CN117165222B - 粘结剂、制备方法、负极浆料、负极极片、固态电池及用电装置 - Google Patents

粘结剂、制备方法、负极浆料、负极极片、固态电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种粘结剂、制备方法、负极浆料、负极极片、固态电池及用电装置。粘结剂包括含氟聚合物，含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯的结构单元和衍生自式I所示单体的结构单元，基于所述含氟聚合物中的结构单元的总摩尔数计，衍生自所述式I所示单体的结构单元的摩尔含量为0.3%‑2.5%；且含氟聚合物的重均分子量为150万~900万，其中，R1、R2、R3各自独立地包括氢、C1‑3烷基中的至少一种，R4包括酯基、羰基、C1‑3烷基、单键中的至少一种。该粘结剂能够使得浆料在低固含量下即具有高的粘度，适用于薄涂工艺，可以提高极片的面密度均匀性，并且能够降低固态电池的阻抗，提升固态电池的循环稳定性。

Description

粘结剂、制备方法、负极浆料、负极极片、固态电池及用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂、制备方法、负极浆料、负极极片、固态电池及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用的普及，对其循环性能、使用寿命等也提出了更高的要求。
现有技术中的粘结剂成型的极片往往具有一定厚度，难以满足新一代电池薄极片的制造需求，因此，适用于薄极片的粘结剂有待进一步开发。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种粘结剂，以满足新一代电池薄极片的制造需求。
本申请的第一方面提供一种粘结剂，所述粘结剂包括含氟聚合物，所述含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯的结构单元和衍生自式I所示单体的结构单元，基于所述含氟聚合物中的结构单元的总摩尔数计，衍生自所述式I所示单体的结构单元的摩尔含量为0.3%-2.5%；且所述含氟聚合物的重均分子量为150万~900万；
式I
其中，R1、R2、R3各自独立地包括氢、C1-3烷基中的至少一种，R4包括酯基、羰基、C1-3烷基、单键中的至少一种。
该粘结剂能够有效提高低固含量浆料的粘度，改善极片涂布质量，提升极片面密度的一致性，尤其能够改善薄涂布工艺的加工质量。而且该粘结剂具有较高的重均分子量，在极片中呈线状分布，能够减少对极片中活性材料的包覆，进而提高活性离子在活性材料中的传输速率、降低电池阻抗、提高电池循环稳定性。再者，依靠含氟聚合物中式I所示单体引入的羧基基团，该粘结剂与极片中其他材料具有更加紧密的粘结作用，能够在低固含量的浆料中，依然有效地发挥粘结作用，在极片中起到抑制反弹、进一步提高循环容量保持率的作用。式I所示单体的结构单元摩尔含量在合适范围内时，该粘结剂使得低固含量的浆料具有合适的粘度，有效提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在任意实施方式中，含氟聚合物的重均分子量为200万-600万。
重均分子量为200万~600万的含氟聚合物粘结剂能够进一步提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在任意实施方式中，基于所述含氟聚合物中的结构单元的总摩尔数计，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为0.8%-2%。
在任意实施方式中，含氟聚合物的多分散系数为1.8-2.8，可选为1.8-2.5。
控制含氟聚合物的多分散系数在合适范围内，含氟聚合物的重均分子量分布均匀，性能均衡，有效提高极片面密度的一致性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述含氟聚合物的结晶度为40%~55%，可选为43%~50%。
结晶度在合适范围内的含氟聚合物使得低固含量的浆料具有合适的粘度，有效提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述含氟聚合物的Dv50粒径为1um~100um，可选为30um~90um。
Dv50粒径在合适范围内的含氟聚合物具有良好的溶解性，使得低固含量的浆料具有合适的粘度，有效提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述含氟聚合物的R4包括酯基。
含氟聚合物的羧基连接于酯基、而非直接连接于主链，能够进一步通过酯基基团降低偏氟乙烯结构单元的有序排列，减小含氟聚合物的结晶度，在浆料中进一步发挥分散作用，提高极片的均匀性，降低电池阻抗，提高电池循环性能。
在任意实施方式中，式I所示单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、顺丁烯二酸中的至少一种。
上述原材料简单易得，能够大幅度降低生产成本，提高产量。
在任意实施方式中，含氟聚合物包括聚（偏氟乙烯-丙烯酸）、聚（偏氟乙烯-甲基丙烯酸）、聚（偏氟乙烯-β-丙烯酰氧基丙酸）、聚（偏氟乙烯-顺丁烯二酸）中的至少一种。
本申请的第二方面还提供一种粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
提供偏二氟乙烯单体、至少一种式I所示单体和溶剂，进行第一段聚合反应，得到第一产物；
式I
其中，R1、R2、R3各自独立地包括氢、C1-3烷基中的至少一种，R4包括酯基、羰基、C1-3烷基、单键中的至少一种；
将所述第一产物在非水溶性气体氛围下进行第二段聚合反应；
加入链转移剂，进行第三段聚合反应，得到重均分子量为150万~900万的含氟聚合物。
采用分段法进行聚合反应，能有效提高含氟聚合物的分子量，使得低固含量的浆料具有合适的粘度，有效提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在任意实施方式中，第一段聚合反应的反应温度为30℃~60℃，反应时间为2小时~15小时，初始聚合压力为2.0MPa~7.0MPa。
控制聚合反应的反应压力、反应时间、反应温度在合适的范围内，在实现提高聚合物的重均分子量的同时，可以控制聚合产物重均分子量的均匀性，保证产物具有较低的多分散系数，提高产物性能的均一性。
在任意实施方式中，链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇以及丙酮中的一种或多种。
