재료층에 핀홀이 발생하기 어렵다. 즉, 전극을, 전극의 굽힘 반경이 작은 권회형 전지에 사용한 경우에도, 전극 재료층에 핀홀이 발생하기 어렵다. 이와 같이, 본 개시의 전지용 결착제를 사용하여 얻어지는 전극 재료층은, 유연성이 우수하여, 용이하게 절곡하거나, 권회하거나 할 수 있고, 파단 또는 핀홀도 발생하기 어렵다.
또한, 본 개시의 전지용 결착제를 사용함으로써, 스프링백이 발생하기 어려운 전극 재료층을 형성할 수 있다. 전극 재료층을 형성할 때에는, 전극을 얇고 평탄하게 하거나, 전극 밀도를 향상시키거나 하기 위해, 프레스 가공이 행해지고, 프레스 가공 후에는 열처리가 행해지는 경우가 있다. 스프링백이란, 프레스 가공에 의한 프레스 하중을 해방하고, 열처리를 한 후에, 전극의 두께가 커지거나, 전극 밀도가 작아지거나 하는 현상이다. 본 개시의 전지용 결착제를 사용하여 얻어지는 도포막을, 고압으로 프레스하고, 열처리를 함으로써 전극 재료층을 형성한 경우, 열처리 후의 막 두께의 증가가 작고, 밀도가 감소하기 어렵다. 따라서, 본 개시의 전지용 결착제를 사용함으로써, 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 개시의 전지용 결착제를 사용하여 얻어지는 전극 재료층은, 전해액에 침지시킨 경우에도 팽윤하기 어려워, 종래의 전극 재료층과 비교해도 충분한 내전해액성을 갖고 있다.
이상과 같이, 본 개시의 전지용 결착제는, 내겔화성이 우수하고, 나아가, 충분한 밀착성, 충분한 유연성 및 충분한 내전해액성을 나타내는 전극 재료층을 형성할 수 있어, 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 본 개시의 전지용 결착제를 사용함으로써, 종래의 전지와 비교해도, 초기 저항 및 저항 증가율이 충분히 작고, 초기 방전 용량 및 사이클 용량 유지율이 충분히 큰 전지를 제작할 수 있다.
반복 단위 (b1)은 일반식 (b1)로 표현되는 반복 단위이다.
일반식 (b1):
Figure pct00003
일반식 (b1)에 있어서, Rf1은, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알콕시기이다. 불소화 알킬기 및 불소화 알콕시기는, 모두, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자(-O-)를 포함할 수 있다.
Rf1의 불소화 알킬기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf1의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf1의 불소화 알콕시기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알콕시기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알콕시기여도 된다. 또한, Rf1의 불소화 알콕시기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf1의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이며, 특히 바람직하게는 1이다.
Rf1로서는, 일반식:
-(Rf11)m-(O)p-(Rf12-O)n-Rf13
(식 중, Rf11 및 Rf12는, 독립적으로, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬렌기, Rf13은, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기, p는 0 또는 1, m은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 4의 정수임.)으로 표현되는 기가 바람직하다.
Rf11 및 Rf12의 불소화 알킬렌기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬렌기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬렌기여도 된다. 또한, Rf11 및 Rf12의 불소화 알킬렌기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Rf11 및 Rf12는, 각 출현에 있어서, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rf11의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 또는 2의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-가 보다 바람직하다.
Rf12의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2- 또는 -CF2-CF(CF3)-이 보다 바람직하다.
Rf13의 불소화 알킬기로서는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf13의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기(예를 들어, -CN, -I, -Br 등의 반응성 관능기)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf13의 불소화 알킬기로서는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2-CH2F, -CH2-CHF2, -CH2-CF3, -CHF-CH2F, -CHF-CHF2, -CHF-CF3, -CF2-CH2F, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CH2-CF2-CH2F, -CHF-CF2-CH2F, -CF2-CF2-CH2F, -CF(CF3)-CH2F, -CH2-CF2-CHF2, -CHF-CF2-CHF2, -CF2-CF2-CHF2, -CF(CF3)-CHF2, -CH2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF2-CF3, -C(CF3)2-CF3 등을 들 수 있고, 그 중에서도, -CF3, -CHF-CF3, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3 또는 -CF(CF3)-CF2-CF3이 바람직하다.
p로서는, 0이 바람직하다.
m으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다. 또한, p가 0일 때는 m도 0인 것이 바람직하다.
n으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
반복 단위 (b1)로서는,
-CH2-CF[-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2CF3]-,
-CH2-CF[-CF2CF2CF3]-,
-CH2-CF[-CF2CF2CF2CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CH(CF3)-CF2-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF3]-,
-CH2-CF[-OCF2OCF3]-,
-CH2-CF[-OCF2CF2CF2OCF3]-,
-CH2-CF[-CF2OCF2OCF3]-,
-CH2-CF[-CF2OCF2CF2CF2OCF3]-, 또는
-CH2-CF[-O-CF2-CF3]-
이 바람직하고,
-CH2-CF[-CF3]-, 또는
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF3]-,
이 보다 바람직하다.
반복 단위 (b2)는 일반식 (b2)로 표현되는 반복 단위이다.
일반식 (b2):
Figure pct00004
일반식 (b2)에 있어서, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알콕시기이다. 불소화 알킬기 및 불소화 알콕시기는, 모두, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자(-O-)를 포함할 수 있다.
Rf2의 불소화 알킬기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf2의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf2의 불소화 알콕시기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알콕시기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알콕시기여도 된다. 또한, Rf2의 불소화 알콕시기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf2의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이며, 특히 바람직하게는 1이다.
Rf2로서는, 일반식:
-(Rf21)m-(O)p-(Rf22-O)n-Rf23
(식 중, Rf21 및 Rf22는, 독립적으로, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬렌기, Rf23은, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기, p는 0 또는 1, m은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 4의 정수임.)으로 표현되는 기가 바람직하다.
Rf21 및 Rf22의 불소화 알킬렌기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬렌기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬렌기여도 된다. 또한, Rf21 및 Rf22의 불소화 알킬렌기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Rf21 및 Rf22는, 각 출현에 있어서, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rf21의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 또는 2의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-가 보다 바람직하다.
Rf22의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2- 또는 -CF2-CF(CF3)-이 보다 바람직하다.
Rf23의 불소화 알킬기로서는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf23의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기(예를 들어, -CN, -I, -Br 등의 반응성 관능기)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf23의 불소화 알킬기로서는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2-CH2F, -CH2-CHF2, -CH2-CF3, -CHF-CH2F, -CHF-CHF2, -CHF-CF3, -CF2-CH2F, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CH2-CF2-CH2F, -CHF-CF2-CH2F, -CF2-CF2-CH2F, -CF(CF3)-CH2F, -CH2-CF2-CHF2, -CHF-CF2-CHF2, -CF2-CF2-CHF2, -CF(CF3)-CHF2, -CH2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF2-CF3, -C(CF3)2-CF3 등을 들 수 있고, 그 중에서도, -CF3, -CHF-CF3, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3 또는 -CF(CF3)-CF2-CF3이 바람직하다.
p로서는, 0이 바람직하다.
m으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다. 또한, p가 0일 때는 m도 0인 것이 바람직하다.
n으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
반복 단위 (b2)로서는,
-CHF-CH[-CF3]-,
-CHF-CH[-CF2CF3]-,
-CHF-CH[-CF2CF2CF3]-, 또는
-CHF-CH[-CF2CF2CF2CF3]-,
이 바람직하고,
-CHF-CH[-CF3]-
이 보다 바람직하다.
불소 함유 공중합체는 추가로 반복 단위 (a) 및 (b) 이외의 다른 단량체에 기초한 반복 단위를 함유해도 된다. 다른 단량체로서는, 반복 단위 (a) 및 (b)를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지는 않고 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용해도 된다.
상기 다른 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르, 및 반응성 관능기를 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 에틸렌, 알킬비닐에테르, 및 반응성 관능기를 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, TFE가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 다른 단량체로서, TFE만을 사용하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.
반응성 관능기로서는, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, I, Br, -CH2OH, 탄소간 이중 결합 등을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어
일반식 (2): CX3 2=CX3-Rf3CHR1X4
(식 중, X3은, 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 -CH3, Rf3은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R1은, H 또는 -CH3, X4는, I 또는 Br임.)로 표현되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체,
일반식 (3): CX5 2=CX5-Rf4X6
(식 중, X5는, 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 -CH3, Rf4는, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, X6은, I 또는 Br임.)으로 표현되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체(바람직하게는, 일반식: CH2=CH(CF2)nI(n은 2 내지 8의 정수임.)으로 표현되는 요오드 함유 단량체),
일반식 (4): CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X7
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X7은, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, I 또는 Br임.)로 표현되는 단량체,
일반식 (5): CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X8
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X8은, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, I, Br 또는 -CH2OH임.)로 표현되는 단량체,
일반식 (6): CR2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
(식 중, R2 내지 R7은, 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임. Z는, 직쇄 또는 분지상으로 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기, 적어도 부분적으로 불소화되어 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 혹은 옥시알킬렌기, 또는,
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 알킬렌 또는 옥시알킬렌기임. p는 0 또는 1임. m/n이 0.2 내지 5임.)로 표현되고, 분자량이 500 내지 10000인 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기임.)로 표현되는 단량체 등을 들 수 있다.
