KR101947979B1 - 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 집전체와의 밀착성 및 유연성 양쪽이 우수한 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 결착제이다.
R⁵R⁶C=CR⁷R⁸CO₂Y¹ (2-2)
(식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R⁸은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y¹은 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다)

Description

이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제

본 발명은 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도로, 자기 방전이 적고, 메모리 효과가 적고, 초경량화가 가능하다는 등의 이유로부터, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 퍼스널 컴퓨터, 울트라 북 등 소형으로 휴대하기에 적합한 전기·전자 기기 등에 사용됨과 함께, 나아가 자동차용 등의 구동용 차량 탑재 전원이나 정치용 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 실용화되고 있다. 이차 전지에는, 가일층의 고에너지 밀도화가 요구되고 있으며, 전지 특성의 가일층의 개선이 요구되고 있다. 또한, 동시에 안전성의 확보도 기술적인 과제로 되어 있다.

이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킨 다음에는, 전극 제작 기술이 큰 포인트로 되어 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 대해서는, 코크스나 카본 등의 탄소질 재료를 부극 활물질로서 부극을 제작하는 경우, 통상 탄소질 재료를 분말화하고, 결착제와 함께 용제에 분산시켜서 부극합제를 조제하고, 부극 집전체에 도포 후, 용제를 건조 제거하고, 압연함으로써 제작한다. 또한, 본 명세서에서는, 단순히 리튬 이온을 흡장 방출하는 것에 지나지 않는 탄소질 재료도 활물질이라고 칭하기로 한다. 또한 마찬가지로 정극은, 통상, 예를 들어 리튬 함유 산화물을 정극 활물질로서 이것을 분말화하고, 도전제 및 결착제와 함께 용제에 분산시켜서 정극합제를 조제하고, 정극 집전체에 도포 후, 용제를 건조 제거하고 압연함으로써 제작하는 것이다. 예를 들어 전기 자동차에 사용되는 리튬 이온 이차 전지의 정극합제 도막의 밀도는 현재 3.4 내지 3.6g/cc가 주류로 되어 있지만, 에너지 고밀도화를 위해서, 정극합제 도막의 가일층의 고밀도화가 요구되고 있다. 종래, 리튬 이온 이차 전지의 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴이 자주 사용되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 정극 활물질로서 LiCoO₂와 같은 리튬 함유 산화물과 도전제로서의 그래파이트를 폴리불화비닐리덴과 혼합하여 제작한 정극합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 슬러리 형상으로 한 것을 알루미늄박의 정극 집전체에 도포하고, 또한 부극 활물질로서의 탄소질 재료와 폴리불화비닐리덴을 혼합하고 제작한 부극합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 슬러리 형상으로 한 것을 부극 집전체인 구리박 상에 도포하고, 각각 건조 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형해서 전극 시트에 가공하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 폴리불화비닐리덴 수지는 금속 등의 기재와의 접착 강도가 작기 때문에, 접착 강도의 개량이 요망되고 있다. 또한, 정극합제를 정극 집전체에 도포 후, 용제를 건조 제거한 후에 정극합제 도막의 밀도를 향상시키기 위해서, 압연하는 공정이 통상 행해지고 있지만, 폴리불화비닐리덴 결착제를 사용한 전극 시트는 유연성이 부족하여, 정극합제 도막의 한층 더한 고밀도화가 곤란하다. 이에 더해, 폴리불화비닐리덴 결착제를 사용한 전극 시트는 유연성이 부족하여, 각형 전지 제작에서의 전극 시트를 180도 접는 공정 시나, 원통형 전지 제작에서의 전극 시트를 작고 둥글게 하는 공정 시에, 전극 시트가 깨지거나, 전극 시트로부터 전극합제가 박리한다고 하는 문제가 발생하기 쉬워, 생산의 수율이 나빠지는 경향이 있었다. 또한, Ni 함유량이 높은 활물질에서는 폴리불화비닐리덴과 도전제를 함께 NMP로 슬러리를 제작한 경우, 알칼리 조건 하가 되기 때문에 점도가 증가하여 겔화를 일으키고, 집전체에 대한 안정된 도포가 곤란해지는 경우가 많다. 여기서, 슬러리의 겔화란, 점도가 증가함으로써 유동성이나 균일성이 상실된 상태를 가리키고, 겔화가 극도로 진행된 경우에는, 집전체에 대한 도포가 불가능해지는 문제가 발생한다.

특허문헌 2에는, 금속 등의 기재와의 접착성이 양호한 도포재 조성물로서, 불화비닐리덴을 80중량% 이상 포함하는 불화비닐리덴 단독 또는 불화비닐리덴과 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체와의 혼합물로 이루어지는 불화비닐리덴계 단량체 100중량부와, (가) 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불포화이염기산의 모노에스테르 0.1 내지 3중량부 또는 (나) 비닐렌카르보네이트 0.1 내지 5중량부와의 단량체 혼합물을 수성 매체 중에서 공중합해서 이루어지는 극성 불화비닐리덴계 공중합체를 바인더로서 포함하는 도포재 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 정극 활물질과 도전제와 결착제로 이루어지는 정극합제가 정극 집전체에 유지되어 이루어지는 정극 및/또는 부극 활물질과 결착제로 이루어지는 부극합제가 부극 집전체에 유지되어 이루어지는 부극 및 비수 전해액을 구비하여 이루어지는 비수 전해액 이차 전지에 사용하는 결착제에 있어서, 해당 결착제가 불화비닐리덴 50 내지 80몰%와 테트라플루오로에틸렌 20 내지 50몰%로 구성되는 2원 공중합체로 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 결착제가 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 부극 활물질과 바인더로 이루어지는 부극합제가 부극 집전체에 유지되어 이루어지는 부극과, 정극 활물질과 도전제와 바인더로 이루어지는 정극합제가 정극 집전체에 유지되어 이루어지는 정극과, 비수 전해액을 구비하여 이루어지는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 부극합제, 정극합제에 함유되는 바인더의 적어도 일부가, 친수성 극성기를 갖는 폴리불화비닐리덴인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지가 기재되어 있다.

특허문헌 5에는, 불화비닐리덴(VDF) 모노머와 특정한 친수성 (메트)아크릴 모노머(MA)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 선상 반결정성 코폴리머[폴리머 (A)]이며, 상기 친수성 (메트)아크릴 모노머(MA)에서 유래하는 0.05 내지 10몰%의 반복 단위를 포함하고, 그리고 적어도 40%의 랜덤하게 분포된 단위(MA)의 분율에 의해 특징지어진 코폴리머[폴리머 (A)]와, 분말 형상의 전극 재료와, 임의 선택적으로, 도전성 부여 첨가제 및/또는 점도 조정제를 포함하는 전극 형성 조성물이 기재되어 있다.

일본특허공개 평4-249859호 공보 일본특허공개 제2001-19896호 공보 일본특허공개 평10-233217호 공보 일본특허공개 평7-201316호 공보 일본특허공표 제2010-525124호 공보

상술한 바와 같이, 이차 전지의 수요 증대에 수반하여, 그 전극에 사용하는 결착제가 다양하게 검토되고 있지만, 근년 전자 기기의 소형 경량화, 박형 경량화의 요망이 매우 커져서, 보다 전지의 고성능화가 필요해져 왔다. 예를 들어, 전지의 고용량화나 고전압화가 검토되고 있고, 그에 대응하기 위해서, 집전체(집전 기재)와의 밀착성 및 유연성을 겸비한 한층 더 우수한 결착제가 요망되고 있다.

본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 집전체와의 밀착성 및 유연성 양쪽이 우수한 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 결착제이다.

(식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R⁸은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y¹은 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다)

상기 Y¹이, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al 및 NH₄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체는, 전체 중합 단위에 대하여, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 50 내지 95몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 4.8 내지 49.95몰%, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위가 0.05 내지 2.0몰%인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체는, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1000㎫ 이하인 것이 바람직하고, 800㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명은, 상기 이차 전지용 결착제와 전지용 분말 전극 재료와 물 또는 비수 용제를 적어도 혼합하여 이루어지는 이차 전지용 전극합제이기도 하다.