在任意实施方式中，非水溶性气体选自氮气、氧气、氢气、甲烷中的一种或多种。
在任意实施方式中，链转移剂的用量为为所述偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的0.5%~5.5%。
链转移剂的用量控制在合适范围内，能使得聚合物链长可控，从而获得合适分子量范围的聚合物。
在任意实施方式中，第一段聚合反应包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和分散剂，去除反应体系中的氧气；
向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5~7，然后加入偏二氟乙烯单体，使所述容器中的压力达到3.0MPa~7.0MPa；
搅拌30分钟~60分钟后，升温至30℃~60℃，同时加入式I所示单体，进行第一段聚合反应。
在任意实施方式中，溶剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的2~8倍。
在任意实施方式中，分散剂包括纤维素、纤维素醚和聚乙烯醇中的至少一种。可选地，所述纤维素包括羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素醚和羧乙基纤维素醚中的一种或多种。
在任意实施方式中，分散剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的0.1%~0.3%。
在任意实施方式中，引发剂包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯中的至少一种。
在任意实施方式中，pH调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的一种或多种。
在任意实施方式中，pH调节剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的0.05%~0.2%。
在任意实施方式中，所述式I所示单体在所述第一段聚合反应过程中分多次加入。
式I所示单体与偏二氟乙烯的聚合为放热反应，式I所示单体分多次加入可以减少溶剂汽化，使得反应釜内压力稳定，提高含氟聚合物重均分子量的均一性，降低含氟聚合物的多分散系数，进一步提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
本申请的第三方面提供一种负极浆料，包括任意实施方式中的粘结剂或任意实施方式中的制备方法制备的粘结剂。
在任意实施方式中，基于负极浆料中干料的总质量计，粘结剂的质量含量为1.0%-5.0%，可选为1.5%-4.5%。
控制粘结剂的质量分数在合适范围内，制备的负极浆料在低固含量下具有较高的溶液粘度，可以提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在任意实施方式中，负极浆料固含量为25%-65%，且所述负极浆料粘度为4000mPa.s-8000mPa.s，可选为所述负极浆料固含量为35%-55%，且所述负极浆料粘度为4500mPa.s-6000mPa.s。
含氟聚合物使得负极浆料在低固含量下具有较高的溶液粘度，尤其适用于薄涂工艺，可以提高薄涂极片中面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
本申请的第四方面提供一种负极极片，负极极片包括负极膜层，所述负极膜层由任意实施方式的负极浆料制备得到。
在任意实施方式中，负极膜层的面密度为3mg/cm2-6mg/cm2。
负极膜层具有低的面密度，能够有效减少枝晶的生长，尤其抑制固态电池的枝晶生长，提高电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，负极膜层中包括硅基活性材料；可选地，所述硅基活性材料包括硅氧材料、硅碳材料、单质硅中的至少一种。
硅基活性材料具有高的比容量，但是同时层间滑移大，难以有效压实，导致负极膜层反弹率大。含氟聚合物能够有效粘结硅基活性材料，减少负极膜层在辊压后的反弹率，提高极片的均匀性，提高电池循环稳定性。
本申请的第五方面提供一种固态电池，包括第四方面的负极极片。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括第五方面的固态电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的固态电池用作电源的用电装置的示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的粘结剂、制备方法、负极浆料、负极极片、固态电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
固态电池以固态电解质替代电解液，提升电池安全性的同时提高其能量密度。但是固态电池电阻高，不利于活性离子在正负极之间的传输，活性离子在传输的过程中易于沉积产生枝晶，进而引发电池短路失效。降低极片厚度、减少活性离子传输距离是抑制固态电池枝晶生长的有效手段。为了实现极片减薄，需要浆料在低固含量的情况下，即具有一定粘度以保证浆料的成膜性和涂覆的均匀性。然而，现有技术中的粘结剂难以用于薄涂工艺，涂覆后极片一致性差，电池电化学表现下降。
[粘结剂]
基于此，本申请提出了一种粘结剂，该粘结剂包括含氟聚合物，所述含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯的结构单元和衍生自式I所示单体的结构单元，基于所述含氟聚合物中的结构单元的总摩尔数计，衍生自所述式I所示单体的结构单元的摩尔含量为0.3%-2.5%；且所述含氟聚合物的重均分子量为150万~900万；
式I
其中，R1、R2、R3各自独立地包括氢、C1-3烷基中的至少一种，R4包括酯基、羰基、C1-3烷基、单键中的至少一种。
在本文中，术语“粘结剂”是指在分散介质中形成胶体溶液或胶体分散液的化学化合物、聚合物或混合物。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。
在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
在本文中，术语“酯基”是指包含-C(O)O-的基团。
在本文中，术语“羰基”是指包含-C(O)-的基团。