일반식 (6)으로 표현되는 단량체로서는, 예를 들어 CH2=CH-(CF2)2-CH=CH2, CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2, CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2, 일반식: CH2=CH-Z1-CH=CH2(식 중, Z1은, -CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m1(CF2O)n1-CF2-CH2OCH2-로 표현되는 플루오로폴리옥시알킬렌기이고, m1/n1은 0.5이며, 분자량은 2000임.)로 표현되는 단량체 등을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 단량체로서는, 그 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, 및 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
불소 함유 공중합체는, 반응성 관능기를 갖는 단량체에 기초한 반복 단위를 함유해도 된다. 이 경우, 반응성 관능기끼리 반응함으로써, 혹은, 반응성 관능기와 가교제가 반응함으로써, 가교 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 본 개시의 전지용 결착제의 일 실시 형태에 있어서는, 불소 함유 공중합체가, 반응성 관능기를 갖는 단량체에 기초한 반복 단위를 함유하지 않는다. 본 개시의 전지용 결착제의 일 실시 형태에 있어서는, 가교제를 함유하지 않는다.
다른 단량체에 기초한 반복 단위의 함유량은, 불소 함유 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 0 내지 50몰％이며, 보다 바람직하게는 0 내지 40몰％이다. 다른 단량체에 기초한 반복 단위의 함유량은 0몰％여도 된다.
불소 함유 공중합체에서의 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 몰비((a)/(b))는 95/5 내지 5/95이며, 내겔화성이 한층 우수한 결착제가 얻어지고, 밀착성, 유연성 및 내전해액성이 한층 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있어, 한층 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 87/13 이하이고, 보다 바람직하게는 78/22 이하이고, 바람직하게는 20/80 이상이고, 보다 바람직하게는 22/78 이상이고, 더욱 바람직하게는 50/50 이상이며, 특히 바람직하게는 60/40 이상이다.
본 개시에 있어서, 각 반복 단위의 함유량은, NMR법에 의해 측정하는 값이다.
불소 함유 공중합체로서는, 내겔화성이 한층 우수한 결착제가 얻어지고, 밀착성, 유연성 및 내전해액성이 한층 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있어, 한층 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 반복 단위 (a) 및 (b)만으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 공중합체로서는, 전지 특성이 한층 더 우수하다는 점에서, 요오드 원자 및 브롬 원자 양쪽 모두를 갖지 않는 공중합체인 것이 바람직하다.
불소 함유 공중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 25℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -5℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 나아가 -20℃ 이하로 할 수도 있다. 불소 함유 공중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내에 있으면, 유연성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다. 불소 함유 공중합체는, 유연성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다는 점에서, 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하고, 또한 비정질의 폴리머인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 「비정질」이란, DSC 측정(승온 속도 20℃/분)에 있어서 나타난 융해 피크(ΔH)의 크기가 2.0J/g 이하인 것을 말한다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(메틀러·톨레도사제, DSC822e, 혹은, 히타치 하이테크 사이언스사제, X-DSC7000)를 사용하여, 시료 10mg을 -75℃까지 냉각한 후, 20℃/분으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻어, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에서의 접선의 교점을 나타내는 온도를 유리 전이 온도로 함으로써 구한다.
불소 함유 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 7000 내지 500000인 것이 바람직하고, 불소 함유 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000 내지 3000000인 것이 바람직하며, 불소 함유 공중합체의 Mw/Mn은 1.3 내지 4.0인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 Mw/Mn은, GPC법에 의해 측정하는 값이다.
불소 함유 공중합체에 121℃의 무니 점도(ML1+10(121℃))는 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 이상인 것이 특히 바람직하며, 200 이하여도 된다.
불소 함유 공중합체에 140℃의 무니 점도(ML1+10(121℃))는 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 이상인 것이 특히 바람직하며, 200 이하여도 된다.
무니 점도는, ASTM-D1646-15 및 JIS K6300-1:2013에 준거하여 측정하는 값이다.
불소 함유 공중합체는, 말단 구조가 이하의 부등식:
0.01≤([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])≤0.25
(식 중, RH는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다)를 충족시키는 것이 바람직하다. 말단 관능기가 상기 식을 충족시키는 것으로 함으로써, 밀착성·유연성이 양호한 것이 되어, 결착제로서 우수한 기능을 갖는 것이 된다.
또한, 상기 일반식을 충족시킨다는 것은, 불소 함유 공중합체가, [-CH3], [-CF2H], [-CH2OH], [-CH2I], [-OC(O)RH], [-COOH]의 모든 관능기를 갖는 것을 의미하는 것은 아니며, 이들 중, 불소 함유 공중합체에 존재하는 말단기에 대하여, 그 개수 비를 상술한 범위 내로 하는 것을 의미하는 것이다.
불소 함유 공중합체의 각 말단기의 존재량의 측정은, NMR에 의한 분석에 의해 행할 수 있다.
예를 들어, NMR의 말단기 분석은, 프로톤의 용액 NMR법에 의해 행한다. 분석 샘플은 Acetone-d6을 용매로 하여, 20질량％ 용액이 되도록 조정하여, 측정을 행한다.
기준 피크는 아세톤의 피크 톱을 2.05ppm으로 한다.
측정 장치: 베리안사제 VNMRS400
공명 주파수: 399.74(Sfrq)
펄스 폭: 45°
각 말단은, 이하의 피크 위치의 것에 대응시킨다.
[-CH3]: 1.72 내지 1.86ppm
[-CF2H]: 6.1 내지 6.8ppm
[-CH2OH]: 3.74 내지 3.80ppm
[-CH2I]: 3.87 내지 3.92ppm
[-OC(O)RH]: 1.09 내지 1.16ppm
[-COOH]: 10 내지 15ppm
상술한 측정에 의해 특정된 각 피크의 적분값에 기초하여, 각 피크 강도로부터 관능기량을 산출하고, 그 결과에 기초하여 하기 식으로 계산한다.
([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])
[-CH2OH]나 [-COOH]을 상술한 소정의 범위 내의 것으로 하는 방법은, 특별히 한정되지는 않고 공지된 방법(예를 들어, 중합에 사용하는 개시제의 선택·사용량 등)에 의해 제어할 수 있다.
상술한 불소 함유 공중합체는, 반복 단위 (a) 및 (b)를 형성하는 단량체 등을, 공지된 방법에 의해 중합함으로써, 제조할 수 있다.
본 개시의 전지용 결착제는, 상술한 불소 함유 공중합체 이외의 다른 중합체를 함유해도 된다. 다른 중합체로서는, 플루오로 중합체(단, 상술한 불소 함유 공중합체를 제외함), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 스티렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
다른 중합체로서는, 그 중에서도, 플루오로 중합체(단, 상술한 불소 함유 공중합체를 제외함)가 바람직하고, 폴리비닐리덴플루오라이드(단, 상술한 불소 함유 공중합체를 제외함) 및 비닐리덴플루오라이드 중합체(단, 상술한 불소 함유 공중합체를 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드(단, 상술한 불소 함유 공중합체를 제외함)가 더욱 바람직하다.
본 개시의 전지용 결착제는, 내겔화성이 한층 우수한 결착제가 얻어지고, 밀착성, 유연성 및 내전해액성이 한층 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있어, 한층 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 폴리비닐리덴플루오라이드(단, 상술한 불소 함유 공중합체를 제외함)를 더 함유하는 것도 바람직하다. 불소 함유 공중합체와 함께 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유하는 전지용 결착제는, 특히 전지용 결착제를 정극에 사용하는 경우에 적합한 형태이다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는 비닐리덴플루오라이드(VdF)에 기초한 반복 단위(이하, VdF 단위라고 함)를 함유하는 중합체이며, 상술한 불소 함유 공중합체와는 다른 중합체이다. PVdF는, VdF 단위만으로 이루어지는 VdF 호모폴리머여도 되고, VdF 단위 및 VdF와 공중합 가능한 단량체에 기초한 반복 단위(이하, VdF와 공중합 가능한 단량체 단위라고 함)를 함유하는 중합체여도 된다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, 불소화 단량체, 비불소화 단량체 등을 들 수 있고, 불소화 단량체가 바람직하다. 상기 불소화 단량체로서는, 반복 단위 (b)를 형성하는 단량체 이외의 단량체인 것이 바람직하고, 예를 들어 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, CTFE, 플루오로알킬비닐에테르 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소화 단량체가 바람직하며, CTFE, HFP 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소화 단량체가 보다 바람직하다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)에 대하여, 바람직하게는 0 내지 5.0몰％이며, 보다 바람직하게는 0 내지 3.0몰％이다. 상기 PVdF에 있어서, 불소화 단량체에 기초한 반복 단위(단, VdF 단위를 제외함. 이하, 불소화 단량체 단위라고 함)의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 5.0몰％ 미만이고, 보다 바람직하게는 3.0몰％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.0몰％ 미만이다.
본 개시에 있어서, PVdF의 조성은, 예를 들어 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
상기 PVdF는, 극성기를 갖고 있어도 된다. 결착제로서, 불소 함유 공중합체 및 극성기를 갖는 PVdF를 사용함으로써, 금속박에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다.
상기 극성기로서는, 극성을 갖는 관능기이면 특별히 한정되지는 않지만, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하며, 일반식: -COOR로 표현되는 기가 보다 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식: -COOR로 표현되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식: -COOR로 표현되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염, 카르복실산암모늄염 등의 카르복실산염이어도 된다.