본 발명은, 상기 이차 전지용 결착제를 포함하는 이차 전지용 전극이기도 하다.

본 발명은, 상기 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지이기도 하다.

본 발명의 결착제는, 상기 구성으로 이루어지므로, 집전체와의 밀착성 및 유연성 양쪽이 우수하다.

본 발명의 전극합제는, 상기 구성으로 이루어지므로, 집전체와의 밀착성 및 유연성 양쪽이 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 결착제는, 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 후술하는 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는다.

본 발명의 결착제는, 상기 불소 함유 중합체를 포함함으로써, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 우수하다. 결착제 자체는, 전극의 전기 화학적 성능에는 거의 기여하지 않으므로, 전극의 고밀도화나 전극의 내부 저항을 낮추기 위해서는, 그 사용량은 최대한 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 결착제는 집전체와의 밀착성이 우수하므로, 사용량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 전극 밀도를 향상시킬 수 있음과 함께, 전극의 저항을 저감할 수도 있어, 전지 성능을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 결착제의 사용량이 줄어든 만큼, 제조 비용을 삭감하는 것도 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 결착제를 사용한 전극 시트는 유연성이 우수하므로, 정극합제 도막을 압연하는 공정에서, 용이하게 고밀도화가 가능하다. 또한, 대표적인 용도인 리튬 이온 이차 전지의 형태는 원통형, 각형, 라미네이트형 등이며, 전극 시트는 권회, 프레스해서 도입되므로, 전극 시트가 깨지거나, 분말 전극 재료가 탈락되거나, 집전체로부터 박리되거나 하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 결착제는 집전체와의 밀착성 및 유연성이 우수하므로, 고밀도화를 위해 전극 재료를 두껍께 칠해서 권회, 프레스해도 전극이 깨지는 일이 없고, 분말 전극 재료의 탈락이나 집전체로부터의 박리도 없다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 위해 활물질의 니켈 함유량이 증가하고 있지만, 전극합제 작성 시에 알칼리 조건 하가 되기 때문에 전극합제가 겔화한다고 하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 결착제는, 상기 불소 함유 중합체를 포함함으로써, 전극합제 제작 후, 장시간 두어도 겔화하는 일이 없고 유동성은 유지한 상태 그대로이다. 또한, 상기 불소 함유 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 결착제를 사용해서 얻어지는 이차 전지는, 레이트 특성이 우수하다.

상기 불소 함유 중합체는, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 상기 단량체 (2-2)는 특정한 관능기를 갖고 있기 때문에, 결착제와 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또한 놀랍게도, 유연성도 향상시킬 수 있다.

상기 단량체 (2-2)는, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체이다. 상기 단량체 (2-2)는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

(식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R⁸은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y¹은 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다)

상기 일반식 (2-2)에 있어서, Y¹은 무기 양이온 및/또는 유기 양이온이다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH₄, NH₃R^x, NH₂R^x ₂, NHR^x ₃, NR^x ₄(R^x는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등의 양이온을 들 수 있다. Y¹로서는 H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH₄가 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH₄가 보다 바람직하고, H, Li, Al, NH₄가 더욱 바람직하고, H가 특히 바람직하다. 또한, 상기 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상, 부호 및 가수를 생략해서 기재하고 있다.

상기 일반식 (2-2)에 있어서, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 1가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다. R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (2-2)에 있어서, R⁸은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 2가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등이 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.

상기 단량체 (2-2)로서는, 그 중에서도, 비닐아세트산(3-부텐산) 및 그의 염, 3-펜텐산 및 그의 염, 4-펜텐산 및 그의 염, 3-헥센산 및 그의 염, 4-헥센산 및 그의 염, 5-헥센산 및 그의 염이 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체에 있어서는, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위에 대하여 0.05 내지 2.0몰%인 것이 바람직하다. 상기 중합 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 비닐리덴플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 특성을 손상시키는 일이 없고, 결착제의 집전체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 중합 단위의 함유량은, 0.10몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.30몰% 이상이 더욱 바람직하고, 0.40몰% 이상이 더욱 보다 바람직하고, 또한 1.5몰% 이하가 보다 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 이에 의해, 상기 결착제는 용제 용해성, 내산화성, 내전해액 침식성이 우수하다.

상기 불소 함유 중합체는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 이에 의해, 상기 결착제는 유연성이 우수하다. 또한, 내약품성(특히 내알칼리성)도 향상된다.

상기 불소 함유 중합체에 있어서는, 전체 중합 단위에 대하여, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 50 내지 95몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 4.8 내지 49.95몰%인 것이 바람직하다. 이에 의해, 다른 중합 단위에 기초하는 특성을 손상시키는 일이 없고, 결착제의 유연성이나 내약품성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위는 60 내지 90몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위는 9.8 내지 39.95몰%이다.

비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위의 함유량의 상한은, 94몰%여도 되고, 89몰%여도 된다.

테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위의 함유량 상한은, 49.90몰%여도 되고, 49.70몰%여도 되고, 49.60몰%여도 되고, 49몰%여도 되고, 39.90몰%여도 되고, 39.70몰%여도 되고, 39.60몰%여도 되고, 39몰%여도 된다.

상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 및 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 것인 한, 그들 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체에 기초하는 중합 단위를 더 갖고 있어도 된다.

상기 그 밖의 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로필렌 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유연성과 내약품성의 관점에서 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 특히 바람직하다.

이들 단량체를 사용하는 경우, 해당 단량체에 기초하는 중합 단위는, 전체 중합 단위에 대하여 0.1 내지 50몰%인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체는, 전극 슬러리 제작 시에 균질성이 있는 것이 얻어진다고 하는 점에서, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.

또한, 전지 특성이 향상된다고 하는 점에서, 보다 바람직하게는 80000 내지 1950000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1900000, 더욱 보다 바람직하게는 200000 내지 1900000이다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용해서 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 불소 함유 중합체는, 전지 특성이 향상된다고 하는 점에서, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 16000 내지 1300000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20000 내지 1200000이다.

상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 불소 함유 중합체는, 파단점 신도가 100% 이상인 것이 바람직하다. 파단점 신도가 100% 이상이면 상기 결착제의 유연성이 한층 더 향상된다. 상기 파단점 신도는, 200% 이상이 보다 바람직하고, 300% 이상이 더욱 바람직하다.

상기 파단점 신도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 결착제(불소 함유 중합체)를 농도가 5질량%가 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 결착제 용액을 얻는다. 당해 결착제 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 2시간 건조하고, 두께 약 30㎛의 필름을 얻는다. 당해 필름을, 덤벨형으로 펀칭하여 오토그래프로 25℃에 있어서의 파단점 신도를 측정한다.

상기 불소 함유 중합체는, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1000㎫ 이하인 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1000㎫ 이하이면, 상기 결착제의 유연성이 한층 더 향상된다. 상기 저장 탄성률은, 800㎫ 이하가 보다 바람직하고, 600㎫ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 저장 탄성률은, 또한 100㎫ 이상이 바람직하고, 200㎫ 이상이 보다 바람직하고, 250㎫ 이상이 더욱 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체는, 100℃에 있어서의 저장 탄성률이 200㎫ 이하인 것이 바람직하다. 100℃에 있어서의 저장 탄성률이 200㎫ 이하이면, 상기 결착제의 유연성이 한층 더 향상된다. 상기 저장 탄성률은, 160㎫ 이하가 보다 바람직하고, 140㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 110㎫ 이하가 더욱 보다 바람직하다. 상기 저장 탄성률은, 또한 1㎫ 이상이 바람직하고, 5㎫ 이상이 보다 바람직하고, 10㎫ 이상이 더욱 바람직하다.

상기 저장 탄성률은, 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 40㎛의 샘플에 대해서, 아이 티 케이소쿠 세이교사 제조 동적 점탄성 장치 DVA220으로 동적 점탄성 측정에 의해 인장 모드, 잡기폭 20㎜, 측정 온도 -30℃ 내지 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1㎐의 조건에서 측정했을 때 25℃ 및 100℃에서의 측정값이다.

측정 샘플은 예를 들어, 결착제(불소 함유 중합체)를 농도가 8질량%가 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 얻은 결착제 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 또한 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조하고, 얻은 두께 40㎛로 성형한 필름을, 길이 30㎜, 폭 5㎜로 커트함으로써 제작할 수 있다.