在本文中，术语“烷基”是指具有通式CnH2n+1的一价基团，其衍生自从饱和、非支链的或支链的脂肪族烃中除去一个氢原子，其中n是整数。C1-3是指n为1至3之间的整数的烷基。在一些实施方式中，C1-3烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基中的至少一种。
在一些实施方式中，R4包括单键，即羧基官能团与连接碳碳双键的碳原子直接相连。
在一些实施方式中，粘结剂的分散介质是油性溶剂，油性溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯、乙基纤维素、聚碳酸酯。即，粘结剂溶解于油性溶剂中。
在一些实施方式中，粘结剂用于将电极活性物质及/或导电剂固定在合适位置并将它们粘附在导电金属部件以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂作为固态电池负极粘结剂，用于粘结负极活性材料及/或导电剂以形成负极膜层。
在本申请中，含氟聚合物的重均分子量的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如采用凝胶色谱法进行测试，如采用Waters 2695 Isocratic HPLC 型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）进行测试。在一些实施方式中，测试方法为以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5DMF7.8×300 mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的含氟聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
在一些实施方式中，含氟聚合物的重均分子量为150万~250万、250万~350万、350万~450万、450万~550万、550万~650万、650万~750万、750万~850万、850万~900万中的任意一种。
在一些实施方式中，基于所述含氟聚合物中的结构单元的总摩尔数计，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量可以为0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%或其间的任意数值。
该粘结剂能够有效提高低固含量浆料的粘度，改善极片涂布质量，提升极片面密度的一致性，尤其能够改善薄涂布工艺的加工质量。而且该粘结剂具有较高的重均分子量，在极片中呈线状分布，能够减少对极片中活性材料的包覆，进而提高活性离子在活性材料中的传输速率、降低电池阻抗、提高电池循环稳定性。再者，依靠含氟聚合物中式I所示单体引入的羧基基团，该粘结剂与极片中其他材料具有更加紧密的粘结作用，能够在低固含量的浆料中，依然有效地发挥粘结作用，在极片中起到抑制反弹、进一步提高循环容量保持率的作用。式I所示单体的结构单元摩尔含量在合适范围内时，该粘结剂使得低固含量的浆料具有合适的粘度，有效提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述含氟聚合物的重均分子量为200万-600万。
重均分子量为200万~600万的含氟聚合物粘结剂能够进一步提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在一些实施方式中，基于所述含氟聚合物中的结构单元的总摩尔数计，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为0.8%-2%。
在一些实施方式中，含氟聚合物的多分散系数为1.8-2.8，可选为1.8-2.5。
在一些实施方式中，含氟聚合物的多分散系数为1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或其间的任意数值。
在本文书，术语“多分散系数”指聚合物的重均分子量与聚合物的数均分子量的比值。
在本文中，术语“数均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的摩尔分数与其对应的分子量乘积的总和。
本申请中，多分散系数的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如采用凝胶色谱法进行测试，如采用Waters 2695 Isocratic HPLC 型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）进行测试。在一些实施方式中，以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5DMF7.8×300 mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的含氟聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。分别读取重均分子量a和数均分子量b。多分散系数=a/b。
控制含氟聚合物的多分散系数在合适范围内，含氟聚合物的重均分子量分布均匀，性能均衡，有效提高极片面密度的一致性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
含氟聚合物的多分散系数在1.8-2.5范围内，含氟聚合物的重均分子量分布更为均匀，性能更为均衡，能够进一步提高极片面密度的一致性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在一些实施方式中，含氟聚合物的结晶度为40%~55%，可选为43%~50%。
在一些实施方式中，含氟聚合物的结晶度为40%、42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、55%或其间的任意数值。
在本文中，术语“结晶度”指含氟聚合物中结晶区域所占的比例，微观结构中存在一些具有稳定规整排列的分子的区域，分子有规则紧密排列的区域称为结晶区域。
本申请中，结晶度的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，如采用差式扫描热分析法进行测试。在一些实施例中，将0.5g含氟聚合物置于铝制坩埚中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50ml/min的吹扫气，以70ml/min的保护气，升温速率为8℃/min，测试温度范围30℃~200℃，利用德国耐驰公司仪器型号为DSC 200 F30的差示扫描量热仪（DSC）进行测试并消除热历史。