또한, 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -X-COOR(X는, 주쇄가 원자수 2 내지 15로 구성되는 원자단이며, 원자단의 분자량은 350 이하인 것이 바람직하다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기여도 된다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 아미드기로서는, 일반식: -CO-NRR'(R 및 R'은, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기를 나타냄.)로 표현되는 기, 또는, 일반식: -CO-NR"-(R"은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 페닐기를 나타냄.)로 표현되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기는, VdF와 상기 극성기를 갖는 단량체(이하, 극성기 함유 단량체라고 함)를 중합시킴으로써, PVdF에 도입할 수도 있고, PVdF와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, PVdF에 도입할 수도 있지만, 생산성의 관점에서는, VdF와 상기 극성기 함유 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다.
VdF와 상기 극성기 함유 단량체를 중합시키면, VdF 단위 및 극성기 함유 단량체에 기초한 반복 단위(이하, 극성기 함유 단량체 단위라고 함)를 함유하는 PVdF가 얻어진다. 즉, PVdF는, 상기 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3.0몰％이며, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1.5몰％이다.
본 개시에 있어서, PVdF에서의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어 극성기가 카르복실산 등의 산기인 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산(3-부텐산), 3-펜텐산, 4-펜텐산, 3-헥센산, 4-헵텐산 등의 불포화 일염기산; 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 이염기산; 메틸리덴말론산디메틸 등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등의 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬디카르복실산에스테르; 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 등을 들 수 있다.
PVdF와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 극성기를 PVdF에 도입하는 경우에는, 상기 극성기를 갖는 화합물로서, 상기 극성기 함유 단량체, 또는, PVdF와 반응성의 기와 가수 분해성기를 갖는 실란계 커플링제 혹은 티타네이트계 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 가수 분해성기로서는, 바람직하게는 알콕시기이다. 커플링제를 사용하는 경우에는, 용매에 용해 또는 팽윤시킨 PVdF와 반응시킴으로써, PVdF에 부가시킬 수 있다.
PVdF로서는 또한 PVdF를 염기로 부분적으로 탈불화 수소 처리한 후, 부분적으로 탈불화 수소 처리된 PVdF를 산화제와 더 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 상기 산화제로서는, 과산화수소, 차아염소산염, 할로겐화 팔라듐, 할로겐화 크롬, 과망간산알칼리 금속, 과산화합물, 과산화알킬, 과황산알킬 등을 들 수 있다.
PVdF의 VdF 단위의 함유량은, 유연성 및 금속박에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 95.0몰％ 초과이고, 보다 바람직하게는 97.0몰％ 초과이며, 더욱 바람직하게는 99.0몰％ 초과이다.
또한, PVdF의 VdF 단위의 함유량은, 유연성 및 금속박에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 95.0 내지 99.999몰％이고, 보다 바람직하게는 95.0몰％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 97.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 98.5몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.99몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 99.90몰％ 이하이다.
PVdF의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 바람직하게는 50000 내지 3000000이고, 보다 바람직하게는 80000 이상이고, 더욱 바람직하게는 100000 이상이고, 특히 바람직하게는 200000 이상이고, 보다 바람직하게는 2400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2200000 이하이며, 특히 바람직하게는 2000000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 유연성 및 금속박에 대한 밀착성이 매우 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다는 점에서, PVdF의 중량 평균 분자량은, 1000000 이상이어도 되고, 1500000 이상이어도 된다.
PVdF의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 바람직하게는 20000 내지 1500000이고, 보다 바람직하게는 40000 이상이고, 더욱 바람직하게는 70000 이상이고, 특히 바람직하게는 140000 이상이고, 보다 바람직하게는 1400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200000 이하이며, 특히 바람직하게는 1100000 이하이다. 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
PVdF의 융점은, 바람직하게는 100 내지 240℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에서의 극댓값에 대한 온도로서 구할 수 있다.
PVdF는, 예를 들어 VdF 및 상기 극성기 함유 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 용액 중합이나 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
PVdF의 30℃에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 2000MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 1800MPa 이하이다.
PVdF의 60℃에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1500MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 1300MPa 이하이다.
PVdF의 30℃에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1000MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 1100MPa 이상이다.
PVdF의 60℃에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 600MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 700MPa 이상이다.
PVdF의 저장 탄성률은, 후술하는 불소 함유 공중합체의 저장 탄성률과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 전지용 결착제에 있어서, 내겔화성이 한층 우수한 결착제가 얻어지고, 밀착성, 유연성 및 내전해액성이 한층 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있어, 한층 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 불소 함유 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드의 질량비(불소 함유 공중합체/폴리비닐리덴플루오라이드)로서는, 바람직하게는 99/1 내지 1/99이고, 보다 바람직하게는 97/3 이하이고, 더욱 바람직하게는 95/5 이하이고, 보다 바람직하게는 3/97 이상이며, 더욱 바람직하게는 5/90 이상이다.
본 개시의 전지용 결착제는, 내겔화성이 한층 우수한 결착제가 얻어지고, 밀착성, 유연성 및 내전해액성이 한층 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있어, 한층 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 비닐리덴플루오라이드 중합체(단, 상술한 불소 함유 공중합체를 제외함)를 함유해도 된다. 비닐리덴플루오라이드(VdF) 중합체(단, 상술한 불소 함유 공중합체를 제외함)로서는, VdF 단위 및 불소화 단량체에 기초한 반복 단위(단, VdF 단위를 제외함. 이하, 불소화 단량체 단위라고 함)를 함유하는 중합체를 들 수 있다. 불소 함유 공중합체와 함께 비닐리덴플루오라이드 중합체를 함유하는 전지용 결착제는, 특히 전지용 결착제를 정극에 사용하는 경우에 적합한 형태이다.
불소화 단량체(단, VdF를 제외함)로서는, 반복 단위 (b)를 형성하는 단량체 이외의 단량체인 것이 바람직하고, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유연성 및 금속박에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다는 점에서, TFE, CTFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, TFE가 특히 바람직하다.
불소화 단량체 단위는, 극성기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
VdF 중합체의 VdF 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 50몰％ 초과 99몰％ 이하이다. VdF 단위의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 유연성 및 금속박에 대한 밀착성이 한층 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다.
VdF 중합체의 VdF 단위의 함유량으로서는, 유연성 및 금속박에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 57.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 63.0몰％ 이상이고, 바람직하게는 99.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 97.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 95.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 90.0몰％ 이하이며, 가장 바람직하게는 85.0몰％ 이하이다.
VdF 중합체의 불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)의 함유량은, 50몰％ 미만이면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 유연성 및 금속박에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 10.0몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 15.0몰％ 이상이고, 바람직하게는 43.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게 40.0몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 37.0몰％ 이하이다.
본 개시에 있어서, VdF 중합체의 조성은, 예를 들어 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
VdF 중합체는, 비불소화 단량체에 기초한 반복 단위(이하, 비불소화 단량체 단위라고 함)를 더 함유해도 된다. 상기 비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 극성기를 갖지 않는 비불소화 단량체, 극성기를 갖는 비불소화 단량체(이하, 극성기 함유 단량체라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
비불소화 단량체로서, 극성기를 갖는 것을 사용하면, VdF 중합체에 극성기가 도입되고, 이에 의해, 정극 재료층과 집전체의 한층 더 우수한 밀착성이 얻어진다. VdF 중합체가 가질 수 있는 극성기로서는, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식: -COOR로 표현되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식: -COOR로 표현되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염, 카르복실산암모늄염 등의 카르복실산염이어도 된다.
또한, 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -X-COOR(X는, 주쇄가 원자수 2 내지 15로 구성되는 원자단이며, 원자단의 분자량은 350 이하인 것이 바람직하다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기여도 된다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 아미드기로서는, 일반식: -CO-NRR'(R 및 R'은, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기를 나타냄.)로 표현되는 기, 또는, 일반식: -CO-NR"-(R"은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 페닐기를 나타냄.)로 표현되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 메틸리덴말론산디메틸 등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등의 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬디카르복실산에스테르; 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 일반식 (1):
Figure pct00005
(식 중, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타냄. R4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타냄. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타냄.)로 표현되는 단량체 (1); 등을 들 수 있다.
VdF 중합체가 함유할 수 있는 상기 극성기 함유 단량체 단위로서는, 일반식 (1)로 표현되는 단량체 (1)에 기초한 반복 단위가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH4, NH3R5, NH2R5 2, NHR5 3, NR5 4(R5는, 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄.) 등의 양이온을 들 수 있다. Y1로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4가 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4가 보다 바람직하고, H, Li, Al, NH4가 더욱 바람직하며, H가 특히 바람직하다. 또한, 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상, 부호 및 가수를 생략하여 기재하고 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는, 1가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R3은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는, 2가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
단량체 (1)로서는, (메트)아크릴산 및 그의 염, 비닐아세트산(3-부텐산) 및 그의 염, 3-펜텐산 및 그의 염, 4-펜텐산 및 그의 염, 3-헥센산 및 그의 염, 4-헵텐산 및 그의 염, 그리고, 5-헥센산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 3-부텐산 및 그의 염, 그리고, 4-펜텐산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
VdF 중합체의 상기 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.10몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.25몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.40몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5몰％ 이하이다.
본 개시에 있어서, VdF 중합체에서의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어 극성기가 카르복실산 등의 산기인 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
VdF 중합체로서는, 예를 들어 VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/TFE/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/TFE/HFP/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/HFP/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체, VdF/TFE/HFP/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체 등을 들 수 있다.