본 발명의 불소 함유 중합체가, 상기와 같이 저장 탄성률이 낮은 것이면, 정극합제 도막을 압연하는 공정에서 용이하게 고밀도화를 할 수 있고, 정극합제 도막의 밀도를 3.6g/cc 이상으로 하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 중합체를 사용한 전극을 두껍게 칠하고 또한 고밀도화한 것을 권회해도 전극이 깨지는 일이 없다.

비닐리덴플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 그들 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 공중합은, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.

상기 공중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있어, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.

유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성의 과산화물이어도 되고, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류 등이, 또한 디(ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥사이드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥사이드, ω-하이드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥사이드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥사이드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥사이드, 디(운데카클로로도트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥사이드의 디[퍼클로로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이어도 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 술파이트류, 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합해서 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.

상기 계면 활성제로서는, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합을 포함해도 되고(즉, 탄소 원자간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고), 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지한 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 첨가량(대 중합수)은, 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다.

상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 따라 바뀔 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.01 내지 20질량%의 범위에서 사용된다.

상기 용매로서는, 물, 물과 알코올과의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

상기 현탁 중합에서는, 물에 첨가하여, 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CF₃CF₂CCl₂H, CF₂ClCF₂CFHCl 등의 하이드로클로로플루오로알칸류; CF₂ClCFClCF₂CF₃, CF₃CFClCFClCF₃ 등의 클로로플루오로알칸류; 퍼플루오로시클로부탄, CF₃CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃ 등의 퍼플루오로알칸류; CF₂HCF₂CF₂CF₂H, CF₃CFHCF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂H, CF₃CF₂CFHCF₂CF₃, CF₃CFHCFHCF₂CF₃, CF₂HCF₂CF₂CF₂CF₂H, CF₂HCFHCF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H, CF₃CH(CF₃)CF₃CF₂CF₃, CF₃CF(CF₃)CFHCF₂CF₃, CF₃CF(CF₃)CFHCFHCF₃, CF₃CH(CF₃)CFHCF₂CF₃, CF₂HCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃, CF₃CH₂CF₂CH₃ 등의 히드로플루오로카본류; F(CF₂)₄OCH₃, F(CF₂)₄OC₂H₅, (CF₃)₂CFOCH₃, F(CF₂)₃OCH₃ 등의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르류; CF₃CH₂OCF₂CHF₂, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHF₂, CF₃CF₂CH₂OCF₂CHF₂ 등의 히드로플루오로알킬에테르류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은, 현탁성 및 경제성의 면에서, 수성 매체에 대하여 10 내지 100 질량%가 바람직하다.

중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고 0 내지 100℃여도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상, 0 내지 9.8㎫G이면 된다.

물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 젤라틴 등의 현탁제를, 물에 대하여 0.005 내지 1.0질량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.4질량%의 범위에서 첨가해서 사용할 수 있다.

이 경우의 중합 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 단량체 합계량(비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 그들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체와의 합계량)에 대하여 0.1 내지 5질량%인 것이 바람직하다.

또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하고, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다. 그 사용량은, 통상은, 단량체 합계량에 대하여 0.1 내지 5질량%, 바람직하게는 0.5 내지 3질량%이다.

단량체의 합계 투입량은, 단량체 합계량:물의 중량비로 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이고, 중합은 온도 10 내지 50℃에서 10 내지 100시간 행한다.

상기 현탁 중합에 의해, 용이하게 비닐리덴플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 그 밖의 단량체를 공중합시킬 수 있다.

상기 유화 중합은, 수성 매체의 존재 하에서 실시한다. 상기 수성 매체로서는, 물이 바람직하다. 상기 중합에 사용되는 물은 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하고, 그 전기 전도도는 10μS/㎝ 이하로 낮은 것일수록 바람직하다. 이온분이 많으면 반응 속도가 안정되지 않는 경우가 있다. 불소계 용매에 있어서도 제조 공정에 있어서 포함되는 산이나 염소기를 함유하는 화합물 등의 성분이 최대한 적은 고순도인 쪽이 바람직하다. 산분이나 염소 등을 함유하는 화합물은 연쇄 이동성을 갖는 경우가 있으므로, 중합 속도나 분자량을 안정시키는 데 있어서 바람직하다. 또한, 중합에서 사용하는 그 밖의 원료(불화비닐리덴이나 테트라플루오로에틸렌 등의 모노머, 개시제, 연쇄 이동제 등)에 있어서도 마찬가지로 연쇄 이동성의 성분이 적은 고순도의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응의 준비 단계에서는, 물을 투입한 상태 후, 조 내를 교반하면서 기밀 시험을 행한 후, 조 내를 감압, 질소 미세 가압, 감압을 반복하여, 조 내의 산소 농도를 1000ppm 이하의 가능한 한 작은 산소 농도까지 내려간 것을 확인한 후에, 다시 감압하여 모노머 등의 원료를 투입해서 반응을 개시하는 쪽이, 반응 속도의 안정화, 분자량의 조절에는 바람직하다.

상기 유화 중합에서는, 중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고, 0 내지 150℃여도 된다. 중합 압력은, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상 0 내지 9.8㎫G이면 된다.

상기 유화 중합에서는, 1종 또는 복수의 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로서는, 공지된 유화제를 사용해도 되고, 예를 들어 하기 계면 활성제군 [A] 내지 [G] 등을 사용할 수 있다.

(계면 활성제군 [A])

CF₃(CF₂)₄COONH₄, CF₃(CF₂)₃COONH₄, CF₃(CF₂)₂COONH₄, CF₃(CF₂)₃SO₃Na, CF₃(CF₂)₃SO₂NH₂ 등의 불소 함유 음이온성 알킬 계면 활성제류

(계면 활성제군 [B])

식: CF₃O-CF(CF₃)CF₂O-CX^a(CF₃)-Y^a(식 중, X^a는 H 또는 F를 나타내고, Y^a는 -COOM¹, -SO₃M², -SO₂NM³M⁴ 또는 -PO₃M⁵M⁶을 나타낸다. 상기 M¹, M², M³, M⁴, M⁵ 및 M⁶은, 동일하거나 또는 상이하고, H, NH₄ 또는 1가 양이온을 나타낸다) 또는 식: CF₃O-CF₂CF₂CF₂O-CFX^aCF₂-Y^a(식 중, X^a는 H 또는 F를 나타내고, Y^a는 상기와 동일하다) 또는, 식: CF₃CF₂O-CF₂CF₂O-CFX^a-Y^a(식 중, X^a는 H 또는 F를 나타내고, Y^a는 상기와 동일하다)로 표현되는 불소 함유 음이온성 알킬에테르 계면 활성제류

(계면 활성제군 [C])

CH₂=CFCF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)-CF(CF₃)-COONH₄ 등의, 불소 함유 알릴에테르류

(계면 활성제군 [D])

선상1-옥탄술폰산, 선상2-옥탄술폰산, 선상1,2-옥탄디술폰산, 선상1-데칸술폰산, 선상2-데칸술폰산, 선상1,2-데칸디술폰산, 선상1,2-도데칸디술폰산, 선상1-도데칸술폰산, 선상2-도데칸술폰산, 선상1,2-도데칸디술폰산 등의 알칸술폰산 또는 그들의 염, 1-옥틸술페이트, 2-옥틸술페이트, 1,2-옥틸디술페이트, 1-데실술페이트, 2-데실술페이트, 1,2-데실디술페이트, 1-도데실술페이트, 2-도데실술페이트, 1,2-도데실디술페이트 등의 알킬술페이트 또는 그들의 염, 폴리비닐포스폰산 또는 그의 염, 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리비닐 술폰산 또는 그의 염 등의 비불소화 계면 활성제류

(계면 활성제군 [E])

폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜페놀옥시드, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 등의 비불소 에테르 계면 활성제류

(계면 활성제군 [F])

비불소 계면 활성제(예를 들어, 계면 활성제군 [D]에서 선택되는 적어도 1종) 및 분자량이 400 미만인 불소 함유 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면 활성제 및 관능성 플루오로 폴리에테르(플루오로폴리옥시알킬렌쇄(예를 들어, 식: -(CF₂)_j-CFZ^eO-(식 중, Z^e는 F 또는 탄소수 1 내지 5의 (퍼)플루오로(옥시)알킬기, j는 0 내지 3의 정수)를 반복 단위로서 1개 이상 포함하는 쇄)와 관능기(예를 들어, 카르복실산기, 포스폰 산기, 술폰산기 및 그들의 산염형이 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 화합물)의 혼합물류

(계면 활성제군 [G])

불활성화시킨 비불소 계면 활성제류(예를 들어, 도데실황산나트륨, 직쇄상 알킬폴리에테르술폰산나트륨, 실록산 계면 활성제 등의 탄화수소 함유 계면 활성제를, 과산화수소 또는 후술하는 중합 개시제 등과 반응시킨 것)

상기 계면 활성제의 사용량으로서는, 수성 매체에 1 내지 50000ppm이 바람직하다.