此测试将会得到含氟聚合物的DSC/(Mw/mg)随温度变化曲线，并进行积分，峰面积即为含氟聚合物的熔融焓ΔH（J/g），含氟聚合物结晶度=ΔH/(ΔHm100%)×100%，其中ΔHm100%为聚偏氟乙烯的标准熔融焓（晶态熔化热），ΔHm100%=104.7J/g。
结晶度在合适范围内的含氟聚合物使得低固含量的浆料具有合适的粘度，有效提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在一些实施方式中，含氟聚合物的Dv50粒径为1μm~100μm，可选为30um~90um。
在一些实施方式中，含氟聚合物的Dv50粒径为1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm或其间的任意数值。
在本文中，术语“Dv50粒径”指在粒度分布曲线中，颗粒的累计体积分布数达到50%时所对应的粒径。
Dv50粒径可以采用本领域容易公知方法测得。作为示例，参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，测试含氟聚合物的Dv50。具体方法包括：用50ml烧杯称量0.1g~0.13g的含氟聚合物粉料，再称取5g无水乙醇，加入到装有含氟聚合物粉料的烧杯中，放入长度约2.5mm搅拌子，并用保鲜膜密封。将样品放入超声机超声5min，转移到磁力搅拌机用500r/min的速度搅拌20min以上，每批次产品抽取2个样品测试。采用激光粒度分析仪进行测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪进行测试。
Dv50粒径在合适范围内的含氟聚合物具有良好的溶解性，使得低固含量的浆料具有合适的粘度，有效提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在一些实施方式中，含氟聚合物的R4包括酯基。
含氟聚合物的羧基连接于酯基、而非直接连接于主链，能够进一步通过酯基基团降低偏氟乙烯结构单元的有序排列，减小含氟聚合物的结晶度，在浆料中进一步发挥分散作用，提高极片的均匀性，降低电池阻抗，提高电池循环性能。
在一些实施方式中，式I所示单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、顺丁烯二酸中的至少一种。
在一些实施方式中，式I所示单体包括β-丙烯酰氧基丙酸。
上述原材料简单易得，能够大幅度降低生产成本，提高产量。
在一些实施方式中，含氟聚合物为聚（偏氟乙烯-丙烯酸）、聚（偏氟乙烯-甲基丙烯酸）、聚（偏氟乙烯-β-丙烯酰氧基丙酸）、聚（偏氟乙烯-顺丁烯二酸）中的至少一种。
本申请的一个实施方式中，提供一种粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
提供偏二氟乙烯单体、至少一种式I所示单体和溶剂，进行第一段聚合反应，得到第一产物；
式I
其中，R1、R2、R3各自独立地包括氢、C1-3烷基中的至少一种，R4包括酯基、羰基、C1-3烷基、单键中的至少一种;
将所述第一产物在非水溶性气体氛围下进行第二段聚合反应；
加入链转移剂，进行第三段聚合反应，得到重均分子量为150万~900万的含氟聚合物。
可以理解，第一产物既可以为第一段聚合反应后形成的反应液，也可以为上述反应液加工提纯后的产物。
采用分段法进行聚合反应，能有效提高含氟聚合物的分子量，使得低固含量的浆料具有合适的粘度，有效提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在一些实施方式中，第一段聚合反应的反应温度为30℃~60℃，反应时间为2小时~15小时，初始聚合压力为2.0MPa~7.0MPa。
在一些实施方式中，第一段聚合反应的反应温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或其间的任意数值。
在一些实施方式中，第一段聚合反应的反应时间为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、15小时或其间的任意数值。
在一些实施方式中，初始聚合压力为2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa或其间的任意数值。
控制聚合反应的反应压力、反应时间、反应温度在合适的范围内，在实现提高聚合物的重均分子量的同时，可以控制聚合产物重均分子量的均匀性，保证产物具有较低的多分散系数，提高产物性能的均一性。
在一些实施方式中，链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇以及丙酮中的一种或多种。
在一些实施方式中，非水溶性气体选自氮气、氧气、氢气、甲烷中的一种或多种。
非水溶性气体是指气体溶解度小于0.1L的气体。气体溶解度是指在20℃时，气体的压强为1.013×105Pa，在1L水里溶解达到饱和状态时气体的体积。
在一些实施方式中，链转移剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的0.5%~5.5%。
在一些实施方式中，链转移剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%或其间的任意数值。
链转移剂的用量控制在合适范围内，能使得聚合物链长可控，从而获得合适分子量范围的聚合物。
在一些实施方式中，第一段聚合反应包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和分散剂，去除反应体系中的氧气；
向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5~7，然后加入偏二氟乙烯单体，使所述容器中的压力达到3.0MPa~7.0MPa；
搅拌30分钟~60分钟后，升温至30℃~60℃，同时加入式I所示单体，进行第一段聚合反应。
在一些实施方式中，溶剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的2~8倍。
在一些实施方式中，溶剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的2、3、4、5、6、7、8倍或其间的任意数值。
在一些实施方式中，分散剂包括纤维素、纤维素醚和聚乙烯醇中的至少一种；可选地，所述纤维素包括羟丙基甲基纤维素、纤维素醚包括甲基纤维素醚和羧乙基纤维素醚中的一种或多种。