VdF 중합체로서는, 그 중에서도, 유연성 및 금속박에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다는 점에서, VdF 단위, TFE 단위, 및 임의의 비불소화 단량체 단위만으로 이루어지는 VdF 중합체가 바람직하다.
VdF 중합체가 VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 경우의, VdF 단위와 TFE 단위의 몰비(VdF 단위/TFE 단위)는 바람직하게는 50/50 초과 99/1 이하이고, 보다 바람직하게는 57/43 내지 97/3이고, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 95/5이고, 특히 바람직하게는 63/37 내지 90/10이며, 가장 바람직하게는 63/37 내지 85/15이다.
VdF 중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 바람직하게는 50000 내지 3000000이고, 보다 바람직하게는 80000 이상이고, 더욱 바람직하게는 100000 이상이고, 특히 바람직하게는 200000 이상이고, 보다 바람직하게는 2400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2200000 이하이며, 특히 바람직하게는 2000000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
VdF 중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 바람직하게는 20000 내지 1500000이고, 보다 바람직하게는 40000 이상이고, 더욱 바람직하게는 70000 이상이고, 특히 바람직하게는 140000 이상이고, 보다 바람직하게는 1400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200000 이하이며, 특히 바람직하게는 1100000 이하이다. 상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
VdF 중합체의 융점은, 바람직하게는 100 내지 170℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 165℃이며, 더욱 바람직하게는 120 내지 163℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 30℃부터 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 10℃/분으로 30℃까지 강하시키고, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온했을 때의 융해열 곡선에서의 극댓값에 대한 온도로서 구한다.
VdF 중합체는, 파단점 신도가 100％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 파단점 신도는, 200％ 이상이 보다 바람직하며, 300％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 파단점 신도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, VdF 중합체를 농도가 10 내지 20질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 얻은 VdF 중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조시키고, 또한 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조시켜, 두께 50 내지 100㎛의 필름을 얻는다. 당해 필름을, 덤벨형으로 펀칭하고 오토그래프로 25℃에서의 파단점 신도를 측정한다.
VdF 중합체는, 30℃에서의 저장 탄성률이 1100MPa 이하이며, 또한 60℃에서의 저장 탄성률이 500MPa 이하인 것이 바람직하다.
VdF 중합체의 30℃에서의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 800MPa 이하이며, 더욱 바람직하게는 600MPa 이하이다.
VdF 중합체의 60℃에서의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 350MPa 이하이다.
VdF 중합체의 30℃에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 100MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 150MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 200MPa 이상이다.
VdF 중합체의 60℃에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 50MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 80MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 130MPa 이상이다.
저장 탄성률은, 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 50 내지 100㎛의 샘플에 대하여, 아이티 게이소쿠세이교사제 동적 점탄성 장치 DVA220으로 동적 점탄성 측정에 의해 인장 모드, 그랩 폭 20mm, 측정 온도 -30℃ 내지 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정했을 때의 30℃ 및 60℃에서의 측정값이다.
측정 샘플은, 예를 들어 VdF 중합체를 농도가 10 내지 20질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 얻은 VdF 중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조시키고, 또한 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조시켜, 얻어진 두께 50 내지 100㎛의 필름을, 길이 30mm, 폭 5mm로 커트함으로써 제작할 수 있다.
본 개시의 전지용 결착제에 있어서, 내겔화성이 한층 우수한 결착제가 얻어지고, 밀착성, 유연성 및 내전해액성이 한층 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있어, 한층 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 불소 함유 공중합체와 불소 함유 공중합체 이외의 다른 중합체의 질량비(불소 함유 공중합체/다른 중합체)로서는, 바람직하게는 99/1 내지 1/99이고, 보다 바람직하게는 97/3 이하이고, 더욱 바람직하게는 95/5 이하이고, 보다 바람직하게는 3/97 이상이며, 더욱 바람직하게는 5/95 이상이다.
본 개시의 전지용 결착제에 있어서, 내겔화성이 한층 우수한 결착제가 얻어지고, 밀착성, 유연성 및 내전해액성이 한층 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있어, 한층 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 불소 함유 공중합체와 VdF 중합체의 질량비(불소 함유 공중합체/VdF 중합체)로서는, 바람직하게는 99/1 내지 1/99이고, 보다 바람직하게는 97/3 이하이고, 더욱 바람직하게는 95/5 이하이고, 보다 바람직하게는 3/97 이상이며, 더욱 바람직하게는 5/95 이상이다.
본 개시의 전지용 결착제는, 이차 전지, 커패시터 등의 전지를 형성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 전지는, 일차 전지여도 되고, 축전지(이차 전지) 또는 축전 소자여도 된다. 전지는 비수 전해액 전지여도 된다. 비수 전해액 전지에는, 전해액 및 발전 소자를 구비하는 전지가 모두 포함된다. 비수 전해액 전지로서는, 예를 들어, 리튬 이온 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터 등을 들 수 있다.
본 개시의 전지용 결착제는, 내겔화성이 우수하고, 나아가, 충분한 밀착성, 충분한 유연성 및 충분한 내전해액성을 나타내는 전극 재료층을 형성할 수 있어, 고밀도의 전극 재료층을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 이차 전지, 커패시터 등의 전지의 전극에 사용하는 결착제로서 적합하다. 본 개시의 전지용 결착제는 또한 이차 전지의 세퍼레이터 코팅의 결착제로서 사용할 수도 있다.
본 개시의 전지용 결착제는, 비수 전해액 전지용 결착제인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 전지용 결착제는, 이차 전지용 결착제여도 된다. 본 개시에 있어서, 이차 전지용 결착제에는, 이차 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터에 사용하는 결착제가 포함된다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
본 개시의 전지용 결착제는, 분말 전극 재료, 물 또는 비수 용제와 함께 전극 합제를 구성할 수도 있다. 본 개시의 전지용 결착제를 적용하는 대상이 되는 이차 전지는, 정극 합제가 정극 집전체에 보유 지지되어 이루어지는 정극, 부극 합제가 부극 집전체에 보유 지지되어 이루어지는 부극 및 전해액을 구비하고 있다.
본 개시의 전극 합제는, 상술한 전지용 결착제, 분말 전극 재료, 및 물 또는 비수 용제를 함유한다. 본 개시의 전극 합제는, 비수 전해액 전지용 전극 합제인 것이 바람직하다. 본 개시의 전극 합제는, 이차 전지용 전극 합제여도 되고, 리튬 이온 이차 전지용 전극 합제여도 된다. 본 개시의 전극 합제는, 상술한 전지용 결착제를 함유한다는 점에서, 전지용 결착제를 고농도로 함유시킨 경우에도, 집전체에 대한 도공에 적합한 점도로 용이하게 조정할 수 있음과 함께, 장기간 보관한 경우에도 점도가 상승하기 어려워, 내전해액성 및 금속박에 대한 밀착성이 우수하고, 유연성이 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다. 또한, 본 개시의 전극 합제는, 상술한 전지용 결착제를 함유한다는 점에서, 적당한 점도로 조정하여, 도공성을 향상시키는 것이 용이하다는 것에 더하여, 적당한 점도를 장기간 유지할 수 있고, 게다가, 충분한 금속박(집전체)에 대한 밀착성 및 충분한 분말 전극 재료의 보유 지지력을 확보할 수 있다.
전극 합제는, 정극의 제작에 사용하는 정극 합제여도 되고, 부극의 제작에 사용하는 부극 합제여도 된다. 본 개시의 전극 합제로 형성되는 전극 재료층은, 상술한 전지용 결착제 및 분말 전극 재료를 함유하는 것이면, 정극 재료층이어도 되고, 부극 재료층이어도 된다.
분말 전극 재료는, 전지에 사용되는 분말 전극 재료이며, 전극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 활물질은, 정극 활물질 및 부극 활물질로 나누어진다. 리튬 이온 이차 전지의 경우, 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 보다 바람직하다. 상기 정극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물도 바람직하다. 상기 정극 활물질이, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 등의, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질인 것도 바람직하다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 상기 치환한 것으로서는, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·망간·알루미늄 복합 산화물, 리튬·티탄 복합 산화물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li4Ti5O12, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
특히, 고전압, 고에너지 밀도, 혹은, 충방전 사이클 특성 등의 관점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiFePO4가 바람직하다.
또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 리튬·니켈계 복합 산화물이 바람직하며, 일반식 (7):
일반식 (7): LiyNi1-xMxO2
(식 중, x는, 0.01≤x≤0.5, y는, 0.9≤y≤1.2이며, M은 금속 원자(단 Li 및 Ni를 제외함)를 나타냄.)
로 표현되는 리튬·니켈계 복합 산화물이 보다 바람직하다. 이와 같이 니켈 함유율이 높은 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 이차 전지의 고용량화에 유익하다.
일반식 (7)에 있어서, x는, 0.01≤x≤0.5를 충족시키는 계수이며, 또한 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있다는 점에서, 바람직하게는 0.05≤x≤0.4이며, 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.3이다.
일반식 (7)에 있어서, M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Al, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등을 들 수 있다. M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 등의 전이 금속, 또는, 상기 전이 금속과, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속의 조합이 바람직하다.