상기 유화 중합의 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제, 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성의 과산화물이어도 되고, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류 등이, 또한 디(ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥사이드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥사이드, ω-하이드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥사이드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥사이드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥사이드, 디(운데카클로로도트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥사이드의 디[퍼클로로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이어도 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 술파이트류, 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합해서 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.

상기 유화 중합의 중합 개시제로서는, 그 중에서도, 과황산염이 보다 바람직하다. 그 사용량은, 수성 매체에 대하여 0.001 내지 20질량%의 범위에서 사용된다.

상기 유화 중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 따라 바뀔 수 있지만, 수성 매체에 대하여 0.001 내지 20질량%의 범위에서 사용된다.

상기 유화 중합에 의해 얻어진 라텍스를 분말로 가공하는 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 산 첨가에 의한 응석, 무기 금속염 첨가에 의한 응석, 유기 용제 첨가에 의한 응석, 동결 응석 등을 이용할 수 있다. 산 응석에 사용되는 응석제는 공지된 응석제를 이용해도 되고, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 염 응석에 사용되는 응석제는 공지된 응석제를 이용해도 되고, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 응석 후, 물 또는 유기 용제를 사용하여, 잔류하는 계면 활성제나 중합 개시제, 연쇄 이동제, 여분의 응석제 등을 세정 제거해도 된다. 그 후, 젖은 폴리머를 건조함으로써 건조 분말을 얻을 수 있다.

상기 유화 중합에 의해, 용이하게 비닐리덴플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 그 밖의 단량체를 공중합시킬 수 있다.

비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과 공중합시키는 단량체(즉 상기 단량체 (2-2) 및 필요에 따라 그 밖의 단량체)의 투입량은, 얻어지는 공중합체의 접착성, 내약품성, 분자량, 중합 수율 등을 고려해서 결정된다.

본 발명의 결착제는, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 한, 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 되고, 해당 그 밖의 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 결착제에 사용 가능한 상기 그 밖의 성분으로서는, 불화비닐리덴〔VdF〕 중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 스티렌고무, 부타디엔고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, VdF 중합체가 바람직하다.

이들 그 밖의 성분의 함유량은, 불소 함유 중합체에 대하여 10 내지 900질량%인 것이 바람직하다.

상기 VdF 중합체로서는, 폴리불화비닐리덴〔PVdF〕, VdF/테트라플루오로에틸렌〔TFE〕 공중합체, VdF/헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 공중합체, VdF/클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕 공중합체, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 VdF 중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 VdF 중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이고, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.

상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 PVdF는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위)만을 포함하는 호모 폴리머여도 되고, VdF에 기초하는 중합 단위와, VdF와 공중합 가능한 단량체 (x)에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다.

상기 단량체 (x)로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공개 평6-172452호 공보에 기재되어 있는 불포화이염기산모노에스테르, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르나 비닐렌카르보네이트 등, 또한 일본특허공개 평7-201316호 공보에 기재되어 있는, -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, -OPO₃M(M은 알칼리 금속을 나타낸다)이나 아민계 극성기인 -NHR^a, -NR^bR^c(R^a, R^b, R^c는 알킬기를 나타낸다) 등의 친수성 극성기를 갖는 화합물, 예를 들어 CH₂=CH-CH₂-A, CH₂=C(CH₃)-CH₂-A, CH₂=CH-CH₂-O-CO-CH(CH₂COOR^d)-A, CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-A, CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-A, CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-A, CH₂=CHCO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-A(A는 친수성 극성기, 또한 R^d는 알킬기를 나타낸다)나 그 밖의, 말레산이나 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂)_n-OH(3≤n≤8),

CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H(1≤n≤14), CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-H(1≤n≤14) 등의 수산화 알릴에테르모노머나, 카르복실화 및/또는 -(CF₂)_n-CF₃(3≤n≤8)로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르 모노머, 예를 들어 CH₂=CH-CH₂-O-CO-C₂H₄-COOH, CH₂=CH-CH₂-O-CO-C₅H₁₀-COOH, CH₂=CH-CH₂-O-C₂H₄-(CF₂)_nCF₃, CH₂=CH-CH₂-CO-O-C₂H₄-(CF₂)_nCF₃, CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CF₃ 등도 마찬가지로 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다. 그런데, 이상과 같은 극성기 등을 포함하는 화합물 이외라도 상기 불소 함유 중합체의 결정성을 조금 저하시켜서 재료에 유연성을 부여함으로써 알루미늄이나 구리의 금속박으로 이루어지는 집전체와의 접착성을 향상시킬 수 있는 것이 지금까지의 연구로부터 유추할 수 있게 되었다. 이로부터, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화탄화수소계 모노머(CH₂=CHR, R은 수소 원자, 알킬기 또는 Cl 등의 할로겐)나, 불소계 모노머인 3불화염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐이나 CF₂=CF-O-C_nF_2n+1(n은 1 이상의 정수), CH₂=CF-C_nF_2n+1(n은 1 이상의 정수), CH₂=CF-(CF₂CF₂)_nH(n은 1 이상의 정수), 또한 CF₂=CF-O-(CF₂CF(CF₃)O)_m-C_nF_2n+1(m, n은 1 이상의 정수)도 사용 가능하다.

그 외의 식:

(식 중, Z는 -CH₂OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X'는 동일하거나 또는 다르며 모두 수소 원자 또는 불소 원자, R_f는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다)로 표시되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 사용 가능하다. 이들 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합함으로써, 집전체와의 접착성이 더욱 향상되어, 충방전을 반복해서 행해도 집전체로부터 전극 활물질이 박리되어 떨어지는 일이 없고, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.

상기 PVdF는 단량체 (x)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 4.5몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4몰% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 3몰% 미만인 것이 더욱 보다 바람직하다.

상기 PVdF는 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게 100000 내지 1500000이다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 PVdF는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다.

35000 미만이면 얻어진 전극의 밀착성이 낮아진다. 1400000을 초과하면, 전극합제를 제조할 때에 겔화하기 쉬워진다.

상기 수 평균 분자량은, 40000 이상이 바람직하고, 50000 이상이 보다 바람직하고, 60000 이상이 더욱 바람직하고, 1300000 이하가 바람직하고, 1200000 이하가 보다 바람직하다.

상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 PVdF는, 예를 들어 중합 단위를 형성하는 VdF 및 상기 단량체(x)나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 용액 중합이나 현탁 중합이나 유화 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 TFE에 기초하는 중합 단위(TFE 단위)로 이루어지는 공중합체이다.

상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 50 내지 95몰% 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 50몰% 미만이면 전극합제의 점도의 경시 변화가 커지고, 95몰%보다 많으면 합제로부터 얻어지는 전극의 유연성이 떨어진다는 경향이 있다.

상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 55몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 92몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 89몰% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 VdF/TFE 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 외에, VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 TFE의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체가 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 그들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/TFE 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰% 미만이 바람직하다. 3.0몰% 이상이면 일반적으로 VdF와 TFE의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.