在一些实施方式中，分散剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的0.1%~0.3%。
在一些实施方式中，分散剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%或其间的任意数值。
在一些实施方式中，引发剂包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯以及叔丁基过氧化新戊酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，pH调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中，pH调节剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的0.05%~0.2%。
在一些实施方式中，pH调节剂的用量为偏二氟乙烯单体和式I所示单体的总质量的0.05%、0.1%、0.15%、0.2%或其间的任意数值。
在一些实施方式中，式I所示单体分在所述第一段聚合反应过程中分多次加入。
式I所示单体与偏二氟乙烯的聚合为放热反应，式I所示单体分多次加入可以减少溶剂汽化，使得反应釜内压力稳定，提高含氟聚合物重均分子量的均一性，降低含氟聚合物的多分散系数，进一步提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
[负极浆料]
本申请的一个实施方式中提供一种负极浆料，负极浆料中包括任意实施方式的粘结剂或任意实施方式的制备方法制备的粘结剂。
在一些实施方式中，基于负极浆料中干料的总质量计，粘结剂的质量含量为1.0%-5.0%，可选为1.5%-4.5%。
在一些实施方式中，基于负极浆料中干料的总质量计，粘结剂的质量含量为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%或其间的任意数值。
控制粘结剂的质量分数在合适范围内，制备的负极浆料在低固含量下具有较高的溶液粘度，可以提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
在一些实施方式中，负极浆料固含量为25%-65%，且所述负极浆料粘度为4000mPa.s-8000mPa.s，可选为所述负极浆料固含量为35%-55%，且所述负极浆料粘度为4500mPa.s-6000mPa.s。
在一些实施方式中，负极浆料固含量为25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或其间的任意数值，负极浆料粘度为3000mPa.s、4000mPa.s、5000mPa.s、6000mPa.s、7000mPa.s、8000mPa.s、9000mPa.s或其间的任意数值。
含氟聚合物使得负极浆料在低固含量下具有较高的溶液粘度，尤其适用于薄涂工艺，可以提高薄涂极片中面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
所述负极浆料固含量为35%-55%，且所述负极浆料粘度为4500mPa.s-6000mPa.s时，极片均匀性进一步提高，固态电池的全电池阻抗进一步降低，固态电池的循环性能进一步提升。
[负极极片]
在一些实施方式中，本申请提供一种负极极片，所述负极极片包括负极膜层，所述负极膜层由任意实施方式的负极浆料制备得到。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极膜层的面密度为3mg/cm2-6mg/cm2。
面密度可以采用本领域容易公知方法测得，作为示例，在极片切片机下，切割小圆片。小圆片的面密度计算公式σ=m/A，m表示小圆片的涂布质量，A表示小圆片涂布的面积。小圆片的面密度即为极片涂布的面密度。
在一些实施方式中，负极膜层的面密度为3mg/cm2、4mg/cm2、5mg/cm2、6mg/cm2或其间的任意数值。
负极膜层具有低的面密度，能够有效减少枝晶的生长，尤其抑制固态电池的枝晶生长，提高电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述负极膜层中包括硅基活性材料；可选地，所述硅基活性材料包括硅氧材料、硅碳材料、单质硅中的至少一种。
硅氧材料是指包含硅元素和氧元素的化合物或者复合材料。
硅碳材料是指包含硅元素和碳元素的化合物或者复合材料。
硅基活性材料具有高的比容量，但是同时层间滑移大，难以有效压实，导致负极膜层反弹率大。含氟聚合物能够有效粘结硅基活性材料，减少负极膜层在辊压后的反弹率，提高极片的均匀性，提高电池循环稳定性。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[固态电池]
在一些实施方式中，固态电池包括一些实施方式中的负极极片。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和电解质膜可通过叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，固态电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件。
在一些实施方式中，固态电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。固态电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的固态电池、电池模块、或电池包中的至少一种。固态电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择固态电池、电池模块或电池包。
图1是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对固态电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用固态电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1：
粘结剂的制备
第一段聚合反应：在1、2号10L的高压釜中加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入1kg的偏二氟乙烯单体使压力达到5MPa,混合搅拌30min，升温到45℃，同时分多次加入含有22.5g的β-丙烯酰氧基丙酸的水溶液，反应2.0h；
第二段聚合反应：将1、2号反应釜中的反应液转移到3号反应釜当中，充入氮气至压力7Mpa，升温到70℃，搅拌反应3h；