니켈 함유율이 높은 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 및 LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질이 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 등이 사용되지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 경로 끊어짐 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한 것의 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성의 입자인 것보다 구상 내지 타원 구상의 입자의 쪽이, 전극의 성형 시의 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/cm3 이상, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 재료층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전제나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 재료층에의 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 재료층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 재료층 내에서의 비수 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 2.5g/cm3 이하, 바람직하게는 2.4g/cm3 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시켜, 20cm3의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하여, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상이며, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작 즉 활물질과 도전제나 결착제 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때 줄무늬가 생기거나 하는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 여기서, 서로 다른 메디안 직경 d50을 갖는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 개시에서의 메디안 직경 d50은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 미발달하기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하여, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.2m2/g 이상, 바람직하게는 0.3m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4m2/g 이상이고, 4.0m2/g 이하, 바람직하게는 2.5m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5m2/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 재료층 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하에 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하는 데에는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 또한 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서, 정극 활물질 분체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 사용된다.
금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능하면 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 티탄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소질 재료로서는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질; 탄소질 물질{예를 들어 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물(예를 들어, 연피치부터 경피치까지의 콜타르 피치, 혹은 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해 시에 부생하는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 N환 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 S환 화합물, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것들의 불용화 처리품, 질소 함유성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지) 및 이들의 탄화물 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물}을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리된 탄소질 재료,
(3) 부극 재료층이 적어도 2종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 재료층이 적어도 2종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다.
전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)의 함유량은, 얻어지는 전극의 용량을 늘리기 위해, 전극 합제 중 40질량％ 이상이 바람직하다.
상기 분말 전극 재료는, 추가로 도전제를 포함해도 된다. 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류나 그래파이트 등의 탄소 재료, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 그래핀 등을 들 수 있다.
전극 합제 중의 분말 전극 재료(활물질 및 도전제)와 상술한 전지용 결착제의 비율은, 통상 질량비로 80:20 내지 99.5:0.5 정도이고, 분체 성분의 보유 지지, 집전체에 대한 밀착성, 전극의 도전성을 고려하여 결정된다.
상술한 바와 같은 배합 비율로는, 집전체 상에 형성되는 전극 재료층에서는, 상술한 전지용 결착제는, 분체 성분 간의 공극을 완전히 충전할 수는 없지만, 용매로서 전지용 결착제를 잘 용해 또는 분산하는 물 또는 비수 용제를 사용하면, 건조 후의 전극 재료층에 있어서, 전지용 결착제가 균일하게 분산, 뜨게질 코 형상이 되어, 분체 성분을 잘 보유 지지하므로 바람직하다.
본 개시의 전극 합제는, 물 또는 비수 용제를 함유한다. 비수 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한, 이들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다.
본 개시의 전극 합제는, 그 중에서도, 전극 합제의 안정성, 도공성이 우수한 점에서, 비수 용제를 함유하는 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 합제 중의 물 또는 비수 용제의 양은, 집전체에 대한 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려하여 결정된다. 통상, 전지용 결착제와 물 또는 비수 용제의 비율은, 질량비로 0.5:99.5 내지 20:80이 바람직하다.
상기 전극 합제는, 집전체와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지, 스티렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 등을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 전극 합제는, 전극 슬러리의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 계면 활성 작용 등을 갖는 수지계나 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 분산제를 첨가해도 된다.
전극 합제에서의 전지용 결착제의 함유량으로서는, 전극 합제의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량％이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3질량％ 이다.
전극 합제를 조제하는 방법으로서는, 전지용 결착제를 물 또는 비수 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액에 상기 분말 전극 재료를 분산, 혼합시키는 것 같은 방법을 들 수 있다. 그리고, 얻어진 전극 합제를, 금속박, 금속망 등의 집전체에 균일하게 도포, 건조, 필요에 따라 프레스하여 집전체 상에 얇은 전극 재료층을 형성하여 박막상 전극으로 한다.
그 밖에, 전지용 결착제와 전극 재료의 분말을 먼저 혼합한 후, 물 또는 비수 용제를 첨가하여 전극 합제를 제작해도 된다. 또한, 전지용 결착제와 전극 재료의 분말을 가열 용융시키고, 압출기로 압출하여 박막의 전극 합제를 제작해 두고, 도전성 접착제나 범용 유기 용제를 도포한 집전체 상에 접합하여 전극 시트를 제작할 수도 있다. 또한, 미리 예비 성형한 전극 재료에 전지용 결착제와 전극 재료의 분말의 용액 또는 분산액을 도포해도 된다. 이와 같이, 전지용 결착제로서의 적용 방법은 특별히 한정되지는 않는다.
본 개시의 전극은, 상술한 전지용 결착제를 함유한다. 본 개시의 전극은, 비수 전해액 전지용 전극인 것이 바람직하다. 본 개시의 전극은, 상술한 전지용 결착제를 함유한다는 점에서, 고밀도화를 위해 분말 전극 재료를 두껍게 도포하고 권회, 프레스해도 전극이 균열되는 일이 없고, 분말 전극 재료의 탈락이나 집전체로부터의 박리도 없다. 또한, 본 개시의 전극은, 내전해액성도 우수하다.
상기 전극은, 집전체와, 당해 집전체 상에 형성된, 상기 분말 전극 재료 및 상술한 전지용 결착제를 함유하는 전극 재료층을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 전극은, 정극이어도 되고 부극이어도 되지만, 정극인 것이 바람직하다.
집전체(정극 집전체 및 부극 집전체)로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속박 혹은 금속망 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 집전체로서는, 알루미늄박 등이 바람직하고, 부극 집전체로서는 구리박 등이 바람직하다.
본 개시의 전극은, 예를 들어 상술한 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기의 전극 합제는 도공성이 우수한 것이기 때문에, 본 개시의 전극이 구비하는 전극 재료층을 상기의 전극 합제를 사용하여 제작함으로써, 평활하고 균일한 두꺼운 전극 재료층을 구비하는 전극을 용이하게 제작할 수 있다.
본 개시의 이차 전지는, 상술한 전극을 구비한다. 본 개시의 이차 전지는, 비수 전해액 이차 전지인 것이 바람직하다. 본 개시의 이차 전지에 있어서는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이, 상술한 전극이면 되고, 정극이 상술한 전극인 것이 바람직하다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
본 개시의 이차 전지는, 추가로 비수 전해액을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 비수 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 공지된 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로에테르, 불소화 카보네이트 등의 불소계 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지된 것을 어느 것이나 사용할 수 있고, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜도 된다. 세퍼레이터로서는, 종래 공지된 것을 사용해도 되고, 상술한 전지용 결착제를 코팅에 사용한 세퍼레이터를 사용해도 된다.
이차 전지(바람직하게는 리튬 이온 이차 전지)의 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 상술한 전지용 결착제를 사용하는 것도 바람직하다.
상술한 전지용 결착제로 이루어지는 이차 전지용 필름도, 본 개시의 적합한 형태의 하나이다.
기재와, 당해 기재 상에 형성된, 상술한 전지용 결착제로 이루어지는 층을 갖는 이차 전지용 적층체도, 본 개시의 적합한 형태의 하나이다. 상기 기재로서는, 상기 집전체로서 예시한 것이나, 이차 전지의 세퍼레이터에 사용되는 공지된 기재(다공질막 등) 등을 들 수 있다.
본 개시의 전극은, 유연성이 우수하고, 집전체와 전극 재료층이 충분히 밀착되어 있는 것이며, 또한 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 것이므로, 권회형 이차 전지용 전극으로서, 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 이차 전지는, 권회형 이차 전지여도 된다.
본 개시의 전극은, 비수 전해액 이차 전지용으로서, 이상에 설명한 액상 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지뿐만 아니라, 폴리머 전해질 리튬 이차 전지에도 유용하다. 또한, 전기 이중층 커패시터용으로서도 유용하다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다는 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<폴리머 조성>
불소 함유 공중합체 및 PVdF의 조성은, 용액 NMR법에 의해 측정하였다.
측정 장치: 베리안사제 VNMRS400
공명 주파수: 376.04(Sfrq)
펄스 폭: 30°(pw=6.8)
(PVdF 중의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량)
PVdF에서의 극성기 함유 단량체 단위(아크릴산 단위, 3-부텐산 단위, 말레산 등)의 함유량은, 카르복실기의 산-염기 적정에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 약 0.5g의 PVdF를, 70 내지 80℃의 온도에서 아세톤에 용해시켰다. 5ml의 물을, PVdF의 응고를 회피하도록 격렬한 교반 하에 한 방울 한 방울 첨가하였다. 약 -270mV에서의 중성 전이에서, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 NaOH 수용액에서의 적정을 실시하였다. 측정 결과로부터, PVdF 1g 중에 포함되는 극성기 함유 단량체 단위의 함유물 질량을 구하여, 극성기 함유 단량체 단위의 함유량을 산출하였다.
<무니 점도(ML1+10(121℃, 140℃))>
ASTM-D1646-15 및 JIS K6300-1:2013에 준거하여 측정하였다.
측정 기기: ALPHA TECHNOLOGIES사제의 MV2000E형
로터 회전수: 2rpm
측정 온도: 121℃, 140℃
<유리 전이 온도(Tg)>
시차 주사 열량계(메틀러·톨레도사제, DSC822e, 혹은, 히타치 하이테크 사이언스사제, X-DSC7000)를 사용하여, 시료 10mg을 20℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻어, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에서의 접선의 교점을 나타내는 온도를 유리 전이 온도라 하였다.