상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 일본특허공개 평6-172452호 공보에 기재되어 있는 불포화이염기산모노에스테르, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르나 비닐렌카르보네이트 등, 또한 일본특허공개 평7-201316호 공보에 기재되어 있는, -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, -OPO₃M(M은 알칼리 금속을 나타낸다)이나 아민계 극성기인 -NHR^a, -NR^bR^c(R^a, R^b, R^c는 알킬기를 나타낸다) 등의 친수성 극성기를 갖는 화합물, 예를 들어 CH₂=CH-CH₂-A, CH₂=C(CH₃)-CH₂-A, CH₂=CH-CH₂-O-CO-CH(CH₂COOR^d)-A, CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-A, CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-A, CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-A, CH₂=CHCO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-A(A는 친수성 극성기, 또한 R^d는 알킬기를 나타낸다)나 그 외, 말레산이나 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂)_n-OH(3≤n≤8),

CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H(1≤n≤14), CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-H(1≤n≤14) 등의 수산화 알릴에테르 모노머나, 카르복실화 및/또는 -(CF₂)_n-CF₃(3≤n≤8)로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르 모노머, 예를 들어 CH₂=CH-CH₂-O-CO-C₂H₄-COOH, CH₂=CH-CH₂-O-CO-C₅H₁₀-COOH, CH₂=CH-CH₂-O-C₂H₄-(CF₂)_nCF₃, CH₂=CH-CH₂-CO-O-C₂H₄-(CF₂)_nCF₃, CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CF₃ 등도 마찬가지로 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다.

그런데, 이상과 같은 극성기 등을 포함하는 화합물 이외에도 상기 불소 함유 중합체의 결정성을 조금 저하시켜서 재료에 유연성을 부여함으로써 알루미늄이나 구리의 금속박을 포함하는 집전체와의 접착성을 향상시킬 수 있는 것을 지금까지의 연구로부터 유추할 수 있게 되었다. 이로부터, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화탄화수소계 모노머(CH₂=CHR, R은 수소 원자, 알킬기 또는 Cl 등의 할로겐)나, 불소계 모노머인 3불화염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, CF₂=CF-O-C_nF_2n+1(n은 1 이상의 정수), CH₂=CF-C_nF_2n+1(n은 1 이상의 정수), CH₂=CF-(CF₂CF₂)_nH(n은 1 이상의 정수), 또한 CF₂=CF-O-(CF₂CF(CF₃)O)_m-C_nF_2n+1(m, n은 1 이상의 정수)도 사용 가능하다.

그 외의 식:

(식 중, Z는 -CH₂OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X'는 동일하거나 또는 상이하고 모두 수소 원자 또는 불소 원자, R_f는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다)로 표시되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 사용 가능하다. 이들 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합함으로써, 또한 집전체와의 접착성이 향상되어, 충방전을 반복해서 행해도 집전체로부터 전극 활물질이 박리되어 떨어지는 일이 없어, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.

이들 단량체 중에서도, 유연성과 내약품성의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 특히 바람직하다.

이와 같이 상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 외에, 다른 중합 단위를 포함하는 것이어도 되지만, VdF 단위 및 TFE 단위만을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 VdF/TFE 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 VdF/TFE 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이고, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.

상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 VdF/TFE 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 단위를 형성하는 VdF 및 TFE 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.

상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 HFP에 기초하는 중합 단위(HFP 단위)로 이루어지는 공중합체이다.

상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 80 내지 98몰% 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 80몰% 미만이면 얻어진 전극의 전해액에 대한 팽윤성이 크고, 전지 특성이 대폭으로 저하되고, 98몰%보다 많으면 합제로부터 얻어지는 전극의 유연성이 떨어지는 경향이 있다.

상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 83몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 97몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 96몰% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 VdF/HFP 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위 및 HFP 단위 외에, VdF 및 HFP와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 HFP와의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체의 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 그들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 VdF 및 HFP와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/HFP 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰% 미만이 바람직하다. 3.0몰% 이상이면 일반적으로 VdF와 HFP의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.

상기 VdF 및 HFP와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 상기 VdF/TFE 공중합체에 대해서 예시한 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체와 마찬가지인 단량체 및 TFE를 들 수 있다.

상기 VdF/HFP 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 VdF/HFP 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이고, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.

상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 VdF/HFP 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 단위를 형성하는 VdF 및 HFP 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.

상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 CTFE에 기초하는 중합 단위(CTFE 단위)로 이루어지는 공중합체이다.

상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 80 내지 98몰% 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 80몰% 미만이거나 98몰%보다 많아도 전극합제의 점도 경시 변화가 커진다. 또한, 상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 97.5몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97몰% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 85몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 VdF/CTFE 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위 및 CTFE 단위 외에, VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 CTFE의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체의 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 그들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/CTFE 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰% 미만이 바람직하다. 3.0몰% 이상이면 일반적으로 VdF와 CTFE의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.

상기 VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 상기 VdF/TFE 공중합체에 대해서 예시한 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체와 마찬가지인 단량체, TFE 및 HFP를 들 수 있다.

상기 VdF/CTFE 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 VdF/CTFE 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이고, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.

상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 VdF/CTFE 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 단위를 형성하는 VdF 및 CTFE 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.

상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 기초하는 중합 단위(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위)로 이루어지는 공중합체이다.

상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 80 내지 98몰% 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 80몰% 미만에서도 98몰%보다 많아도 전극합제의 점도의 경시 변화가 커진다. 또한, 상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 97.5몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97몰% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 85몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위 외에, VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체의 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 그들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰% 미만이 바람직하다. 3.0몰% 이상이면 일반적으로VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 공중합체 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.

상기 VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 상기 VdF/TFE 공중합체에 대해서 예시한 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체와 마찬가지인 단량체, TFE 및 HFP를 들 수 있다.

상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이고, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.

상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.

상기 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 단위를 형성하는 VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.

상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 VdF 중합체로서는, 상술한 중에서도, PVdF 및 VdF/TFE 공중합체가 바람직하고, PVdF가 보다 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체와 상기 VdF 중합체와의 질량비(불소 함유 중합체)/(VdF 중합체)는, 90/10 내지 10/90인 것이 바람직하고, 80/20 내지 13/87이 보다 바람직하고, 75/25 내지 15/85가 더욱 바람직하다.

본 발명의 결착제는, 이차 전지에 사용된다. 상기 불소 함유 중합체는, 집전체와의 밀착성이 양호하고, 유연성도 우수한 점에서, 이차 전지의 전극에 사용하는 결착제로서 적합하다. 본 발명의 결착제는 또한, 이차 전지의 세퍼레이터 코팅의 결착제에 사용할 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 이차 전지용 결착제에는, 이차 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터에 사용하는 결착제가 포함된다. 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.

본 발명의 결착제는, 활물질, 물 또는 비수 용제와 함께 전극합제를 구성할 수도 있다. 본 발명의 결착제를 적용하는 대상이 되는 이차 전지는, 정극합제가 정극 집전체에 유지되어 이루어지는 정극, 부극합제가 부극 집전체에 유지되어 이루어지는 부극 및 전해액을 구비하고 있다.

이하에, 본 발명의 결착제를 사용한, 전지의 전극 제조용 합제의 예에 대해서 설명한다.

리튬 이온 이차 전지와 같은, 전해액으로서 유기 내지 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 있어서는, 비수계 전해액의 전도도가 작은 것에서 유래하는 중부하 성능의 낮음을 개량하기 위해서, 활물질층을 얇게 하고 전극 면적을 크게 하는 것이 행해지고 있다.

이를 위한 방법으로서, 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 혹은 금속 망 등으로 이루어지는 집전체에, 미분말상의 활물질, 탄소 등의 도전제 및 결착제로 이루어지는 전극합제 형성용 조성물을, 도포 접착하고, 전극으로 하는 것이 시도되고 있다. 결착제의 사용량은 최대한 적게 할 필요가 있고, 소량으로도 활물질 등을 잘 유지하여, 집전체에 대한 접착성이 우수한 것이 요구된다. 또한 결착제는 통상 전기 절연성이기 때문에, 그 사용량의 증대는 전지의 내부 저항을 크게 한다. 이러한 점에서도 결착제는, 가능한 한 적은 사용량으로 그 기능을 다하는 것이 요구된다.