第三段聚合反应：加入55g环己烷后继续反应1h，停止反应。将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥即得到重均分子量为150万的聚偏氟乙烯共聚物。
聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物的合成
在10L的高压釜中加入3.88kg的去离子水以及1.8g的全氟辛酸铵，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g过硫酸盐和2g碳酸氢钠，并充入0.8kg的偏氟乙烯和0.12kg的六氟丙烯，单体使压力达到7MPa，混合搅拌30min，升温到100℃，进行聚合反应；反应6h后加入30g环己烷的继续反应，当反应釜内压力降到2MPa时停止反应；聚合制得的胶乳冷冻进行凝聚，得到的碎屑状聚合物，经搅拌洗涤过滤、挤压脱水、干燥去水。
硫化物电解质的合成
合成采用高能机械球磨法合成硫化物电解质。在手套箱中，将LiCl、Li2S、P2S5等各种原材料密封在球磨锆罐内，加入不同类型的球磨锆珠，其中直径为5mm的球磨锆珠与直径为1mm的球磨锆珠的比例为15：5，行星球磨机以500r/min的转速顺时针球磨2h，停止15min后再逆时针以同样的转速球磨2h，依次重复4次，制备Li6PS5Cl硫化物电解质。
正极极片的制备
将正极活性材料锂镍钴锰氧化物NCM811、导电剂碳黑、硫化物电解质Li6PS5Cl、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物以94.5:1.5:3.0:1.0的质量比共同溶于丁酸丁酯溶液，搅拌混合均匀，得到固含量为60%的正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
负极极片的制备
将活性物质硅碳负极、固含量为2.4%的CNT浆料、粘结剂，按照干料质量比为96：1：3溶于溶剂NMP中，混合均匀后制备成负极浆料；调整溶剂含量使得浆料的出货粘度为4000mPa.s-8000mPa.s，以满足薄涂要求，将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
复合固态电解质膜的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将固态硫化物电解质、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物按质量比为98：2先干混，然后将其分散溶解于丁酸丁酯溶剂，转速为1000r/min，时间为3h，待其充分溶解。用常规溶液浇铸技术并干燥制备复合电解质膜，厚度为180um。
固态电池的组装
将正极极片、实施例1负极极片、固态电解质膜裁剪成相应的规格大小，按正极极片、固态电解质膜、负极极片顺序叠好，固态电解质膜具有离子导体和隔膜双重作用，制作裸叠片电池，然后给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，得到不带电的电池。并采用带夹具的方法热压、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子叠片电池产品。
实施例2~5
与实施例1基本相同，区别在于，将第一段聚合反应中的反应时间分别调整为3.0h、5.0h、5.0h、8.0h，温度分别调整为42℃，38℃，45℃，45℃；将第三段聚合反应中的环己烷分别调整为48g、42g、35g、20g，制备得到的含氟聚合物的重均分子量不同，分别为200万、400万、600万、900万，具体参数如表1所示。
实施例6~9
与实施例3基本相同，区别在于，调整了β-丙烯酰氧基丙酸摩尔含量，基于含氟聚合物中的结构单元的总摩尔数计，具体参数如表1所示。
实施例10~13
与实施例3基本相同，区别在于，调整了偏氟乙烯-β-丙烯酰氧基丙酸共聚物的质量分数，基于负极浆料中干料的总质量计，负极浆料干料总质量保持不变，随着粘结剂质量分数的改变，负极活性材料的质量含量相应调整，具体参数如表2所示。
实施例14~16
与实施例3基本相同，区别在于，将1%摩尔含量的β-丙烯酰氧基丙酸分别替换为1%摩尔含量的丙烯酸、1%摩尔含量的甲基丙烯酸和1%摩尔含量的顺丁烯二酸，具体参数如表1所示。
实施例17
与实施例3基本相同，区别在于，第二段聚合反应，将β-丙烯酰氧基丙酸的水溶液一次加入，具体参数如表1所示。
实施例18
与实施例3基本相同，区别在于，负极浆料涂布时采用正常涂布面密度20mg/cm2。
对比例1
与实施例1基本相同，负极浆料使用的粘结剂为重均分子量为110万的聚偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，购买于美国苏威，具体参数如表1所示。
对比例2
与实施例3基本相同，聚合单体均为偏氟乙烯，具体参数如表1所示。
二、测试方法
1、含氟聚合物性质测试
1）重均分子量测试
采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪（示差折光检测器 2141）。以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5DMF7.8×300 mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的含氟聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
2）多分散系数测试
采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪（示差折光检测器 2141）。以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5DMF7.8×300mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的含氟聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。分别读取重均分子量a和数均分子量b。多分散系数=a/b。
3）Dv50测试
参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，用50ml烧杯称量0.1g~0.13g的含氟聚合物粉料，再称取5g无水乙醇，加入到装有含氟聚合物粉料的烧杯中，放入长约2.5mm的搅拌子，并用保鲜膜密封。将样品放入超声机超声5min，转移到磁力搅拌机用500r/min的搅拌20min以上，每批次产品抽取2个样品测试。采用激光粒度分析仪进行测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪进行测试。