<융해열>
시차 주사 열량계(메틀러·톨레도사제, DSC822e, 혹은, 히타치 하이테크 사이언스사제, X-DSC7000)를 사용하여, 시료 10mg을 20℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻어, DSC 곡선에 있어서 나타난 융해 피크(ΔH)의 크기로부터 융해열을 산출하였다.
<함유 극성기의 비율>
상술한 방법에 의한 NMR에 의한 말단기 분석을 행하여, ([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])의 비율을 산출하였다.
<중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 도소사제의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속) 및 시마즈 세이사쿠쇼사제 RID-10A를 사용하여, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흘려서 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출하였다.
<저장 탄성률(E')>
저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 30℃ 또는 60℃에서 측정하는 값이며, 아이티 게이소쿠세이교사제 동적 점탄성 장치 DVA220으로 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 50 내지 100㎛의 시험편을 인장 모드, 그랩 폭 20mm, 측정 온도 -30℃ 내지 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정하였다.
측정에 사용하는 시험편은, PVdF를 농도가 10 내지 20질량％가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 얻은 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조시키고, 또한 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조시켜, 얻어진 두께 50 내지 100㎛의 필름을, 길이 30mm, 폭 5mm로 커트함으로써 제작하였다.
<융점>
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 30℃부터 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 10℃/분으로 30℃까지 강하시키고, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온했을 때의 융해열 곡선에서의 극댓값에 대한 온도를, 융점으로서 구하였다.
<정극 합제의 점도 변화율>
B형 점도계(브룩필드사제, DV2T)를 사용하여, 25℃, 스핀들 LV-04(64), 회전 속도 6rpm의 조건에서, 측정 개시로부터 10분 경과 후의 정극 합제의 점도를 측정하였다. 정극 합제를 조제한 후, 신속히 측정한 정극 합제의 점도(η0)와, 합제 조제로부터 72시간이 경과한 후의 점도(ηn)로부터, 점도 변화율(Xn)을 하기의 식에 의해 구하였다.
Xn=ηn/η0×100[％]
<정극의 정극 재료층과 정극 집전체의 박리 강도>
편면에 정극 재료층을 구비하는 정극을 잘라냄으로써, 1.2cm×7.0cm의 시험편을 제작하였다. 시험편의 정극 재료층 측을 양면 테이프로 가동식 지그에 고정한 후, 정극 집전체의 표면에 테이프를 붙이고, 100mm/분의 속도로 테이프를 90도로 잡아당겼을 때의 응력(N/cm)을 오토그래프로 측정하였다. 오토그래프의 로드 셀에는 1N을 사용하였다.
<최대 시험력>
ASTM D790에 준하는 방법으로, 굽힘 강도(bending strength, 3-point bending test)를 측정하였다. 양면에 정극 재료층을 구비하는 정극 또는 양면에 부극 재료층을 구비하는 부극을, 15mm×20mm 크기로 절단하여 시험편을 준비하였다. 3지점 굽힘 방식으로, 10mm 간격인, 제1 지점과 제2 지점 사이에 시험편을 배치하고, 시험편의 한가운데(제3 지점)를 프로브(probe)로, 시험편 두께 방향으로 일정 속도로 눌러, 굽힘 테스트(bending property test)를 실시하였다. 제3 지점의 두께 방향 이동 속도 5mm/min으로 이동하면서 가해지는 힘을 측정하였다. 최대 굽힘 강도(maximum bending force 또는 maximum bending strength)는 프로브의 이동 거리에 따라 시험편에 가해지는 힘의 최댓값이다.
<굽힘 최대 직경>
양면에 정극 재료층을 구비하는 정극을 잘라냄으로써, 2cm×10cm의 시험편을 제작하고, 직경 1.0mm의 환봉, 직경 2.0mm의 환봉, 직경 3.0mm의 환봉에 감아, 정극을 눈으로 보아 관찰하여, 정극 재료층의 균열의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
1mm: 직경 1.0mm의 환봉에 감아도, 정극 재료층에 핀홀이 확인되지 않았다.
2mm: 직경 2.0mm의 환봉에 감아도, 정극 재료층에 핀홀이 확인되지 않았지만, 직경 1.0mm의 환봉에 감으면, 정극 재료층에 핀홀이 관찰되었다.
3mm: 직경 3.0mm의 환봉에 감아도, 정극 재료층에 핀홀이 확인되지 않았지만, 직경 2.0mm의 환봉에 감으면, 정극 재료층에 핀홀이 관찰되었다.
4mm: 직경 3.0mm의 환봉에 감으면, 정극 재료층에 핀홀이 관찰되거나, 또는, 시험편이 파단되었다.
<스프링백>
양면에 정극 재료층을 구비하는 정극을 13mmΦ의 크기로 잘라냄으로써, 시험편을 제작하고, 시험편의 질량 및 면적을 측정하였다. 그리고, 시험편 및 정극 집전체의 질량, 시험편의 면적 그리고 마이크로미터에 의해 측정한 정극 재료층의 두께로부터, 정극 재료층의 밀도를 산출하고 이것을 밀도(D0)라 하였다. 동 시험편을 120℃의 진공 건조기로 96시간 건조시킨 후에 마찬가지로 정극 재료층의 밀도를 산출한 밀도(Dn)라 하였다. 구한 값으로부터 스프링백율(Yn)을 하기의 식에 의해 구하였다. 스프링백율이 작은 편이, 열처리에 의한 정극 재료층의 밀도의 감소가 작다는 점에서 바람직하다.
Yn=D0/Dn×100(％)
<전극 전해액 팽윤 시험>
양면에 정극 재료층을 구비하는 정극을 13mmΦ의 크기로 잘라냄으로써, 시험편을 제작하고, 시험편의 질량(G0)을 측정하였다. 고유전율 용매인 에틸렌카보네이트 및 저점도 용매인 에틸메틸카보네이트를, 체적비 30 대 70이 되도록 혼합하고, 이것에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 첨가함으로써 비수 전해액을 얻었다. 얻어진 비수 전해액에 준비한 시험편을 60℃ 30일 침지시킨 후의 시험편의 질량(Gn)을 측정하였다. 구한 값으로부터 전극 전해액 팽윤율(Xn)을 하기의 식에 의해 구하였다. 팽윤율이 작은 편이 전지 시험 시의 정극 재료층의 저항값 증가가 억제될 수 있다는 점에서 바람직하다.
Xn=Gn/G0×100(％)
<정극 평가>
(전해액의 조제)
고유전율 용매인 에틸렌카보네이트 및 저점도 용매인 에틸메틸카보네이트를, 체적비 30 대 70이 되도록 혼합하고, 이것에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 첨가하고, 이것에 비닐렌카보네이트를 2질량％ 첨가함으로써 비수 전해액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
실시예 및 비교예에서 제작한 편면에 정극 재료층을 구비하는 정극을, 폭 50mm, 길이 30mm의 도공부(정극 재료층), 및 폭 5mm, 길이 9mm의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라냈다.
인조 흑연 98질량부에, 증점제 및 결착제로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무의 수성 디스퍼전(스티렌부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛의 구리박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을, 폭 52mm, 길이 32mm의 도공부(부극 재료층), 및 폭 5mm, 길이 9mm의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
(알루미늄 라미네이트 셀의 제작)
상기의 정극과 부극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 사이에 두고 정극과 부극을 대향시켜, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 상기 비수 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하여 예비 충전, 에이징을 행하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(전지 특성의 측정)
얻어진 알루미늄 라미네이트 셀에 대하여, 하기와 같이 60℃에서의 사이클 용량 유지율 및 저항 증가율을 조사하였다.
(사이클 용량 유지율)
25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이것을 2 사이클 행하여 전지를 안정시켰다. 그 후, 60℃에 있어서, 상기에서 제조한 이차 전지를, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전을 실시하고, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 마찬가지의 방법으로 충방전을 행하여, 300 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 하기 식에 기초하여, 300 사이클 후의 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 비율을 구하고, 이것을 사이클 용량 유지율(％)이라 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(300 사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100=사이클 용량 유지율(％)
(저항 증가율의 측정)
상기와 같이 안정화시킨 초기 방전 용량 산출 시의 만충전 상태의 전지의 저항(초기 저항)과 300 사이클 시험 시의 만충전 상태의 저항을 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 하기 식에 기초하여, 사이클 시험 후 저항 증가율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
저항 증가율(％)=300 사이클 시험 시의 저항(Ω)/초기 방전 용량 산출 시의 저항(Ω)×100
<부극 평가>
(전해액의 조제)
고유전율 용매인 에틸렌카보네이트 및 저점도 용매인 에틸메틸카보네이트를, 체적비 30 대 70이 되도록 혼합하고, 이것에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 첨가하고, 이것에 비닐렌카보네이트를 2질량％ 첨가함으로써 비수 전해액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
실시예 및 비교예에서 제작한 편면에 부극 재료층을 구비하는 부극을, 부극 재료층의 사이즈로서 φ13mm로 잘라냈다.
(Li 금속-부극 하프 셀의 제작)
상기의 부극과 φ15mm로 펀칭한 Li 금속을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 사이에 두고 부극과 Li 금속을 대향시켜, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 상기 비수 전해액을 세퍼레이터 등에 충분히 침투시켜, Li 금속-부극 하프 셀을 제작하였다.
(전지 특성의 측정)
얻어진 Li 금속-부극 하프 셀에 대하여 하기와 같이 25℃에서의 사이클 용량 유지율 및 저항 증가율을 조사하였다.