통상, 결착제량은, 극히 소량이며, 전체 전극합제에 대하여 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 적은 결착제량에서는, 전극합제의 미립자 성분간 또는 미립자 성분과 집전체간의 공극을, 결착제가 완전히 충전할 수는 없다. 안료 등의 충전제를 함유하는 도료, 라이닝재 등의 경우에는, 결착제가 충전제간 등의 공극을 완전히 충전하는 것에 충분한 다량의 결착제를 사용하므로 충전제의 유지에 관해서는 거의 문제가 발생하지 않는다. 그러나 전극용 결착제의 경우는, 상술한 바와 같이 사용량이 매우 소량이며, 소량으로도 활물질을 잘 유지하여, 집전체에 대한 접착성이 우수한 것이 요구된다.

본 발명은, 상술한 본 발명의 이차 전지용 결착제와 전지용 분말 전극 재료와 물 또는 비수 용제를 적어도 혼합하여 이루어지는 이차 전지용 전극합제이기도 하다. 상기 전극합제는, 상술한 본 발명의 이차 전지용 결착제를 물 또는 비수 용제에 분산 또는 용해하여 이루어지는 용액 또는 분산액과, 전지용 분말 전극 재료를 혼합하여 이루어지는 이차 전지용 전극합제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지용 전극합제이다. 본 발명의 전극합제는, 상술한 결착제를 포함하므로, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다. 상기 전극합제는, 정극의 제작에 사용하는 정극합제여도 되고, 부극의 제작에 사용하는 부극합제여도 되지만, 정극합제인 것이 바람직하다.

상기 분말 전극 재료는, 전극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 활물질은, 정극 활물질 및 부극 활물질로 나뉜다. 리튬 이온 이차 전지의 경우, 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 보다 바람직하다. 상기 정극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물도 바람직하다. 상기 정극 활물질이, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 등의, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질인 것도 바람직하다.

리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO₂ 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₃ 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 상기 치환한 것으로서는, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·망간·알루미늄 복합 산화물, 리튬·티타늄 복합 산화물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂, LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂, LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂, LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂, LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, LiMn_1.8Al_0.2O₄, LiMn_1.5Ni_0.5O₄, Li₄Ti₅O₁₂, LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂ 등을 들 수 있다.

리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.

특히, 고전압, 고에너지 밀도, 혹은, 충방전 사이클 특성 등의 관점에서, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂, LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂, LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂, LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂, LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, LiFePO₄가 바람직하다.

또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가해서 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.

표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm이상, 상한으로서 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하에서 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현하지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.

정극 활물질의 입자 형상은, 종래 사용되는, 괴상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 주상 등이 사용되지만, 그 중에서 1차 입자가 응집하고, 2차 입자를 형성해서 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊어짐 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것 보다, 1차 입자가 응집하고, 2차 입자를 형성한 것 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하고, 열화를 방지하기 위해서 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성의 입자인 것 보다 구상 내지 타원구상의 입자 쪽이, 전극의 성형 시의 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 작성할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.

정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하게 특히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 2.5g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하이다.

정극 활물질의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시켜서, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사 제조 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하고, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.

정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집해서 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 직경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작 즉 활물질과 도전제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하고, 박막 형상으로 도포할 때, 줄무늬가 생기는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 다른 메디안 직경 d50을 갖는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 메디안 직경 d50은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사 제조 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정해서 측정된다.

1차 입자가 응집해서 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자 직경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어진다는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 1차 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대해서 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.

정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이고, 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 올라가기 어렵게 되어, 정극 활물질 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.

BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.

정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절해서 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조한 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 첨가해서 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형해서 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 첨가해서 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법, 또한 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형해서 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 정극 활물질 분체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성 또는 다른 분체 물성의 2종 이상을 임의인 조합 및 비율에서 병용 해도 된다.

부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 사용된다.

금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능하면 특별히는 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 티타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.

탄소질 재료로서는,

(1) 천연 흑연,

(2) 인조탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질; 탄소질 물질{예를 들어 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물(예를 들어 연 피치로부터 경 피치까지의 콜타르 피치, 혹은 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해 시에 부생하는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 N환 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 S환 화합물, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이들의 불용화 처리품, 질소 함유성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스에 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지) 및 이들 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물}을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리된 탄소질 재료,

(3) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 결정성을 갖는 탄소질로 구성되고 또한/또는 그 다른 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,

(4) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 배향성을 갖는 탄소질로 구성되고 또한/또는 그 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,

에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다.

전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)의 함유량은, 얻어지는 전극의 용량을 증가시키기 위해서, 전극합제 중 40질량% 이상이 바람직하다.

상기 분말 전극 재료는, 도전제를 더 포함해도 된다. 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류나 그래파이트 등의 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼 등을 들 수 있다.

전극합제 중의 분체 성분(활물질 및 도전제)과 상기 불소 함유 중합체의 비율은, 통상, 중량비로 80:20 내지 99.5:0.5 정도이고, 분체 성분의 유지, 집전체에 대한 접착성, 전극의 도전성을 고려해서 결정된다.

상술한 바와 같이 배합 비율로는, 집전체 상에 형성되는 전극합제층에서는, 상기 불소 함유 중합체는 분체 성분간의 공극을 완전히 충전할 수는 없지만, 용매로서 상기 불소 함유 중합체를 잘 용해 또는 분산하는 액체를 사용하면, 건조 후의 전극합제층에 있어서, 상기 불소 함유 중합체가 균일하게 분산, 스티치 형상이 되어, 분체 성분을 잘 유지하므로 바람직하다.

상기 액체로서는, 물 또는 비수 용제를 들 수 있다. 비수 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한, 그들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 액체로서는, 전극합제의 안정성, 도포 시공성이 우수하다는 점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다.

상기 전극합제 중의 상기 액체의 양은, 집전체에 대한 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려해서 결정된다. 통상, 상기 결착제와 상기 액체의 비율은, 중량비로 0.5:99.5 내지 20:80이 바람직하다.

또한, 상기 불소 함유 중합체는, 상기 액체에 대한 신속한 용해 또는 분산을 가능하게 하기 위해서, 평균 입경 1000㎛ 이하, 특히 50 내지 350㎛의, 소입경으로 사용하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 전극합제는, 집전체와의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들어 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지 등을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 가교제를 첨가하여, γ선이나 전자선 등의 방사선을 조사해서 가교 구조를 형성시켜도 된다. 가교 처리법으로서는 방사선 조사에 그치지 않고, 다른 가교 방법, 예를 들어 열 가교가 가능한 아민기 함유 화합물, 시아누레이트기 함유 화합물 등을 첨가해서 열 가교시켜도 된다.

상기 전극합제는, 전극 슬러리의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 계면 활성 작용 등을 갖는 수지계나 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등의 분산제를 첨가해도 된다.

상기 전극합제에 있어서의 본 발명의 결착제 배합 비율은, 바람직하게는 전극합제의 0.1 내지 20질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.

상기 결착제를 포함하는 전극합제를 조제하는 방법으로서는, 해당 결착제를 상기 액체에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액에 상기 분말 전극 재료를 분산, 혼합시킨다고 하는 방법이 일반적이다. 그리고, 얻어진 전극합제를, 금속박 또는 금속 망 등의 집전체에 균일하게 도포, 건조, 필요에 따라 프레스해서 집전체 상에 얇은 전극합제층을 형성하여 박막 형상 전극으로 한다.

그 외에, 예를 들어 결착제 분말과 전극 재료의 분말끼리를 먼저 혼합한 후, 상기 액체를 첨가하여 합제를 제작해도 된다. 또한, 결착제와 전극 재료의 분말끼리를 가열 용융하고, 압출기로 압출해서 박막의 합제를 제작해 두고, 도전성 접착제나 범용성 유기 용제를 도포한 집전체 상에 접합해서 전극 시트를 제작할 수도 있다. 또한, 미리 예비 성형한 전극 재료에 결착제의 용액 또는 분산액을 도포해도 된다. 이와 같이, 결착제로서의 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명은, 상술한 본 발명의 이차 전지용 결착제를 포함하는 이차 전지용 전극이기도 하다. 본 발명의 전극은, 상술한 결착제를 포함하므로, 고밀도화를 위해 전극 재료를 두껍게 칠해서 권회, 프레스해도 전극이 깨지는 일이 없고, 분말 전극 재료의 탈락이나 집전체로부터의 박리도 없다.