4）结晶度测试
将0.5g含氟聚合物置于铝制坩埚中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50ml/min的吹扫气，以70ml/min的保护气，升温速率为8℃/min，测试温度范围30℃~200℃，利用德国耐驰公司仪器型号为DSC 200 F30的差示扫描量热仪（DSC）进行测试并消除热历史。
此测试将会得到含氟聚合物的DSC/(Mw/mg)随温度变化曲线，并进行积分，峰面积即为含氟聚合物的熔融焓ΔH（J/g），含氟聚合物结晶度=ΔH/(ΔHm100%)×100%，其中ΔHm100%为聚偏氟乙烯的标准熔融焓（晶态熔化热），ΔHm100%=104.7J/g。
2、负极浆料测试
1）浆料粘度
选取合适的转子，固定好粘度计，将负极浆料置于粘度计下方，浆料恰好淹没转子的刻度线，仪器型号：上海方瑞NDJ-5S，转子：63#（2000-10000mPa.s）、64#（10000-50000mPa.s），转速：12r/min，测试温度：25℃，测试时间为5min，待示数稳定读取数据。
2）浆料固含量测试
浆料固含量=浆料中干料质量/浆料总质量。
3、极片性能测试
1）极片涂布面密度及面密度的变异系数（cov）测试
在极片切片机下，切割小圆片。小圆片的面密度计算公式σ=m/A，m表示小圆片的涂布质量，A表示小圆片涂布的面积。小圆片的面密度即为极片涂布的面密度。
涂布面密度的变异系数计算方法如下：
cov=σ/u×100%，
其中，σ代表面密度的标准差，u代表面密度的平均值。涂布面密度的变异系数cov越大，表明涂布的均匀性越差。
其中，为样品的面密度，n为样品的数量。
4、电池性能测试
1）电池直流阻抗测试
在25℃下，将实施例1对应的电池，以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则（V2-V1）/（1/3C），得到第一次循环后电池的内阻DCR1，以此作为全电池阻抗。
2）电池循环容量保持率
在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%，记录电池循环400圈后的电池循环容量保持率。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表1和表2。
表1
表2
由实施例1~17和对比例1对比可知，重均分子量在150万~900万的羧酸改性含氟共聚物粘结剂相比于低分子量的羧酸改性含氟共聚物粘结剂可以有效提高极片面密度的一致性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
由实施例1~17和对比例2对比可知，重均分子量在150万~900万的羧酸改性含氟共聚物粘结剂相比于高分子量的偏氟乙烯均聚物，可以有效提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
由实施例6-9和对比例2的对比可知，重均分子量在400万的羧酸改性含氟共聚物粘结剂相比于重均分子量在400万的偏氟乙烯均聚物，可以有效降低包括相同固含量的浆料的粘度，提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
由实施例1~5可见，重均分子量为200万~600万的含氟聚合物粘结剂能够使得浆料在35%-55%固含量的情况下具有4500mPa˙s-6500mPa˙s的粘度，能够进一步提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
由实施例3、6、7和实施例8、9的对比可见，包含羧基的结构单元的摩尔含量在0.8%~2%时，含氟聚合物能够进一步提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
由实施例1~16和实施例17对比可知，多分散系数为1.8~2.5的含氟聚合物能够进一步提高极片面密度的均匀性，降低固态电池的全电池阻抗，提升固态电池的循环性能。
由实施例3和实施例14~16对比可知，含氟聚合物包括衍生自β-丙烯酰氧基丙酸的结构单元时，包括相同固含量的浆料粘度进一步提高，浆料具有更好的成膜性，极片面密度的变异系数和固态电池阻抗进一步降低，循环性能进一步提高。
由实施例3、实施例10~13可见，当负极浆料中含氟聚合物粘结剂的质量分数为1%~5%，采用薄涂布工艺的负极极片具有较小的面密度变异系数，固态电池具有较低的全电池阻抗和优异的循环性能。
由实施例3、11、12和实施例10、13的对比可见，当负极浆料中含氟聚合物粘结剂的质量分数为1.5%~4.5%，负极极片兼具优异的品质一致性和良好的循环稳定性。
测试结果表明，实施例18中，负极极片涂布面密度为20mg/cm2，固态电池在循环到300圈时因长枝晶发生短路，电芯失效。由此可见，薄涂布极片有利于提高固态电池的循环稳定性。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (33)

1.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括负极极片，所述负极极片包括负极膜层，所述负极膜层的面密度为3mg/cm2-6mg/cm2，所述负极极片包括粘结剂，所述粘结剂包括含氟聚合物，所述含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯的结构单元和衍生自式I所示单体的结构单元，基于所述含氟聚合物中的结构单元的总摩尔数计，衍生自所述式I所示单体的结构单元的摩尔含量为0.3%-2.5%；
且所述含氟聚合物的重均分子量为150万~900万；
式I
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、C1-3烷基中的至少一种，R4选自酯基、羰基、C1-3烷基、单键中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述含氟聚合物的重均分子量为200万-600万。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，基于所述含氟聚合物中的结构单元的总摩尔数计，衍生自所述式I所示单体的结构单元的摩尔含量为0.8%-2%。