(사이클 용량 유지율)
25℃에 있어서, 0.1C에 상당하는 정전류로 0.01V까지 충전 후, 0.01V의 정전압으로 전류값이 0.02C가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.1C의 정전류로 1.5V까지 방전하였다. 이것을 2 사이클 행하여 전지를 안정시켰다. 상기에서 제조한 하프 셀을 그 후, 0.5C의 정전류로 0.01V까지 충전 후, 0.01V의 정전압으로 전류값이 0.02C가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.5C의 정전류로 1.5V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 마찬가지의 방법으로 충방전을 행하여, 100 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 하기 식에 기초하여, 100 사이클 후의 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 비율을 구하고, 이것을 사이클 용량 유지율(％)이라 하였다. 사이클 시험의 측정 온도는, 25℃로 하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(100 사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100=사이클 용량 유지율(％)
(저항 증가율의 측정)
상기와 같이 안정화시킨 초기 방전 용량 산출 시의 만충전 상태의 전지의 저항(초기 저항)과 100 사이클 시험 시의 만충전 상태의 저항을 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 하기 식에 기초하여, 사이클 시험 후 저항 증가율을 구하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
저항 증가율(％)=100 사이클 시험 시의 저항(Ω)/초기 방전 용량 산출 시의 저항(Ω)×100
실시예 및 비교예에서는, 다음 폴리머를 사용하였다.
불소 함유 공중합체
a: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF의 몰비(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜/VdF): 23.1/76.9
무니 점도(ML1+10(121℃)): 25
유리 전이 온도(Tg): -13℃
융해열: 세컨드 런에서는 인지되지 않음
함유 극성기의 비율: 검출 한계 이하
b: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF의 몰비(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜/VdF): 21.4/78.6
무니 점도(ML1+10(140℃)): 65
유리 전이 온도(Tg): -13℃
융해열: 세컨드 런에서는 인지되지 않음
함유 극성기의 비율: 0.07
c: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF의 몰비(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜/VdF): 22.1/77.9
무니 점도(ML1+10(140℃)): 37
유리 전이 온도(Tg): -13℃
융해열: 세컨드 런에서는 인지되지 않음
함유 극성기의 비율: 0.09
d: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF의 몰비(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜/VdF): 15.9/84.1
무니 점도(ML1+10(140℃)): 104
유리 전이 온도(Tg): -20℃
융해열: 세컨드 런에서는 인지되지 않음
함유 극성기의 비율: 0.03
e: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF의 몰비(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜/VdF): 35.9/64.1
무니 점도(ML1+10(140℃)): 52
유리 전이 온도(Tg): 0℃
융해열: 세컨드 런에서는 인지되지 않음
함유 극성기의 비율: 0.06
f: 퍼플루오로-(2,9,9-트리할로이드-5-트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-헵텐)(AEHF-1)과 VdF의 몰비(AEHF-1/VdF): 18.6/81.4
무니 점도(ML1+10(121℃)): 15
유리 전이 온도(Tg): -27℃
융해열: 세컨드 런에서는 인지되지 않음
함유 극성기의 비율: 검출 한계 이하
g: VdF와 HFP의 몰비: 77.9/22.1
무니 점도(ML1+10(140℃)): 77
유리 전이 온도(Tg): -18℃
융해열: 세컨드 런에서는 인지되지 않음
함유 극성기의 비율: 0.05
불소 함유 공중합체는 이하의 방법에 의해 제조하였다.
제조예 1(불소 함유 공중합체 a)
3L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 1500ml, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％ 수용액을 0.3001g, C5F11COONH4 50％ 수용액을 6.001g 넣어 질소 치환하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF)로 미가압으로 하여 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하여, VdF를 1.22MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비가 77.2/22.8인 혼합액 모노머를 1.501MPa까지 압입하였다. 과황산암모늄 0.1g을 순수 4ml에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 연속 모노머 11g에 도달했을 때 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로-2-요오드-프로판 1.6738g을 첨가하였다. 압력이 1.44MPa까지 강하한 시점에서 연속 모노머로 1.50MPa까지 승압하였다. 이것을 반복하여 약 6.2시간 후 연속 모노머를 521g 투입한 시점에서 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 2087g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 26.08wt％였다. 이 분산액에 염화칼슘을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 524.3g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF를 몰비로 23.1/76.9의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 121℃에서의 무니 점도는 25, Tg는 DSC에 의해 -13℃로 결정되었다.
제조예 2(불소 함유 공중합체 b)
6L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 3500ml, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％ 수용액을 0.7004g, C5F11COONH4 50％ 수용액을 14.002g 넣어 질소 치환하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF)로 미가압으로 하여 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하여, VdF를 1.22MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비가 78.4/21.6인 혼합액 모노머를 1.501MPa까지 압입하였다. 2-메틸부탄 0.24ml, 과황산암모늄 0.776g을 순수 10ml에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 압력이 1.5MPa를 유지하도록 연속 모노머를 공급하고, 4.8시간 후 연속 모노머를 400g 투입한 시점에서 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 3937g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 10.79wt％였다. 이 분산액에 황산알루미늄을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 423g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF를 몰비로 21.4/78.6의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 140℃에서의 무니 점도는 65, Tg는 DSC에 의해 -13℃로 결정되었다.
제조예 3(불소 함유 공중합체 c)
3L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 1750ml 넣어 질소 치환하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF)로 미가압으로 하여 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하여, VdF를 1.22MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비가 78.0/22.0인 혼합액 모노머를 1.502MPa까지 압입하였다. 과황산암모늄 5.25g을 순수 30ml에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 압력이 1.5MPa를 유지하도록 연속 모노머를 공급하고, 1.2시간 후 연속 모노머를 400g 투입한 시점에서 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 2176g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 20.29wt％였다. 이 분산액에 황산알루미늄을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 440g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF를 몰비로 22.1/77.9의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 140℃에서의 무니 점도는 37, Tg는 DSC에 의해 -13℃로 결정되었다.
제조예 4(불소 함유 공중합체 d)
3L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 1750ml, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％ 수용액을 0.3503g, C5F11COONH4 50％ 수용액을 7.003g 넣어 질소 치환하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF)로 미가압으로 하여 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하여, VdF를 1.37MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비가 84.5/15.5인 혼합액 모노머를 1.499MPa까지 압입하였다. 2-메틸부탄 0.12ml, 과황산암모늄 0.4165g을 순수 10ml에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 압력이 1.5MPa를 유지하도록 연속 모노머를 공급하고, 5.6시간 후 연속 모노머를 600g 투입한 시점에서 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 2336g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 26.62wt％였다. 이 분산액에 황산알루미늄을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 630g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF를 몰비로 15.9/84.1의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 140℃에서의 무니 점도 104, Tg는 DSC에 의해 -20℃로 결정되었다.
제조예 5(불소 함유 공중합체 e)
3L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 1750ml, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％ 수용액을 0.3501g, C5F11COONH4 50％ 수용액을 7.000g 넣어 질소 치환하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF)로 미가압으로 하여 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하여, VdF를 1.09MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비가 64.5/35.5인 혼합액 모노머를 1.503MPa까지 압입하였다. 2-메틸부탄 0.12ml, 과황산암모늄 0.4165g을 순수 10ml에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 압력이 1.5MPa를 유지하도록 연속 모노머를 공급하고, 7.7시간 후 연속 모노머를 600g 투입한 시점에서 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 2378g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 26.77wt％였다. 이 분산액에 황산알루미늄을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 630g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF를 몰비로 35.9/64.1의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 140℃에서의 무니 점도는 52, Tg는 DSC에 의해 0℃로 결정되었다.
제조예 6(불소 함유 공중합체 f)
6L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 2400ml, C5F11COONH4 50질량％ 수용액을 600g 넣어, 질소 치환하고, VdF로 미가압으로 하여 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하여, 퍼플루오로-(2,9,9-트리할로이드-5-트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-헵텐)(AEHF-1)을 25g 압입하고, VdF를 2.01MPa까지 압입하였다. 이것에 과황산암모늄 0.09g을 순수 5ml에 용해한 것을 질소로 압입하였다. 압력이 1.98MPa까지 강하한 시점에서 VdF 5g, AEHF-16.363g 투입하였다. 이것을 반복하여, 약 20분 후, VdF를 5g 투입한 시점에서, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄 0.609g과 압입용의 물 2g을 질소로 압입하였다. 또한, 130분 후, VdF를 135g, AEHF-1을 165.438g 투입한 시점에서 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 3317g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 10.77질량％(폴리머양 357g)였다. 이 분산액에 황산알루미늄을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 350.2g의 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 엘라스토머는 VdF와 AEHF-1을 몰비로 81.4/18.6의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 121℃에서의 무니 점도는 15, Tg는 DSC에 의해 -27℃로 결정되었다.
제조예 7(불소 함유 공중합체 g)
3L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 1650ml 넣어 질소 치환하고, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로 미가압으로 하여 380rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하여, HFP를 0.23MPa까지 압입하고, 또한 비닐리덴플루오라이드(VdF)와 HFP의 몰비가 78.2/21.8인 혼합액 모노머를 1.472MPa까지 압입하였다. 2-메틸부탄을 0.097cc 질소로 압입하고, 과황산암모늄 36.4g을 순수 80ml에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 압력이 1.44MPa까지 강하한 시점에서 연속 모노머로 1.50MPa까지 승압하였다. 이것을 반복하여 약 9.3시간 후 연속 모노머를 607g 투입한 시점에서 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 2299g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 26.9wt％였다. 이 분산액에 염화마그네슘을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 610g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 HFP와 VdF를 몰비로 22.1/77.9의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 무니 점도(ML1+10(140℃))는 77, Tg는 DSC에 의해 -18℃로 결정되었다. 또한, 융해열은, 세컨드 런에서는 인지되지 않았다.