상기 전극은, 집전체와, 당해 집전체 상에 형성된, 상기 분말 전극 재료와 상기 결착제로 이루어지는 전극 재료층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 전극은, 정극이든 부극이든 무방하지만, 정극인 것이 바람직하다.

집전체(정극 집전체 및 부극 집전체)로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 혹은 금속망 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 집전체로서는, 알루미늄박 등이 바람직하고, 부극 집전체로서는 구리박 등이 바람직하다.

본 발명의 전극은, 예를 들어 상술한 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명은, 상술한 본 발명의 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지이기도 하다. 본 발명의 이차 전지에 있어서는, 정극 및 부극의 적어도 한쪽이, 상술한 본 발명의 이차 전지용 전극이면 되고, 정극이 상술한 본 발명의 이차 전지용 전극인 것이 바람직하다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.

본 발명의 이차 전지는, 또한 비수계 전해액을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 비수계 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 공지된 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로에테르, 불소화 카르보네이트 등의 불소계 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCl, LiBr, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 정극합제 및/또는 부극합제에는, 이 외에 집전체와의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들어 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지 등을 병용해도 된다.

또한, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜도 된다. 세퍼레이터로서는, 종래 공지된 것을 사용해도 되고, 상술한 본 발명의 결착제를 코팅에 사용한 세퍼레이터를 사용해도 된다.

이차 전지(바람직하게는 리튬 이온 이차 전지)의 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 상술한 본 발명의 결착제를 사용하는 것도 바람직하다.

상술한 본 발명의 결착제로 이루어지는 이차 전지용 필름도, 본 발명의 적합한 양태의 하나이다.

기재와, 당해 기재 상에 형성된, 상술한 본 발명의 결착제로 이루어지는 층을 갖는 이차 전지용 적층체도, 본 발명의 적합한 양태의 하나이다. 상기 기재로서는, 상기 집전체로서 예시한 것이나, 이차 전지의 세퍼레이터에 사용되는 공지된 기재(다공질막 등) 등을 들 수 있다.

실시예

다음에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

중합예 1(불소 함유 중합체 A의 제조)

교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6㎏과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57㎏을 투입하고, 계 내를 37℃로 유지했다. 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드=5/95몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5㎫로 하였다. 3-부텐산 0.20g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트에 50질량% 메탄올 용액을 0.5g 첨가해서 중합을 개시했다. 조 내압을 유지하도록 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴=10/90몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가했다. 3-부텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.54g 추가했다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조 내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.

반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 A를 69g 얻었다.

얻어진 불소 함유 중합체 A의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 2(불소 함유 중합체 B의 제조)

교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6㎏과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57㎏을 투입하고, 계 내를 37℃로 유지했다. 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드=7/93몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5㎫로 하였다. 3-부텐산 0.29g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트에 50질량% 메탄올 용액을 0.5g 첨가해서 중합을 개시했다. 조 내압을 유지하도록 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴=15/85몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가했다. 3-부텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.44g 추가했다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조 내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.

반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 B를 69g 얻었다.

얻어진 불소 함유 중합체 B의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 3(불소 함유 중합체 C의 제조)

교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6㎏과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57㎏을 투입하고, 계 내를 37℃로 유지했다. 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드=4/96몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5㎫로 하였다. 4-펜텐산 0.09g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트에 50질량% 메탄올 용액을 0.5g 첨가해서 중합을 개시했다. 조 내압을 유지하도록 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴=11/89몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가했다. 4-펜텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.36g 추가했다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조 내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.

반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 C를 68g 얻었다.

얻어진 불소 함유 중합체 C의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 4(불소 함유 중합체 D의 제조)

교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6㎏과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57㎏을 투입하고, 계 내를 37℃로 유지했다. 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드=7/93몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5㎫로 하였다. 4-펜텐산 0.17g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트에 50질량% 메탄올 용액을 0.5g 첨가해서 중합을 개시했다. 조 내압을 유지하도록 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴=15/85몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가했다. 4-펜텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.43g 추가했다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조 내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.

반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 D를 69g 얻었다.

얻어진 불소 함유 중합체 D의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 5(불소 함유 중합체 E의 제조)

교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6㎏과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57㎏을 투입하고, 계 내를 37℃로 유지했다. TFE/VdF=18/82몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5㎫로 하였다. 3-부텐산 0.69g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트에 50질량% 메탄올 용액을 1.6g 첨가해서 중합을 개시했다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=33/67몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가했다. 3-부텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.56g 추가했다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조 내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.

반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 E를 67g 얻었다.

얻어진 불소 함유 중합체 E의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 6(불소 함유 중합체 F의 제조)

교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6㎏과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57㎏을 투입하고, 계 내를 37℃로 유지했다. TFE/VdF=17/83몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5㎫로 하였다. 3-부텐산 0.92g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트에 50질량% 메탄올 용액을 1.4g 첨가해서 중합을 개시했다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=32/68몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가했다. 3-부텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.73g 추가했다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조 내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.

반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 F를 66g 얻었다.

얻어진 불소 함유 중합체 F의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 7(불소 함유 중합체 G의 제조)

교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6㎏과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57㎏을 투입하고, 계 내를 37℃로 유지했다. TFE/VdF=18/82몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5㎫로 하였다. 4-펜텐산 0.56g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트에 50질량% 메탄올 용액을 2.2g 첨가해서 중합을 개시했다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=33/67몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가했다. 4-펜텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.65g 추가했다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조 내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.

반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 G를 66g 얻었다.

얻어진 불소 함유 중합체 G의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 8(불소 함유 중합체 H의 제조)

교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6㎏과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57㎏을 투입하고, 계 내를 37℃로 유지했다. TFE/VdF=17/83몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5㎫로 하였다. 4-펜텐산 0.74g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트에 50질량% 메탄올 용액을 1.0g 첨가해서 중합을 개시했다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=32/68몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가했다. 4-펜텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.84g 추가했다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조 내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.

반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 H를 66g 얻었다.

얻어진 불소 함유 중합체 H의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 9(불소 함유 중합체 X의 제조)

교반기를 구비한 내용적 3L의 오토클레이브에, 유화제 F(CF₂)₅COONH₄가 1.0질량%가 되도록 조제한 순수 1480g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 계 내를 70℃로 유지했다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드=35/65몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 0.8㎫로 하였다. 그 후, 이소프로필알코올 0.5g, 과황산암모늄 0.15g을 첨가하여 중합을 개시했다. 조 내압을 유지하도록 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드=33/67몰비의 혼합 가스를 공급하여, 반응 종료까지 420g의 혼합 가스를 추가했다. 반응 개시 후, 반응 종료까지 과황산암모늄을 합계 0.15g 추가했다. 혼합 가스 420g 추가 완료 후, 조 내 가스를 방출하고, 반응을 종료시켰다.

조 내를 냉각하여, 폴리머의 고형분이 20.2질량%의 수성 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 디스퍼젼에 28질량% 황산알루미늄 수용액을 8g 투입하고, 슬러리를 여과분별했다. 회수한 슬러리를 2L의 순수로 세정, 건조하여, 불소 함유 중합체 X를 401g 얻었다.

얻어진 불소 함유 중합체 X의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 10(불소 함유 중합체 Y의 제조)

일본특허공개 제2001-19896호 공보의 실시예를 참고로, 불소 함유 중합체 Y를 합성했다.

얻어진 불소 함유 중합체 Y의 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

중합예 11(불소 함유 중합체 Z)

전지 결착제용 호모 PVdF를 사용했다. 조성 및 물성은 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3

표 1에 나타내는 불소 함유 중합체를 사용하여, 각종 물성을 이하의 방법에 의해 측정·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(폴리머 조성 1)

VdF와 TFE의 비율에 대해서는, NMR 분석 장치(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조, VNS400㎒)를 사용하여, ¹⁹F-NMR 측정으로 폴리머의 DMF-d₇ 용액 상태에서 측정했다.

¹⁹F-NMR 측정에서, 하기 피크의 면적(A, B, C, D)을 구하고, VdF와 TFE의 비율을 계산했다.