4.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述含氟聚合物的多分散系数为1.8-2.8。
5.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述含氟聚合物的多分散系数为1.8-2.5。
6.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述含氟聚合物的结晶度为40%~55%。
7.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述含氟聚合物的结晶度为43%~50%。
8.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述含氟聚合物的Dv50粒径为1um~100um。
9.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述含氟聚合物的Dv50粒径为30um~90um。
10.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述含氟聚合物的R4为酯基。
11.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述式I所示单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、顺丁烯二酸中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚（偏氟乙烯-丙烯酸）、聚（偏氟乙烯-甲基丙烯酸）、聚（偏氟乙烯-β-丙烯酰氧基丙酸）、聚（偏氟乙烯-顺丁烯二酸）中的至少一种。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固态电池，其特征在于，所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：
提供偏二氟乙烯单体、至少一种式I所示单体和溶剂，进行第一段聚合反应，得到第一产物；
式I
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、C1-3烷基中的至少一种，R4选自酯基、羰基、C1-3烷基、单键中的至少一种；
将所述第一产物在非水溶性气体氛围下进行第二段聚合反应；
加入链转移剂，进行第三段聚合反应，得到重均分子量为150万~900万的含氟聚合物。
14.根据权利要求13所述的固态电池，其特征在于，所述第一段聚合反应的反应温度为30℃~60℃，反应时间为2小时~15小时，初始聚合压力为2.0MPa~7.0MPa。
15.根据权利要求13所述的固态电池，其特征在于，所述链转移剂选自环己烷、异丙醇、甲醇、丙酮中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的固态电池，其特征在于，所述非水溶性气体选自氮气、氧气、氢气、甲烷中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的固态电池，其特征在于，所述链转移剂的用量为所述偏二氟乙烯单体和所述式I所示单体的总质量的0.5%~5.5%。
18.根据权利要求13所述的固态电池，其特征在于，所述第一段聚合反应包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和分散剂，去除反应体系中的氧气；
向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5~7，然后加入所述偏二氟乙烯单体，使所述容器中的压力达到3.0MPa~7.0MPa；
搅拌30分钟~60分钟后，升温至30℃~60℃，同时加入所述式I所示单体，进行所述第一段聚合反应。
19.根据权利要求18所述的固态电池，其特征在于，所述溶剂的用量为所述偏二氟乙烯单体和所述式I所示单体的总质量的2~8倍。
20.根据权利要求18所述的固态电池，其特征在于，所述分散剂包括纤维素、纤维素醚和聚乙烯醇中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的固态电池，其特征在于，所述纤维素包括羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素醚和羧乙基纤维素醚中的至少一种。
22.根据权利要求18所述的固态电池，其特征在于，所述分散剂的用量为所述偏二氟乙烯单体和所述式I所示单体的总质量的0.1%~0.3%。
23.根据权利要求18所述的固态电池，其特征在于，所述引发剂选自过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯中的至少一种。
24.根据权利要求18所述的固态电池，其特征在于，所述pH调节剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的至少一种。
25.根据权利要求18所述的固态电池，其特征在于，所述pH调节剂的用量为所述偏二氟乙烯单体和所述式I所示单体的总质量的0.05%~0.2%。
26.根据权利要求18所述的固态电池，其特征在于，所述式I所示单体在所述第一段聚合反应过程中分多次加入。
27.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述负极极片是由负极浆料制备的，基于所述负极浆料中干料的总质量计，所述粘结剂的质量含量为1.0%-5.0%。
28.根据权利要求27所述的固态电池，其特征在于，基于所述负极浆料中干料的总质量计，所述粘结剂的质量含量为1.5%-4.5%。
29.根据权利要求27所述的固态电池，其特征在于，所述负极浆料固含量为25%-65%，且所述负极浆料粘度为4000mPa.s-8000mPa.s。
30.根据权利要求27所述的固态电池，其特征在于，所述负极浆料固含量为35%-55%，且所述负极浆料粘度为4500mPa.s-6000mPa.s。
31.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述负极膜层中包括硅基活性材料。
32.根据权利要求31所述的固态电池，其特征在于，所述硅基活性材料包括硅氧材料、硅碳材料、单质硅中的至少一种。
33.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1-32中任一项所述的固态电池。
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