PVdF
A: VdF 호모폴리머
중량 평균 분자량 900000
30℃에서의 저장 탄성률 1740MPa
60℃에서의 저장 탄성률 1140MPa
융점 171℃
B: VdF 호모폴리머
중량 평균 분자량 1800000
30℃에서의 저장 탄성률 1820MPa
60℃에서의 저장 탄성률 1180MPa
융점 171℃
C: 아크릴산 단위를 함유하는 PVdF
아크릴산 단위의 함유량 1.0몰％
중량 평균 분자량 1100000
30℃에서의 저장 탄성률 1280MPa
60℃에서의 저장 탄성률 720MPa
융점 161℃
D: 말레산 단위를 함유하는 PVdF
말레산 단위의 함유량 0.5몰％
중량 평균 분자량 900000
30℃에서의 저장 탄성률 1260MPa
60℃에서의 저장 탄성률 760MPa
융점 167℃
E: CTFE 단위를 함유하는 PVdF
CTFE 단위의 함유량 2.4몰％
중량 평균 분자량 800000
30℃에서의 저장 탄성률 1250MPa
60℃에서의 저장 탄성률 880MPa
융점 168℃
F: HFP 단위 및 아크릴산 단위를 함유하는 PVdF
VdF/HFP=97.5/2.5(몰％)
아크릴산 단위의 함유량 1.0몰％
중량 평균 분자량 1110000
30℃에서의 저장 탄성률 1080MPa
60℃에서의 저장 탄성률 750MPa
융점 150℃
G: 3-부텐산 단위를 함유하는 PVdF
3-부텐산 단위의 함유량 1.0몰％
중량 평균 분자량 1000000
30℃에서의 저장 탄성률 1230MPa
60℃에서의 저장 탄성률 730MPa
융점 163℃
실시예 1 내지 21, 비교예 1 내지 5
(결착제 용액의 조제)
NMP 용액 중의 결착제(불소 함유 공중합체 및 PVdF)의 농도가 15질량％가 되도록, 표 1의 조성(질량비)으로 불소 함유 공중합체, PVdF를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 불소 함유 공중합체를 함유하는 조성물(결착제 용액)을 조제하였다.
(정극 합제의 조제)
상기에서 얻어진 조성물에, 정극 활물질(NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 또는 NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)) 및 도전제(케첸 블랙(SuperP Li, TIMCAL사제))를 첨가하고, 교반기로 충분히 혼합하여, 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제에서의, 정극 활물질, 도전제 및 결착제의 질량비는, 97/1.5/1.5였다. 또한, 정극 합제 중의 고형분 농도는, 75질량％였다. 내겔화성의 평가(점도 변화율의 측정)에는, 정극 활물질로서 NMC811을 함유하는 정극 합제를 사용하였다. 기타의 평가에는, 정극 활물질로서 NMC622를 함유하는 정극 합제를 사용하였다.
(편면에 정극 재료층을 구비하는 정극의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 편면에, 도포량이 22.5mg/cm2이 되도록 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 10t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 재료층 및 정극 집전체를 구비하는 정극을 제작하였다.
(양면에 정극 재료층을 구비하는 정극의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 양면에, 도포량이 편면당 30.0mg/cm2이 되도록 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 6t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 재료층 및 정극 집전체를 구비하는 정극을 제작하였다.
정극 합제 및 전극 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 22 내지 26, 비교예 6 내지 8
실시예 5, 11, 13, 14, 16, 비교예 1, 2, 4에서 제작한 편면에 정극 재료층을 구비하는 전극을 사용하여 위에 기재된 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
전지 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 27
부극 활물질로서 흑연 피복막 산화규소의 분말(산화규소의 표면이 흑연으로 피복된 분말) 9.5질량％, 흑연 분말 85.5질량％, 결착제로서 불소 함유 공중합체 c 5질량％(15％ NMP 용액)를 혼합하고, 또한 NMP를 적량 첨가하여, 부극 합제 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 이 부극 합제 슬러리를 구리박으로 이루어지는 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 이것을 건조시켰다. 이것을 소정의 전극 사이즈로 잘라내고, 롤 프레스를 사용하여 압연함으로써, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 재료층이 형성된 부극을 제작하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 28
부극 활물질로서, 흑연 피복막 산화규소의 분말 47.5질량％, 흑연 분말 47.5질량％를 사용한 것 이외는 실시예 27과 동일한 조작으로 부극을 제작하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 9, 11
결착제로서, 폴리아크릴산(알드리치사제, 중량 평균 분자량 45만) 또는 스티렌부타디엔 고무(JSR사제, TRD2001)를 사용한 것 이외는 실시예 27과 동일한 조작으로 부극을 제작하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 10, 12
결착제로서, 폴리아크릴산(알드리치사제, 중량 평균 분자량 45만) 또는 스티렌부타디엔 고무(JSR사제, TRD2001)를 사용한 것 이외는 실시예 28과 동일한 조작으로 부극을 제작하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 29
흑연 피복막 산화규소의 분말 대신에, 규소 분말을 사용한 것 이외는 실시예 27과 동일한 조작으로 부극을 제작하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 30
부극 활물질로서, 규소 분말 47.5질량％, 흑연 분말 47.5질량％를 사용한 것 이외는 실시예 29와 동일한 조작으로 부극을 제작하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 13, 15
결착제로서, 폴리아크릴산(알드리치사제, 중량 평균 분자량 45만) 또는 스티렌부타디엔 고무(JSR사제, TRD2001)를 사용한 것 이외는 실시예 29와 동일한 조작으로 부극을 제작하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 14, 16
결착제로서, 폴리아크릴산(알드리치사제, 중량 평균 분자량 45만) 또는 스티렌부타디엔 고무(JSR사제, TRD2001)를 사용한 것 이외는 실시예 30과 동일한 조작으로 부극을 제작하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00006
[표 1-2]
Figure pct00007
[표 2]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
[표 4]
Figure pct00010

Claims (11)

  1. 불소 함유 공중합체를 함유하는 전지용 결착제이며,
    상기 불소 함유 공중합체가, 비닐리덴플루오라이드에 기초한 반복 단위 (a), 그리고, 일반식 (b1)로 표현되는 반복 단위 (b1) 및 일반식 (b2)로 표현되는 반복 단위 (b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (b)를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서, 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 몰비((a)/(b))가 95/5 내지 5/95인 전지용 결착제.
    일반식 (b1):
    Figure pct00011

    식 중, Rf1은, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 된다.
    일반식 (b2):
    Figure pct00012

    식 중, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체에 있어서, 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 몰비((a)/(b))가 87/13 내지 20/80인 전지용 결착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체의 유리 전이 온도가, 25℃ 이하인 전지용 결착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐리덴플루오라이드를 더 함유하는 전지용 결착제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체와 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 질량비(불소 함유 공중합체/폴리비닐리덴플루오라이드)가 99/1 내지 1/99인 전지용 결착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 결착제, 분말 전극 재료, 및 물 또는 비수 용제를 함유하는 전극 합제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분말 전극 재료가, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 전극 합제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 비수 용제를 함유하고, 상기 비수 용제가 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 전극 합제.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 결착제를 함유하는 전극 재료층을 구비하는 전극.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 합제에 의해 형성되는 전극 재료층을 구비하는 전극.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 전극을 구비하는 이차 전지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011002097A1 (ja) 2009-07-03 2011-01-06 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池
JP2013216915A (ja) 2012-07-27 2013-10-24 Daikin Industries Ltd 含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物及び架橋ゴム成形品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012184201A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Nippon Zeon Co Ltd 環状エーテル化合物、非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極及び非水系電池
WO2012125786A2 (en) 2011-03-16 2012-09-20 Arkema Inc. High melting fluoropolymers
CN104053687B (zh) * 2012-01-24 2016-05-18 大金工业株式会社 接合剂、正极合剂和负极合剂
US9321867B2 (en) 2012-12-21 2016-04-26 Honeywell International Inc. Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers
JP2018005972A (ja) * 2014-11-14 2018-01-11 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池
KR20180094153A (ko) * 2015-03-18 2018-08-22 니폰 제온 가부시키가이샤 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극 및 2차 전지
US20170166772A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 Honeywell International Inc. Processes for coating substrates with polymers formed from trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and vinylidene difluoride
EP3680969A4 (en) * 2017-10-30 2021-03-31 Daikin Industries, Ltd. BINDING AGENT FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE MIX FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
US20210376319A1 (en) 2018-10-03 2021-12-02 Daikin Industries, Ltd. Positive electrode structure and secondary battery
CN115449008B (zh) 2018-10-18 2023-10-24 大金工业株式会社 含氟弹性体、交联性组合物和成型品
US20220271294A1 (en) * 2019-07-25 2022-08-25 Daikin Industries, Ltd. Binder, slurry for solid-state battery, electrode for solid-state battery, and secondary solid-state battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011002097A1 (ja) 2009-07-03 2011-01-06 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池
JP2013216915A (ja) 2012-07-27 2013-10-24 Daikin Industries Ltd 含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物及び架橋ゴム成形品

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