A: -86ppm 내지 -98ppm의 피크의 면적

B: -105ppm 내지 -118ppm의 피크의 면적

C: -119ppm 내지 -122ppm의 피크의 면적

D: -122ppm 내지 -126ppm의 피크의 면적

VdF의 비율: X_VdF=(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol%]

TFE의 비율: X_TFE=(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol%]

3-부텐산 또는 4-펜텐산의 함유량에 대해서는, 카르복시기의 산-염기 적정에 의해 측정했다. 이에 따른 수순을 이하에 상세하게 설명한다.

약 0.5g의 불소 함유 중합체를 70 내지 80℃의 온도에서 15g의 아세톤에 용해시켰다. 이어서, 5ml의 물을 폴리머가 응고하지 않도록 첨가했다. 약 -270㎷에서의 중성 전이로, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 수성 NaOH에서의 적정을 이어서 실시했다. 측정 결과로부터, 불소 함유 중합체 1g 중에 포함되는 3-부텐산 또는 4-펜텐산의 함유물 질량 α[mol/g]를 구하였다. α, 상기 방법으로 구한 불소 함유 중합체의 VdF/TFE 조성, TFE, VdF, 3-부텐산 또는 4-펜텐산의 분자량에 기초하여, 하기 식을 충족하도록 불소 함유 중합체의 3-부텐산 또는 4-펜텐산의 비율 Y[mol%]를 구하였다.

α=Y/[{TFE의 분자량}×{X_TFE×(100-Y)/100}+{VdF의 분자량}×{X_VdF×(100-Y)/100}+{3-부텐산 또는 4-펜텐산의 분자량}×Y]

얻어진 X_VdF, X_TFE, Y의 값으로부터, 최종 조성비를 이하와 같이 계산했다.

VdF의 비율: X_VdF×(100-Y)/100[mol%]

TFE의 비율: X_TFE×(100-Y)/100[mol%]

3-부텐산 또는 4-펜텐산의 비율: Y[mol%]

(폴리머 조성 2)

불소 함유 중합체 Y의 VdF와 말레산모노메틸에스테르의 비율에 대해서는, 일본특허공개 제2001-19896호 공보에 기재된 방법으로 카르보닐기 함유량 β[mol/g]를 계산하여, 이하의 식에 적용시켜서, 폴리머 조성을 결정했다.

VdF의 비율: {1-(말레산모노메틸에스테르의 분자량)×β}/[1-{(말레산모노메틸에스테르의 분자량)-(VdF의 분자량)}×β]×100[mol%]

말레산모노메틸에스테르의 비율: (VdF의 분자량)×β/[1-{(말레산모노메틸에스테르의 분자량)-(VdF의 분자량)}×β]×100[mol%]

(중량 평균 분자량)

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 도소 가부시키가이샤 제조의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속) 및 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 RID-10A를 사용하여, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흘려서 측정한 데이터(레퍼런스:폴리스티렌)로부터 산출했다.

(용액 점도)

불소 함유 중합체의 5질량% N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액을 조제하고, 도끼 산교 가부시키가이샤 제조 B형 점도계 TV-10M을 사용해서 25℃에서 점도를 측정했다.

(결착제 용액의 조제)

결착제(불소 함유 중합체)를 농도가 5질량%가 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 결착제 용액을 얻었다.

(필름 형성 및 파단점 신도의 평가)

상기에서 얻은 결착제 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 2시간 건조하여, 두께 약 30㎛의 필름을 얻었다.

이들 필름을, ASTM D1708에 준거한 형상의 덤벨형으로 펀칭하고, 오토그래프로 25℃에 있어서의 파단점 신도를 측정했다.

(필름 형성 및 저장 탄성률의 평가)

결착제(불소 함유 중합체)를 농도가 8질량%가 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 얻은 결착제 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 진공 하에서 100℃에서 12시간 더 건조하여, 두께 약 40㎛의 필름을 얻었다. 이들 필름을 길이 30㎜, 폭 5㎜로 커트하고, 샘플로 하였다. 아이 티 케이소쿠 세이교사 제조 동적 점탄성 장치 DVA220로 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 40㎛의 샘플에 대해서, 인장 모드, 잡기폭 20㎜, 측정 온도 -30℃ 내지 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1㎐의 조건에서, 25℃ 및 100℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정했다.

또한, 실시예 및 비교예의 불소 함유 중합체를 사용해서 이하와 같이 정극을 제작하여, 각종 물성을 측정·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(정극합제용 슬러리의 조제)

정극 활물질(NMC(532)(LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂)), 도전제 아세틸렌 블랙(AB) 및 결착제(불소 함유 중합체)를, 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 칭량했다. 불소 함유 중합체를 농도가 8질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 뒤, 이 결착제의 NMP 용액에 소정량의 정극 활물질과 도전제를 첨가하고, 교반기로 충분히 혼합하여, 양호한 균질성을 확실하게 했다.

슬러리 중 고형분 농도는 70%로 하였다.

(정극의 제작)

조제한 상기 정극합제용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박을 포함하는 전극 집전판에 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시켜서, 정극을 제작했다.

(정극의 밀도 측정)

제작한 전극을, 롤 프레스기에 의해, 정극합제 도막의 밀도가 소정 밀도가 될 때까지 압연했다. 밀도는, 면적/막 두께/중량을 측정해서 산출했다.

(전극 유연성 평가(정극의 절곡 시험))

제작한 정극을 세로 3㎝, 가로 6㎝로 잘라낸 후, 180° 접은 후 펴서, 정극의 흠집이나 깨짐의 유무를 눈으로 보아 확인했다. 흠집이나 깨짐이 확인되지 않는 경우에는 ○, 균열이 확인된 경우는 △, 정극이 파단한 경우는 ×라 평가했다.

이 평가는, 표 1에 나타내는 전극 밀도에 대해서 실시했다.

(전극 밀착성 평가(정극의 박리 시험))

세로 1.2㎝, 가로 8.0㎝로 잘라낸 정극의 전극측을 양면 테이프로 가동식 지그에 고정하고, 집전체를 100㎜/분의 속도로 90도로 인장했을 때의 응력(N/㎜)을 오토그래프로 측정했다.

(정극합제 슬러리의 내겔화 특성)

Ni 함유량이 높은 정극 활물질 NCA(LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂)를 사용해서 이하와 같이 슬러리를 제작하고, 정극합제 슬러리의 내겔화 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(정극합제용 슬러리의 조제)

정극 활물질 NCA(LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂), 도전제 아세틸렌 블랙(AB) 및 결착제(불소 함유 중합체)를, 질량비가 활물질/AB/폴리머=93/4/3이 되도록 칭량했다. 불소 함유 중합체를 농도가 8질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 뒤, 이 결착제의 NMP 용액에 소정량의 정극 활물질과 도전제를 첨가하여, 교반기로 충분히 혼합하고, 양호한 균질성을 확실하게 했다. 조성물의 고형분 농도는 70%로 하였다.

(내겔화성 평가)

상기에서 제작한 NCA를 사용한 정극합제용 슬러리를, B형 점도계를 사용해서 슬러리 제작 직후와 제작으로부터 24시간 후의 점도를 측정했다.

24시간 후 슬러리 점도×100/제작 직후 슬러리 점도

상기 산출에 의해, 300(%) 이상인 경우에는 ×(겔화), 300(%) 미만인 경우는 ○라 평가했다.

Claims (9)

1. 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 결착제.
   

   

   
   (식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R⁸은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y¹은 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다)
2. 제1항에 있어서, 상기 Y¹이, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al 및 NH₄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온인 이차 전지용 결착제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체는, 전체 중합 단위에 대하여, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 50 내지 95몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 4.8 내지 49.95몰%, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위가 0.05 내지 2.0몰%인 이차 전지용 결착제.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량이 50000 내지 2000000인 이차 전지용 결착제.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체는, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 1000㎫ 이하인 이차 전지용 결착제.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체는, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 800㎫ 이하인 이차 전지용 결착제.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 이차 전지용 결착제와 전지용 분말 전극 재료와 물 또는 비수 용제를 적어도 혼합하여 이루어지는 이차 전지용 전극합제.
8. 제1항 또는 제2항에 기재된 이차 전지용 결착제를 포함하는 이차 전지용 전극.
9. 제8항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지.